（光学工程专业论文）基于光谱吸收法的光纤硫化氢气体传感器的研究.pdf

f 泌：、弋n l p j 厶0 独创性声明 0 1 1 1 i i l l l l l l l l l l 吣 y 1714 14 2 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：缓星垦，日期：刃力年矿夕月诱日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位 论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：孚夏瑗导师签名：裁拳荫 日期：2 o q 年汐月彩日 0 1 l ， 摘要 摘要 随着近几年在生产生活中h 2 s 气体泄漏事件的频发，有关h 2 s 气体的安全问 题日益成为人们关注的焦点，这对研制出可以实现在线实时、快速、高效、高灵 敏度、低检测限的h 2 s 气体检测系统提出了更为紧迫的要求。传统的非光学式h z s 气体检测仪虽然可以达到较低的检测限， 而且其响应速度较慢，可重复利用率低， 但是很容易受其它气体成分的交叉灵敏， 使用寿命较短，难以实时连续监测。如 要实现大规模区域的分布式监测，采用传统的非光学式传感器将会十分昂贵。本 文研究的h 2 s 气体传感器是基于近红外光谱吸收原理的光纤气体传感器，若结合 微弱光电信号检测技术和光纤技术，可以满足生产生活中对h 2 s 气体检测的各种 需要，而且，若与可调谐激光光源相结合，还可实现多种气体的分布式检测。 本文基于气体近红外选择性吸收理论和l a m b e r t b e e r 定律，采用窄带光源的 差分光谱吸收检测技术对h 2 s 气体进行检测。文中选取的h 2 s 气体的中心吸收谱 线是在1 5 7 8 n m 处的一条孤立的转动吸收线，l + 圪地，其谱线吸收强度约为 1 3 x 1 0 2 2 t i l l 一( m o l e c u l e c i l l 之) 一；光源为窄带可调谐激光光源，其3 d b 线宽约为 0 0 1 5 7 n m ：4 0 0 m m 的气体吸收池采用4 组由微型g r i n 透镜组成的1 0 0 m m 短程吸 收池串联构成；由于光源功率的波动对气体检测的影响最大，本文采用信号光路 和参考光路相比较的差分系统以消除该影响。 通过对常温常压下h 2 s 气体吸收谱的仿真分析可知：h 2 s 气体在中心频率处 的吸收系数约为1 5 x 1 0 2 c m - l a t m 一，谱线的展宽机制主要是碰撞加宽，可以选择 l o r e n t z i a n 或v o i g t 线型作为h 2 s 气体的吸收线型。由于用于气体检测的d f b 激光 光源成本较高，本文设计并搭建了一种窄带可调谐光纤激光器，通过改变布拉格 光栅的温度和长度来实现输出波长的调谐。实验测得该激光器的温度灵敏度和电 压灵敏度分别是0 0 4 0 6 6 n m 。c 和0 0 0 1 2 6 n m v 。最后对系统进行了气体吸收实验， 验证了本系统对h 2 s 气体检测的可行性，并通过数据的测量和拟合处理对系统进 行了定标，通过分析得到本系统的气体灵敏度约为0 0 0 0 3 5 1 t w p p m 、最小分辨率约 为3 2 7 1 p p m ，h 2 s 气体在中心频率的吸收系数约为2 6 1 0 呓c m 1 a t m 。 关键词：h 2 s ，近红外光谱吸收，光纤气体传感器，可调谐激光器，差分吸收检测 n ， f a b s t r a c t a b s t r a c t a si nr e c e n ty e a r sh y d r o g e ns u l f i d e ( h 2 s ) g a sh a s l e a k e do u tf r e q u e n t l yi n p r o d u c t i o na n dd a i l yl i f e ，t h es a f e t yi s s u e so nh 2 sg a sh a sg r a d u a l l yb e c o m et h ef o c u s o fa t t e n t i o n , w h i c hm a d et h er e q u i r e m e n tt od e v e l o pao n - l i n er e a l t i m e ，f a s t ，e f f i c i e n t h 2 sg a ss e n s i n gw i mm 曲s e n s i t i v i t y ， a n dl o wd e t e c t i o nl i m i ta ne v e rm o r eu r g e n to n e a l t h o u g ha t r a d i t i o n a ln o n - o p t i c a lh 2 sg a