（应用化学专业论文）不对称酰胺荚醚类萃取剂的合成及性能研究.pdf

摘要 新型萃取剂的开发是萃取化学发展的重要内容。近年来国内外在研究酰胺类萃取 剂方面取得了较大进展。在酰胺基础上发展起来的酰胺荚醚( a m i d op o d a n d ) 类萃取剂 对l n ( 1 1 1 ) 和a n ( 1 l i ，v i ) 都有良好的萃取能力。酰胺荚醚类萃取剂具有很高的萃取能 力，但其结构还不够优化，其配位结构也很不明确，因此对其开展进一步研究具有重 要意义。本文合成了两种不对称四取代酰胺英醚n ，n - 二甲基n ，n - 二己基3 一氧戊二 酰胺( d m d h o p d a ) 和n ，n - 二甲基寸也n - 二辛基3 氧戊二酰胺( d m d o o p d a ) ，并从 硝酸浓度、萃取荆浓度和温度影响三方面对两种萃取剂对稀土金属离子的萃取性能作 了研究。主要内容包括以下方面： ( 1 ) 开发了三种制备不对称仲胺的方法，分别是：乙酸为催化剂n a m - h 还原酰胺 法；h 催化剂n a b i - h 还原酰胺法；胺的烷基化法。并在合成不对称胺的基础上合成 并表征了两种不对称四取代酰胺荚醚n ，n 一二甲基- n ，n - 二己基3 氧戊二酰胺 ( d m d h o p d a ) 和n ，n 二甲基_ n ，n - 二辛基- 3 氧戊二酰胺( d m d o o p d a ) 。 ( 2 ) 研究了两种酰胺荚醚在硝酸介质中萃取三价镧系元素的性能及机理，详细考 察了硝酸浓度、萃取剂浓度及温度对萃取分配比的影响，得到的萃取反应机理分别是： 煤油：正辛醇为稀释剂： m ”+ 3 n 0 3 一+ 3 d m d h o p d a m ( n 0 3 ) 3 3 d m d h o p d a ( m = l a , e u ) m ”+ 3 n 0 3 一+ 4 d m d h o p d a m ( n 0 3 ) 3 4 d m d h o p d a ( m = n d ，y b ) - + + 3 n 0 3 一+ 3 d m d o o p d a m ( n 0 3 ) 3 3 d m d o o p d a ( m = l a e i l y b ) l + + 3 n 0 3 一+ 4 d m d o o p d a = m ( n 0 3 ) y 4 d m d o o p d a ( m = n d ) 氯仿为稀释剂： m ”+ 3 n 0 3 一+ 3 d m d h o p d a m ( n 0 3 ) 3 3 d m d h o p d a ( 【_ l 乱e u , g d ， d y ，e l h o ) m ”+ 3 n 0 3 一+ 4 d m d h o p d a m ( n 0 3 ) 3 4 d m d h o p d a( m _ n d ) m 3 + + 3 n 0 3 一+ 2 d m d o o p d a = m ( n 0 3 ) 3 2 d m d o o p d a ( m = l a ) m ”+ 3 n 0 3 一十3 d m d o o p d a = m ( n 0 3 ) 3 3 d m d o o p d a ( m = e u , g - d ，o y ，e r ，h o ) 两种萃取剂在不同的稀释剂中萃取机理是不同的。总体来说在同种稀释剂中 d m d h o p d a 比d m d o o p d a 更易于配位，萃取能力更强，而两种萃取荆在煤油辛 醇体系中都比在氯仿体系中更易配位。产生这种现象的原因可能源自萃取剂自身的位 阻有大小和稀释剂的极性有强弱。 ( 3 ) 两种萃取剂对三价镧系金属离子的萃取分配比在低酸度下随萃取剂浓度增 大而增大；萃取反应都是放热反应，低温有利于萃取。计算得到萃取反应的平衡常数 及热力学函数值。在实验酸度范围内两种萃取剂对三价镧系金属离子的萃取分配比随 硝酸浓度的增加而增加。 ( 4 ) 分别以煤油：正辛醇- - 9 ：1 ，氯仿，苯，甲苯，四氯化碳为稀释剂，考察了稀释 剂对分配比的影响。结果表明不同稀释剂中不同萃取剂的萃取分配比随酸度增大，萃 取剂浓度增大表现出相似的规律；萃取过程均为放热反应。在萃取g d ( m ) 时，不 同稀释剂中d m d 0 0 p d a 的萃取能力强弱依次为：四氯化碳 甲苯 苯 氯仿，稀 释剂影响萃取剂的萃取效率，但不影响其萃合物的组成。 ( 5 ) 在一定酸度下，随着原子序数的增加，即随4 f 电子的增多，两种萃取剂在 两种稀释剂中的分配比都是增加的，而且在一定酸度下相邻离子的分离系数比较大， 有望实现稀土离子的分离。 ( 6 ) 合成的不对称酰胺荚醚类萃取剂比对称酰胺荚醚类萃取剂萃取效果大大提 高，普通双酰胺对镧系离子的萃取率与更是不能它相提并论。研究表明不对称酰胺荚 醚类萃取剂具有进一步研究的价值，在稀土金属萃取和分离方面显示出很好的应用前 景。 