（化学工程专业论文）高强度凝胶的制备及性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 高分子水凝胶作为一种软湿材料具有许多刚性材料不具备的形变和机动性 能，如对外界刺激响应的智能特性以及形状记忆特性等，因而在工业、农业、生 物和材料等领域中均显示出诱人的应用前景。但高分子水凝胶机械强度弱，稳定 性差，响应速度慢等缺点大大限制了它的实际应用。因此研究制备高强度水凝胶， 以及制备非水环境的离子液凝胶将十分有意义。 本文通过考察不同单体浓度和离子强度下凝胶的力学性能和溶胀特性，对聚 2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( p a m p s ) 与聚丙烯酰胺( p a a m ) 形成的互穿网络凝 胶的高强度性能和作用机理进行了研究。结果表明：p a m p s f p a a m 互穿网络凝 胶的力学强度随着a a m 浓度增大而增大，而a m p s 浓度有一个最佳值( 1m o l l ) 。 在1m o l la m p s 和4m o l la a m 浓度下，合成的p a m p s p a a m 凝胶最大抗压 强度可达6 4 6m p a 。改变凝胶体系内水的离子强度，l p 2 a 和l p 4 a p a m p s p a a m 凝胶在0 2 5m o l k g 离子强度时的抗压强度与纯水状态下相比分别增加了6 7 和 2 9 。 同时，针对离子液凝胶结合了离子液体的稳定、不挥发、良好导电性以及普 通凝胶的环境响应性智能特点，本文在考察乙烯基单体在咪唑类离子液体中的溶 解性和聚合特性的基础上，对离子液凝胶制备方法进行了探索，成功制备了 p a a m b m i m b r 高强度离子液凝胶并对其性能进行了研究。结果表明： p a a m b m i m b r 离子液凝胶强度随着a a m 浓度和交联剂( m b a a ) 浓度的增加 而增加，在m b a a 含量为1m 0 1 ，a a m 浓度5m o l l 时凝胶最大抗压强度达到3 0 6 m p a 。在p a a m b m i m b r 寝j 子液凝胶中加入羟乙基甲基丙烯酸酯( h e m a ) 与 a a m 共聚可得3 1 j l p a a m p h e m a b m i m b r 离子液凝胶，随着h e m a 加入量的增 加凝胶强度减少，柔韧性增加。p a a m p h e m a b m i m b r 离子液凝胶的电导率 在2 5 时达到1 0 。2m s c m 。t g a 测试表明所有离子液凝胶稳定温度接近2 5 0o c ， 离子液体含量达到7 0 。 关键词：p a m p s p a a m 水凝胶；离子液凝胶；互穿网络；高强度；离子强度 i l 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t h y d r o g e l s ，a sat y p eo fs o f tw e tm a t e r i a l s ，p o s s e s se x c e l l e n td e f o r m a t i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s n l e yc a nr e s p o n dt oe x t e r n a ls t i m u l a t i o na n dk e e ps h a p e m e m o r yt h a tm a n yr i g i d m a t e r i a l sd on o th a v e s ot h e ye x h i b i tt r e m e n d o u s a p p l i c a t i o ni nt h e f i e l d so fi n d u s t r y , a g r i c u l t u r e ，b i o l o g ya n dm a t e r i a l b u tt h e a p p l i c a t i o n so ft h eh y d r o g e l sh a v eb e e nl i m i t e db yt h e i rp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， i n s t a b i l i t ya n dl o wr e s p o n s er a t e t h e r e f o r ei t i ss i g n i f i c a n tt op r e p a r eh i g h - s t r e n g t h h y d r o g e l sa n di o ng e l sw i t hh i g hs t r e n g t h i nt h i sw o r k ，t h ep r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s mo fh i g h s t r e n g t hi