ss e n s o rc a l la c h i e v eal o wd e t e c t i o nl i m i t , i ti s v u l n e r a b l et ob ei n f l u e n c e db yo t h e rg a sc o m p o n e n t sv i ac r o s s s e n s i t i v i t y , b e s i d e si th a s o t h e rd i s a d v a n t a g e s ，i n c l u d i n gr e l a t i v e l ys l o wr e s p o n s e ，l o wr e u s a b l er a t e ，s h o r tl i f e s p a na n dd i f f i c u l t yt oa c h i e v eo n 1 i n ec o n t i n u o u sm o n i t o r i n g f o rl a r g e - s c a l em o m t o f i n g t r a d i t i o n a l n o n o p t i c a l s e n s o r sf o rd i s t r i b u t e dd e t e c t i o no fh 2 sg a sw i l lb ev e r y e x p e n s i v e a no p t i c a lf i b e rh 2 sg a ss e n s o rb a s e do n n i ra b s o r p t i o ns p e c t r u mh a sb e e n p r o p o s e di nt h i sp a p e r i fc o m b i n e dw i t ht h ew e a ko p t i c a ls i g n a ld e t e c t i o nt e c h n o l o g y a n dt h eo p t i c a lt e c h n o l o g y , t h es e n s o rc a nm e e ta l lk i n d so fh 2 sg a sd e t e c t i o nn e e d si n p r o d u c t i o na n dd a i l yl i f e b e s i d e s ，t h es e n s o rc a nr e a l i z ed i s t r i b u t e dd e t e c t i o n so f v a r i o u sg a s e si fat u n a b l el a s e rl i g h ts o u r o ei sa p p l i e d b a s e do nt h et h e o r yo fs e l e c t i v ea b s o r p t i o no fn i rs p e c t r u ma n dl a m b e r t - b e e rl a w , ad i f f e r e n t i a la b s o r p t i o nd e t e c t i o nm e t h o dc o m b i n e dw i t han a r r o w - b a n dl i g h ts o u r c e h a sb e e nu s e dt od e t e c tt h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 sg a s t h es i n g l ei s o l a t e dr o t a t i o n a l a b s o r p t i o nl i n ev l + 圪十均a r o u n d15 7 8j 埘1i sc h o s e na st h ec e n t e ra b s o r p t i o nl i n eo fh 2 s g a s ，w h i c hh a sa na b s o r p t i o ni n t e n s i t yo f a p p r o x i m a t e l y1 3 x l o 。2 2 c m 1 ( m o l e c u l e 。