关键词：不对称仲胺不对称酰胺荚醚合成萃取镧系金属 a b s t r a c t i t sa l li m p o r t a n tp a r to fe x t r a c t i o nc h e m i s t r yt od e v e l o pn e we x w a c t a n t s a m i d eh a s b e e nd e e p l ys t u d i e db yr e s e a r c h e r si nt h ew o r l d , o n eo f w h i c h ，a m i d ep o d e n d ，c a r le x t r a c t l a n t h a n i d e s ( 1 l i ) a n da c t i n i d e s ( i i i ，r v ；v d h o w e v e r , i t ss t r u c t u r ei s n o tp e r f e c ta n dt h e s t r u c t u r eo ft h ee x t r a c t a n t si sn o tv e r yc l e a r s oi ti so fg r e a ti m p o r t a n c et od om o r e r e s e a r c hw o r k i nt h i sp a p e rt w ok i n d so fa s y m m e t r ya m i d op o d a n dh a v eb e e ns y n t h e s i z e d , n n - t o l u e n e b e n z e n e c a r b o nc h l o r o f o r m t h ee x t r a c t i o n r e a c t i o n sa r ea l le x o t h e r m i c ( 5 ) 1 ke x t r a c t i o nr e s u l to fl i g h ta n dh e a v yl a n t h a n i d e ss h o wt h a tt h ee x t r a c t i o n b e h a v i o r so fp a r t i t i o na n ds e p a r a t i o no fm e t a li o n sa r ed i f f e r e n tw i t i lt h es a m e n e s s c o n d i t i o n t h es e p a r a t i o nf a c t o rb e t w e e na d j a c e n te l e m e n ti se n o u g h ( 6 ) t h ee x t r a c t i o nc a p a b i l i t yo ft h ea s y m m e t r ya m i d op o d a n di sb e t t e rt h a ns y m m e t r y a m i d op o d a n d , n 0m o r et h a na m i d e sc o m m o n l yu s e d t h i sn o v e le x t r a c t a n t sh a v et h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ne x t r a c t i o no f l a n t h i d c s i t sw o r t ht ob ef u r t h e rs t u d i e d k e y w o r 凼：a s y m m e t r ya m i d op o d a n d , s y n t h e s i s , e x t r a c t i o n ，l a n t h a n i d e s i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：童l 筮日期：鲨z 竺：毯 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴：本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：塑l 筮导师签名： 日期：3 竺里! 笸奠r 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节立题依据 溶剂萃取( 液一液萃取) 是利用被分离的组分在两个互不相溶的液相中分配性质 的差异来进行分离的方法。1 9 世纪初，n e m s t 总结了大量液液两相平衡的实验结果， 提出了分配定律，为萃取化学打下了最早的理论基础。2 0 世纪中叶，随着核工业、 有色冶金以及电子工业等现代工业技术的飞速发展，对原材料和产品纯度提出了越来 越高的要求，极大地推动了分离科学( 包括萃取化学) 的发展。溶剂萃取以简便快 速、处理容量大、成本低、适用范围广、便于自动控制等优点脱颖而出。早在1 9 4 5 年，t b p ( 磷酸三丁酯) 就在核工业中获得应用。