n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e r n e t w o r k h y d r o g e l s ， w h i c hw e r e s y n t h e s i z e db y 2 - a c r y l a m i d e - 2 一m e t h y p r o p a n es u l f o n i ca c i d ( a m p s ) a n da c r y l a m i d e ( a a m ) ，w e r e s t u d i e da c c o r d i n gt ot h e i rm e c h a n i c a la n ds w e l l i n ge x p e r i m e n t su n d e rd i f f e r e n t m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n sa n di o n i cs t r e n g t h t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r e n g t ho f p a m p s p a a mi n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r kh y d r o g e l si n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go fa a mc o n c e n t r a t i o n ，w h i l et h ea m p sc o n c e n t r a t i o nh a sao p t i m a l v a l u e ( 1m o l l ) a n dt h eh i g h e s tc o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h ei n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e r n e t w o r kh y d r o g e l si su pt o6 4 6m p aw i t h1m o l la m p sa n d4m o l la a m i ti s f o u n dt h a tt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho flp 2 ap a m p s p aa mh y d r o g e li n c r e a s e s6 7 a n dt h es t r e n g t ho flp 4 ap a m p s p a a mh y d r o g e li n c r e a s e s2 9 w h e ni n c r e a s i n gt h e i o n i cs t r e n g t ho ft h ew a t e ri nh y d r o g e l st oo 2 5m o l k gc o m p a r e dt ot h o s eo ft h e d e i o n i z e dw a t e r m e a n w h i l e ，b e i n gc o m b i n e d 谢t l li o n i cl i q u i d ss t a b i l i t y ，n o n v o l a t i l ea n dg o o d c o n d u c t i v i t y ，t h ep r e p a r a t i o no fi o ng e l sw a ss t u d i e db a s e do nt h ei n v e s t i g a t i n go f c o m p a t i b i l i t y o f v i n y l m o n o m e r sa n dt h e i r p o l y m e r s 、i t h t h e n , n - d i a l k y l i m i d a z o l i u m - b a s e d i o n i cl i q u i d s h i g h - s t r e n g t hp a a m b m i m b ri o n g e l sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a t t h es t r e n g t ho fp a a m b m i m b ri o ng e l si n c r e a s e sw i t ha a mc o n c e n t r a t i o na n d c r o s s l i n k e r ( m b a a ) c o n c e n t r a t i o n a n dt h e h i g h e s tc o m p r e s s i v es t r e n g t h o f p a a r n b m i m b