（化学工艺专业论文）naa、fau和zsm5沸石膜的制备及其应用.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 微孔沸石是指有效孔径在2n l n 以下的一种分子筛，到目前为此已经发现或人工合 成出1 0 0 多种，而目前最常用的有l t a 、f a u 、m f i 等类型分子筛。微孔沸石膜具有与 分子尺寸相近的孔道体系，耐高温、耐腐蚀以及优异的分离性能，可在分子级别上进行 物质分离，实现催化分离一体化优点，因而在膜分离、渗透蒸发及膜反应器等方面具有 巨大的应用前景，近十多年来，沸石膜的研究取得了较大的发展。因此，进行微孔沸石 膜的制备和应用研究具有重要的意义。 本文主要进行了以下几方面的研究：利用动态法在载体内表面合成n a a 沸石膜及 其应用在乙醇脱水应用中；n a y 沸石膜的制备及其在苯环己烷和二氯乙烷氮气混合系 统的分离规律；n a x 沸石膜的制备及其在苯氮气混合系统的分离规律；z s m 一5 沸石膜 的制备及膜反应器在乙苯脱氢制苯乙烯过程的应用。 采用动态水热合成在0 【a 1 2 0 3 陶瓷管载体内表面形成一层致密的n a a 膜，膜管的 h 2 渗透率为7 6 6 x 1 0 m o l ( m 2 s p a ) ，h 2 c 3 h 8 的理想分离因数为4 8 5 。并将动态合成的 n a a 膜应用在水乙醇混合物体系中，取得了良好的分离效果。当进料乙醇含量为 9 0 w t ，渗透温度为7 0 时，乙醇水的分离因数为9 5 0 0 ，表明用动态法在陶瓷管内表 面制备高性能的n a a 沸石膜是可行的。 采用热浸渍法引入晶种，通过二次生长在a a 1 2 0 3 陶瓷管的外表面上合成了n a y 型沸 石膜。将制备出的n a y 沸石膜应用于渗透汽化分离苯和环己烷的实验中，并考察了操作 温度、进料流速、膜后真空度、进料液浓度等因素对分离效果的影响。实验结果表明， n a y 型沸石膜对苯具有良好的选择性，对于苯的质量含量为5 0 的苯环己烷混合体系， 操作温度为7 0 时，分离因子可达1 3 6 ，渗透通量为0 1 7 3k g m h 1 。 基于n a y 沸石膜对二氯乙烷较强的吸附能力，在膜孔内易产生毛细凝聚，将其用于 二氯乙烷和氮气混合气体的分离，取得了较好的分离效果。结果表明分离因数随膜两侧 的压差变化是先增加，达到一定值后，随压差的增加而下降；分离因数随温度的提高而 下降，当膜两侧压差为5 0 k p a 时，分离因数达到最高值1 7 7 ；不同阳离子交换后，沸石膜 对混合系统的分离也呈现了不同的结果，其中吸附能力较强的c a y 沸石膜对混合系统的 分离效果最好，二氯乙烷氮气分离因数最高时接近3 0 。5 种沸石膜对二氯乙烷和氮气的 分离因素大小顺序为：c a y n a y b a y k y l i y 。 按一定配方在0 【a 1 2 0 3 陶瓷管载体外表面合成的n a x 沸石膜，其h 2 渗透通量为2 1 5 x 1 0 币m o l ( m 2 s p a ) ，h 2 c 3 h 8 的理想选择因数为6 1 9 ；通过实验发现，由于苯的分子结 构中存在丌键，与a 矿产生络合吸附，增加了苯吸附扩散透过膜的能力，使a 矿改性后的 n a a 、f a u 和z s m 5 沸石膜的制备及其应用 x 型沸石膜可以更好的用于苯和氮气混合气的分离。n 沸石膜经过离子改性后，膜的 性质发生了很大的变化，渗透数据表明比未改性前分离因数增大。n a x 沸石膜对苯和氮 气混合系统的分离因数随膜两侧的压差、原料气浓度和原料气流速的变化而变化，当离 子交换度达到最大值时，分离因数也达到最大值。在压差为4 0 k p a ，进气流速为 1 8 0 m l m i n ，浓度为1 2 时，改性完全的x 型沸石膜达到最好分离效果，分离因数为3 0 1 ， 实现了苯和氮气混合气的高效分离。 最后以一定的合成液配方合成连续的z s m 5 沸石膜，室温下，制备的z s m 5 沸石 膜的h 2 c 3 h 8 的理想选择因数为1 0 8 6 ：合成的沸石膜组装成膜反应器应用于乙苯脱氢 反应体系，并考察了抽真空、液体空速、反应温度和吹扫气速对反应体系的影响。随着 膜管两侧压差的增加，副产物苯几乎不变，甲苯略有上升，二段乙苯的转化率有明显提 高，苯乙烯选择性略有下降。发现液体空速大时，副产物苯和甲苯略有降低，苯乙烯选 择性提高，但乙苯的转化率有所下降。通过使用n 2 气吹扫时，二段反应器乙苯的转化 率和苯乙烯的选择性提高更明显，二段反应器乙苯的转化率比常压下提高了7 5 2 。 