c l n 2 ) 1 an a r r o w b a n dt u n a b l el a s e rw i t ha3 d bw i d t ho f0 015 7 n mi su s e da st h el i g h ts o u r c e t h e4 0 0 n n lg a sa b s o r p t i o nc e l lc o n s i s t so f4s e r i a l10 0 - n u ns h o r ta b s o r p t i o nc e l l s ，a n d e a c hs h o r ta b s o r p t i o nc e l li sf o r m e db yt w om i c r o g r i nl e n s t oe l i m i n a t et h ea d v e r s e i n f l u e n c eo r i g i n a t i n gf r o mt h ef l u c t u a t i o no ft h es o u r c ep o w e r , ad i f f e r e n t i a ls y s t e m w h i c hc o m p a r e st h es i g n a lw i t ht h er e f e r e n c el i g h ti sa d o p t e d t h r o u g ht h ea n a l y s i so nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fh 2 sg a sa tn o r m a lt e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e ，i ti ss h o w nt h a tt h ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to ft h ec e n t e rf r e q u e n c yi sa b o u t 1 5 x1 0 2 c m l - a t m ，a n dt h es p e c t r a lb r o a d e n i n gi sm a i n l ya f f e c t e db yt h em o l e c u l e s i i a b s t r a c t c o l l i s i o n , a n de i t h e ro ft h el o r e n t z i a no rv o i g tl i n e t y p ei s s u i t a b l ef o rh e sg a s a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y a sc o m m e r c i a ld f bl a s e r sf o rg a sd e t e c t i o na r ee x p e n s i v e ，a n a r r o w b a n dt u n a b l ef i b e rl a s e rh a sb e e nd e s i g n e da n dc o n s t r u c t e di nt h i sp a p e r t h e w a v e l e n g t ho ft h ef i b e rl a s e ri st u n e db yc h a n g i n gt h et e m p e r a t u r ea n dt h el e n g t ho ft h e b r a g gg r a t i n g t h et e m p e r a t u r es e n s i t i v i t ya n dt h ev o l t a g es e n s i t i v i t ya r ea p p r o x i m a t e l y 0 0 4 0 6 6 n m a n d0 0 012 6 n m vr e s p e c t i v e l y b yt e s t s f i n a l l y , g a sa b s o r p t i o n e x p e r i m e n t sf o rp r o v i n gt h ef e a s i b i l i t yo fh 2 sg a sd e t e c t i o na r ec a r r i e do u t ，a n dt h e c a l i b r a t i o no ft h es y s t e mh a sb e e no b t a i n e db yd a t ap r o c e s s i n ga n df i t t i n g t h eg a s s e n s i t i v i t yo ft h i ss y s t e mi sa b o u to 0 0 0 3 5 p w p p m a n dt h em i n i m u mr e s o l u t i o no ft h e s y s t e mi sa b o u t3 2 7 1p p m t h ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to