ri o ng e l si su pt o3 0 6m p a w i t h5m o l la a ma n dlm 0 1 m b a a p a a m - p h e m a b m i m b ri o ng e l s w e r es y n t h e s i z e db ya d d i n g2 - h y d r o x y e t h y l m e t h a c r y l a t e ( h e m a ) i n t op a a m b m i m b ri o ng e l sc o p o l y m e r i z e dw i t ha a m t h e s t r e n g t ho fp a a m - p h e m a b m i m b ri o ng e l sd e c r e a s e s 、析t ht h ei n c r e a s i n g o f h e m ac o n c e n t r a t i o n ，b u tt h ef l e x i b i l i t yo ft h ei o ng e l si n c r e a s e s i ti sf o u n dt h a tt h e i i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i o n i cc o n d u c t i v i t yo fp a a m p h e m a b m i m b ri o ng e l si sa b o u t10 2m sc r n 1a t2 5 o c a n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gt gt e s ts h o wt h a ta l lt h ei o ng e l sa l es t a b l eu n d e r2 5 0o c a n dt h ec o n t e n to fi o n i cl i q u i di su pt o7 0 k e y w o r d s ：p a m p s p a a mh y d r o g e l s ；i o ng e l s ；i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ； m g hs t r e n g t h ；i o n i cs t r e n g t h i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸姿盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：企为军 签字日期 加f 口年3 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：金南军 签字日期：劲o 年弓月 7 e l 新躲翻 签字日期： 们口年：；月甲日 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 衷心感谢我的导师黄梅副教授，本文是在导师的悉心指导下完成的。导师渊 博的学识，开阔的胸襟，严谨刻苦的工作作风，丰富的实践经验以及敏锐缜密的 思维方式和创新精神都深深地教导了我。无论在学业上还是生活上，导师都给了 我很多的关怀和鼓励。在我遇到困难时，导师总是那么平易近人，给予我悉心的 指导和帮助。导师的一言一行时刻积极地影响着我，使我终生受益。值此论文完 成之际，谨向我的导师致以崇高的敬意和衷心的感谢! 特别感谢和我一起参与过这个课题实验的张敏东师弟以及丁茜和王飞师妹! 他们每一个人都积极勤奋地参与到实验中来，为实验提供了大量协助。在此祝他 们在今后的学习工作中取得更大的进步! 在实验阶段，我还得到了众多老师与同学的指导帮助。感谢杨启炜师兄给予 我非常有价值的指点和帮助，感谢高分子系的曹苏华老师、赵晖老师、杨辉同学 在分析测试上提供的帮助。此外感谢任其龙老师、苏云老师、杨亦文老师、苏宝 根老师、潘水泉老师给予我实验工作的支持和帮助。同时感谢小楼办公室刘瑞阳、 朱魏同学以及徐倩倩、王阳阳、曹义风、胡文娜、叶鹏程等师妹师弟，你们让我 感受到了实验室这个大家庭的温馨和快乐! 最后，深深感谢一直默默给予我支持的父母，你们的关心和支持是我精神上 强大的后盾，帮助我顺利完成学业。 谨向所有支持和帮助过我的朋友表示感谢! 金高军 2 0 1 0 年1 月于玉泉 浙江大学硕上学位论文绪论 1 绪论 1 1 引言 高分子水凝胶作为一种软湿材料具有许多刚性材料不具备的形变和机动性 能，如对外界刺激响应的智能特性以及形状记忆特性等，因而在工业、农业、生 物和材料等领域中均显示出诱人的应用前景卜5 1 。但由于高分子水凝胶网络结构 中大部分组成是水，它的力学性能和稳定性往往较差，使其实际应用受到限制。 因此广大研究者一方面致力于研究提高水凝胶的机械强度，另一方面致力于研究 制备一类非水环境的新型凝胶。近年来，高强度水凝胶的研究取得了突破性的进 展，同时，得益于离子液体研究的发展，一种以离子液体为介质的新型凝胶一一 离子液凝胶正成为研究的热点。