关键词：微孔沸石膜；渗透蒸发；混合气体分离；膜反应器 大连理工大学博士学位论文 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fn a a ，f a ua n d z s m 一5z e o l i t em e m b r a n e s a b s t r a c t t h em i c r o p o r ez e o l i t em e a n sm o l e c u l a rs i e v ew i t ht h et h ep o r es i z eu n d e r2n m u pt o n o w ，m o r et h a no n eh u n d r e dk i n d so fm i c r o p o r em o l e c u l a rs i e v eh a v eb e e nf o u n do r s y n t h e s i z e d t h em o s tp o p u l a rm o l e c u l a rs i e v e sa r el t a ，f a u ，m f i o w i n gt ot h e i ru n i q u e p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i ca n ds i m i l a rm o l e c u l a r s i z e dc h a n n e ls y s t e m s z e o l i t e m e m b r a n e sc a nn o to n l yw o r ka th i g h t e m p e r a t u r e ，c h e m i c a la n db i o l o g i c a lc o r r o s i v e e n v i r o n m e n tb u ta l s oh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o rs e p a r a t i o np r o c e s s e s i nt h el a s td e c a d e s ， m u c hp r o g r e s s e sh a v e b e e nm a d eo nt h er e s e a r c ho fz e o l i t em e m b r a n e m i ti sv e r yi m p o r t a n t t or e s e a r c ht h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fz e o l i t em e m b r a n e t h em a i nr e s e a r c ho ft h i sp a p e rw a sa sf o l l o w s ：t h en a am e m b r a n ew a ss y n t h e s i z e do n t h ei n n e rs u r f a c eo f 伍- a 1 2 0 3s u p p o r tw i t ht h ed y n a m i ch y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，a n dt h i sk i n d o fm e m b r a n ew a sa p p l i e di nt h es e p a r a t i o no fe t h a n o l w a t e r ：t h ee f f e c to fp a r a m e t e r so n s y n t h e s i s o ft h en a ym e m b r a n ew a ss t u d i e d a n di tw a su s e di nt h es e p a r a t i o no f b e n z e n e c y c l o h e x a n ea n dd i c h l o r o e t h a n e n i t r o g e n t h ee f - f e c to fp a r a m e t e r so ns y n t h e s i so f t h en a xm e m b r a n ew a sr e s e a r c h e d a n di tw a su s e di nt h es e p a r a t i o no fb e n z e n e n i t r o g e n t h ez s m 5m e m b r a n e sw e r es y n t h e s i z e da n dw a sa p p l i e di nt h e d e h y d r o g e n a t i o no f e t h y l b e n z e n et os t y r e n e t h em a i nr e s u l t sa c h i e v e dw e r ea sf o l l o w s ： t h en a am e m b r a n ew a ss y n t h e s i z e do nt h ei n n e rs u r f a c eo f0 【a 1 2 0 1s u p p o r tw i t ht h e d y n a m i ch y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，t h eh 2p e r m e a n