（应用化学专业论文）壳聚糖基吸油材料的结构和油回收性能的研究.pdf

壳聚糖基吸油材料的结构和油回收性能的研究 摘要 本文采用以天然可生物降解的壳聚糖为原料，通过壳聚糖2 位氨基与长 链羧酸的羧基相互作用，引入疏水烷基链，制得疏水的壳聚糖硬脂酸盐、壳 聚糖月桂酸盐和壳聚糖油酸盐，用傅立叶红外光谱( n i r ) 、x 射线衍射 ( x - r a y ) 对产物的结构进行表征，用凯氏定氮法测定壳聚糖羧酸盐的氮含量， 计算出复合盐中羧酸的结合量；测定了壳聚糖复合盐的吸油性能、保油性 能、脱油性能和材料再生性能；利用正电子湮灭和扫描电子显微镜研究了 壳聚糖基吸油材料吸油前后微结构与形貌的变化，探讨了吸油材料的结构 和油回收性能的关系。结果表明： 1 、所制备的壳聚糖硬脂酸盐、壳聚糖月桂酸盐和壳聚糖油酸盐都是以 盐键结合的。 2 、壳聚糖硬脂酸盐对植物油、矿物油和合成油的吸附速率快、回收效 果显著、方法简便。对三种油的吸油量都达到tl og g ，保油率均在9 0 以上。 脱油率由大n d , 依次为：对花生油( 9 4 5 1 ) 、对液体石蜡( 9 0 7 4 ) 、 对甲基硅油( 7 8 6 9 ) 。 3 、壳聚糖月桂酸盐对花生油、甲基硅油和液体石蜡的最大吸油量都达 到了8g g ，保油率依次为：9 1 7 5 、9 1 1 7 禾1 1 9 2 5 2 ，脱油率由大n d , 依 次为：9 1 3 6 、8 5 2 7 矛1 1 7 3 5 8 4 、壳聚糖油酸盐对花生油、甲基硅油和液体石蜡的最大吸油量依次为： 1 0 1 5g g 、8 3 6g g 币1 7 3 8g g ，保油率依次为：9 3 2 3 、9 1 6 2 矛n 9 2 7 1 ， 脱油率由大到小依次为：9 0 2 6 、8 7 5 3 、7 8 6 9 5 、壳聚糖基吸油材料具有一定的再生性。水解再生法再生后的吸油量 为6g 儋左右，较第一次合成出的复合盐的吸油量1 0g g 左右有很大的差距。 再生后三种复合盐对三种油品的吸油量之间的差别不明显。溶剂萃取再生 法优于水解再生法。 6 、壳聚糖基吸油材料吸油后自由体积含量和自由体积半径均增加，表 明油品是吸附到复合盐的内部，而不仅仅是表面吸附。壳聚糖基吸油材料 的结构( 亲油链段碳链的长度、亲油链段的饱和度) 和油的结构影响了材 料回收油的性能。含有十八碳的亲油基团的复合盐的吸油量大于含有十二 碳的亲油基团的复合盐的吸油量，亲油基团链段和所吸油品结构的相似程 度是影响复合盐吸油量的又一因素，相似度越高吸油量越大。复合盐的亲 油基团中含有双键结构，复合盐的吸油量降低。脱油率的大小和所吸油品 的粘度有关，油品的粘度越大，脱油率越低。 关键词：壳聚糖吸油材料油回收性能结构 n r e s e a c ho nt h es t r u c t u r ea n do i lr e c y c l e p r o p e r t yo fo i ls o r b e n t 【a t e r i a i 。b a s e d o nc h i t o s a n a b s t r a c t t h r e ek i n d so fh y d r o p h o b i cc h i t o s a nc a r b o x y l i ca c i ds a l t sw i t ha l k y lc h a i n s a s h y d r o p h o b i cm o i e t i e s w e r es y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eo fm a t e r i a lw a s c h a r a c t e r i z e dv i af t - i ra n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ec o n t e n to fn i t r o g e n w a sm e n s u r a t e db yk j e l d a hm e t h o d ，a n dt h em o lr a t i oo fc a r b o x y l i ca c i dw a s a l s oc a l c u l a t e d t h ep r o p e r t i e so fo i la b s o r p t i o n ，o i lr e t e n t i o n ，o i lr e c y c l ea n d r e g e n e r a t i o nw e r es t u d i e d m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fm a t e r i a l sw e r e r e s e a r c h e dv i ap o s i t r o na n n i h i l a t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e l a t i o no fs t r u