本章在简要介绍高分子水凝胶的基础上，综述了 高强度水凝胶和离子液凝胶的最新研究进展。 1 2 高分子水凝胶概述 高分子水凝胶是指能迅速吸收并保持大量水分而不溶于水的具有三维网络 结构的高分子聚合物，是一类集吸水、保水、缓释于一体并且发展迅速的功能高 分子材料。因其独特的吸水、保水及智能特性，其应用已渗入到沙漠防治、医疗 卫生、生物材料、建筑、石油化工、日化产品、食品包装、电子和环保等各个领 域【6 一。 1 2 1 高分子水凝胶的分类【9 】 依据来源不同高分子水凝胶可分为天然凝胶和合成凝胶两大类。天然凝胶由 生物体制备如琼脂、魔芋、肌肉、蛋白质等；合成凝胶是通过人工合成出交联高 分子，同时或再令吸收溶剂而成的凝胶，例如隐形眼镜、高吸水性树脂等。根据 高分子交联方式的不同，高分子水凝胶可分为化学交联凝胶和物理交联凝胶。化 学交联是高分子链锻间以共价键交联起来，使高分子只发生溶胀而不熔融或溶 解。通常在合成高分子时加入交联剂进行聚合，或者通过线形或支化型高分子链 中官能团相互反应而形成这种共价交联键。物理交联包括由氢键、库仑力、配位 键及物理缠结等形成的线型分子间的交联。大多数天然凝胶是依靠高分子链锻相 互间形成氢键而成为交联结构的，例如蛋白质凝胶，这种氢键会因加热等而被破 坏，使凝胶变成溶胶；库仑力交联是带不同电荷的高分子电解质相互间形成多离 子络合物，或者加钙等多价离子到高分子电解质中生成离子键而造成的，这种交 浙江人学硕士学位论文绪论 联在交变p h 或离子强度等破坏库仑力的条件下，都能使凝胶转变成溶胶；配位 键交联是由高分子上的极性基团与配位物质相互间形成的交联，也会因外界条件 变化而受破坏，使凝胶变成溶胶；由于高分子分子量巨大或者支化严重而使高分 子相互缠结构成的凝胶不同于上述其他物理交联凝胶，它的交联点是不定的，结 合力极弱，凝胶形态极不稳定，随时间推延，高分子会逐渐分散到溶剂中成为溶 液。此外，根据交联点分布情况可分为交联点均匀分布的均质凝胶和交联点疏密 很不均匀的非均质凝胶。依凝胶尺寸可分为微凝胶和宏观凝胶两类。根据对外界 刺激的响应情况可以分为传统水凝胶和智能水凝胶【1 0 1 。 1 2 2 高分子水凝胶的制备方法 制备高分子水凝胶材料的起始原料可以是单体、聚合物、或者是单体和聚合 物的混合体。根据起始原料的不同分为单体的交联聚合法、接枝共聚法、水溶性 高分子的交联或转化等。其中单体交联聚合法是目前制备高分子水凝胶最常用的 方法【6 】。 1 2 2 1 单体的交联聚合法 单体的交联聚合法是指在交联剂存在的情况下，由化学引发剂或辐射引发单 体发生自由基均聚或共聚制备高分子水凝胶的方法。用于制备高分子水凝胶的单 体主要有丙烯酰胺类、丙烯酸类、丙烯酸酯类等。常用交联剂有双丙烯酸酯、双 丙烯酰胺、活性烯丙基甲基丙烯酸酯、双烯丙基碳酸酯等。其中n ，n 亚甲基 双丙烯酰胺( m b a a ) 是最常用的交联剂。常用的化学引发剂有过氧化物引发剂如 过硫酸钾( k p s ) 和过硫酸铵( a p s ) ；氧化还原引发体系，这类体系的氧化剂 有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；而还原剂则有无机还原剂( f e 2 + 、c u + ， n a h s 0 3 ，n a 2 s 0 3 ，n a 2 s 2 0 3 等) 和有机还原剂( 醇，胺，草酸，葡萄糖等) 。通过 化学引发剂引发的单体交联聚合是制备高分子水凝胶最常用的方法。 1 2 2 2 接枝共聚法 接枝共聚法是指单体与天然高分子( 如淀粉、纤维素等) 及其衍生物通过交 联剂共价键合来制备高分子水凝胶的方法。自由基引发接枝共聚是最主要的接枝 共聚方法，常见的引发剂有硝酸铈铵和复合引发剂等，也可用辐射、过氧化物、 氧化还原引发体系来引发反应。研究较多的接枝共聚类单体有丙烯胺、丙烯酸和 丙烯酰胺等。柳明珠等【一3 】以硝酸铈铵作为引发剂，制备了一系列淀粉接枝共聚 水凝胶。研究表明这类水凝胶具有很好的耐压性和保水能力，它们的平衡溶胀能 浙江大学顾七学位论文 绪论 力主要由原料配比、引发方法及引发剂种类、离子单体及交联剂含量等条件决定。 1 2 2 3 水溶性高分子交联法 水溶性高分子交联法是指由水溶性高分子如聚乙烯醇( p v a ) 、聚丙烯酰胺 ( p a a m ) 、聚丙烯酸( p a a ) 、聚n 甲基吡咯烷酮、聚胺等通过适度交联制得高 分子水凝胶。其中化学交联是最主要的方式，所用交联剂必须是能与水溶性高分 子功能基团反应的多官能团化合物或多价金属离子。通过高能射线的照射使水溶 性高分子链间发生交联的辐射交联在制备高分子水凝胶也很有用，此法被认为是 聚丙烯酰胺制备高分子水凝胶的最合理方法。利用水溶性高分子交联法制备高分 子水凝胶的关键是交联度的控制，化学交联法主要是通过控制交联剂的用量，而 辐射交联法的关键是控制辐射剂量【6 1 。 1 2 3 高分子水凝胶的智能特性 高分子水凝胶能够对外界刺激如温度、p h 、光、电场、磁场、特异分子、 离子强度、压力等产生响应，从而具有智能特性。在这简单介绍高分子水凝胶几 种典型的智能特性。 1 2 3 1 温度响应性 高分子水凝胶的温度响应性是指其能随环境温度的变化而发生体积突变现 象。