经过半个多世纪的进一步发展，现 在的溶剂萃取己作为一种经典的分离方法，广泛应用于化学、化工的各个领域，萃取 化学的内容已经十分丰富，已有大量专著面世，有专门的刊物和出版物定期出版。 萃取剂t b p 虽然在核燃料后处理领域得到了广泛应用，但仍存在许多不足之处 【1 1 ，即在受热或受辐射后容易发生部分降解，降解产物不仅影响其分离效率，且容易 在萃取中形成三相，干扰正常萃取过程；另外其废物不能完全燃尽而造成二次污染。 为了克服上述缺点，人们一方面对工艺流程进行改进，另一方面致力于开发比t b p 更优越的萃取剂【4 】。 酰胺类萃取剂耐辐射、不易水解、辐解产物易洗涤且不影响萃取分离过程，能完 全燃尽不产生固体废物，容易合成，能从硝酸介质中有效的萃取铀和钚，不经还原即 可分离铀和钚，因此被认为是一种很有前途的萃取剂【2 - 5 1 。尽管如此，普通二酰胺类 化合物基本不萃取三价锕系和镧系元素，而在酰胺基础上发展起来的酰胺荚醚类萃取 剂对l n ( u i ) 和a n ( i i l ，i v ，v 0 ，碱土金属都有良好的萃取能力 6 - 1 0 1 。二酰胺类化合物 的桥撑链为( c h 2o c h 2 ) 时，称为酰胺荚醚( a m i d op o d a n d ) 。荚醚型二酰胺是通过醚 氧键的柔性及键上氧原子的配位作用，使得荚醚型二酰胺对三价锕系，三价镧系等元 素的萃取能力大于上述四烷基或五烷基丙二酰胺。酰胺英醚也是二酰胺类化合物，但 是其主碳链上含氧而不含取代基，这类化合物对三价f 元素具有很强的配合作用，它 不仅萃取酸度范围广，水溶性小，热及辐照稳定性好，所用稀释剂为正辛醇和煤油， 并且合成简单，无毒，只含有c ，h ，o , n 可以彻底焚烧，具有潜在的应用价值。 酰胺荚醚类萃取剂应用于核燃料的废气物后处理的最大问题是须用芳香类化合 物作稀释剂，一般是用芳烃类溶剂，以脂肪烃做稀释剂容易出现三相。m u s i k a s 硷1 等 1 不对称酰胺英醚类萃取剂的合成及性能研冤 研究发现，n 上连一个大烷基和一个小烷基的酰胺萃取剂萃取效果明显大于碳原子数 目相当的对称酰胺，也可有效地降低三相的生成，而该方面的合成尚未见详细的报道a 新萃取剂的开发是萃取化学发展的重要内容。酰胺荚醚类萃取剂具有很高的萃取 能力，但其结构还不够优化，其配位结构也很不明确，因此对其开展进一步研究具有 重要意义。本课题对酰胺荚醚类萃取剂的合成，提纯表征确定结构后，对其萃取性能 进行了初步研究，拟解决的关键问题是如何制各高效率的新型酰胺荚醚类萃取剂。 2 济南大学硕士掌位论文 第二节国内外研究进展 2 0 世纪中叶，人类对核能的开发利用曾对锕系元素、镧系元素和裂变产物的彼 此分离提出了明确要求，这给了萃取化学极大的推动。随着人类社会对核能的进一 步利用，越来越多的“乏燃料”需要处理，其中大量的工作与锕系和镧系元素的分离 有关。从各国现有的后处理工厂来看，目前采用的都是水法后处理流程【l l 】，而工艺 都是溶剂萃取法。 自从1 9 5 4 年美国萨凡那河后处理厂率先使用了磷酸三丁酯( t b p ) 为萃取剂的 p u r e x 流程，由于该流程的许多优点而在各国后处理厂得到广泛利用。萃取剂t b p 虽 然在核燃料后处理领域得到了广泛应用，但仍存在许多不足之处【1 2 1 ，即在受热或受辐 射后容易发生部分降解，降解产物不仅影响其分离效率，且容易在萃取中形成三相， 干扰正常萃取过程；另外其废物不能完全燃尽而造成二次污染。为了克服上述缺点， 人们一方面对工艺流程进行改进，另一方面致力于开发比t b p 更优越的萃取剂。许 多萃取剂因其良好的萃取性能和选择性而逐步得到了应用。溶剂萃取技术的关键是选 择合适的萃取剂。目前在核燃料的后处理过程中普遍使用的萃取剂是含磷萃取剂， 但不论是t b p ，t r p o ( 氧化三烷基膦) 还是c m p o ，都有共同的固有缺陷：易被 辐射降解、降解产物难于去除、降解产物严重影响其萃取性能、萃取剂会造成二次 污染( 无法燃尽) 。因此，开发可以克服含磷萃取剂缺陷并能够完全代替含磷萃取剂 的新型高性能萃取剂一直是放射化学工作者努力的方向。 自从1 9 6 7 年p e d c r s o n 首次报道了冠醚及其对碱金属和碱土金属离子的独特选 择络合能力以来，大环冠醚化学在理论，合成和应用等各个方面都取得了极大的发展 和显著的成果，其研究范围已涉及化学的各个研究领域以及生物学、原子能和农业等 相关学科。特别是在美国采用含氮冠醚分离锂同位素和法国采用冠醚体系成功地分 离铀同位素被报道后，世界各国对冠醚的研究更加重视。冠醚对萃取分离镧系、锕系 元素有特点。分子识别的概念就源自于冠醚对金属离子的萃取，冠醚独特的空间结构 使其对金属离子有选择性，空腔的大小是决定选择金属离子的决定因素。对于三价锕 系、镧系而言，1 ，4 ，7 ，1 0 ，1 3 ，1 6 六氧杂环十八烷( 1 8 冠6 ) 是最合适的、最稳 定的冠醚类萃取剂。最近的研究n 卯数据表明，l n 3 + 在水溶液中与冠醚的六个氧中的 三个是牢固结合的。