c t u r ea n do i lr e c o v e r yb e h a v i o rw a sa l s od i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 t h r e ek i n d so fh y d r o p h o b i cc h i t o s a nc a r b o x y l i ca c i ds a l t sw e r ec o m b i n e d w i t hs a l tb o n d 2 c h i t o s a n - s t e a r a t eh a de x c e l l e n ta b s o r p t i v ea b i l i t yt ot h r e ek i n d so fo i l s t h ep r o p o r t i o na c h i e v e d1 0g g ，g u a r a n t e e st h eo i lr a t em o s tr e a c h e da sh i g ha s 9 0 t h er a t eo fr e m o v a lo fo i lt op e a n u to i l ，l i q u i dp a r a f f i na n dm e t h y l s i l i c o n eo i lw a s9 4 51 ，9 0 7 4 a n d7 8 6 9 r e s p e c t i v e l y 3 o i la b s o r p t i v eo fc h i t o s a n l a u r a t ea c h i e v e d8g gt ot h r e ek i n d so fo i l s ， i i i a n dt h eo r d e ro ft h er a t ef o rk e e p i n go i la sf o l l o w s ，p e a n u to i l ( 9 1 7 5 ) ，l i q u i d p a r a f f i n ( 9 1 1 7 ) ，m e t h y ls i l i c o n eo i l ( 9 2 5 2 ) t h er a t eo fr e m o v a l o fo i lt o p e a n u to i l ，l i q u i dp a r a f f i n a n dm e t h y ls i l i c o n eo i lw a s9 1 3 6 ，8 5 2 7 a n d 7 3 5 8 r e s p e c t i v e l y 4 t h eb e s to i l a b s o r b e n c yo fc h i t o s a n o l e a t et op e a n u to i l ，m e t h y ls i l i c o n e o i l ，l i q u i dp a r a f f i nr e a c h e d1 4 9 3 9 g ，1 0 7 1 9 g ，9 3 7 9 gr e s p e c t i v e l y ，a n dt h e o i lr e t e n t i o na sf o l l o w s ，p e a n u to i l ( 9 3 2 3 ) ，l i q u i dp a r a f f i n ( 9 1 6 2 ) ，m e t h y l s i l i c o n eo i l ( 9 2 7 1 ) t h er a t eo fr e m o v a lo fo i lt op e a n u to i l 1 i q u i dp a r a f f i n a n dm e t h y ls i l i c o n eo i lw a s9 0 2 6 ，8 7 5 3 a n d7 8 6 9 r e s p e c t i v e l y 5 o i la b s o r p t i o nm a t e r i a lh a dg o o dp r o p e r t yo fr e g e n e r a t i o n ；o i la b s o r p t i v eo f h y d r o l y z a t er e g e n e r a t i v em e t h o da c h i e v e s6g g ，t h i sw a sl o w e rt h a nt h eo i l a b s o r p t i v eo fs t a r tp r e p a r a t i o n ( 1 0g g ) t h eb l o t st ot h r e ek i n d so fo i l sh a dn o e v i d e n td i f f e r e n c e s o l v e n te x t r a c t i o nr e g e n e r a t i v em e t h o dw a sb e t t e rt