ft h ec e n t e rf r e q u e n c yo fh 2 s g a s a c q u i r e di nl a b o r a t o r yt e s t i n gi sa b o u t2 6 x10 2 c r n k a t m k e y w o r d s ：h y d r o g e ns u l f i d e ( h e s ) g a s ，n i ra b s o r p t i o n , o p t i c a lf i b e rg a ss e n s i n g , t u n a b l el a s e r s ，d i f f e r e n t i a la b s o r p t i o nm e a s u r e m e n t i i i i f 9 目录 目录 第一章绪论1 1 1 课题的目的与意义l 1 2 气体检测方法概述3 1 2 1非光学式检测法3 1 2 2 光纤光学式检测法3 1 3 国内外研究现状与发展态势6 1 4 论文主要研究内容9 第二章光谱吸收型光纤气体传感理论基础1 0 2 1 气体分子吸收选择特性1 0 2 2 硫化氢分子的近红外光谱1 1 2 3 气体分子的吸收线型和线宽分析1 1 2 3 1l o r e n t z i a n 线型1 2 2 3 2g a u s s i a n 线型1 5 2 3 3 v o i g t 线型1 5 2 4 硫化氢吸收光谱研究1 6 2 5 本章小结1 8 第三章光谱吸收型光纤气体传感检测技术研究1 9 3 1 单波长光谱吸收检测技术1 9 3 2 光谱吸收型谐波检测技术2 0 3 2 1 窄带光源谐波检测技术2 l 3 2 2 宽带光源谐波检测技术2 3 3 3 光腔衰荡光谱技术和有源腔气体检测技术2 4 3 4 差分光谱吸收检测技术2 6 i v 目录 3 5 本章小结3 0 第四章硫化氢气体传感系统设计及试验研究3 l 4 1 硫化氢传感系统设计3 1 4 2 光源的选择和设计3 2 4 2 1 光栅的选择及光纤激光谱特性3 2 4 2 2 光栅温度调谐特性3 5 4 2 3 压电陶瓷致激光调谐研究3 6 4 2 4 机械弯曲致光栅反射光谱调谐特性研究3 6 4 3 敏感气室的设计4 0 4 4 光电检测单元及信号处理4 2 4 4 1 光电探测器的选择及其特性4 2 4 4 2 噪声分析4 3 4 4 3 微弱信号的检测4 4 4 4 3 1 相关检测原理4 5 4 4 3 2 锁定检测4 6 4 5 光纤硫化氢气体传感试验研究4 7 4 5 1 光纤链路损耗实验4 7 4 5 2 硫化氢气体吸收实验4 8 4 5 2 1 系统定标5 1 5 4 2 2 系统的灵敏度和分辨率5 l 4 6 本章小结5 2 第五章结束语5 3 致谢5 5 参考文献5 6 附录6 1 攻硕期间取得的研究成果6 7 v q 第一章绪论 1 1 课题的目的与意义 第一章绪论 随着人们在人身健康和环境安全意识方面的提高，有关危险气体成分的实时 在线检测的问题也日益成为人们关注的焦点。传统的检测技术通常是基于非光学 的检测，如采用电化学和半导体技术上的点式传感器，虽然这些传感器可以达到 足够低的检测限( 可以达到1 0 母体积，p p b ，p a r tp e r b i l l i o n ) ，但是这些检测方 法很容易受到其它气体成分的交叉灵敏和敏感膜表面污染等不利因素的影响，而 且其响应比较迟钝，可重复利用率低，使用寿命较短，难以实现实时在线连续监 测。如果要实现大规模工程区域进行监测，采用传统的非光学气体传感器进行分 布式检测会十分的昂贵。基于光谱吸收的激光技术的气体探测器现在正被用于环 境安全和工业过程监控等众多应用领埘2 】【3 j ，相比其他技术，这种技术更为可靠， 系统运行成本更低，基本可以实现无人值守的连续工作，不存在表面污染问题。 特别是利用气体近红外吸收的激光光谱吸收技术，将光通信中的近红外可调谐半 导体激光器和光纤技术与基于波长或频率调制的高灵敏探测技术相结合，可以实 现对环境中常见小分子气体的高灵敏快速检测 4 】【5 1 。虽然近红外光谱区对应着分子 的泛频和组合吸收带，典型的吸收强度要比中红外波长区基频振动的吸收要小近 二个数量级，但对于环境中大多数的痕量气体仍然可以实现p p m ( p a r tp e rm i l l i o n ， 1 0 巧体积) 量级的高灵敏检测，特别是氢化物气体，由于其具有较大的非谐振动特 征，通常近红外是它们的第一泛频吸收带，通过与调制光谱技术的结合足以满足 环境及安全检测的需要。近红外光谱区还有一个明显的优势就是与光纤的低损耗 窗口( 光传输透明窗口8 0 0 n m 1 7 0 0 n m ) 匹配，可以方便的利用常见的单模光纤进 行远距离的传输和分束。这样使传感器能够实现光纤分布式的多点传输和检测， 既可以实现对电子学噪声和化学危险的环境进行有效地检测，也可以大大降低单 点检测的系统成本。 