这种凝胶具有一定比例的疏水和亲水基团，温度的变化会影响这些基团的疏 水作用和大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，体积产生变化。它们具 有临界相转变温度，能感应温度的变化而改变自身的相状态或溶胀和收缩。其中 研究最多的是聚n 一异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) 类温敏水凝胶。p n i p a a m 凝 胶在低临界溶解温度( l c s t3 2 c ) 附近，可响应很小的温度变化而迅速产生可 逆的水合脱水合变化，聚合物侧链上的异丙基对其在水中的温度敏感及水聚集 起着主要作用。当浸溃在水中的交联p n i p a a m 凝胶温度高于l c s t 时，其表面 立刻退溶胀，形成致密聚合物皮层【1 4 】。将具有光反应活性的4 氨基苯酮( b p ) 与聚( n 异丙基丙烯酰胺c o 羧酸异丙基丙烯酰胺) ( p ( n i p a a m c o c i p a a m ) ) 的 羧基反应，合成p ( n i p a a m c o c i p a a m b p ) 共聚物水凝胶，所得水凝胶具有 高稳定性和高离子透过性，其渗透性可以随着温度和p h 值的变化而显著改变 【1 5 】。这种水凝胶有望用于药物控释载体和生物粘附材料。 1 2 3 2 p h 响应性 p h 响应性是指高分子水凝胶的溶胀或收缩能随p h 值的变化而变化。这种 浙江大学硕士学位论文绪论 凝胶含有大量易水解或质子化的酸、碱基团，如羧基和氨基。这些基团的解离受 外界p h 的影响：当外界p h 变化时，这些基团的解离程度相应改变，造成内外 离子浓度改变；另外，这些基团的解离还会破坏凝胶内相应的氢键，使凝胶网络 的交联点减少，造成凝胶网络结构发生变化，引起凝胶溶胀【l o l 。水凝胶的p h 响 应特性，可通过在弱聚电解质中引入少量疏水性结构单元而实现，其中疏水微区 相当于物理交联，能干扰聚电解质解离所引起的溶胀。 1 2 3 3 光响应性 光响应性是指高分子水凝胶能随光照射的变化而发生体积变化，这种水凝胶 可通过引入对光敏感的基团制得。光敏水凝胶的响应机理主要有三种【1 0 1 ，一种是 水凝胶中含有特殊感光分子，能将光能转化为热能，使凝胶内部温度升高，当温 度达到相转变温度时，则凝胶产生响应。另一种机理是利用光敏基团遇光分解产 生的离子化作用来实现响应。这种凝胶在光照作用下，凝胶内部产生大量离子， 使凝胶内外离子浓度差改变，造成凝胶渗透压突变，从而凝胶体积发生变化作出 光响应。第三种响应机理是水凝胶中含有发色基团，这些发色基团的理化性质( 如 偶极矩和几何结构) 会随光照发生变化，从而使得聚合物链的构型发生变化，导 致水凝胶的溶胀性能也发生改变。s u m a r u 等1 6 1 通过在p n i p a a m 侧链上接入一 个螺吡喃( s p i r o b e n z o p y r a n ) 发色基团，交联得到具有光响应性的共聚物水凝 胶。这种水凝胶在酸性条件下，蓝光的照射能引发激烈而快速的体积收缩和质子 解离。 1 2 3 4电响应性 电响应性是指水凝胶能对电刺激产生响应，几乎所有的聚电解质水凝胶都响 应于电刺激。其响应性与溶液中自由离子在电场作用下的定向移动有关。自由离 子的定向移动会造成凝胶内外离子浓度不均，产生渗透压变化引起凝胶变形。此 外，自由离子定向移动会造成凝胶中p h 的变化，从而影响凝胶中聚电解质电离 状态，使凝胶结构发生变化，造成凝胶体积产生变化。o s a d a 等【1 7 】利用水凝胶的 电响应特性研制出了一种水凝胶“蟮”，这种水凝胶在电场作用下，在含有表面 活性剂的水溶液中能够像蟮一样游动。这种仿生“爬虫”在仿生功能材料方面有 着诱人的应用前景。 1 2 3 5 磁响应性 磁响应性即水凝胶的溶胀行为能够对外加磁场做出响应。这种水凝胶可通过 4 浙江大学硕士学位论文绪论 加入磁性粒子制得。由于磁性刺激是一种“非接触力”，因此磁响应型水凝胶比 其它传统刺激响应水凝胶更易应用于生物医学领域。由于它在外加磁场作用下有 简单快速的磁分离特性，在细胞分离、固定化酶、靶向药物等领域的应用研究中 日益活跃。研究表明聚乙烯醇( p v a ) 和四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 磁粉通过冷冻一融 化循环过程制得的磁性水凝胶，在磁场开启时，药物积聚在凝胶周围；而当磁场 关闭时，药物会立即释放出来。通过磁场“关”和“开”的转换，可以调节药物 释放的快慢。药物的释放行为主要受f e 3 0 4 粒子大小的影响，包含较大f e 3 0 4 粒 子的水凝胶显现出更好的磁响应效应【1 8 】。 1 2 3 6 生物分子响应性 水凝胶的生物分子响应性是指能对特定的生物分子( 如葡萄糖、酶和d n a 分子等) 产生响应。p l u n k e r 等【1 9 1 用一种四肽( c y k c ) 作为交联剂，得到一种 对o 【胰凝乳蛋白酶敏感的含有缩氨酸序列的甲基丙烯酰胺水凝胶。当这种水凝 胶遇到0 【胰凝乳蛋白酶时，水凝胶上连接的缩氨酸序列会发生分离，引起水凝 胶从不溶的三维交联网络结构向可溶的结构转变。这项研究有望作为生物传感器 用于蛋白酶缩氨酸识别系统。