h a n h y d r o l y z a t er e g e n e r a t i v em e t h o d 6 f r e ev o l u m ec o n t e n ta n df r e ev o l u m er a d i io fo i la b s o r p t i o nm a t e r i a l w e r ei n c r e a s e da f t e ro i la b s o r p t i o n ，t h i ss h o w e dt h a to i lw a sa d s o r p t e dt ot h e i n t e r i o ro fm a t e r i a l t h ei n f l u e n c e so fs t r u c t u r eo fo i la b s o r p t i o nm a t e r i a l ( t h e l e n g t ha n ds a t u r a t i o no fh y d r o p h o b i cg r o u p ) a n d o i lo no i lr e c y c l ec a p a c i t yw e r e e v i d e n t o i la b s o r p t i v eo fe i g h t e e nc a r b o n a c e o u sh y d r o p h o b i cg r o u p sw a sb e t t e r t h a nt w e l v ec a r b o n a c e o u sh y d r o p h o b i cg r o u p s t h er e s e m b l a n c eo fs t r u c t u r eo f h y d r o p h o b i cg r o u pa n do i ls t r u c t u r ew a sa n o t h e rf a c t o ro fo i la b s o r p t i v e o i l a b s o r p t i v eo fm a t e r i a lt h a th a dd o u b l eb o n ds t r u c t u r eo fh y d r o p h o b i cg r o u pw a s i v l e s s t h er a t eo fr e m o v a lo fo i lw a sc l o s e l yc o r r e l a t e dw i t ht h ev i s c o s i t yo ft h e o i l ，a n dw h e nt h eh i g h e rv i s c o s i t yo ft h eo i lw a s ，t h el o w e rt h er a t eo fr e m o v a lo f o i lw a s k e y w o r d s ：c h i t o s a n ；o i la b s o r p t i o nm a t e r i a l s ；o i lr e c y c l e ；p r o p e r t y ； s t r u c t u r e v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：毒幂 学位论文使用授权说明 砷1 年6 嘲 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 凼i 】时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) ：橼新躲椎吼节日 日 广西大掌硕士掌位论文亮聚糖基吸油材料的结构和油回收性能的研究 第一章绪论 随着当今城市化进程的发展和人们生活水平的提高，含油废水的排放以及油船、油 罐泄露事故造成的环境污染越来越严重，对海洋、河流和城市造成了巨大的污染，越来 越为人们所重视【1 3 1 。8 0 年代，相关机构对海洋污染进行了调查和评估，发现油污染是 海洋污染最严重的一部分1 4 1 。石油工业和石油化学工业都产生大量的废油，对环境造成 了严重的污染。油类主要由碳和氢，也有少量的氮、氧、硫等元素组成。油层在水面浮 油极易形成油膜，使水与空气隔绝，抑制光合作用，降低溶解氧含量，同时，溶解于水 的油的分解要消耗水中的氧，使水中生物因水体缺氧而死，给丰富的海洋生物造成了巨 大的灾难。如威廉王子湾的油泄漏事件中仅在一个月内，该区域就有大量生物死亡。在 大家认识到漏油污染的危害后，人们致力于处理油类污染方法和材料的研究和开发【4 】。 现在处理油污染主要有以下三种方法【5 叫：第一种方法是自然净化法，采用微生物 对油进行降解，它的缺点是耗时较长。第二种方法是使用油凝结剂，在使用油凝结剂后， 降低了油的表面张力，使得漏油由于凝结而容易处理，但是这种效果也不明显。这两种 方法具有一个共同的缺点，通过这两种方法处理后的油都不能再次使用。第三种方法是 用吸油材料处理。 