本文主要研究基于近红外光谱吸收技术的h 2 s 剧毒易燃气体的高灵敏检测方 法。h 2 s 气体是工业过程的常见副产品，特别是在石油化工领域。硫化氢是无色有 臭蛋气味的可燃气体，其爆炸界限是：下限为4 3 v o l ( 体积百分数比) ，上限为 电子科技大学硕士学位论文 4 0 0 v o l 。从表1 1 看出：h 2 s 是一种剧毒气体，即使是微量的气体对人体的危 害也是非常严重的。其毒性是c o 的5 , - - , 6 倍，是强烈刺激神经的毒气。在接触极 高浓度硫化氢的时候，人体可能会发生“电击样 死亡，即瞬间倒地，如遭受电 击一样。虽然人鼻对h 2 s 气体十分敏感，人鼻可以分辩出约0 2 p p m 的h 2 s 浓崖6 ， 然而即使是在低浓度情况下，人的嗅觉敏锐性也很快会麻痹，因而，依靠嗅觉无 法提供环境中h 2 s 气体浓度的可靠警示。 表1 1 硫化氢的三个重要浓度值及危害 名称浓度危害 安全临界浓度或 1 0 p p m 允许连续暴露8 小时而对人 国际标准浓度体不产生危害 危险临界浓度 1 0 0 p p m 允许1 0 分钟暴露 死亡临界浓度 2 0 0 0 p p m吸一口气立即死亡 2 0 0 3 年1 2 月2 3 日发生在重庆开县的硫化氢特大井喷事故致使2 4 3 人中毒死 亡、2 1 4 2 人住院治疗、9 万余人被紧急疏散安置、直接经济损失达6 4 3 2 31 万元。 1 9 9 8 年3 月2 2 日四川石油管理局温泉4 井硫化氢串层中毒事故导致在乡镇小煤矿 内作业的矿工死亡1 1 人，中毒1 3 人，烧伤1 人的特大事故。1 9 9 3 年9 月2 8 日华 北油田石家庄市赵县4 8 井硫化氢中毒事故造成7 人死亡，2 4 人中等中毒，4 4 0 余 人轻度中毒，附近村民2 2 6 万人被紧急疏散。从上面这些特大h 2 s 中毒事故可 以知道在石油化工行业实现快速可靠检测h 2 s 显得尤为重要和迫切。工作环境允 许的h 2 s 安全浓度为1 0 p p m ，在低于安全限下对h 2 s 进行早期预警对人身安全的 保障十分必要。h 2 s 还是一种强腐蚀性气体，会对设备的安全构成威胁【r ，j 。在石油 化工中，由于气体泄漏具有扩散速度快，影响范围大的特点，对检测仪器的灵敏 度、反应速度和监测范围方面都提出了较高要求。目前工业环境常用的监测装置 大都是基于半导体或电化学原理的点式仪器，普遍具有反应速度慢、敏感元件容 易老化，以及监测范围小等缺点，现有的技术还不能完全满足大范围现场h 2 s 浓 度监测及安全预警的需要。本文采用一种基于近红外激光吸收光谱技术的h 2 s 检 测方法，采用可调谐窄带激光器作为研究光源，通过对h 2 s 气体分子在1 5 7 8 n m 光 谱区一条孤立的转动吸收线( ，j + v 2 + ”振动带) 的检测实现对h 2 s 气体的快速、 高灵敏检测，若采用多点式或分布式光光纤传感系统【8 】，利用光纤作为光学传输介 质，则具有远距离多点遥测的能力，就能够满足大范围气体浓度连续检测的需要， 特别适合石化工业环境大范围h 2 s 气体实时监测。 2 、 第一章绪论 1 2 气体检测方法概述 气体传感器主要是用来检测气体的成份和浓度。按照检测原理及方法的不同， 主要可分为非光学式和非光学式检测法。 1 2 1 非光学式检测法 非光学式检测法主要有电学式检测法、电化学式检测法、气相色谱检测法、 高分子材料气体检测法。 电学式气体检测法是利用材料的电阻或电导率【9 】【1 0 1 等电学参量随气体浓度的 变化而改变来制作气体传感器。在所有可燃气体传感器中，应用最广的是电学式 法气体传感器。 电化学式气体检测法，通过与被测气体发生反应并产生与气体浓度成正比的 电信号( 化学电位差) 来工作。相当一部分的可燃性的、有毒有害气体都有电化 学活性，可以被电化学氧化或者还原，利用这些反应，可以分辨气体成份、检测 气体浓度。 气相色谱法( g a sc h r o m a t o g r a p h y 简称g c ) 是色谱法的一种。气相色谱法是 基于不同的气体在通过色谱柱时的速度不同来实现检测的，是一种物理分离的方 法。具体过程是：根据不同物质物理化学性质的差异，在固体相和流动相构成的 两相体系中具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，被测物质随流动相一起 迁移，并在两相间进行多次的分配，使得那些分配系数只有微小差别的物质，在 迁移速度上产生了很大的差别，经过一段时间后，各组分之间达到了彼此的分离。 高分子材料检测法，其原理是利用高分子气敏材料在遇到特定气体时，其电 阻、介电常数、材料表面声波传播速度1 1 】【1 2 1 和频率、材料重量等物理性能发生变 化，再根据这些变化对气体进行定性和定量分析。 1 2 2 光纤光学式检测法 光纤光学式气体检测法是利用与气体的物理或化学性质相关的光学现象或特 性来检测气体成分和浓度的传感器。