c eo fa s - s y n t h e s i z e dn a am e m b r a n ew a s 7 6 6 x1 0 m o l ( m 2 s p a ) ，t h ei d e as e p a r a t i o nf a c t o ro fh 2 c 3 h 8w a s4 8 5 ，r e s p e c t i v e l y t h i s 1 【i n do fm e m b r a n ew a sa p p l i e di nt h es e p a r a t i o no fe t h a n o l w a t e ra n dt h ep e r m e a n c ef l u xw a s 1 5 k g ( m z h ) a n dt h es e p a r a t i o nf a c t o rw a s9 5 0 0 t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en a a m e m b r a n ep r e p a r e dw i t ht h ed y n a m i ch y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sw a sf e a s i b l e n a yz e o l i t em e m b r a n e si no u ts u r f a c eo fa a 1 2 0 1c e r a m i ct u b ew e r es y n t h e s i z e db y f o r m i n gas e e d i n gl a y e rv i ah o td i p c o a t e dm e t h o d ，f o l l o w e db ys e c o n d a r yc r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d n a yz e o l i t em e m b r a n e sw e r eu s e dt o s e p a r a t et h em i x t u r eo fb e n z e n ea n d c y c l o h e x a n eb yp e r v a p o r a t i o n t h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，o p e r a t i o np r e s s u r e d i f f e r e n c e ，f e e df l o wr a t ea n dc o n t e n to fb e n z e n ei nf e e dw a ss t u d i e dt h o r o u g h l y t h en a y z e o l i t em e m b r a n e ss h o w e db e n z e n e p e r m s e l e c t i v e i n p e r v a p o r a t i o ne x p e r i m e n t s ( b e n z e n e c y c l o h e x a n e ) w i t hm a s sf t a c t i o no fb e n z e n e5 0 i nb e n z e n e c y c l o h e x a n em i x t u r e ， s e p a r a t i o nf a c t o ro f t h em e m b r a n ew a s1 3 6 p e r m e a t i o nf l u xw a s0 1 7 3k g m 一h - 1a t7 0 i i i n a a 、f a u 和z s m 5 沸石膜的制各及其应用 y t y p em e m b r a n e sw e r ea l s ou s e dt os e p a r a t et h em i x t u r eo fd i c h l o r o e t h a n ea n dn i t r o g e n t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es e p a r a t i o nf a c t o rw a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fp r e s s u r e d i f f e r e n c e 。聊7 e ni tr e a c h e dc e r t a i nv a l u e 。