（化学工艺专业论文）金属载体的活性氧化铝涂层工艺研究.pdf

中文摘要 机动车尾气排放造成的大气环境污染问题日趋严重，采用三元净化催化剂的 机外净化方法是目前治理机动车尾气排放最为有效的措施之一。但是，金属载体 和活性涂层的结合强度定程度上制约了金属蜂窝催化剂的推广应用，如何改善 并提高二载涂层在基体合金表面的牢固度已成为研究者天注的问题。 本文围绕f e c r - a i 金属载体的活性涂层工艺展开研究，利用s e m 、x r d 、 e d x 和b e t 等表征技术并结合超声波检测、热冲击性能实验等手段，考察了金 属载体预处理工艺条件及浆料固含量、粒径分布、浆料d h 值及铈锆添加等列涂 层竹能的影响。 预处理工艺条件研究结果表明：最佳的预处理条件是9 5 0 空气7e 氛瓴化 1 0 h ，采用该条件预处理后，金属载体的表面性能得到了显著改善。一方面，载 体表面形成n 氧化铝过渡层，大幅增加了载体表面粗糙度和t 匕表面积，提高了二 载涂层和载体结合的牢固度；另一方面，高温处理改善了f e 、c r 、a j 三种元素 在载体表面的分布状态，刖元素向载体表层扩散，而元素f e 、c r 向内层迁移。 浆料制备工艺研究结果表明：浆料最优配方为固含量3 5 w t 、p h 值4 0 、 c z a 1 2 0 3 比例控制在3 0 左右、粒径分布西。在1 0 0 0 # m 以下。采用该配方可使 涂层保持较高的负载量和较小的脱落率，显著提高了涂层的均匀性和热稳定性， 对开发制备长寿命、高性能的尾气净化催化剂有较好的理论指导。 通过研究得到的最什顶处珲t 艺条件列金属载体进彳了表m j 处列后，利川破优 化浆料配方对金属载体进行- 二载涂层的涂覆，发现涂层的比表曲年脱络率的综合 指标较好，能较盘了满足催化剂的负载要求。 关键词：机动车尾气净化金属载体涂层牢固度 a b s t r a c t a f t e r - t r e a t m e n tc o n t r o lt e c h n i q u e ，e s p e c i a l l yc a t a l y t i cc o n v e r ti sa ne f f e c t i v e m e t h o dt os o l v et h ei n c r e a s i n gs e r i o u sa t m o s p h e r i cp o l l u t i o nf r o mt h ea u t o m o t i v e e x h a u s tp a r t i c u l a r l y t h ep o o rc o a t i n gb i n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nt h em e t a l l i cs u b s t r a t e a n dt h ew a s h c o a th a sa u r a c t e dm o r ea r e n t i o nb yt h em o s tr e s e a r c h e r s t h ec o a t i n gt e c h n i q u eo ft h e - a 1 2 0 3b a s e dc e r a m i cw a s h c o a to ns u r f a c eo f f e c r a lm e t a l l i cs u b s t r a t ew a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r , p a r t l yi n c l u d i n gt h e p r e t r e a t m e n tc o n d i t i o no ft h em e t a l l i cs u b s t r a t ea n dp r e p a r a t i o no fs l u r r y ，t h e w a s h c o a tq u a l i t yw a sm e a s u r e db ys e m ，x r d ，e d x ，b e t u l t r a s o n i cv i b r a t i o na n d t h e r m a ls h o c kt e s t t h er e s u l t so ft h ep r e t r e a t m e n to ft h em e t a l l i cs