l e e 等【2 0 1 制备了一种葡萄糖敏感水凝胶，这种水 凝胶由伴刀豆球蛋白( c o n a ) 交联含葡萄糖的聚合物得到。当环境中存在游离葡 萄糖时凝胶变成溶胶。通过调节大分子中葡萄糖和c o n a 的浓度，可以调控水 凝胶对葡萄糖的敏感性。 1 2 4 高分子水凝胶的应用 由于高分子水凝胶具有对外部刺激响应的智能特性，且兼有液体和固体材料 的功能特性，如机械性能、渗透性能、表面性能等，故其在药物控释、组织工程、 物质分离、酶的固定化、调光材料、执行元件等领域中均显示出诱人的应用前景。 1 2 4 1 药物控制释放 高分子水凝胶具有传递药物分子的孔道，且能对生理环境的变化产生响应， 特别适合作为水溶性药物和易被胃肠酶分解的蛋白类药物的载体。常规的做法是 将药物包埋在水凝胶或由其制成的微胶囊中，包埋药物的释放速度可经由凝胶体 积的调控来实现。h e 等2 1 1 设计了一种包含具黏附功能的储药器和双层水凝胶门 的释药系统，双层水凝胶门由聚羟乙基甲基丙烯酸酯( p h e m a ) 和聚甲基乙烯 酸一g - 乙烯乙二醇( p ( m a a - g e g ) ) 分别形成的水凝胶层构成。通过两种水凝 胶在不同条件下溶胀速率的差异可控制双层门的开启或关闭。这种释药系统能够 浙江大学硕士学位论文 绪论 自动在最恰当的时机，最有效的部位释放出最适量的药物，从而将药物的毒副作 用降到最低。贺艳丽等【2 2 】采用己二酸二酰肼( a d h ) 交联透明质酸( h a ) 制备了载 药水凝胶膜，这种水凝胶膜具有生物可降解性和良好的生物相容性，可以通过控 制交联剂的量调节凝胶膜的缓释性能。 l 242 组织工程 生物体组织由细胞和细胞外基质组成，而细胞外基质成分如蛋白质、多糖等 都具有类水凝胶结构。由于水凝胶的结构与其相近，故具有良好的生物相容性， 可将其作为支架应用于组织工程。y a m a d a 等【2 3 1 将p n i p a a m 水凝胶接枝到普通 培养皿内壁，用此培养皿在较高温度下培养细胞，此时p n i p a a m 分子构象为压 缩型，分子表面呈疏水性，由于细胞膜的亲脂性，培养细胞一直粘附在培养皿上。 当细胞培养成熟后，冷却培养皿到约3 0 ，p n i p a a m 分子变为伸展状，分子 表面呈亲水性，使得培养皿表面性质由亲脂变为亲水，细胞自动脱落。将脱落细 胞在新培养皿上做扩大培养，成活率可达7 3 ，比传统的酶洗脱法成活率( 1 4 ) 高得多。基于同一原理，y a m a z a k i 等冽将p n i p a a m 与胶原蛋白偶联得到新型 细胞培养基，利用紫外光辐照培养基使蛋白部分交联并利用细胞只可在未交联区 域生长的特点成功地培养了人工纤维细胞球。f e r r u t i 等f 2 5 】利用2 ，2 乙酸2 丙烯 酰胺分别与2 甲基哌嗪和4 氨基丁基胍反应，合成出p a a a g l 和p a a a g 2 水 凝胶，研究表明两种水凝胶无细胞毒性，对细胞膜有很好的粘附性，并且具有良 好的生物降解性且降解的产物完全无细胞毒性。 1 2 4 3 物质分离 对智能型水凝胶而言，其分子构象会因外部条件的变化而发生突变，而且这 种变化可因外部条件变化的消失而消失。基于智能型水凝胶的这种可控构象变 化，科研工作者设计制作了各种截留分子量可调控分离膜。o s a d a 等【2 6 l 将多孔性 聚电解质水凝胶膜的边缘固定，在膜的上下分别连接电极。在电场作用下，膜的 孔径增大，而撤去电场后，膜重新溶胀，由此可以控制膜的开、关或孔径大小， 利用这种膜可实现不同物质的分离。金曼蓉等【2 7 1 利用p n i p a a m 水凝胶对牛血清 蛋白b s a ( m w5 9 万) 和兰葡萄糖b d ( m w2 0 0 万) 溶液进行浓缩分离，结 果显示b d 的分离效率可达9 8 以上，而b s a 的分离效率因表面吸附而相对较 低。c u s s l e r 等【2 8 1 将收缩的p n i p a a m 水凝胶放入稀溶液中，先在低温下吸水溶 胀，然后在高温下收缩失水，再放入溶液中低温吸水溶胀，这样循环反复，可在 6 浙江大学硕士学位论文绪论 温和的条件下实现物料分离，避免直接加热溶液而导致活性物质失活。f e i l 等口9 】 将n i p a a m 与5 的甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 共聚制成水凝胶膜，由于b m a 的 疏水性强于n i p a a m ，使得水凝胶的相转变温度低于3 2 c ，结果表明在1 6 c 至 2 5 c 间的温度变化可以引起水凝胶1 0 倍以上的体积变化，温度升高会减少凝胶 网眼尺寸，利用不同温度下溶质扩散速率的差异，成功地将分子量分别为3 7 6 ， 4 4 0 0 和1 5 0 ，0 0 0 的混合物分离。 1 2 4 4 酶的固定化 酶的固定化技术的发展给酶的应用创造了有利条件。与自由酶相比，固定化 酶最显著的优点是在保证酶活力的前提下，酶的稳定性高、易于分离回收且可重 复使用。温度敏感型水凝胶由于其在临界温度附近溶胀度显著变化的特点，使其 成为固定化酶的一种理想包埋载体。张传梅等【3 伽把。