1 1 传统吸油材料的分类 传统吸油材料可以进行多种分类。若按制备的途径不同，可以分为天然吸油材料和 合成吸油材料两类。若从吸油材料得原料分，可分为无机型和有机型，其中有机型吸油 材料又包括天然型和合成型吸油材料，吸油材料若从吸油机理上分，吸油材料可分为吸 藏型、胶化型和自溶胀型。若按照吸油材料的形貌可以分为片状类、粒状固体类、粒状 水浆类、编织布类、包裹类、乳液类等。不同的吸油材料具有各自的吸油机理和应用性 能，因此不同得吸油材料有着不同的领域。 a ) 无机类吸油材料【7 1 无机类吸油材料主要是吸附型材料，其代表物质为粘土、硅石、珠光铁、石灰等， 大多用来处理工厂中产生的废油和机器漏油等。优点是比较便宜、操作方便，但是也有 自己得缺点，吸油量较低、产品面积较大、在对油进行处理的吸油的同时也吸水、吸油 后只能深埋。 1 广西大掌硕士掌位论文壳聚糖基吸油材奉i 的结构和油回收性奔岜的研究 b ) 有机类吸油材料【8 l 有机类吸油材料可分为天然型和合成型两大类。天然型代表物质为炭沼、木、棉等， 这种材料主要用来处理工厂加工中产生的废油、漏油等。其价格便宜、安全性好、可通 过燃烧进行处理，但是受压后容易漏油、在吸油同时也吸水。合成的吸油材料有聚丙烯 酸酯类吸油材料，聚苯乙烯类吸油材料、聚氨酯泡沫类吸油材料等。应用范围广，可用 来处理废油、油水混合物和流出油等。吸油速度快，吸油量大，可燃烧处置，受到挤压 后容易漏油。 1 2 高吸油材料的研究进展 高吸油材料能吸收不同的油性物质，对水面浮油和含油废水的处理效果明显。高吸 油材料得网络结构与高吸水材料的网络结构相似，具有吸油量大，吸油速度快等优点。 高吸油材料对传统得吸油材料的缺点进行了针对性得改进，可通过高吸油材料中的亲油 基链段与油发生溶剂化过程，从而使得高吸油材料内部结构发生溶胀。由于高吸油材料 中交联结构的存在，使得回收的油是包裹在材料内部，由此达到吸油、储油的目的。高 吸油材料的具有密度小的优点，且高吸油材料只吸收油，故而比较适合于水面浮油和含 油废水的处理的回收。 高吸油材料是一种功能高分子材料，其性能有别于传统的吸油材料，不仅具有高效 的特性，还要有吸油品种多、吸油速度快、吸油量大，在吸油过程中不吸水，使用方便 和吸油后不漏油等优点，而且能有效回收水面浮油，对水具有净化作用。由于高效吸油 材料具有很好的工业开发前景，对于高吸油材料的研发越来越受到人们的关注，因此各 国竞相研究开发。1 9 6 6 年美国的道化学公司首先研究开发并申请了专利【9 1 ，笔者以烷基 苯乙烯作为单体，开始在较温下聚合，然后升高聚合温度，二次聚合一定时间，由此制 备得到高吸油材料。日本三井石油化学公司通过烷基苯乙烯和丙烯酸烷基酯交联制备得 到吸油量达到8 9g 儋以上的高吸油材料【1 0 】。该公司用三异丙苯基过氧化物为基体交联制 得到一种极性高吸油树脂。在1 9 9 0 年日本触媒化学工业公司以丙烯酸类单体，制备了低 交联的高吸油材料。日本帝京大学等也相继开发出性能优良的高吸油材料，国外的知名 公司每年也会开发出不同应用领域的高吸油材料。国外的研究主要侧重于将亲油基团添 加到草纤维或者木纤维，废弃的轮胎中，通过相互作用制成各种用途的高吸油材料【1 1 。1 4 1 。 和国外的公司和研究机构相比较，我国对高吸油材料的研究则相对较晚，国内许多知名 高校和相关的科研院所，对高吸油材料的研究做出了很大的努力和改进，但高吸油材料 2 广西大掌硕士学位论文壳聚糖基吸油材料的结构和油回收性能的研究 在国内还没有实现工业化生产。 高吸油材料主要有：丙烯酸酯系、聚苯乙烯类树脂、聚氨酯泡沫类树脂、多糖类吸 油材料【1 5 1 6 1 。 1 2 1 聚丙烯酸酯类吸油材料的研究 路建美等1 1 7 l 采用甲基丙烯酸十二酯为单体，以甲基丙烯酸丁酯作为亲油基团，二丙 烯酸二醇酯为交联剂。和甲基丙烯酸丁酯相比较，甲基丙烯酸十二酯的亲油性的亲油性 虽差于甲基丙烯酸丁酯，但甲基丙烯酸十二酯的加入可明显改善吸油材料的链段结构， 通过引入甲基丙烯酸丁酯使得吸油材料的吸油量增加，所得材料对苯的吸油量达到1 6 g 。笔者还采用均聚物玻璃化温度较低的单体丙烯酸2 一乙基- 己酯与甲基丙烯酸十二酯 共聚，二丙烯酸丁二醇酯作为交联剂。这种材料对粘度大的油吸油量较前者明显增加， 同时对煤油的吸油量达到1 1 8 g 。 王强1 1 8 】等通过对制备吸油材料的链段结构进行调节，制备得到的吸油材料具有很好 的吸油效果，其吸油量最高可达3 0 眺。蒋必彪【1 9 】等制备出不同亲油链段结构的吸油材 料，并对不同亲油链段结构的吸油材料的吸油性能进行了研究和对比。 黄岐善【2 0 】等以聚丙烯酸酯类吸油材料为研究对象，研究了吸油链段的结构对材料的 吸油性能的影响。研究得出，加入少量的甲基丙烯酸甲酯反而可以增加材料的吸油量。 1 2 2 聚苯乙烯类吸油材料的研究 美国道化学公司以烷基苯乙烯为单体，二乙烯基苯或二丙烯酸乙二醇酯作交联剂合 成吸油材料，鲁恩德奎斯特等【2 1 】以苯乙烯类吸油材料为研究对象，制备得到高性能的苯 乙烯类吸油材料，该材料用有机酸使大孔的聚合物进行后交联反应，选用非溶胀液体作 反应介质，制备的材料吸油性能良好。