u b s t r a t es h o wt h a tt h eo p t i m a l p r e t r e a t m e n tc o n d i t i o ni so x i d i z e da t9 5 0 cf o rl o h a n dt h em e t a l l i cs u b s t r a t es u r f a c e p e r f o r m a n c ei so b v i o u s l yi m p r o v e da f t e rp r e t r e a t m e n t t h et r a n s i t i o nl a y e rg r o w n o n t h es u r f a c eo ff e c r a im e t a l l i cs u b s t r a t ed u r i n gs u c hp r e t r e a t m e n ti n c r e a s e st h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dc o a r s e n e s so ft h es u r f a c eo ff e c r a lm e t a l l i cs u b s t r a t e ， w h i c hi m p r o v e st h ec o m b i n a t i o na b i l i t yb e t w e e ne a c ho t h e r m o r e o v e r , t h em e t a l l i c s u r f a c ee l e m e n td i s t r i b u t i o ni si m p r o v e da n da id i f f u s e st o w a r d st h ei n t e r f a c ea n d f o r m so x i d a t i o nt r a n s i t i o nl a y e rp r e f e r e n t i a l l yw i t ho x y g e nw h i l ef ea n dc ri nt h e o p p o s i t ed i r e c t i o n a d h e s i o na n dl o a d i n gp e r c e n t a g e so fw a s h c o a tp r i m a r i l yd e p e n do nt h e v a r i a b l e so fs l u r r i e se m p l o y e di nt h ec o a t i n gp r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e a c h i e v e m e n to fs a t i s f a c t o r ya d h e s i o na n dl o a d i n gp e r c e n t a g ec a nb eo b t a i n e db yt h e a d e q u a t es l u r r i e s ：p ha b o u t4 0 ，p a r t i c l es i z e so f 西0b e l o w1 0 0 0p m ，c z a 1 2 0 3r a t i o a b o u t3 0 a n ds o l i dc o n t e n tb e l o w3 5w t t h ef o r m u l a t i o ne n s u r e ss a t i s f i e d l o a d i n gp e r c e n t a g e sa n d9 0 0 da d h e s i o no ft h ew a s h c o a t s ，m e a n w h i l ee n h a n c e st h e w a s h c o a tu n i f o r m i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f t h e c o a t i n g t h ew a s h c o a tp r e p a r e dw i t ha b o v em e t h o dh a se x c e l l e n tp r o p e r