根据具体的光学原理和特性，可分为： 荧光型光纤气体传感器是通过测量与气体相应的荧光辐射( 强度或寿命) 来 确定其浓度。荧光可以由被测气体本身产生，也可以由与其相互作用的荧光燃料 电子科技大学硕士学位论文 产生。荧光物质受吸收光谱中特定波长的光照射时，被测气体的浓度既可以改变 荧光辐射的强度，也可以改变其寿命。 渐逝场型是利用光纤界面附近的渐逝场被气体吸收后，再根据透射光强的衰 减量来测量气体浓度的方法，是一种功能型光纤传感裂1 3 】。对于光纤中的导模， 光在光纤纤芯和包层的界面上发生全反射，这时在包层中出现渐逝场，它的电场 振幅随着离光纤芯子的距离的增大作指数衰减。当渐逝场区域内的包层部分被吸 收型介质( 如被测气体或染料指示剂) 代替，这时部分渐逝波被这种介质吸收而 发生衰减，根据透射光强衰减的变化量就可以对气体分析定标。 染料指示剂型，当染料与被测气体发生化学反应后，就使得染料的光学性质 发生变化，利用光纤传感器测量这种变化，就可以得到被测气体的浓度信息，是 应用染料指示剂作为中间物来实现间接传感的。这种检测方法一般应用的情况为： 某些气体在石英光纤低损耗窗口内没有较强的吸收峰，或虽有较强的吸收峰但相 应的光源或检测器不存在或太昂贵。 折射率变化型是将某些材料代替光纤包层或涂敷于光纤表面，从而利用它们 的体积或折射率对气体敏感的特性引起的光纤波导参数( 如有效折射率、双折射 和损耗的变化) 的变化得到气体信息。其检测原理是利用气体对某些材料的折射 率不同或光程的变化会产生干涉，再通过测量m i c h e l s o n ( 或m a c h z e h n d e r ，或 f e b r y - p e r o t ) 干涉仪的输出光强度的变化来获得气体的浓度信息。 多点复用型光纤气体传感器，由于不同的气体有着不同的吸收峰，故需要不 同的高稳定、窄线宽的激光光源。而目前这些光源成本都很高，这就限制了单点 光纤气体传感系统的发展。如何利用一个光源进行多种气体、多点测量，就成为 当前光纤气体传感器研究的重点，即多点复用型光纤气体传感器。利用复用技术 ( 时分复用、码分复用、频分复用、波分复用) 以及光时域反射等光纤局域网技 术，把多个传感器连成一个传感网络，就简化了系统光源以及信号检测处理系统， 如此可以大大增强系统的整体性价比。 光谱吸收型光纤气体传感器，其理论基础是l a m b e r t - b e e r ( 朗伯比尔) 定律， 即： i ( 五) = i oe x p - a ( j t ) c 】= i oe x p k ( 2 ) ( 1 一1 ) 式中：砸) 为透射光强 ，z w 】：o 为没有气体吸收时的光强 所w 】；a q ) 为吸收系数 a t m - 1 c m 。1 】；c 为被测气体的浓度 锄 ，相当于待测气体的分压强 砌 ，表征了 气体的体积分数；颤”也为吸收系数 c i i l 。1 】，表征了某浓度气体的吸收强度；，为待 4 第一章绪论 测气体与光相互作用的长度 e r n 。上式中仅q ) 单位也可取c m - 1 ，此时待测气体的浓 度c 则为体检分数，即c 为无量纲单位，可用百分数表示，如5 。故，a m ) 的单 位视c 的表示情况而定，不可拘泥，但实际上，吸收系数是受环境温度和压强影 响的。每种气体分子都有自己的吸收谱特征，只有在光源的发射谱与气体的吸收 谱重叠的部分才产生吸收( 即对气体选择性吸收) ，吸收后光强将根据式( 1 1 ) 线性 变化。 非光学气体检测法中的电学式检测法一般用于可燃气体的检测，其系统结构 比较简单，但是其敏感材料容易受到其它气体成分的交叉灵敏( 催发剂中毒失效) ， 使用寿命较短；电化学式检测法主要特点消耗功能极小，系统装置简便，主要不 足是除了与待测的气体发生化学反应外，也会对其它杂质气体发生反应，而且只 能是单点测量；气相色谱法对气体的分辨力很高、线性范围宽、灵敏度高、重现 性好，但是在气体浓度检测中必须合理地选择色谱柱及载气流速等参数，只有进 行多次重复实验后才能获得较理想的测量效果。如果没有标准样品供对照，对被 分离组分的定性将存在很多的困难，而且这种方法很难做到在线检测；高分子材 料检测法的优点是其敏感高分子材料易与微结构传感器和声表面波器件相结合， 在毒性气体和食品鲜度等方面的检测具有重要作用，但是其高分子敏感膜表面容 易污染，响应速度慢。 相比于其他非光学式气体检测方法( 非光学式气体检测一般只是单点检测) ， 光纤光学式气体检测法的最主要的优点是，通过与光纤的结合可以实现实时在线、 多点分布式检测，这对于生产生活中大区域环境气体的监测就拥有了最大的优势。 其中染料指示剂型检测一般用于中间材料实现间接检测，主要针对那些难以直接 检测的气体，本文研究的硫化氢气体可以利用其他检测方法实现直接检测；萤光 型检测法，有效信号微弱，使得检测系统复杂，系统成本较高；渐逝场型检测法， 由于渐逝场本身就很微弱，从而决定了其灵敏度在实际中很难提高：折射率变化 型检测法，其系统构成较复杂，而且光纤波导参数的变化是多样、极其微弱的， 这对于信号的检测是比较困难的。 