有单独用冠醚类萃取剂萃取分离镧系元素的报道，也有用冠醚萃 取剂与协萃剂协同萃取锕系元素的报道n 们。虽然冠醚类大环萃取剂也得到了广泛而 深入地研究；但由于该类萃取剂价格昂贵，合成路线复杂，在有机溶剂中的溶解度不 3 j ：塾芝璧氅薹璧耋董墨型竺三璧墨兰璧至耋 大等缺点，目前尚不具有实际应用价值。 与大环化合物( 冠醚、穴醚等) 相对应，开链化合物( o p e n - c h a i nc o m p o u n d s p o d a n d s ) 是一类具有多官能团的链状不成环化合物。由于开链化合物与金属离子不 能形成闭合的环状配合物，因此与大环化合物相比，开链化合物的配位能力弱很多。 有人据此认为开链化合物作为配体是没有应用价值的。由于对开链化合物没有严格的 定义，凡具有多宫能团的链状不成环化合物似乎都可以被称为开链化合物。这样一来， 认为开链化合物作为配体没有应用价值的说法就显得没有丝毫道理。由于开链化合物 多官能团的特点，在与金属离子配位时往往有鳌环形成。鳌合效应使开链化合物比单 官能团的类似化合物具有更强的配位能力，作为萃取剂的多官能团开链化合物，往往 具有比单官能团类似化合物更强的萃取能力。 广义上的开链化合物在萃取方面的应用已有较长的历史。根据开链化合物在萃取 金属离子的过程中活性官能团的性质，可以简单将用作萃取剂的常见开链化合物分为 以下四类。 ( 1 ) 1 3 - 双酮类萃取剂( 2 ) 含磷多官能团萃取剂( 3 ) 二酰胺( d i a m i d e ) 类萃 取剂( 4 ) 其它多官能团开链化合物萃取剂 本课题将要重点研究的是二酰胺( d i a m i d e ) 类萃取剂 与目前在核燃料后处理中普遍使用的含磷萃取剂相比，酰胺类化合物具有耐辐 射、不易水解、降解产物易洗涤去除、容易合成、可完全燃烧等优点，因此被认为是 含磷萃取剂的潜在替代品n 7 从2 0 世纪6 0 年代初到现在，人们对酰胺类化合物萃取 锕系元素的研究从未停止。早在1 9 6 0 年，s i d d a l l 就合成了2 1 种酰剧1 8 l ，并研究了 取代酰胺的结构对锕系、锆、硝酸的萃取的影响。最常见的二酰胺类萃取剂，如化 合物( 8 1 0 ) ，链长( n 值的变化) 和取代基r 的变化构成了各种不同萃取剂分子性能 也千差万别。 美国的l o s al a m o s 国家实验室的b e s m i t hc 1 9 合成了系列化合物l c ，并研究了 简单的n 一取代酰胺作为相调节剂在化合物1 c 萃取镧系元素和锕系元素过程中的 作用。g y s c h a r t 等人啪1 报道了化合物l d 和l e 从h n 0 3 介质中对t b ( i l i ) ，e u ( i l i ) ， t h ( i v ) ，u ( v i ) ，a m ( m ) ，c m ( ) 的萃取。埃及的e a m o w a f y 等人2 12 2 3 研究了化合 物2 a 和2 b 对u ( v o 和t h ( r v ) 的萃取，发现就物理性质和对u o c d 的萃取能力而言， 9 b 是一个好的萃取剂，但2 a 在h n 0 3 介质中萃取u ( v d 和t h ( i v ) 的能力要比2 b 强的 多。上海原子核研究所的s h e nc h a o h o n g 2 3 1 等人报道了化合物2 c 对u ( v i ) 和t h ( i v ) 4 的萃取，发现n ，n ，n n 四烷基取代丁二酰胺( n _ 2 ) 与u 0 2 ”能形成稳定的七元环， 对u ( ) 有好的萃取能力，n 原子上的取代烷基对萃取也有重要作用，烷基c 链长度 的增加可以提高萃取能力，9 个萃取剂中，n , n , n n 一四己基丁二酰胺( n = 2 ，r l = r 2 = r 3 = r 4 = c 6 h 1 3 ) 对u ( 田和t h ( p ) 的分离因数最高。 四川大学的陈文浚等人 2 4 1 报道了化合物2 d ，3 a ，3 b 和3 c 对a m ( m ) 和e u ( ) 的萃取，发现3 a ，3 b 的萃取能力明显大于2 d 和3 c ；且3 a 和3 b 对e u ( ) 的萃取能 力大于对a m ( m ) 的萃取能力，而3 c 对二者萃取能力的差异明显小于3 a 和3 b ，显 示出二酰胺类开链化合物与金属离子络合时的链长直径效应。此外，日本原子力研 究所的ys a s a l d 等人1 报道了化合物3 d ，3 e ，l a 和l b 从高氯酸介质中对a m ( i ) ， e u ( m ) ，t h ( i v ) ，u ( v i ) ，n p ( v ) 等的萃取。清华大学的田国新等人嘶1 报道了3 f 对超 铀元素和锝的萃取；北京原子能研究院的叶国安等人2 7 。8 3 研究了化合物( 3 b ) ，( 3 c ) 和( 3 f ) 对s r ( m ) ，a m ( 1 1 1 ) 和e u ( m ) 的萃取；王友绍等人2 9 删研究了化合物( 1 a ) ， ( 1 b ) 和( 2 b ) 对u f v i ) 和t h ( i v ) 的萃取；孙国新等人3 3 3 4 1 研究了( 1 b ) 对u ( v d 的萃取；崔玉等人3 53 6 3 研究了( 1 a ) 对蹦) 和c e ( e i ) 的萃取。 