h e so fu l t r a s o n i c v i b r a n o n ，t h e r m a ls h o c kt e s ta n dh i g l ls u r f a c ea r e a k e yw o r d s ：a u t o m o t i v ee x h a u s tc o n t r o l ，m e t a l l i cs u b s t r a t e ，w a s h c o a t ，a d h e s m n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进 了的研究t 作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教白机构的? 位或址 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：茵压 签字日期：，彤年，月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的圳定。 特授权叁盗盘生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进彳亍检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位沦文作者签名茗庙 导师虢沌姜丧 签字日期：脚年j 月，日 签字日期：a - , m1 月q 日 天津大学硕士学位论文 刖看 随着机动车保有量的迅速增加，由机动车尾气排放造成的大气环境问题日趋 严重，特别是在机动车使用密度较大的城市和地区，环境问题已经凸现。据国家 环保总局研究，2 0 0 5 年我国机动车排放污染在城市大气污染中所占的平均比例 将达到7 9 ，机动车污染已日渐成为城市空气环境的首要污染源。调查显示，机 动车尾气排放的大量有害物质已经成为人民身心健康和大气环境的“无形杀手”。 我国大城市的环境污染已经由过去的“煤烟型污染”逐步转变为“氧化型污染”， 尾气排放加剧酸雨、酸雾的发生，成为导致呼吸系统疾病、肿瘤及心血管病的最 盲接原囚，严重的影响人体健康和城市环境质量。 目前，国内外降低尾气污染物的排放所采用的方法包括莳处理技术、机内净 化和机外净化。机内净化虽然能够有效提高燃烧效率，但不能保址燃油完全燃烧 和n o ，的产生，并且不同程度地会对机动车的动力性和经济性带来负面效应， 这些瓶颈使得机内净化技术对机动车尾气污染处理能力有限，不能彻底解决问 题。机外净化的催化转化技术是处理机动车尾气污染最有效的措施之，它能同 时将c o 、h c 和n o 。转化为无害的c 0 2 、h 2 0 、n 2 。 金属蜂窝载体由于具有更好的耐冲击性能、延展性能和机械性能、且导热性 好、起燃快，可提供比陶瓷蜂窝体大得多的开孔率及比表面积等优点，已广泛应 用于机动车催化转化器，具有很大地发展潜力。但是，金属载体与陶瓷涂层之间 存存热膨胀系数相差较大，以致在剧烈温度变化下金属载体与活性涂层的附着性 较差等问题，极大限制了金属蜂窝载体更广泛的应用。因此，开展笑十如何提高 金属载体与二载涂层的结合牢固度及涂层工艺的优化研究很有必要，这对制备寿 命医、性能高的机动车尾气净化催化剂意义重大。 本文主要进行了机动车尾气净化催化剂f e c r - a i 金属载体的二载涂层涂稷 的研究，讨论了不同预处理工艺对金属载体表面性能的影响，寻找最佳的预处理 条件，为整个涂层工艺的改进及深入研究提供基础；考察了浆料制备工艺中关键 因素对涂层性能的影响，设计了不同浆料配方进行涂覆，分析涂覆后的金属载体 的性能，筛选出最优的浆料配方，为开发出新型、高效、适用、价廉的尾气净化 催化剂提供理论依据和实践指导；按照最佳预处理条件及最优浆料配方，考察了 制各得到样品的涂层性能，考核了比表面和脱落率的综合指标，以满足催化剂的 负载要求，为实现催化剂产业化提供有力理论支撑和实践指导。 第一章文献综述 1 1 概述 1 1 1 机动车尾气污染 第一章文献综述 近年来，随着机动车保有量的迅速增加，由机动车尾气排放造成的大气环境 问题日趋严重，特别是在机动车使用密度较大的城市和地区，环境问题已经凸现。 据国家环保总局预测，2 0 0 5 年我国机动车排放污染在城市大气污染中所占的平 均比例将达到7 9 ，机动车污染已日渐成为城市空气环境的首要污染源。机动车 排放污染物丰要来源于内燃机，其主要有害成分包括氧化碳( c o ) 、碳氰化合 物( h c ) 、氮氧化合物( n o 。) 