z h o u 等【2 2 】采用甲苯作为反应的溶剂，以4 丁基苯 乙烯、乙丙橡胶为单体，在交联剂的作用下，进行交联共聚。所得材料吸油量可达到5 6 g 儋。 1 2 3 聚氨酯泡沫类吸油材料的研究 以多元醇化合物、异氰酸酯化合物如甲基二异氰酸酯作为基体，在发泡剂的作用下， 并添加一定量的匀泡剂。原料对吸油量的影响较大，当醇的平均分子量达到1 0 0 0 以上， 吸油性能较好，材料的吸油量还和泡沫的通气度、气孔泡径、强度都有关。1 9 6 6 年，t o s h i k i 等【2 3 】研制出了聚氨酯现场发泡技术，用简单的机械即可当场对泄漏油进行回收。 3 广西大掌硕士学位论文壳聚糖基吸油材料的结构和油回收性冀乞的研究 1 2 4 多糖类吸油材料的研究 多糖类吸油材料主要有改性纤维素类，改性淀粉类，改性壳聚糖类。都是具有来源 广，易降解对环境无污染等优点的可再生资源，在大力提倡环保和资源紧缺的今天，以 可再生的多糖材料为基体，开发环境友好型吸油材料，是当今吸油材料开发的趋势。由 于淀粉、纤维素、壳聚糖本身具有一定的吸油性能，是很好的吸油基体。直接用作吸油 材料具有一定的缺陷性，如吸油量低，油水选择性差，保油率差等。如何对多糖类淀粉、 纤维素、壳聚糖进行改性，克服材料自身的缺点，这也是开发多糖基吸油材料的难点。 a ) 改性纤维素类 改性纤维素类吸油材料是研究最早的多糖基吸油材料，研究初期大多是把纤维素类 材料直接用于吸附，随着研究的进行，f a n a t 等人【2 4 】曾指出农产品和农业废弃物如爪哇 木棉、棉、稻壳、玉米芯、蔗渣纤维均可应用于吸油材料的制备，这些原料具有储量大、 廉价、可再生和易降解的优点。提出利用纤维制备的吸油材料和类似产品以投入市场， 此外还提出了未漂浆和已漂浆也可考虑开发性能良好的吸油产品。 改性纤维素主要分为纤维素醚类、纤维素酯类和改性纤维素的接枝共聚，纤维素醚 是纤维素衍生物的最主要品种瞵。2 6 1 。对于制备吸油材料所采用的化学改性方法多为纤维 素酯类，有纤维素的高级脂肪酸酸酯、芳香酸酯。 1 9 9 8 年，b e h i g a i l 等【2 他8 】制备了以纤维素纤维和吸油粒子复合而成的吸油材料，可 用于吸收各种油品，且效果明显。此外具有良好吸油性能的天然未经处理的洋麻纤维， 大约可吸收自重的3 0 倍的油。 国内对改性纤维素类吸油材料的研究起步虽然要比国外晚很多，但是也有很多的研 究成果。马希晨等人【2 9 】以癸二酸、纤维素和正丁醇为原料，经过两步酯化反应合成了纤 维素交联癸二酸正丁酯高效吸油材料。产品进行吸油性能测定时，其吸油后不易滴淌， 包藏性好。曹亚峰等【删人以棉短绒为基材，丙烯酸长链酯为单体，双丙烯酸二元醇酯为 交联剂，采用悬浮接枝共聚法合成了高吸油性材料，并确定了不同丙烯酸长链酯与棉纤 维接枝聚合的最佳工艺条件，此类吸油材料对多种油品均有较好的吸油倍率及保油性 能，对乙醇、水等极性溶液几乎不吸收。 钟海山【3 1 】等采用悬浮聚合法合成了木浆纤维素交联聚合复合高吸油性材料，测定了 所制备的复合高吸油性材料吸油性能指标。结果表明：采用木浆纤维素与甲基丙烯酸十 六酯交联聚合，能提高传统的单体聚合制备的聚甲基丙烯酸烷基酯类高吸油性树脂的吸 油性能。所制得的吸油材料，对二甲苯的饱和吸油量达2 3 5 g 。 4 广西大学硕士学位论文壳聚糖基吸油材料的结构和油回收性胄皂的研究 曹爱丽等【3 2 l 合成了羧甲基纤维素( c m c ) 与丙烯酸丁酯( b a ) 的共聚物，详细考察了原 料配比、引发剂、交联剂用量对共聚物吸水吸油性能的影响，并证实只有采用硝酸铈铵 偶氮二异丁腈复合引发剂才能获得双吸共聚产物，经红外光谱测试其产物含有羟基和 酯基功能基团，吸水量为5 g ，吸油量为4g g 。 b 1 改性淀粉类 改性淀粉类吸油材料可分为多孔淀粉吸油材料、酯化淀粉吸油材料和酯化多孔淀粉 吸油材料。多孔淀粉吸油材料是在淀粉酶的作用下，将淀粉酶解为多孔材料，从而提高 其吸油量，但是此类吸油材料的油水选择性差，吸油的同时也吸水，限制了吸油量。酯 化淀粉吸油材料是将淀粉酯化后用于油的回收，吸油量较好，但是不适用于海洋漏油的 回收。酯化多孔淀粉吸油材料的性能虽然性能较酯化淀粉好，但是合成起来比较麻烦， 不适合于工业生产。 曹新志【3 3 】等以玉米淀粉为原料，用酶水解法研究高吸油量玉米多孔淀粉的形成，在 研究单因素的基础上，优化了制备玉米多孔淀粉的工艺备件。实验结果表明：在淀粉酶： 糖化酶为1 ：3 ，酶用量1 5 ，p h 5 0 ，温度5 5 ，时间1 8h 的条件下，得到了吸油量较高 的多孔淀粉。 韩立宏【3 4 】以淀粉为基材、甲基丙烯酸丁酯为接枝单体、过氧化苯甲酰为引发剂、n ， n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用微波法可以合成性能较好的高吸油材料。当淀粉与 接枝单体质量比为1 ：6 ，引发剂用量为单体质量的0 6 ，交联剂用量为接枝单体质量的 2 ，微波功率为4 0 0w ，反应时间为5m i n ，搅拌速度为4 5 0r m i n 时所合成的淀粉变性树 脂的吸油性能最佳。该树脂适合用于生活油污水的净化处理以及用于吸收油水混合气 体，不适用于海洋漏油的回收。 