r,e4 卜彳枷 b 支 链化 氮原子上支链化 长直链。目前已有文献报道的单酰胺氮上烷基均相同【2 d 3 】， 只有当氮上烷基达到四个碳以上，在萃取过程中才不致于形成三相或晶体。 双酰胺萃取剂由于具有螯合性能，能从硝酸介质中萃取三价、四价、六价锕系元 素，从而引起研究者的广泛兴趣【1 舢2 2 1 。其降解产物对萃取过程影响很小：能够燃尽， 易于处理，合成也较容易，因此被认为是在高放废液的分离嬗变工艺以及稀土湿法 冶金等方面很有前途的一类萃取剂【1 9 】。在双酰胺类萃取剂中，酰胺荚醚又以其优越的 萃取性能越来越受到人们的关注，目前的一些资料显示，不对称酰胺荚醚比对称酰胺 荚醚具有更好的萃取效果。因此合成含不对称的n 取代基的酰胺，即n 原子相连的 两个取代基其中一个为较小的甲基或乙基，另一个为保证萃取剂和萃合物的油溶性而 取6 个碳以上的烷基，可望实现较好的萃取效果。 本课题在合成n 甲基己胺、n _ 甲基辛胺的基础上，合成了两种不对称新型酰胺 荚醚：n ，n 一二甲基- n ，n 二己基3 氧戊二酰胺( d m d h o p d a ) ，n ，n 二甲基n ，n - j 辛基- 3 氧戊二酰胺( d m d o o p d a ) 。并在此基础上发现了一种简易且能广泛应用的 新型酰胺荚醚类萃取剂的合成方法。 济南大学硕士学位论文 第二节不对称仲胺的合成 酰胺荚醚萃取剂的合成，一般分为下列三步： 1 、h o c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 h 麴塑丝攀h o ? c h o c h 8 0 h 2 、h 。跽：。凹：如h + s 。c 也茎+ c 。h ，。c h 翼c 。 j c c h 2 2 甜烈甓屿黪鼎唧h 墨蟪 。 根据本课题的需求，取代伸胺的r i * r 2 ，但国内市售试剂均为r l = r 2 ，因此首先 研究了该类仲胺的合成。 通常不对称仲胺有以下合成方法：胺的烷基化、醛或酮的还原胺化、对甲苯磺酸 酯胺烷基化、酰胺还原法、磺酰胺水解法等1 2 3 之5 1 。 本文采用了三种方法制备不对称胺：n a b h 4 冰乙酸还原酰胺，n a b h 4 1 2 还原酰 胺，胺的烷基化。分述如下： 2 1 n a b h d , j j c 乙酸还原酰胺 硼氢化钠( n a b h 4 ) 是一类经典的还原剂，广泛用在有机合成中。n a b h 4 中的负离 子基团是反应质点，具有以硼原子为中心的四面体结构，氢原子处在四面体的4 个顶 点上，该负离子基团是负氢源，碱性很强并具有强亲核性1 2 6 1 。近年来，n a b i - 1 4 通过 反应条件改变以及修饰，在还原领域的应用越来越广，并在化学选择性 2 7 1 、区域选择 性1 2 8 捌和立体选择性口o l 还原方面的应用也越来越多。随着其应用范围的不断扩大，研 究n a b h 4 及修饰的n a b h 4 在有机合成中的应用具有重要的理论意义和广阔的应用前 景1 3 1 , 3 2 1 。n a b h 4 在回流的四氢呋喃中，可将二级酰胺和三级酰胺还原口3 , 3 4 1 ；n a b h 4 在乙酸或三氟乙酸中也可还原酰胺3 5 j 6 】；n a b h 4 中加入路易斯酸还原能力增强，如加 入a i c l 3 其还原能力接近l i a i i - 1 4 3 7 ；p r a s a d 等报道了n a b i - h 1 2 的四氢呋喃体系还原 酰胺，产率可达6 0 9 0 t 3 s ：g r i b b l e 详细探讨了n a b h 4 在有机酸体系中还原酰胺的 机理t 3 6 1 。本文利用n a b h 4 酸催化下还原n - 甲基酰胺，已经获得n 甲基己胺，n 甲基 辛胺和n 甲基癸胺，初步鉴定，纯度较高，可用于萃取剂的合成。 2 1 1 实验部分 1 7 不对称酰胺荚醚类萃取剂的合成及性能研究 2 111 试剂 正己酸、正辛酸、正癸酸为化学纯( 上海化学试剂公司) 、硼氢化钠为化学纯( 北 京东环联合化工厂) ，氯化亚砜为分析纯( 北京益利精细化学品有限公司) ，用前蒸馏 提纯。 甲胺醇溶液( 2 7 3 2 ，中国医药集团上海化学试剂公司) ；乙酸，三乙胺，四氢 呋喃，乙醚，无水氯化钙，环己烷，盐酸，碳酸钠，氢氧化钠均为分析纯。 2 1 1 2 仪器 s h z d 型循环水式多用真空泵( 河南省巩义市英峪豫华仪器厂) ，f t s - 1 6 5 红外 光谱仪( 美国b i o - r a d 公司) p e 2 4 0 0 c 型元素分析仪( 美国) ，d 7 4 0 1 型电动搅拌器( 天 津市华兴科学仪器厂) 7 8 1 型磁力加热搅拌器( 杭州仪表电机厂) ，z x z - 2 型旋片式真 空泵( 浙江黄岩真空泵厂) 。u n i t y - i n o v a - 3 0 0 型核磁共振仪( v a r i a n 公司) 。 