t h es e p a r a t i o nf a c t o rw a sd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go fp r e s s u r ed i f f e r e n c e m e nt h ep r e s s u r ed i f f e r e n c ew a s5 0k p a ，t h es e p a r a t i o n f a c t o rw a s1 7 7 ，w h i c hw a st h eh i g h e s tv a l u e m e m b r a n e ss h o w e dd i f f e r e n ts e p a r a t i o na b i l i t y w h e nt h e yw e r ee x c h a n g e dw i t hd i f f e r e n tc a t i o n s t h ec “m e m b r a n es h o w e dt h es e p a r a t i o n e f f e c ta n dh i g h e s ts e p a r a t i o nf a c t o rw a sa l m o s t3 0 t h eo r d e ro fs e p a r a t i o nf a c t o ro ff i v e y t y p em e m b r a n e sw a sc a y n “b a y k y l i y t h en 以m e m b r a n ew a ss y n t h e s i z e do no u t e rs u r f a c eo ft h ec - a 1 2 0 3s u p p o r t ，t h e p e r m e a n c er a t eo fh 2w a s2 15 x10 一m o l ( m z s p a ) ，t h ei d e as e p a r a t i o nf a c t o ro fh 2 c 3 h 8w a s 6 19 ；n a xz e o l i t em e m b r a n e sw e r eu s e dt os e p a r a t et h em i x t u r eo fb e n z e n ea n dn i t r o g e na sa n e wm e t h o d t h ei n f l u e n c eo fp r e s s u r ed i f f e r e n c e ，t h es p e e da n dc o n c e n t r a t i o no ft h em i x t u r e a n di o n e x c h a n g e dd e g r e ea r es t u d i e dt h o r o u g h l y t h er e s u l ts h o w st h a tt h es e p a r a t i o nf a c t o r i sc h a n g e dw i t ht h ep r e s s u r ed i f f e r e n c e ，s p e e da n dc o n c e n t r a t i o nc h a n g e m e m b r a n e ss h o w b e t t e rs e p a r a t i o na b i l i t yw h e nt h e ya r ee x c h a n g e dw i t ha 矿m e nt h ep r e s s u r ei s4 0 k p a ，t h e s p e e di s 18 0 m l m i na n d t h ec o n c e n t r a t i o ni s1 2 ，a 矿- e x c h a n g e dc o m p l e t e l ym e m b r a n e s g a i nt h eb e s ts e p a r a t i o nf a c t o r ：3 0 1 t h ez s m - 5z e o l i t em e m b r a n ew a ss y n t h e s i z e da n dt h ei d e as e p a r a t i o nf a c t o ro fh 2 c 3 h 8 w a s1 0 8 6 t h ez s m 一5z e o l i t em e m b r a n ew a sa p p l i e di nd e h y d r o g e n a t i o no f e t h y l b e n z e n et o s t y r e n e w i t ht h ei n c r e a s i n go fp r e s s u r ed i f f e r e n c e ，t h eb y - p r o d u c to fb e n z e n eh a r d l yc h a n g e d a n dt o l u e n es l i g h t l yi n c r e a s e d ，t h ec o n v e r s i o no fe t h y l b e n z e n ei m p r o v e de v i d e n t l ya n dt h e s e