王凯等f 3 5 】用微孔淀粉与采用干法制得硬脂酸多孔玉米淀粉酯，并对制得的产品进行 性质测定和结构分析。由于疏水性有机长碳链的引入，淀粉疏水性增加，提高了吸附性 能。吸油性能优于未经酯化处理的多孔玉米淀粉和玉米淀粉。 马螈等将多孔淀粉经十二烯基丁二酸酐表面酯化处理，测定其吸油量，研究表明 酯化处理较原多孔淀粉提高2 5 5 ，酯化处理的最佳工艺条件为：十二烯基琥珀酸酐用 量6 ，加水量2 5 ，无水碳酸钠用量4 。交联处理的最佳条件为混合酸加入量5 ，柠 檬酸：乙酸酐为1 ：3 0 ，温度4 0 ，时间1 2 0m i n 。 曲改性壳聚糖类： 甲壳素( c h i t i n ) 是可再生的高分子化合物。每年自然界生物合成量达千亿吨f 3 8 1 ，是 s 广西大掌硕士掌位论文 壳聚糖基吸油材料的结构和油回收性能的研究 产量仅次于纤维素的可再生资源【3 9 1 。 甲壳素的分子结构式为： c h 3 i c h 2 0 h hn h i c = 0 i c h 3 c h ，o h i c = o i c h 3 图1 - 1 甲壳素的结构式 f i g 1 - 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc h i t i n c h 3 i h 壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化处理后的产物，学名聚氨基葡萄糖，又名可溶性甲壳质， 其结构式为： h 图1 - 2 壳聚糖的结构式 f i g 1 - 2m o l e c u l a r s t r u c t u r eo fc h i t o s a n 壳聚糖是可再生资源，具有环境降解性好等优点，很早人们就发现单纯的壳聚糖可 以吸附自身重量很多倍的油脂，相关动物实验发现：壳聚糖能有效阻止消化系统吸收胆 固醇和甘油三脂，防止胆固醇及脂肪酸在体内蓄积，促进这些物质从体内排出。但是壳 聚糖作为聚阳离子化合物，一般不能与中性油发生吸附作用，只有对其进行相应改性后 6 广西大学硕士学位论文壳聚糖基吸油材料的结构和油回收性能的研究 才更好的发挥其吸油性能。 程霞等f 删研究了壳聚糖对油脂中游离脂肪酸的吸附条件，结果表明，壳聚糖吸附游 离脂肪酸的最佳温度为5 0 ，吸附等温方程符合l a n g m u i r 单分子层吸附理论。壳聚糖 的饱和吸附量为3 1 1 5m g 壳聚糖，吸附平衡时间短，约为4h 。探讨了壳聚糖吸附游离 脂肪酸的机理。壳聚糖中的氨基与游离脂肪酸的羧基发生静电桥联作用是主要的吸附作 用力。 赵鑫等【4 1 1 以壳聚糖、油酸酰氯、氯乙酸为主要原料，合成了一种改性壳聚糖水面溢 油凝油剂，并用红外对其结构进行了表征。实验结果表明：当壳聚糖：油酸酰氯：氯乙酸 的摩尔比为1 ：1 3 ：1 5 ，油酰化温度为0 5 ，反应时间为3h ，羧甲基化温度为5 0 ，反 应时间为4h 时，得到的凝油剂具有较好的凝油性能和较强的适应性，用于水面柴油、机 油、苯、二甲苯的回收处理，不但回收处理效果好，而且基本不受水盐度的影响，可用 于海面油污染的治理。 f u r d a 2 4 】还发现壳聚糖能结合一定量的脂肪酸来形成复合盐，并称这种结合是由于 壳聚糖中的自由氨基形成离子键，从而获得了比通常吸附要强得多的结合效应，结合后 复合盐具有比壳聚糖更好的吸油性能。这种壳聚糖脂肪酸复合物在被哺乳动物摄入后， 将绑定多余的脂肪，这些脂肪包括甘油三酸酯、脂肪酸、胆汁酸、胆固醇和其他的固醇， 而被绑定的脂肪将被人体排出体外。 许加超等【4 2 】人将一定比例的壳聚糖与油酸，在一定的温度条件下，经高速搅拌器均 化而成的壳聚糖油酸复合物，进行了人体试验，观察了复合物对人体内油脂的吸附性能， 7 8 名肥胖症患者应用复合物前后体重和血脂的变化。结果表明：应用了6 0 天降低体重总 有效率为9 7 4 ，平均降低3 8k g ，胆固醇、甘油三酯明显降低。 王剧4 3 】制备了硬脂酸壳聚糖复合物，通过红外光谱对复合物进行了表征，通过紫 外光谱研究了复合物对小麻油与橄榄油的吸附性能。实验表明，壳聚糖与硬脂酸发生了 质子化的作用。 林少琴【删合成了硬脂酸壳聚糖复合物，用红外光谱表征了复合物的结构，通过扫描 电镜和激光粒度分析仪表征了离子复合物的形貌和粒度分布，考察了离子复合物对原 油、柴油和煤油的吸油性能。结果证明，壳聚糖与硬脂酸间主要以盐键结合，对油有很 好的吸附性能，其保油率接近9 0 。 目前对壳聚糖基吸油材料的研究大多是如何提高其吸油量，对吸油后材料的后处 理，壳聚糖基吸油材料再生性能的研究还鲜有报到，壳聚糖基吸油材料中亲油链段的结 7 广西大学硕士掌位论文壳聚糖基吸油材料的结构和油回收性，f 邑的研究 构对吸油性能、保油性能的影响，吸油后材料内部自由体积含量和自由体积半径的研究 也均未见报到。 1 2 5 吸油材料的再生性研究 随着保护地球环境的要求日益提高，同时为了节省资源，目前国内外开始注意对吸 油后的材料进行回收利用，这也是目前研究的热点之一。国外高吸油性材料的再生报道 比较多。