和颗粒物( p m i o ) 等，其中的h c 、n o 。，可加 剧酸雨、酸雾的发生，破坏生态环境，使森林资源被破坏，农业减产，同删增加 了发生光化学烟雾污染事故的可能性【i ，2 】。另外，通过对机动车尾气的生物学实 验表明，机动车尾气中既含有间接致突变物，也含有直接致突变物，能0 f 起肺细 织发细胞染色体损伤，机动车尾气可使肺癌、支气管炎、哮喘等呼吸系统疾病及 膀胱癌等疾病的发病率大大增加f 3 - 8 。为了保护环境，控制污染，提高人民的身 体健康水平，机动车尾气控制不容忽视，其排放标准也亟待提高。 1 1 2 机动车尾气排放控制技术 目前，国内外降低尾气污染物排放所采用的方法包括前处理技术、机内净化 和机外净化【9 - “】。前处理技术主要是寻找和研究燃油添加剂和清沽燃料，提高燃 油的质晕和性能，达到降低排放的目的。机内净化是通过改进发动机结构，改善 发动机燃烧状况，达到拧制燃烧、减少有害物质的目的，包括改进燃烧系统设i 、 改进点火系统、采用电控汽油喷射和电控点火技术、废气冉循环技术以及使川稀 薄燃烧系统。机内控制虽然能够有效提高燃烧效率，但不能保让燃油完全燃烧和 n o 。的产生，并且不同程度地会对机动车的动力性和经济性带来负面效应，这些 瓶颈使得机内控制技术对机动车尾气污染处理能力具有一定的局限性，不能彻底 解决问题。 机外净化是指在发动机将废气排入大气前，应用净化装置处理尾气以减少对 大气的污染，主要包括二次空气喷射技术、控制燃油系统蒸发排放、曲轴箱强制 通风系统及催化转化技术。其中，催化转化技术能同时将主要有害成分c o 、h c 天津大学硕士学位论文 和n o 。转化为无害的c 0 2 、h 2 0 和n 2 ，从而满足日益严格的排放浊舭帕婴水 已绎成为尾气排放控制的主体技术。 1 ，2 机动车尾气净化催化剂 1 2 1 机动车尾气净化催化剂的活性组分 机动车尾气净化催化剂的活性组分主要包括贵金属型、非贵金属型与稀土型 三类。 贵金属型催化剂活性组分主要是铂、铑、钯，r h 主要用来还原n o 。，p t 、 p d 是除去c o 、h c 的良好金属| l 引。另外，p d 对c o 和不饱和碳氢化合物的氧化 活性比p t 好，抗热性能也比p t 好，但p d 的抗中毒能力不如p t ，而p t 对h c 的 活性比p d 好。以p t 、r h 、p d 为活性组分的催化剂不仅有合适的烃类吸附位，还 有大量的氧吸附位，随着表面反应的进行，能够快速的发生氧活化和好吸附。三 种活性组分的单金属和复合金属的活性如下【1 4 1 ：( 1 ) 氧化c o 、h c ：p g r h = p d r h p d r h p t ；( 2 ) 还原n o x ：p t r h p d r h r h p d p t 。 由于贵金属价格昂贵，人们一直在研究用非贵金属化合物来取代或部分取代 贵金属，以降低催化剂的制造成本5 ，埔】。目前研究的非贵金属催化剂主要是以 m n 、c o 、f e 、s r 、c u 、n i 、b i 等过渡金属与碱士金属氧化物为活性组分，以稀 七氧化物为助剂的混合氧化物型催化剂，以及以m n l a 0 3 、l a c 0 0 3 等为活性组 分、具有钙钛矿石结构的复合氧化物型催化剂。以过渡金属等非贵金属为活性组 分的催化剂，通过金属离子变价，利用晶格氧来达到催化转化的目的。但是，非 贵金属催化剂工作过程中，由于气相氧不能吸附补充，需要在较高温度才能加速 氧n 勺循环。研究表明，完令不用贵会属制备的倍化剂，其技术r f 能指标特! f ；i 】足付 化活性与贵金属催化剂尚有较大差距。 我国具有丰富的稀土资源，且稀土价格低廉、抗中毒能力强，稀土氧化物也 因具有较好的催化活性成为汽车尾气净化催化剂研究的热点，被认为是传统的 p t - p d r h 贵金属催化剂的具有潜力的替代催化剂【l 瞎l 。该类物质具有多种优良的 物理化学性质，并且非化学计量，催化组分可变，可以通过选择合适替代物来控 制金属离子的价态，从而获得较好的催化性能。单组分的稀士氧化物对n o 。的 还原性能不好，低温活性差、易烧结、寿命短，一般使用复合型的稀士氧化物作 为活性组分。随着各种复合活性组分的加入和制备技术的改进，稀士催化剂的性 能已经得到改善和提高。 餐于以上= 种活性维分各自的优缺点，目前多采用贵金属一a f 贵金属一稀 ， 第一章文献综述 氧化物做为t w c s 的活性组分。 