与其他气体传感检测技术相比，基于气体光谱吸收法的检测技术具有相当高 的检测灵敏度，较高的气体分辨能力，快速的响应能力，对磁场、湿度等环境的 抗干扰能力较强，易于形成网络( 结合光纤复用技术) ，而且其系统构成比较多样、 简单，气体传感探头( 吸收气室) 简单可靠，只需通过调换光源中心波长( 使用 可调谐激光器) ，就可以利用同样的系统来实现多种气体的检测。本文选择此种检 测技术对硫化氢气体检测进行研究。 电子科技人学硕士学位论文 1 3 国内外研究现状与发展态势 国外各种光纤传感器发展已经四十多年了【1 4 】，但在诸多的检测方法和仪器中， 吸收型气体传感器技术方案是有效、应用前景很好的检测方法之一。二十世纪八 九十年代，发达国家已在基于光谱吸收光纤气体传感器方面做了很多有意义的研 究工作，解决了光谱吸收中的很多关键技术【1 5 1 7 】，推进了基于光谱吸收光纤气体 传感器实用化进程，并且已经有系统在生产生活中应用【3 1 。以下是国外在近红外光 谱吸收传感方面研究的报道： 19 7 9 年同本t o h o l ( uu n i v e r s i t y 的h u m i oi n a b a 等人提出利用光纤对大气污染 进行长距离监测的光纤系统【l 引，并于1 9 8 4 年利用i n g a a s pl e d ( l i g h t e m i t t i n g d i o d e ，发光二极管) 作为宽带光源，对甲烷在1 6 6 0 n m 附近的泛频 吸收峰进行双波长差分检测，系统的气室长度为5 0 c m ，接收元件采用干冰和甲醇 混合制冷的锗探测器，系统最小可探测灵敏度可达4 0 0 p p m ，约0 8 甲烷的气体爆 炸下限【1 9 】。 1 9 9 1 年德国t j j o h n s o n 和f gw i e n h o l d 的研究小组利用双频率调制技术， 采用1 5 m 长的多次反射型w h i t e ( 怀特) 气室，有效光吸收长为1 3 2 m ，对水蒸汽 在1 3 b m 左右的吸收线进行检测，其检测灵敏在1 h z 带宽下小于1 7 p p m 【2 5 】。 1 9 9 3 年，j i n w ，s t e w a r t 等人报道了一种利用宽带光源( l e d ) 和f p 腔输 出梳状滤波特性并结合二次谐波检测技术测量甲烷气体浓度的方、法【2 1 1 。他们探测 分辩率为0 0 2 的l e l ( l o w e re x p l o s i o nl i m i t ，爆炸下限) 。 19 9 4 年h r i d s ，c bc a r l i s l e 等人采用g a a l a s 激光器在7 6 0 5 6 n m 波长段对 0 2 进行了开放式气室检测。实验中应用多种d s p ( d i 百t ms i n g n a lp r o c e s s i n g ，数 字信号处理) 技术来改善s n r ( s i g n a lt on o i s er a t i o ，信噪比) 。在这这些技术有， 利用数字带通滤波来离散各种噪声，维纳滤波最优化处理随机信号，匹配滤波来 从背景噪声中提取有用信号，卡尔曼滤波提取c l ( 浓度长度) 慢变信号并有效 抑制快变噪声信号。在1 0 h z 带宽下，他们可以检测到2 p p m 的0 2 浓度，其稳定性 也比较高，在1 0 小时的检测中只有约0 1 的变化【2 2 1 。 2 0 0 2 年，美国的p h e l a n ，r 等人研制出可同时监测二氧化碳( c 0 2 ) 以及硫化 氢( h 2 s ) 的光学式气体检测仪，在仪器中，利用s g cd f b ( 强增益耦合分布反 馈) 激光器作为光源，结合波长调整技术分别在c 0 2 ( 1 5 7 5 n m ) 和h 2 s ( 1 5 8 5 n m ) 进行检测，检测灵敏度分别是7 p p m m h z 1 陀( h 2 s ) 和6 6 p p m m h z 。1 尼( c 0 2 ) 2 3 】。 6 第一章绪论 2 0 0 6 年s a n g u ol i ，y a nz h a n g ，t h o m a sk o s c i c a 等人采用波长可调i n g a a s p d f b 激光器对c h 4 在1 6 4 0 m 吸收线进行测试，其检测灵敏度是0 1 v o l ( 体积分 数) ，响应时间小于5 秒。并且他们已经把这套系统做成了便携式光纤c h 4 传感器， 在实际中使用很方便【2 4 1 。 尽管光纤气体传感技术已有数年的研究，但始终难以实现大规模实用化。气 体传感波段的d f b 激光器成本居高不下，对于单点光纤气体传感系统，如此高的 成本限制了它的发展。