【胰凝乳蛋白酶分别固定在 聚丙烯酰胺羟乙基甲基丙烯酸酯( p ( a a m c o h e m a ) ) 和聚n 异丙基丙烯酰胺 羟乙基甲基丙烯酸酯( p ( n i p a a m c o h e m a ) ) 两种性能相异的凝胶材料上， 利用凝胶的温敏性，分别在一定温度范围内连续控制和调节两种固定化酶，发现 固定化酶活力在连续催化8 次后没有明显下降。h o s h i n o 等【3 1 】在碱性条件下将淀 粉酶固定在n i p a a m 和甲基丙烯酸缩甘油酯共聚形成的凝胶上，分别测量固定 化酶和自由酶对淀粉溶液的糖化作用，发现固定化酶的活力达到自由酶的9 0 ， 比传统固定化方法所得的固定化酶保留活力高的多，并且使用后可以从产物中通 过离心分离复原，重复使用。 1 2 4 5 调光材料 利用智能型大分子和大分子水凝胶的环境敏感行为可以设计制作调光材料。 h u 等【3 2 1 研究发现，p n i p a a m 凝胶对可见激光的透过能力可由沿同一方向的红 外线辐照强度来调节，红外辐照可使凝胶局部变热，结构产生变化，从而使凝胶 内部变得不均一，导致凝胶对可见激光的透过率因光散射而降低。这种材料有望 被用于制作自动调光玻璃。w e i s s m a n 等 3 3 1 根据类似原理制备了两种调光材料， 他们利用p n i p a a m 自组装制备了一种薄膜材料。当温度低于p n i p a a m 的体积 相变温度时，薄膜对红外、可见光以及紫外光都有很好的透过性，而当温度高于 体积相变温度时，p n i p a a m 分子会相互聚集，在薄膜中形成微球，对光散射增 强，使得薄膜的透光性降低。此外，他们还以p n i p a a m 凝胶为基体，将聚苯乙 烯( p s ) 微球均匀分散在凝胶中，通过温度变化调节凝胶的溶胀程度来控制p s 微 浙江大学硕士学位论文 绪论 球间距，改变衍射波长，达到调光的目的。利用嵌段共聚物自组装，j e n e k e 等3 4 1 还设计制备了其它调光材料。 1 2 4 6 化学机械器件 利用不同水凝胶的复合，可以设计制作各种化学机械器件。c a l v e r t 等【3 5 1 将 聚丙烯酰胺( p a a m ) 和聚丙烯酸( p a a ) 两种凝胶以薄层状叠加，得到对外加 电场具有很好响应性的杂化凝胶，研究发现l m m 厚的杂化凝胶条，响应时间约 为1 m i n ，最大长度变化可达5 0 ，厚度变化达到1 0 。h u 等【3 6 1 设计了多种形状 记忆复合凝胶材料，这些材料在刺激时可以弯曲成预先设定的各种形状，而当刺 激消失后，材料又可恢复为原来的形状。例如，他们通过在p a a m 凝胶条的四 个等距点处修饰p n i p a a m 凝胶得到复合凝胶。这种复合凝胶在室温下呈直线 状，当温度升高时，复合凝胶在p n i p a a m 修饰处开始弯曲，先形成一个五角形， 随后继续弯曲形成正方形，而降低温度复合凝胶又可恢复为直线型。基于这种特 性，h u 等3 7 1 设计制作了可抓取东西的凝胶手和其它凝胶器件。而o s a d a 3 8 1 所领 导的研究小组利用水凝胶设计制作了更为复杂的化学机械装置一一人工爬虫，这 种爬虫对电场刺激响应迅速，并可像蚯蚓一样爬动。此外，他们【3 9 1 还以丙烯酸与 丙烯酸硬酯酰醇酯共聚物凝胶为材料加工制作了自动游泳装置。m o j a r r a d 等4 0 】 设计制作了无噪音微型推进器，并用其成功装配了游泳机器人。 1 2 4 7 其它应用 水凝胶的应用极其广泛，将它与生物传感器物理元件相连可得到可用于诊断 疾病或日常监测的生物传感器【4 1 1 。此外水凝胶还可用于制造角膜接触镜、人工肌 肉、人造皮肤、软组织填充物、血红蛋白氧气载体等。 1 3 高强度水凝胶的研究进展 水凝胶作为一种智能材料在各个领域均显示出诱人的应用前景，但由于水凝 胶机械强度很低，其断裂能通常在1 0 1 0 0 j m 2 范围内【4 2 1 ，极大的限制了其在各 领域中的实际应用。近年来，几种具有较好机械性能的新型水凝胶被研制出来， 其中拓4 1 、结构凝胶( t o p o l o g i c a lg e lt p ) 和互穿网络凝胶( i n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k g e li p n ) 在不损失凝胶原有特性的基础上，通过优化凝胶结构来提升凝胶强度， 极具发展前景。 1 3 1 拓扑结构凝胶 拓扑结构凝胶的典型结构特征是具有8 型交联环，并且这种交联可以沿高 r 浙江大学硕十学位论文绪论 分子链自由滑动( 如图1 1 所示) 。o k u m u r a 等【4 3 1 通过首先合成聚乙二醇( p e g ) 线性分子链，接着用化学法使p e g 链穿过1 2 环糊精环( 0 【c d ) ，并用大的末端 基团封住p e g 链端使之固定，然后使0 【一c d 发生化学交联，制得了具有8 字 形滑动交联点的拓扑结构凝胶。拓扑结构凝胶具有极高的延展性，同时具有粘度 低、溶胀性能好等特点。吸水后凝胶的质量能够达到其干凝胶质量的5 0 0 倍， 在应力作用下可以拉伸2 0 倍。