2 1 1 3 分析测试方法 样品的元素分析在p e 2 4 0 0 c 型元素分析仪上完成。 将样品放入液体池，以氯化银为窗片，在4 0 0 - 4 0 0 0 c m 1 范围内收集样品的红外光 谱，扫描次数为8 ，分辨率为2 c m 1 。 样品的核磁共振谱在i n o v a 3 0 0 核磁共振仪上收集，氘代d m s o 为溶剂，t m s 为内标。所有实验均在室温进行。 2 1 1 4 实验步骤 ( 1 ) 酰氯的合成 r c o o h + s o c 】2 ，r c o c i + h c i + + s 0 2 f 辛酰氯的合成：在装有搅拌、滴液漏斗、h c i 、s 0 2 吸收装置及球型冷凝管的5 0 0 m l 三颈瓶中加入7 2 9 ( 0 5 m 0 1 ) i e 辛酸，油浴加热，油温升至8 0 c 时开始逐滴滴加 7 5 9 ( 0 6 3 m 0 1 ) 氯化亚砜，在3 5 小时内滴加完毕，回流- - d , 时，直至用p n 试纸检验无 h c l 气体放出时停止。反应完毕后，常压蒸出剩余的氯化亚砜，再用水泵减压蒸馏， 收集0 1 m p a 真空度下1 0 6 1 0 9 c 的馏分，得无色透明液体，收率9 5 。 同法可制得正癸酰氯f 1 5 0 一1 5 4 ( 2 0 i m p a ) ，收率9 3 。 同法可制得正己酰氯f8 0 8 1 c 0 1 m p a ) ，收率9 1 。 ( 2 ) 酰胺的合成 1 8 济南大学硕士学位论文 r c o c l + c h 3 n h 2 _ + r c o n h c h 3 + h c i 向装有磁搅拌的三颈瓶中加入- - 7 , 胺6 0 m l ，再加入浓度为3 m o l d m - 3 的甲胺醇溶 液2 0 0 m l ，开动搅拌，冰水浴温度在1 0 ( 2 以下逐滴滴入5 0 9 ( 0 3 1 t 0 0 1 ) 辛酰氯，在3 小时 内滴完。滴加完毕后常温反应两小时，使之反应完全。反应结束后溶液呈浅黄色( 有 时有白色盐生成) 。常压下蒸出溶剂及甲醇，剩余大部分为浅黄色固体。加水使固体 刚好溶解，弃去水相。有机相先用水洗一次，再用1 0 n a 2 c 0 3 溶液洗涤三次，然后 用1 0 的盐酸洗涤三次，最后用蒸馏水洗至中性，弃去水层，得浅黄色液体。用环己 烷进行重结晶，得白色固体n 甲基辛酰胺( 熔程3 8 - - 4 0 c ) ，收率9 5 。 同法制得n 甲基己酰胺( 常温蜡状固体) ，收率9 3 。 由于n - 甲基癸酰胺的熔点高于辛酰胺，故在洗涤时呈固体，我们采用苯作溶剂， 然后洗涤，最后直接在苯中重结晶，可制得n 甲基癸酰胺( 熔程5 1 - - 5 3 ) ，收率7 4 。 ( 3 ) 胺的合成 r c o n h c h 3 竺! 些- r c h 2 n h c h 3 c r 3 c o o h t h f 向三颈瓶中加入3 2 9 ( o 2 t 0 0 1 ) n - 甲基辛酰胺和3 0 9 ( o 8 t 0 0 1 ) 硼氢化钠，再加 入2 5 0 m l t h f 作溶剂。冰水浴控制温度在1 0 以下，用滴液漏斗将溶于1 0 0 m i t h f 中的5 0 m l 冰醋酸逐滴滴入。滴加完毕后再加热搅拌回流反应6 0 h 。反应结束后，混 合物呈白色粘稠状，用冰水冷却至5 ，先缓慢加入稀盐酸( 1 0 ) ，强力搅拌，至气 体基本不再产生，再加入浓盐酸( 2 5 ) 调至强酸性( 中间有固体结块，缓慢滴加并 强力搅拌) ，得含有大量白色沉淀的浊液，过滤得澄清溶液；常压蒸出溶剂t h f ，抽 滤除去生成的固相。滤液中加入1 0 0 m l 乙醚萃取一次，分去有机相；水相用固体n a o i - i 调至强碱性，浅黄色有机层出现，用6 0 m l 乙醚萃取三次；乙醚相经无水硫酸钠干燥 后，常压蒸出乙醚，再减压蒸馏，收集0 1 m p a 真空度下8 4 - - 8 6 ( 2 的馏分。得无色油 状液体即n 甲基辛胺，收率6 9 。 同法可制得n 甲基己胺，( 常压1 4 2 - 1 4 4 c ) 收率6 7 。 同法可制得n 甲基癸胺，( 常压2 3 6 - 2 3 8 ) 收率6 7 。 2 1 2 产物的物理性质和光谱表征 n 甲基己胺( 总产率6 7 ) ，无色油状液体，沸点常压1 4 2 - 1 4 4 ( 2 ；n 甲基辛胺( 总 产率6 9 ) ，无色油状液体，沸点8 4 - 8 6 c 0 1 m p a ；n 甲基癸胺( 总产率6 7 ) ，无 色油状液体，沸点1 2 2 1 2 4 o 1 m p a 。红外光谱见图2 1 。 1 9 不对称酰胺荚醚类萃取剂的合成及性能研究 根据文献【3 1 】分析：3 2 8 5 c m ! 谱带为n h 伸缩振动吸收峰，2 9 2 5 c m 1 谱带为c h 3 和- c r l 2 - c i - 1 2 - 不对称伸缩振动峰，对称伸缩振动峰出现在2 8 5 4c m ，2 6 8 3 c m 1 宽平峰 为弱的氢键峰，1 4 6 2 c m 1 为c i - 1 2 c h 2 变形振动吸收峰，c i - 1 2 面内摇摆振动出现在 7 3 1 e m 1 。