从2 0 世纪9 0 年代起，r i c h a r dm 【4 5 】等就对此进行了研究，采用萃取的方法，克 服材料三维网状结构的阻力和油分子之间存在的范德华力，从而对吸油材料进行再生。 马俊涛等人【删对吸油材料进行了再生性能的研究。其再生方法是通过将吸油的材料 进行脱附。实验表明，再生后的材料再次吸油时，其吸油量较第一次的吸油量有所降低。 曹爱丽【4 7 】等人利用蒸馏的方法对吸油材料进行再生，再生效果优良，且再生后的吸油量 较第一次的吸油量有所增加。 1 3 高吸油材料的结构特征、吸油机理及用途 1 3 1 高吸油材料的结构特征 高吸油材料的微观结构与形态有别于传统吸油材料。高吸油性材料结构上的特点是 分子链之间形成一种三维的交联网络，材料内部具有一定的微孔。从化学键理论来说， 交联的形成主要有三种方式【鸫】：( 1 ) 物理交联；( 2 ) 化学交联；( 3 ) 离子结合。 1 3 2 高吸油材料的吸油机理 亲油基团和油分子之间的相互亲合作用是高吸油材料的吸油推动力。虽然高吸油材 料的吸油机理与高吸水性材料的吸水机理本质上是相似的，但是高吸水性材料是利用作 用较强的氢键吸收水分，而高吸油材料只能利用分子之间较弱的范德华力。正是因为这 一区别，高吸油材料不可能像高吸水性材料一样饱和吸油倍数达数百倍甚至上千倍，吸 收倍数一般只能达到几十倍。此外高吸油材料也是利用其分子网状结构的伸展来实现它 的吸油、保油性能。因此，高吸油材料的吸油、保油性能不仅与其侧基亲油基团的亲油 能力有关，也与材料分子的空间网状结构有较大的关系。材料侧基上的基团亲油能力越 强，分子网状结构越大，空间位阻越小，推动力就越大，贮油能力也越强，则其吸油能 力就越高；反之，材料侧基基团亲油能力越差，分子网状结构越小，推动力越小，贮油 空间越小，材料的吸油、保油能力就越差【4 9 】。高吸油材料的吸油机理主要是高分子链段 的溶剂化过程【5 0 】。 8 广西大掌硕士掌位论文壳聚糖基吸油材料的结构和油回收性冀皂的研究 1 3 - 3 高吸油材料的用途 高吸油材料根据不同的用途制成不同的形状，平均粒径为几百微米的粒子的固体 型、分散于水中的粒状水浆型、附载于合成纤维上的织物型、将粒状高吸油性树脂填充 于合成纤维袋中的包覆型、厚度为0 5c l n 2c l n 的片状型、平均粒径为0 1m 以下，2 5 乳液的乳液型【5 1 】。 a ) 环境保护 高吸油材料广泛用在环境保护方面。固体型、水浆型和包覆型，除了可以作为吸油 剂来使用，不仅可以用于处理海面的油泄露外，也可以用来处理含油废水，此外织物型 也可以用作油过滤材料、净化水等【5 2 】。 b ) 用做基材 高吸油材料不仅具有很好的保油性能，还可以对吸附的药品进行缓释。吸附到材料 内部的药品会缓慢得释放出来。利用这种缓释的特性可以制成药物缓释剂剂、杀虫药物、 和诱鱼剂等的载体【5 3 1 。 曲纸张添加剂 乳液型高吸油性材料也可以添加到纸张中。加入高吸油材料添加剂的纸张可以吸收 人体分泌出的油脂，通过这种方法采用防油脂污染衍射刻纹调节全息图的效果。 d ) 热敏记录材料 高吸油材料能吸收热敏颜料层中的熔融物质，防止其粘附或聚集在加热头上，记录 字迹清晰。 e ) 橡胶改进剂 高吸油材料可以用作橡胶的改进剂。工业上将高吸油材料作为添加剂，加入到橡胶 中，生产出的橡胶具有良好的耐油性、弹性及断裂伸长性能。 d 其它用途 高吸油材料还可以作为密封设备的添加剂，显影和干洗衣物等。 1 4 本论文研究的主要内容及意义 1 4 1 论文研究的主要内容 ( 1 ) 通过壳聚糖2 位氨基与长链羧酸的羧基相互作用，引入疏水烷基链，分别制得疏水 的壳聚糖硬脂酸盐、壳聚糖月桂酸盐和壳聚糖油酸盐，用傅立叶红外光谱( 盯i r ) 、 x 射线衍射( x r a y ) 对产物的结构进行表征，用凯氏定氮法测定壳聚糖羧酸盐的氮含 9 广西大学硕士掌位论文 亮聚糖基吸油材料的结构和油回收性能的研究 量，计算出复合盐中羧酸的结合量。 ( 2 ) 从天然油、矿物油和合成油中分别取一种油作为研究对象，研究壳聚糖硬脂酸盐、 壳聚糖月桂酸盐和壳聚糖油酸盐的吸油性能、保油性能和脱油性能。分别用化学方 法和物理方法探讨了三种复合盐的再生性能，并分别测定了用两种方法再生后复合 盐的吸油量。 ( 3 ) 利用正电子湮灭寿命谱法，研究复合盐在吸油前后的自由体积含量和自由体积半径 的变化。利用扫描电子显微镜，表征复合盐吸油前后微结构与形貌的变化，并探讨 了复合盐吸油前后微结构和形貌与复合盐吸油量的关系。 ( 4 ) 研究了复合盐中亲油链段的长度、亲油链段的饱和度、亲油链段与油品结构和复合 盐吸油性能、保油性能和脱油性能的关系，从而为壳聚糖基吸油材料的应用提供数 据参考。 1 4 2 本论文的研究意义 油污染治理的研究是当今热点问题，但大多是通过聚合合成的树脂的吸附作用对油 污染进行处理，工艺复杂。回收后很难分离出来，只能焚烧处理，这就给二次利用带来 了困难，也对环境造成了二次污染。寻找出环境友好型高吸油材料，在处理油污染的同 时又能对回收的油进行回收利用是解决油污染的最佳途径。 高吸油材料吸油种类广、吸油量大、保油能力强、油水选择性好，具有良好的耐热 性和稳定性，因而应用领域广阔。