8 型交联环的滑动是拓扑结构凝胶区别于普通化 学凝胶和物理凝胶的一个最大特征，滑动交联点的理论由g e n n e s 4 4 1 最先提出， k a r i n o 等【4 5 】分析了滑动交联点对拓扑结构凝胶的作用，认为它能沿着聚合物链 滑动，减少局部的受力过大，从而减少了高分子链空间分布的不均匀性，使其能 够具有很高的拉伸和溶胀倍数。图1 2 给出了拉伸状态下凝胶的结构变化模型， 对于普通化学凝胶，拉应力沿高分子链的不均匀分散，导致高分子链逐步发生断 裂。而对于拓扑结构凝胶，由于8 型交联环可以相对滑动，使得拉应力在高分 子链上能够均匀地分散，从而吸收大量拉应力，拉伸强度明显增大。 拓扑结构凝胶通过滑动交联点的调节，使其在结构上具有纳米尺度的规整 性，这是交联点调节比较彻底的一种方式。f l e u r y 等研究了p e g o 【c d 拓扑结 构凝胶上环糊精数量、交联密度及溶剂等对拓扑结构凝胶的结构和性能的影响 1 4 6 - 4 8 。虽然拓扑结构凝胶具有优越的性能，但它的制备方法并不具有通用性，可 以用于制备拓扑结构水凝胶的材料并不多，目前的报道主要集中在p e g o 【c d 体系。 图1 1t p 凝胶的结构示意图【4 9 】 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h et o p o l o g i c a lg e l 【4 9 】 9 浙江人学硕士学位论文绪论 ( a ) ( a ) 普通化学凝胶( b ) 拓扑结构凝胶 图1 2 拉伸状态下普通化学凝胶与拓扑结构凝胶的对比模型【5 0 】 f i g 1 2 t h em o d u l e so fc o m p a r i t i o no fc h e m i c a lg e la n dt o p o l o g i c a lg e l a te l o n g a t es t a t e 【5 0 】 1 3 2 互穿网络凝胶 互穿网络凝胶是一种由聚合物交联网络组成的特殊“合金”【5 1 1 ，在互穿网络 凝胶中至少有一个网络与另一个网络缠绕交联。通常制备互穿网络凝胶的目的是 在保持一种组分特性的同时赋予其另一种组分的特性。在制备过程中，有时会得 到一种单组分凝胶所不具备的全新特性。 关于互穿网络凝胶的研究始于1 9 6 0 年，最早的出版物可以追溯到1 9 1 4 年 a y l s w o r t h 发表的专利【5 2 1 。从那时开始，互穿网络凝胶成为众多研究者广泛研究 的热点，研究内容涉及制备方法、形态、性能以及应用等各个领域。f r i s c h 等【5 3 】 l o 浙江大学硕七学位论文绪论 的早期研究工作以及s p e r l i n g 和f r i e d m a n 的研究建立了互穿网络凝胶的特征， 它是由两个或多个通过两步独立聚合反应得到的交联链形成的具有拓扑联锁结 构的凝胶【5 2 1 。互穿网络凝胶从此被定义为聚合物网络间通过持久的拓扑交互作用 缠绕在一起形成的凝胶1 5 - 5 3 】。凭借两个网络各自的化学交联，网络间的缠绕作用 是永久的，因此很难在不破坏网络结构的情况下将两个网络分开。 形成互穿网络的方法已被很多研究者用来增强凝胶强度。水凝胶由于其生物 相容性，高含水量以及能对刺激相应的智能特性，使其成为药物载体，组织支架 和依靠小分子传送控制装置的完美材料。互穿网络凝胶典型的制备方法有两种： ( 1 ) 二步法：先合成一个亲水性的聚合物网络，接着在第二单体溶液中溶胀， 然后聚合得到具有两个不同聚合物网络的水溶胀网格。( 2 ) 一步法：通过采用 不同的聚合方法如缩合和自由基聚合同时合成两个聚合物。当其中一种聚合物是 线性时( 无交联) ，形成的是半互穿网络凝胶，当两种聚合物同时交联时，得到 全互穿网络凝胶【5 4 1 。半互穿网络凝胶通常通过单体或预聚物在聚合物链周围聚合 来制得，或者通过把聚合物链分散到聚合物网络中得到。在制备互穿网络凝胶过 程中有一个需要考虑的重要的因素是两个聚合物间的相容性，如果其中一个聚合 物与另一个聚合物相容性不好，会出现相分离【5 5 1 。 1 3 2 1 智能互穿网络凝胶 很多利用不同中性聚合物网络和含离子基团的聚合物网络制备的互穿网络 凝胶已在文献中报道。互穿网络凝胶的亲水性疏水性和刺激响应性可以通过选 择两个合适的聚合物并通过改变它们的组成来调节。这种方法已被很多研究者用 来制备对刺激响应可控的可用于生物医学领域的新型互穿网络凝胶。i l m a i n 等报 道了一种基于聚丙烯酰胺和聚丙烯酸( p a a m p a a ) 的互穿网络凝胶，这种凝胶 可通过改变两个聚合物网络间的氢键结合来实现凝胶较大体积转变【5 5 1 。文献中报 道的其它比较值得关注的互穿网络凝胶还有g u d e m a n 和p e p p a s 制备的聚乙二醇 聚丙烯酸体系( p e g p a a ) 1 5 6 】，l e e 等 5 7 1 研究发现的壳聚糖聚丙烯酸体系以及 z h a n g 等【5 8 】发现的具有温敏特性的聚乙二醇聚异丙烯酰胺半互穿网络体系。 其中聚乙二醇聚丙烯酸体系( p e g p a a ) 是研究最广泛的一个体系。跟i l m a i n 等发现的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸体系相似，这个体系的网络间具