1 2 2 机动车尾气净化催化剂的助催化剂 助催化剂是催化剂的辅助成分，其本身没有活性或活性很小，但加入催化剂 中后，可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶体绵构、 表面结构、孔结构、分敞状态、机械强度等，从而提高催化刺的活性、选择性、 稳定性和寿命。通常助剂分为电子型助荆和结构型助剂两种类型，电子型助催化 剂能改变催化剂电子结构、表面性质及对反应物分子的吸附能力，从而降低反应 的活化能，提高反应速度；结构型助催化剂，通过增加催化剂的结构稳定性，提 高僻化剂的寿命和稳定性。助催化剂多由适量的起稳定作用的金属氧化物及弥散 在活性组分内的具有催化活性的金属组成，一般选用的机动车尾气净化催化剂的 助催化剂主要由碱金属、碱土金属和过渡金属等的氧化物组成，如氧化锆( z r o z ) 、 氧化钛( t i 0 2 ) 、氧化钙( c a o ) 等。近年来，选用稀土金属氧化物( 如铈，镧的氧 化物) 较多。 1 2 3 机动车尾气净化催化剂的载体 催化剂的活性取决于表面积、孔隙率、几何构型等多种因素，固体催化剂只 在表面显示催化作用，要制备高效率的催化剂，降低成本，就要使昂贵的活性成 分充分地分散，使单位质量的表面积尽可能大。但是催化活性成分单独充分地分 散是很困难的，所得到的微粒也不稳定，反应过程中粒子也会欧大，所以常把催 化剂的活性成分分散在固体表面上，这种固体就是载体【1 9 捌。 载体是催化剂重要组成部分，作为活性组分的骨架，它可以分散活性组分并 增强催化剂的强度。对许多工业催化剂而言，活性组分决定后，载体的种类、性 质对催化剂性能有很大的影响。用于尾气净化的催化剂载体通常为整体犁载体， 主要包括陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体、泡沫金属、金属网板和玻璃纤维裁体， 其中以陶瓷蜂窝载体和金属蜂窝载体为主。 陶瓷蜂窝载体由堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) 挤压而成，只有机械强度高、 耐冲击、热稳定性能好、热膨胀系数小、孔隙率高、排气阻力小等特点【2 1 2 2 ，适 合在高温条件下使用，己被大多数汽车采用；但该种载体热容晕大、导热件能筹， 不适用于摩托车尾气净化。 金属蜂窝载体由f e c r - a i 合金组成，与蜂窝陶瓷载体相比具有更大的单位 几何表面积和更开放的几何结构、导热性能良好、具有更高的抗热冲击的机械强 度及结构紧凑等特点；但该种载体存在成本较高、热膨胀系数大、涂层工艺较为 复杂等缺点。金属蜂窝催化剂在改善发动机功率和排气净化率两方面极具潜力， 天津大学硕士学位论文 具有广阔的发展前景。与汽车排气催化净化不同，摩托车排气催化净化必须使用 以金属合金为载体的催化剂。 1 3 机动车尾气净化催化剂载体的研究现状 1 3 ，机动车尾气j 争化催化剂对载体的要求 载体的性能与催化剂的转化率、使用寿命密切相关，它对整个催化转化系统 的十牛能( 如压力降、传热和传质特性、强度、催化剂起燃性能和稳态转化率) 有 很大影响【2 3 1 。一个理想的机动车催化剂载体应具备下列条件： 1 具有很高的热稳定性 机动车发动机的排气温度范围较宽，怠速时为2 0 0 - - 3 0 0 ，全负荷运转时 达7 0 0 8 0 0 c ，在上坡或加速工况时，反应器温度可达1 0 0 0 以上。高温( 热) 失活是催化剂劣化的主要原因，高温会使氧化铝涂层由活性的y 相变成比表面积 小且热力学稳定的a 相，致使材料变脆、变形并导致失活。因此，载体必须保证 具有很高的热稳定性。 2 具有很高的机械强度 催化剂固定在机动车排气尾管( 催化转化器) 中，工作状况下要承受高温腐 蚀性气流的冲击和长期的振动，可造成催化剂的破裂和表面活性组分的流失，这 是催化剂欠活的机械原因。因此，载体应当具有良好的耐冲击和抗振性能。 3 只有较高的比表面积 催化剂的活性与其比表面积大小密切相关，若催化反应速度小受传质过程的 限制，则催化活性与其比表面成正比；大的比表面积有利于催化剂活性组分的高 度分散，增加废气和催化剂的接触面积，对提高催化剂的活性极为有利。 4 具有很低的热容量 对机动车尾气净化催化剂来讲，低热容就意味着催化剂热得快，可以在较短 时间内达到催化剂的工作温度，这对机动车冷启动时废气催化转化尤为重要。尾 气排放中大约6 0 , - 一8 0 的c o 和h c 是在机动车冷启动过程产生的，由于冷启动时 排气温度低，难以达到一般催化剂正常的工作温度而加剧污染排放，选择热容小 的材料可使温升加快，有利于污染物净化。 