产品中未发现n 甲基辛酰胺的羰基吸收峰( 1 6 3 8 9 1c m 1 ) 、n 甲基癸酰胺 的羰基吸收峰( 1 6 3 8 7 4c m * 1 ) ，表明酰胺已被还原。 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) f i g 2 - 1t h ei n f r 盯e d $ p e e t l ao f n - m e t h y l d e c y l a m i n ea n dn - m e t h y o e t y l a m i n e 2 2n a b h 4 1 2 还原酰胺法 2 2 1 实验部分 2 2 1 1 试剂 正己酸、正辛酸、正癸酸为化学纯( 上海化学试剂公司) 、硼氢化钠为化学纯( 中 国医药集团上海化学试剂公司) ，氯化亚砜为分析纯( 北京益利精细化学品有限公司) ， 用前蒸馏提纯。 甲胺醇溶液( 2 7 - 3 2 ，中国医药集团上海化学试剂公司) ；碘( 济南试剂总厂) ， 三乙胺，四氢呋哺，乙醚，无水氯化钙，环己烷，盐酸，碳酸钠，氢氧化钠均为分析 纯。 2 2 12 仪器 同2 1 1 2 oocge西cm一 济南大学硕士学位论文 2 2 1 3 分析测试方法 j 同2 1 1 3 2 2 1 4 实验步骤 ( 1 ) 酰氯的合成同2 1 1 4 酰氯的合成 ( 2 ) 酰胺的合成同2 1 1 4 酰胺的合成 ( 3 ) 胺的合成 r c o n h c h 3 r c h 2 n h c h 3 1 2 ，n i f 物料摩尔比：酰胺：硼氢化钠：碘= 1 ：2 5 ：l 向装有电动搅拌的2 0 0 0 m l 三口瓶中加入n - 甲基辛酰胺3 1 5 9 ( 0 2 m 0 1 ) 、n a b h 4 1 8 5 9 ( o 5 m 0 1 ) 、无水四氢呋喃5 0 0 m 。冰水浴控温1 0 c 以下，搅拌下将溶于4 0 0 m l 四 氢呋喃的5 0 8 91 2 滴x - - d 瓶。滴加完毕后，冰浴下搅拌反应2 小时，水浴加热，使 四氢呋喃刚好缓慢回流，保持回流反应3 小时，反应完毕。冰水浴控温1 0 c 以下缓 慢加入6 0 m 1 3 m o l l 盐酸停止反应。用旋转蒸发仪蒸出四氢呋喃，剩余水相用9 0 m l 3 m n a o h 中和，有浅黄色油状物浮于水相之上，水相用乙醚萃取三次，乙醚相与油 相混合后经无水硫酸钠干燥过夜，常压蒸出乙醚，再减压蒸馏，收集0 i m p a 真空度 下8 4 - - 8 6 c 的馏分。得无色油状液体即n 甲基辛胺，收率6 9 。 同法可制得n 甲基己胺，( 常压1 4 2 1 4 4 ) 收率6 7 。 同法可制得n 甲基癸胺，( 常压2 3 6 - 2 3 8 ) 收率6 7 。 2 3 胺的烷基化法 2 3 1 实验部分 2 3 1 1 试剂 l 癸醇，a r ，上海试剂一厂；正辛醇，a r ，天津大茂化学试剂厂；正己醇， a r ，天津市博迪化工有限公司；甲胺醇溶液，a r ，中国医药上海化学试剂公司；浓 硫酸，a r ，莱阳经济技术开发区精细化工厂；溴化钠，a r ，上海试剂四厂；氢氧化 钾，a r ，天津市北方天医化学试剂厂 2 312 仪器 2 1 不对称酰胺荚醚类萃取剂的合成及性能研究 高压釜，实验室定制其余同2 1 1 2 2 , 3 1 3 分析测试方法 同2 1 1 3 2 3 1 4 实验步骤 ( 1 ) 溴代烷的制备 c n i - 1 2 n + l o h 豁c n h 2 t e , q b r 焉旁 摩尔比 r o h ：n a b r = l ：1 2 向单口瓶中加入1 2 6 9 正辛醇，加入6 0 m 水，向恒压漏斗中加入1 3 0 m l 浓硫酸， 在磁搅拌冰水浴中滴加浓硫酸，滴加完毕后，加入研细的1 2 2 7 6 9 溴化钠。升温至 1 1 0 c 回流3 小时。冷却，用水稀释后，抽滤，分液后，水洗三次，饱和食盐水洗涤 三次，最后用无水硫酸钠干燥过夜，抽滤，常压蒸馏，收集1 9 6 - 2 0 0 c 之间的馏分， 得无色油状液体，产率7 9 。 用同样的方法可制得溴代正癸烷( 无色油状液体，b p ：2 4 5 2 4 9 ，产率8 0 9 6 ) 。 用同样的方法可制得溴代正己烷( 无色油状液体，b p ：1 5 4 - 1 5 6 ( 2 ，产率8 2 ) 。 ( 2 ) 不对称仲胺的制备 c n i - i , ，, , + lb r 攀n h 。晶嫘( c h 2 ) s c i 毛 n ，n 二甲基n ，n 一二己基3 氧戊二酰胺( d m d h o p d a ) ( 实验室合成) ；氧 化镝( i ) 、氧化镧( i i i ) 、氧化钆( i i i ) 、氧化铒( 1 i i ) 、氧化钕( 1 i d 、氧化钬( 1 1 i ) 、氧化铕( ) 、 和氧化镱( 1 1 i ) 均为分析纯( 中国医药上海化学试剂公司) ；偶氮胂1 1 1 ( 华东师范大学化工 厂) ，a r ：一氯乙酸( 广东汕头市西陇化工厂) ，c r = 氢氧化钠( 天津市富禄化工试剂厂) ， a r ；硝酸( 中国山东莱阳市双双化工有限公司) ，a r ；氨水( 中国山东莱阳市双双化工 有限公司) ，a r , 百里香酚蓝( 上海试剂三厂) ，a r , 氯仿( 天津市北方天医化学试剂厂) ， a r 。 