l e c t i v i t yo fs t y r e n ed e c r e a s e ds l i g h t l y w i mt h ei n c r e a s i n go fs p a c es p e e d ，t h eb y p r o d u c t o fb e n z e n ea n dt o l u e n es l i g h t l yd e c r e a s e d ，t h ec o n v e r s i o no fe t h y l b e n z e n ed e c r e a s e da n dt h e s e l e c t i v i t yo fs t y r e n ei n c r e a s e d w i mn 2a st h es w e e pg a s ，t h ec o n v e r s i o no fe t h y l b e n z e n ea n d t h es e l e c t i v i t yo fs t y r e n ea d v a n c e dm o r er e m a r k a b l y ，t h ec o n v e s i o nr a t ei m p r o v e d7 5 2 c o m p a r e dt ot h ec o n d i t i o no f t h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r e k e yw o r d s ：m o c r o p o r o u sz e o l i t em e m b r a n e ；p e r v a p o r a t i o n ；s e p a r a t i o no fm i x t u r eg a s ； m e m b r a n er e a c t o r i v 大连理工大学博士研究生学位论文 降，二段乙苯的转化率从3 2 0 6 提高到3 9 5 8 ，二段乙苯的转化率比常压下提高了 7 5 2 ，乙苯总的转化率为7 9 3 6 ，苯乙烯的选择性也明显提高，完全符合工业生产 时乙苯的转化率为6 0 - 7 0 ，苯乙烯的选择性为9 0 - 9 5 。 5 3 本章小结 1 通过摩尔比为a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：n a 2 0 ：n b a ：h 2 0 = 1 ：1 0 0 ：1 4 ：2 5 ：1 0 0 0 0 的澄清合成液得到 完整连续的z s m 5 沸石膜。室温下，制备的z s m 5 沸石膜的h 2 c 3 h 8 的理想选择因数 为1 0 8 6 ，大于努森扩散分离因数4 6 9 ，说明了合成出的膜无大的裂缺和晶间孔，具有 了一定的分子筛分效应。 2 在模拟工业应用条件下，用自制的沸石膜组装成膜反应器进行乙苯脱氢制苯乙 烯反应研究，取得了较好的效果。在空速为1 0 时、水烃比为2 0 、一段和二段固定床 温度分别为5 8 0 和6 2 0 。c ，采用抽真空法改变膜反应器中膜管两侧的压差，随着膜两侧压 差的增加，副产物苯和甲苯变化不大，乙苯的转化率有明显提高，苯乙烯选择性略有下 降；在膜压为常压，固定床温度、水烃比等条件与上述同，改变液体空速，液体空速大 时，副产物苯和甲苯略有降低，苯乙烯选择性提高，但乙苯的转化率有所下降；通过抽 真空法和惰性气体吹扫提高传质推动力时发现，两种方法对二段乙苯的转化率都有提 高，但采用n 2 气扫吹法更优，二段反应器乙苯的转化率和苯乙烯的选择性提高更明显， 二段反应器乙苯的转化率比常压下提高了7 5 2 。 符 号说 r 2 0 1 一段固定床反应器 t r 2 0 l 一段固定床反应温度 w a t e r o i 】水烃质量百分比 p 膜压( k p a ) b 苯 e b 乙苯 x 卜二段乙苯转化率 s 苯乙烯选择性 明 r 2 0 2 二段固定床反应器 t r 2 0 2 二段固定床反应温度 l 0 2 一嵌划疋不及耻温发 卜液体空速( h r 。1 ) n 2 吹扫气 t _ 甲苯 s 卜苯乙烯 x _ 一乙苯转化率 y - 一苯乙烯收率 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 八 作者签名： 薤盥日期：塑望：! ：! ! ： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：盔堑堕 导师签名：丝起 大连理工大学博士研究生学位论文 引言 沸石膜是无机膜中极其重要的一类，除无机膜的一些优点外，沸石膜还具有孑l 径均 一，化学性质可以调变及沸石材料良好的催化性等特点。由于沸石孔径大小与平时常用 的物质分子动力学直径相当，因此利用致密的沸石膜可以在分子级别上对物质实现分离 或催化。由于其无可比拟的优点，沸石膜研究受到各国科学家的重视，成为目前膜研究 的重点及热点方向之一。 n a a 沸石具有0 4 1n l t l 的小孔径，由于其s m 比为1 ，是目前制备的分子筛中s i a 1 比 最低的一种，亲水| 生在所有的分子筛中是最强的。