于是，便开始研究利用光纤巨大的带宽和易于成网的特性 进行多点光纤气体传感【2 5 】，使多个光纤气体传感探头共用同一个激光光源或者同 一套信号处理设备，形成分布式传感，这就可以大大降低系统成本。 1 9 9 8 年，英国s t r a t h c l y d e 大学的g s t e w a r t 等报道了一套利用空分复用方式工 作的多点光纤气体传感系统。实验结果显示在复用数量不多的情况下，它的精度 与单点系统相卦趵】。 1 9 9 9 年，香港理工大学靳伟博士领导的研究小组利用t d m ( t i m ed i v i s i o n m u l t i p l e x e r ，时分复用) 技术对光纤气体传感系统进行分析，同时给出了理论模型， 并对复用数量和灵敏度作出了理论预测。之后，与清华大学合作，实现了一套 f m c w ( f r e q u e n c ym o d u l a t e dc o n t i n u o u sw a v e ，频率调制连续波) 复用的多点光 纤甲烷气体传感系统【2 7 2 9 1 。1 0 0 个传感阵列时其单个传感头可探测到1 0 0 p p mc i - h 。 2 0 0 3 年英国s t r a t h c l y d e 大学的g i l l i a nw 等报道了一套6 4 点c h 4 传感器系统， 单个气室采用有效工作距离为1 0 c m 的g r i n 透射式气室，采取双波长调制技术， 其单个传感头检测灵敏度为5 0 p p m 【j j 。 2 0 0 8 年加拿大多伦多大学的f y e 等人设计了一种新型的基于频率偏移干涉技 术的光纤传感器。可调激光发射的光通过一个l ：1 的光分裂器c 1 形成光束l 和光 束2 ，其中光束2 通过声光调制器( a o m ，a c o u s t o o p t i cm o d u l a t o r ) 后发生频移， 两束光穿过气室后面的反射镜后，其中光束1 会通过a o m 也发生频移，而另一 光束2 没有通过a o m 的也会反射回来，它们在c l 处发生干涉。据此原理，可以 串接许多带有反射镜的气室来实现多种气体多点的监测。其检测限达到7 7 p p m ( c 2 h 2 ) 【8 1 。 近年来，美国、日本、法国、英国等发达国家在多点式和分布式光纤气体传 感器研究比较活跃，形成了比较有效的检测方法，但由于成本和工艺等问题，要 形成实用化光纤气体传感测量仪器，在目前条件下还有待进一步研究。 国内在光纤气体传感器方面起步较晚，始于8 0 年代末，早期只是在一些原理 上进行探讨。随着国民经济的快速发展，及石油化工等工业和环保的要求下，各 7 电子科技大学硕士学位论文 种光纤气体传感技术发展都比较迅速。现在做这方面研究的机构主要有中科院安 徽光学精密机械研究所，燕山大学，成都光机所，清华大学，华中理工大学，香 港理工大学，西北工业大学，哈尔滨工业大学，武汉东隆科技有限公司等。 2 0 0 0 年燕山大学的王玉田教授所在的课题组研制了一种光纤式气体监测仪， 它采用双l e d 光源同时测量c h 4 和c 2 h 2 ，采用锁相放大器检测微弱输出信号。实 验检测浓度和标准气体浓度相比较，有较小误差，实验线性度也比较好【3 0 1 。2 0 0 3 年又报道了一种基于谐波检测技术的光纤甲烷气体传感器系统。采用d f b 激光器 作为光源，5 0 c m g r i n ( 渐变折射率透镜) 透射式气室，及谐波检测技术，并利用 二次谐波与一次谐波的比值来消除由光源不稳定和变化引起的检测误差，做到的 检测限是1 0 p p m 引j 。 2 0 0 5 年中国科学院安徽光学精密机械研究所董凤忠研究员所在的研究小组报 道了一种可调谐二极管激光吸收光谱( t u n a b l ed i o d el a s e ra b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ，t d l a s ) 技术在大气质量监测中应用，他们采用可调谐二极管激光 吸收光谱与多次反射池相结合的方法，同时辅之以背景信号扣除、积分平均等噪 声抑制技术，可达到1 0 0 p p b 的甲烷检测限，完全可以满足对空气中c h 4 的检测要 求。采用可调谐激光器可实现对大气中多种痕量气体( 如c 0 2 ，c h 2 0 ，h 2 0 ，h 2 s 等) 的实时监测【2 j 。 2 0 0 6 年中科院环境光学与技术重点实验室陈东研究员所在研究小组报道了一 种基于红外激光光谱的开放式h 2 s 气体传感器。采用可调谐半导体激光器结合波 长调制光谱和谐波检测技术，建立一套开放光路( 最大设计光程可达5 0 0 m ) h 2 s 气体传感器系统，通过对h 2 s 在1 5 7 6 3 n m 附近的一条孤立的吸收线实现对气体浓 度的高灵敏检测，实验得到的h 2 s 气体浓度检测限为2 0 p p m m t 3 2 】【3 3 1 。 2 0 0 7 年安徽光学精密机械研究所阚瑞峰研究员所在的研究小组报道了一种便 携式t d l