恒温康氏振荡器( 实验室改装) ；7 2 2 s 可见分光光度计( 上海棱光技术有限公司) ： 气浴恒温振荡器( 江苏省金坛市医疗仪器厂) ；b s 2 1 0 s 电子天平( 北京赛多利斯天平有 限公司) ；离心机( r r 苏城西晓阳电子仪器厂) 。 2 1 2 萃取时间的确定 固定水相和有机相，振荡不同时间后取水相分析，3 0 r a i n 后分配比基本不变，因此确 定萃取反应时间为3 0 m i n 。 不对称酰胺荚醚类萃取剂的合成及性能研究 2 1 3 萃取步骤 分别取等体积的三价镧系离子溶液和有机相置于磨口离心试管中，振荡至萃取平 衡，用分光光度法测得萃余水相中的三价镧系离子浓度。即取定量萃余水相溶液用偶 氮胂显色，用7 2 2 s 可见分光光度计在波长6 5 5 n m 时测定吸光度，根据标准曲线计 算其浓度，有机相浓度由差减法获得。则分配比为： g q d = 1 c o 起始水溶液中金属离子的浓度 c 卜一萃余水相中金属离子的浓度 2 2 结果与讨论 2 2 1 水相硝酸浓度对d m d h o p d a 萃取三价镧系金属离子分配比的影响 a b c f i g 3 1e f f e c to f h n 0 3c o n c e n t r a t i o no nt h ee x t r a c t i o nd i s t r i b u t i o nr a t i oo f l a n t h a n i d e sw i t h d m d h o p d a c m 3 + = 5 0 0 x1 0 4m o l d m d ；cm m = o 0 5 0t o o l d m - 3 柚柚0 由图3 一l 可知；在一定酸度范围内，随着硝酸浓度增加，分配比增大，且分配比 随镧系元素原子序数增加而增大。分析其原因为：随着硝酸浓度的增加，溶液中硝酸 根浓度增大，在萃取过程中产生同离子效应，有利于萃取。在较高酸度下d m d h o p d a 亦能萃取硝酸，使得金属离子与萃取剂竞争配位，有效d m d h o p d a 减小，不利于萃 取。但在酸度不太高的情况下，n 0 3 - 的同离子效应起主要作用，因此硝酸浓度的增 加对萃取反而有利，这与c u i l l e r d i e r t h l 得出的结论是一致的。随原子序数的增加，金 属原子半径减小，与萃取剂分子之间的结合力增强，从而萃取分配比增大。 5 7 秘鞠刖般髓鹋髓盯 a 加眦啊m _ 由e r a o a 6 4髓盯 l o 嘣cn u m b e r h 盎m i c 氘m b e b 7 b c f i g 3 - 2d e p e n d e n c eo f e x t r a c t i o n o f l a n t h a n i d e s ( ) o n t h e a t o m i c n u m b e r c m 3 + = 5 0 0 x 1 0 t o o l d m - 3 ：c d m d h o p d a m 0 0 5 0m o l d r n - 3 当水相硝酸浓度分别为2 0 m o y l 、2 5 m o l l 、3 0m o ll 时，随原子序数的变化， 萃取结果如图3 2 所示。由图可知，在酸度为3 5 m o l l 时各离子的分配比相差较大， 分离系数达到最大。值得注意的是，在酸度为2 5 m o l l 、3 0 m o l l 时，随原子序数的 囫绷黝霞励黝绷豳 虱 置 一 刻豳 一 囹垦擘艮 厕燧 不对称酰胺英醚类萃取剂的台成及性能研究 增加，分配比是一直增加的，而酸度为2 0 m o l l 时，随原子序数的增加，分配比的 变化没有规则性变化，具体原因有待进一步研究，但是在此酸度下分配比相差不大， 在离子分离方面也无很大实际用途。 2 2 2d m d h o p d a 浓度对萃取分配比的影响 a 穹 萋一 a i o g 呷倒 删 b f i g 3 3 e f f e c to f d m d h o p d ac o n c e n t r a t i o no ht h ee x t r a c t i o nd i s t b u f i o nr a t i oo f l a n t h a n i d e si n c 矿= 5 0 0 1 0 4 m 0 1 d m 。3 ；c m q 0 3 = 5 9 0 t 0 0 1 d i n 3 ( l a ) c h n 0 簿0 0m 0 1 d m - s ( e u ) c 哪芦0 0 m o l d m 。( n d ) c h n c b = 2 5 0 m o