因此，n a a 沸石膜在小分子气体分离和有 机物渗透蒸发脱水领域具有巨大的应用潜力。近年来n a a 沸石膜的制备也受到越来越多研究 者的关注【蚓，从而大大促进了n a a 沸石膜制备及应用发展。在日本，第一个大规模n a a 沸 石膜管型组件渗透蒸发装置投入使用【lo 】，迈出了沸石膜在工业化应用的第一步。 f a u 型沸石都是天然矿物八面沸石的骨架结构。当硅铝比在1 5 以下时，称为x 型 沸石；当硅铝比在1 。5 2 0 时，称为低硅n a y 型沸石；而硅铝比为2 0 以上时，称为高硅 n a y 型沸石【1 1 1 。f a u 型沸石分子筛的孔径约为0 7 4l 瑚，无论是低硅铝比的n a x 型沸石 分子筛或高硅铝比的n a y 型沸石分子筛都是目前使用最广泛的石油加工催化剂的主要 组成。同时低硅铝比的n a x 型沸石分子筛又是重要的吸附剂，用于气体的吸附分离与净 化 1 2 - 1 4 。f a u 分子筛膜 1 5 - 2 5 1 应用最多的是在c 0 2 n 2 的分离方面。由于f a u 沸石膜对极 性分子、不饱和分子及易极化分子具有较强的选择吸附性能，且可凝性有机蒸汽易在膜 孔内产生毛细凝聚，f a u 沸石膜在苯厮己烷、苯氮气、二氯乙烷氮气等易凝性分子与 不凝性分子之间的分离方面具有广阔的应用前景。 在众多分子筛膜的合成中，m f i 沸石膜也是目前研究的热点【2 6 。”】，主要是因为m f i 的稳定性及结构中的分子筛孔径在0 5 5n l n 左右，与工业上多种物质的分子动力学直径 非常接近，可实现常规方法难以分离物质的分离。其中z s m 5 ( m f i 沸石分子筛的一种) 由于具有优良的催化和分离效果，所以z s m 5 沸石膜具有良好的工业应用前景【4 。 不同组成硅铝比的沸石膜具有不同的结构和表面性质，也适用不同的应用领域。本 文系统地研究了几种典型的具有不同硅铝比的n a a 、n a x 、n a y 及z s m 5 沸石膜的制 备规律。并将制备的n a a 沸石膜应用在乙醇脱水实验中，研究了其渗透规律。同时制 备的n a x 沸石膜应用在苯氮气和苯环己烷混合体系的分离，取得良好的分离效果。 同时将n a y 沸石膜应用在二氯乙烷氮气混合体系分离中，也取得了良好的分离效果。 然后通过实验制备z s m 5 沸石膜，并将制备的z s m 5 沸石膜应用在乙苯脱氢反应中， 并且详细研究了其反应的影响因素。 n a a 、f a u 和z s m 5 沸石膜的制备及其应用 1 文献综述 1 1 无机膜概述 1 1 1 无机膜及其特点 膜分离技术作为一门新兴的分离技术，由于其具有能耗低、设备简单、操作方便、 分离时物料无相变、选择性好等优点，近半个世纪以来得到了迅猛的发展，已普遍应用于 医药、化工、电子、冶金、食品、石油化工及环境保护等领域，世界各国相继投入大量人 力、物力以期在此领域取得更大进展。膜是膜分离技术的核心，膜材料的化学性质、组成 和结构对膜分离性能起着重要作用，也是膜技术研究的一个重要内容。通常对分离膜的要 求是：具有良好的成膜性，热稳定性，化学稳定性，耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化性能。 根据这种要求，按制膜材料不同，目前使用的分离膜主要有两类：有机高分子材料膜和无 机膜。 无机膜是指采用陶瓷、金属、金属氧化物、玻璃、硅酸盐、沸石及炭素等无机材料 制成的半透膜。它包括陶瓷膜、微孑l 玻璃、金属膜、沸石膜、碳分子筛膜及金属陶瓷复 合膜等。根据膜的结构不同可分为致密膜、多孔膜及复合膜。与高分子膜相比， 无机 膜具有许多优良的特性【4 1 1 。 ( 1 ) 热稳定性好，即无机膜在4 0 0 1 0 0 0 的高温下使用时，仍能保持其性能不变， 这使采用膜分离技术进行高温气体的净化具有了实用性； ( 2 ) 化学性质稳定，能耐有机溶剂、氯化物和强酸强碱溶液，并且不被微生物降解； ( 3 ) 具有较大的强度，能在很大压力梯度下操作，不会被压缩和蠕变，因而其机械 性能好： ( 4 ) 与高分子膜不同，不会出现老化现象，只要不破损，可长期使用，而且容易再 生，可采用高压、反冲清洗，蒸汽灭菌等； ( 5 ) 容易实现电催化和电化学活化； ( 6 ) 容易控制孔径大小和孑l 径尺寸分布，从而有效地控制分离组份的透过率和选择 性。 1 1 2 无机膜的发展 无机膜的发展始于2 0 世纪4 0 年代，其发展可分为三个阶段：用于铀同位素分离 的核工业时期，液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展时期【4 2 1 。在二次世界大 战期间，欧美等国家利用气体扩散分离技术，借助于孔径为6 4 0n n l 的无机膜，用于从 大连理工大学博士研究生学位论文 天然铀矿石中提纯u 2 ”，这是历史上首次采用无机膜实现工业化规模气体混合物分级 分离的实例，4 0 年代到5 0 年代期间有关无机膜的研究与生产，也就成为无机膜发展 的第一个阶段【4 3 舢】。 无机膜研究应用的第二个发展阶段，是在上世纪8 0 年代初至9 0 年代，始于工业 无机膜超滤和微滤技术的发展。