但是现有的高吸油材料对油的回收后很难分离出来， 如聚氨酯泡沫类树脂吸油材料吸油后只能焚烧处理，这就给二次利用带来了困难，也对 环境造成了二次污染。壳聚糖基吸油材料是天然可生物降解的可再生材料，吸油后对环 境无污染，但是目前对壳聚糖基吸油材料的研究大多是如何提高其吸油量，对吸油后材 料的后处理，壳聚糖基吸油材料再生性能的研究还鲜有报到。壳聚糖基吸油材料中亲油 链段的结构对吸油性能、保油性能的影响，吸油前后材料微结构和形貌的变化也均未见 报到。 针对现在研究存在的问题，本文以壳聚糖为原料，引入长链烷基为疏水亲油基团， 制备了三种不同亲油链段结构的复合盐。材料制备工艺简单。具有密度小，不亲水，是 一类能漂浮于含油废水表面进行吸附的固相吸油材料。并对三种复合盐的脱油性能进行 了探索性的研究，并探讨了三种复合盐的再生性能。本文还对复合盐在吸油前后的自由 体积含量和自由体积半径的变化，断面的形貌变化进行了研究。并通过对不同亲油链段 1 0 广西大掌硕士掌位论文壳聚糖基吸油材料的结构和油回收性能的研究 复合盐性能的对比分析，得出了复合盐中吸油链段结构和复合盐吸油、保油和脱油性能 的关系。为壳聚糖基吸油材料的应用提供了数据支持，也为壳聚糖基吸油材料吸油机理 的研究提供了参考。 广西大掌硕士掌位论文 壳聚糖基吸油材料的结构和油回收性冀皂的研究 2 1 前言 第二章壳聚糖羧酸盐的合成及其结构表征 现有的壳聚糖盐的合成方法，可分为湿法和干法两类。湿法制备壳聚糖盐有三种 【5 4 1 。本文在参考现有的合成方法基础上，结合材料自身的特点，合成了壳聚糖硬脂酸盐、 壳聚糖月桂酸盐、壳聚糖油酸盐三种固体壳聚糖盐。并运用红外光谱和x 射线衍射技术 手段，对合成的三种固体壳聚糖盐的结构进行了表征，用凯氏定氮法测定壳聚糖羧酸盐 的氮含量，计算出复合盐中羧酸的结合量。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂、原料 壳聚糖( 脱乙酰度8 1 2 3 ，m _ n = 1 2 x 1 0 6 ) 硬脂酸分析纯 月桂酸分析纯 油酸分析纯 无水乙醇 分析纯 冰乙酸分析纯 氢氧化钠分析纯 硫酸分析纯 2 2 2 实验仪器 h a 2 0 0 4 n 电子分析天平 1 0 1 1 型干燥箱 p k - 1 3 0 r 型离心机 乌氏粘度计( 毛细管内径= o 5 0 6m m ) p h s 3 c 精密p h 计 s y p 型智能玻璃恒温水浴槽 n e x u s 4 7 0 傅立叶红外光谱仪 d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪 1 2 浙江金壳生物化学有限公司 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 天津市化学试剂三厂 广东汕头市西陇化工厂 上海精密科学仪器有限公司 上海市实验仪器总厂 上海亚荣生化仪器 上海市青蒲县前明玻璃厂 上海雷磁仪器厂 巩义市予华仪器有限责任公司 美国n i c o l e t 有限公司 德国b r u k e r 公司 广西大掌硕士掌位论文壳聚糖基吸油材料的结构和油回收性能的研究 2 2 3 实验方法 2 2 3 1 固体壳聚糖盐的合成 取1 0g 壳聚糖溶于1 乙酸溶液中，用氢氧化钠调节一定的p h 后倒x - - n 烧瓶中， 水浴加热下逐滴向三口烧瓶中滴加硬脂酸钠溶液( 不同质量的硬脂酸与氢氧化钠反应制 备) ，反应4 0m i n 后得到不同质量比的样品，用无水乙醇洗涤，烘干，得到淡黄色产物。 并按照同样方法制备壳聚糖月桂酸盐和壳聚糖油酸盐。 2 2 3 2 复合盐中长链羧酸结合量的测定【5 5 】 分别取0 2g 壳聚糖和不同物料比的壳聚糖羧酸盐，放入凯氏烧瓶中。用凯氏定氮法， 经过消化、蒸馏、吸收和滴定，测定其氮含量。计算出复合盐中每摩尔壳聚糖结构单元 结合羧酸的摩尔数。 氮元素的含量 = 一) 刍塑羔笋( 2 - 1 ) 羧酸的结合量细。佃。，：一1 6 6 ( m 爱- 1 ) c 2 - 2 ， v o ：空白试验耗用盐酸标准溶液体积，m l ； 儿样品耗用盐酸标准溶液体积，m l ； c h c t ：盐酸标准溶液浓度，m o l l ； 胍样品质量，m g ； n 1 ：壳聚糖中氮元素含量 n 2 复合盐中氮元素含量 m ：长链羧酸的分子量 2 2 3 3 壳聚糖及其盐的红外光谱 取少量壳聚糖盐与k b r 粉末到研钵中，在红外灯下研磨，压片，将样品放入红外光 谱仪中，测其红外光谱。 2 2 3 4 壳聚糖盐的x 射线衍射测定 室温条件下，x 射线管为铜对阴极，n i 过滤器，电压4 0k v ，电流4 0m a ，扫描速率 1 3 广西大学硕士掌位论文 壳聚糖基吸油材料的结构和油回收性能的研究 2 3 结果与讨论 2 3 1 壳聚糖羧酸盐中羧酸的结合量的测定 表2 1 三种复合盐中羧酸结合量的测定 t a b l e2 - 1t h eb i n d i n go fc a r b o x y l i ca c i di nt h ep r o d u c t i o n 三种复合盐中羧酸的结合量随着原料中羧酸质量比的增加，均呈现先上升后降低的