如在1 9 8 0 1 9 8 5 年期间，美国u c c 公司开发的载体为 多孔炭、外涂一层陶瓷氧化锆的无机膜可用作超滤膜管，美国a l c o a s c t 公司开发的 商品名为m e m b r a l o x 的陶瓷膜管，可承受反冲，可采用错流( c r o s sf l o w ) 操作，此外， 日本的几家公司也相继成功地开发了无机陶瓷膜。尤其是8 0 年代中期，荷兰t w e n t e 大 学b u r g g r a a f 等人采用溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 技术制成的具有多层不对称结构的微孔陶瓷 膜，孔径达到几个纳米，可用于气体分离。溶胶一凝胶技术的出现，使无机膜的制备技 术有了新的突破，并将无机膜尤其是陶瓷膜的研制推向了一个新的高潮。 9 0 年代以后，无机膜的研究与应用进入第三个发展阶段，即以气体分离应用为主 和陶瓷膜分离器一组合构件的研究阶段。无机膜气体分离用的材质主要是a 1 2 0 3 基、炭 分子筛基、s i 0 2 基和多孔v y c o r 玻璃基膜管，膜分离所能提供的气体纯度并不高，但 其成本和能耗通常较低，因此受到推崇。将无机膜分离和催化反应相结合而构成的膜催 化反应过程被视为未来催化学科研究的三大领域( 沸石的择形催化、分子水平的均相催 化和膜反应) 之一【4 5 1 ，该研究的突破无疑将在传统的化学工业、石油化工和生物化工等 领域产生革命性的变化，因此，世界各国都对无机膜的研究开发予以高度重视，将其作 为一门新兴的高科技前沿学科纳入国家的科技发展计划之中。在无机膜工业化的基础 上，新型膜材料及新的制膜手段日益得到发展。1 9 9 4 年l a r b o t 等 4 6 】用溶胶凝胶技术 制备丫a 1 2 0 3 膜，其孔径可达ln n l 左右。1 9 9 7 年美国仅陶瓷膜市场已达1 亿美元。2 0 0 4 年预计整个膜市场为1 0 0 亿美元，无机膜占市场份额大于1 2 ，随着无机膜在新的领 域，如燃料电池、膜催化反应器中的应用，市场份额会有所增加。该阶段的最大特点是 各发达国家政府对无机膜的发展给予充分重视，将其作为- 1 7 新兴的高技术前沿学科进 行研究。美国能源部对无机膜的应用领域进行了广泛调查，对一些项目提供巨额资助。 日本政府也对陶瓷膜的研究极为重视，投入了大量的人力、物力，在短短的几年里，成 为陶瓷膜技术先进国家之一。 我国无机膜的研究始于2 0 世纪8 0 年代末，通过国家自然科学基金以及各部委的 支持，已经能在实验室规模制备出无机微滤膜和超滤膜以及高通量的金属钯膜，反应用 膜以及微孔膜也正在开发中。进入9 0 年代，原国家科委对无机陶瓷膜的工业化技术组 织了科技攻关，推进了陶瓷微滤膜的工业化进程。国家“8 6 3 ”计划也将“无机分离催 化膜 项目列入国家高技术发展计划之中。目前我国已初步实现了多通道陶瓷膜的工业 n a a 、f a u 和z s m 5 沸石膜的制备及其应用 化生产，并在相关的工业过程中获得成功的应用。膜催化反应领域的研究也取得重要进 展。2 0 0 2 年第7 届国际无机膜大会在中国召开，标志着我国无机膜的研究和工业化工 作已进入到国际领先水平。 1 1 3 无机膜的分类和结构 无机膜按照其孔结构的不同，可分为致密无机膜和多孔无机膜( 如图1 1 所示) 。致 密膜主要包括金属膜【7 】( 如钯膜、银膜等) 和固体电解质膜【4 7 】( 如稳定的氧化锆膜、钙 钛矿型致密透氧膜等) ，致密膜的优点是可以获得很高的分离因数，其原因是只有特定 的物质才可以在膜材料中“溶解”通过，但致密膜的缺点也很明显，如透量相对较低， 钯膜的热稳定性差及钙钛矿型透氧膜仅在高温下才有渗透等。 多孔膜主要有多孔陶瓷膜 4 8 , 1 9 6 - 1 9 9 】( 如a 1 2 0 3 ，z n 0 2 ，t i 0 2 膜等) 、多孔玻璃膜 ( s i 0 2 膜) 、多孔金属膜( 如多孔不锈钢膜) 1 2 0 0 、分子筛膜【4 9 】( 如沸石分子筛膜、炭 分子筛膜等) ，多孔膜克服了致密膜透量低的缺点，但是渗透选择性却不高。按i u p a c 推荐的标准，多孔无机膜根据孔径大小可分为大孔无机膜( d d 。, e 5 0n m ) 、中孔无机膜 ( 2n m d p o 佗 5 0n m ) 和微孔无机膜( o 2 5n m d p o 2n m ) 5 0 】。大孔无机膜由于其孔径 较大，对气体的分离作用很小，通常用作制备中、微孔无机膜的基膜。中孔无机膜可用 a 1 0 0 h 、t i 0 2 和z r 0 2 等通过溶胶一凝胶技术对大孔无机膜修饰制得。在中孔范围内， 气体分离受努森扩散限制，由于努森扩散的原因，分离因数为两种气体组分的分子量平 方根的倒数，故仅有氢和某些大分子量气体的分离才具有较高的分离选择性【5 1 巧4 1 。在某 些特定的条件下，某些中孔膜可以通过毛细管凝聚和表面扩散作用获得高的分离选择 性。当膜的孔径达到微孔范围时，分离将主要通过分子筛分获得。v e r w e i jh 等人【5 5 】 曾报道制备的高透量、高选择性、超薄的微孔s i 0 2 膜，在4 0 0 时，h 2 、c h 4 的选择 性大于5 0 0 ，h 2 的透量高达2 o 1 0 。6 m o l ( m 2 - s p a ) 。 工业用无机多孔分离膜主要由三层结构构成：多孔载体，过渡层和活性分离层。多 孔载体的作用是增加膜的机械强度，对其要求是有较大的孔径和孔隙率，以增加渗透性， 减少液体输送阻力。多孔载体的孔径一般在1 0 1 5 岬作用，其形式有平板、管式以及 多通道蜂窝状，而后两者居多。多孔载体一般由三氧化二铝、二氧化锆、碳、金属、陶 瓷以及碳化硅材料制成。所谓过渡层则是介于多孔载体和活性分离层中间的结构，有时 称之为中间层。过渡层的作用是防止活性分离层制备过程中颗粒向多孔载体渗透。由于 有过渡层的存在，多孔载体的孔径可以制备得较大，因而膜组件的阻力小，膜通量大。 根据需要，过渡层可以是一层，也可以是多层，其孔径逐渐减小，以与活性分离层匹配。 般而言，过渡层的孔径在0 2 o 5 岫之间，每层厚度不大于1 0 岬。活性分离层即是 大连理工大学博士研究生学位论文 膜，它是通过各种方法负载于多孔载体或过渡层上，分离过程主要是在这层薄膜上发生 的，分离膜层的厚度一般为o 5 1 0 岬，现在正在向超薄膜发展，已可以在实验室制备 出几十纳米厚的超薄分离层。分离膜的孔径为4n m 5 岬，并且正在向微孔领域发展。 无机膜 致密膜 厂p d 及p d 合金膜 致密金属膜1a g 及a g 合金膜 厂氧化锆膜 致密的固体电解质膜一l 复合固体氧化物膜 致密的“液体充实固定化”多孔负载膜 动态原位形成的致密膜 p 鳃膜t 翥是簇：耋凳：蕞 多孔膜 多孔陶瓷膜 粪挚膜 图1 1 无机膜的类型 f i g 1 1 t h et y p eo fi n o r g a n i cm e m b r a n e s 无机膜的制备方法有很多，应根据膜材料、膜及载体的结构、膜孔径的大小、孔隙 率和膜厚度不同选择。常用的有工业应用前景的有固体粒子烧结法、凝胶溶胶法、薄 膜沉积法、阳极氧化法、相分离法、沥滤法、热分解法、水热法等【5 6 j 1 2 沸石膜概述 沸石分子筛是指一系列具有规整孔道结构的水和硅铝化合物，孔径从o 3 3 0m 不 等。自从1 7 5 6 年c r o n s t e d t 首次发现天然分子筛s t i b i t e 后，已确定结构的分子筛有1 1 4 种【5 7 删。沸石分子筛的基本结构单元为t 0 4 ( 其中t 代表s i ，a l 或f e ，t i 等) ，t 0 4 再通过共用o 相互连接组成不同的环而形成次级结构单元。一般来讲，根据沸石晶体 孔道孔径大小不同可分为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛，小孔分子筛的孔结构由四 n a a 、f a u 和z s m 一5 沸石膜的制备及其应用 元、六元或八元环组成，中孔的由十元环组成，大孔的由十二元环，超大孔的由十四、 十六或二十元环组成。这些不同的孔结构在晶体内部就形成了分子筛的一维、二维交叉、 三维网状结构，从而决定了分子筛独特的物理化学性质，如具有较强的热稳定性、化学 稳定性和生物稳定性，具有不同的酸性、亲憎水性和催化性能。因此，沸石分子筛己广 泛应用于催化、吸附分离和离子交换等领域，尤其是在催化和气体分离方面应用甚广 唧。6 引。同时，分子筛的概念已拓展了许多，出现了一些新型结构的样品，如磷酸铝分子 筛、钛硅分子筛、过渡金属类分子筛、介孔分子筛以及碳分子筛等。 分子筛应用于气体分离是基于物质分子间尺寸、形状、极性和不饱和程度的差异实 现分离的。这种分离通常是依靠非稳态的变压吸附过程( p s a ) ，在两个或多个装填分子 筛的固定床之间通过吸附与脱附过程的交换进行而完成，倘若能使分子筛以膜的形式出 现，则可将气体分离过程转化为简单有效的稳态过程，而且将沸石分子筛膜应用于反应 过程则有望实现反应分离的一体化，从而不仅可以提高反应的转化率或选择性，又可节 约大量的能量，此外，分子筛膜在量子尺寸的半导体团簇、化学传感器等方面具有潜在 的应用价值，于是，分子筛膜的合成就应运而生。 表1 1 用于合成沸石膜的分子筛特性 t a b 1 1c h a r a c t e r i s t i c so fz e o l i t e se m p l o y e di nz e o l i t em e m b r a n e s 大连理工大学博士研究生学位论文 沸石膜除了具有一般无机膜的优点外，作为膜材料还具有下列特点： ( 1 ) 沸石分子筛的孔径为分子水平( 0 8 r i m ) 且其孔径均一，因而不同分子可以通 过分子筛择型扩散得到有效分离。 ( 2 ) 沸石分子筛内表面的孔道和孔腔中的阳离子可以交换，其外表面可以通过化学 气相沉积法( c v d ) 进行选择修饰，使分子筛的孔径、催化和吸附性能可调，从而实现 催化和分离的精确控制。 ( 3 ) 沸石分子筛的s i 0 2 a 1 2 0 3 不同，具有不同的亲水疏水性能。s 1 0 2 a 1 2 0 3 比值小， 亲水性强：s i 0 2 a 1 2 0 3 比值大，疏水性强。 分子筛种类的多样性给分子筛膜的合成提供了宽广的选择领域，表1 1 对目