5 气阻小 催化转化器的安装要求对发动机产生的背压小，尽可能不影响发动机的止常 工作，即气流经过载体后产生的压力差尽可能要小。 第一章文献综述 1 3 2 尾气；争化催化剂载体的分类 用于机动车尾气净化催化剂的载体，从形状上可分为颗粒型和整体型两类。 颗村犁载体主要为球形，其材料为活性氧化铝( 可添加其它氧化物女n z r 0 2 ) 。帮 体式载体主要为蜂窝状，其材料为陶瓷( 如堇青石、富铝红柱石、荧来白、氧化 锆、- 二氧化钛、辞铝酸盐及硅酸镁等) 和金属合金1 2 4 , 2 5 】。 1 颗粒型载体 早期的机动车尾气催化净化器载体采用颗粒型球状陶瓷载体，由直径为 3 4 m m 的活性氧化铝( y a 1 2 0 3 ) 小球堆积而成。颗粒型球状陶瓷载体具有比表 面积大( 2 0 0 - 3 0 0 m 2 幢) 、机械强度高、制造简单、价格低廉、装填容易和与活 性组分的亲和性较好等优点。但是，由于颗粒状载体热容量大且采用堆积式装填， 易导致发动机排气阻力和背压增大、油耗上升、功率下降，同时在高温腐蚀性气 流的冲刷下易收缩和磨损粉化，以它为载体的催化剂使用寿命也很短。针对以上 缺点，整体式蜂窝状载体应运而生。 2 挚体刑蜂窝陶瓷载体 整体型蜂窝陶瓷载体不仅能克服上述不足，还能强化化学过程，形成更为紧 凑、清洁和节能的新工艺，已经成为催化领域中最具发展潜力的研究方向之一。 整体式蜂窝载体壁薄、质轻、开孔率高，沿轴向由许多狭窄的、直的或足弯 曲的平行通道组成，横截面为蜂窝结构，通道形状可以为环形、方角形，或、角 形等 2 6 - 2 8 】。独特的整体式蜂窝结构目前已成为排放控制技术的一个重要的组成部 分，其优点为：( 1 ) 众多约束气道既为催化剂活性成分和废气提供了最大的接 触面积，又可以使气流的压力降最小，仅为颗粒状载体的1 2 0 ，故特别适合于受 扩散控制的多相催化反应。( 2 ) 该种结构体积密度低，热容量低，能够较快起 热，有利于提高催化剂的起燃性能【2 8 】。 经体式蜂窝陶瓷载体囚其阻力小，热膨胀系数小，耐高温、造价低廉等优点， 已j 泛用于车用催化剂的载体 2 9 - 3 1 】。机动车尾气催化净化器的工作环境复杂，它 要经历启动、加速、减速等不同工作状态下排气脉冲的磨耗，并且要经受短时间 内从很低温度升高到一般排气温度的冷热交换冲击，同时也要纾受在k 距离f j 驶 中的颠簸而产生的震动磨损，这就要求载体丰4 料要只自。较岛的机械强j 叟干抗热冲 击性能。但是陶瓷载体的机械强度低，通常需填加防震垫以预防在机动车 i 驶过 程中载体因震动而破碎；同时因陶瓷载体的热容量大，加热升温慢，所以也必须 采取其它措施才能使冷启动时的污染物排放得到有效控制，正是由于陶瓷载体的 上述缺点限制了其在催化净化器中的应用【3 2 l 。 天津大学硕士学位论文 3 帮体式金属蜂窝载体 金属蜂窝载体一般为薄带型载体，是把铁素体不锈钢薄带加工成波纹形，交 替放置波纹片与平片，再绕成圆柱状，即得金属蜂窝载体1 3 ”。其材料一般选用不 锈钢或含铝的铁索体合金，其中尤以经特殊处理的耐高温f e c 卜a 1 合会使刚最为 广泛。与蜂窝陶瓷载体相比，金属蜂窝载体只有更女了的耐冲击性能、短展性能和 机械性能、且导热性好、启动快，可提供比陶瓷蜂窝体大得多的开孔率及比表面 积，并且因金属的易加工性：金属载体的通道表面可以被加工成径向结构( t s 结构) ，使气体的流动状态由层流变为湍流，增强了废气与孔道表面的传质和传 热，提高了催化剂的净化效率，因而已广泛应用于机动车催化转化器，具有很大 的发展潜力1 3 4 - 3 9 。 金属载体一般采用f e c r - a 1 合金材料制造，含有特殊调配的铬、锯和微量元 素促进剂。不锈钢材料在高温条件下( 如8 0 0 以上) ，容易与氧结合生成如氧 化铁、氧化铬、氧化镍等氧化物，最后因高温氧化锈蚀作用而丧失其功能。研究 表明，在材料中加入铝，可以在钢表面形成氧化铝保护层，防止钢料氧化。铝的 最高含量可达8 ，但含铝量太高会使材料变脆，在滚轧过程中发生困难。另外 研究也显示，加入适量的铬可进一步增加抗氧化性能。另外，为促进致密氧化铝 保护层的生成，选择加入微量元素促进剂，以提高抗高温氧化特性。通常在这类 合金使用前均要对其进行预氧化，使合金表面形成一层均匀、连续的a 1 2 0 3 膜。 f e c r - a i 合金的失效则是由于某些原因使得a 1 2 0 3 膜生长速度过快、合金中a l 消耗 迅速、从而导致合金过早发生破坏性的c r 、f e 氧化。由此可见，a 1 2 0 3 膜的均匀 性、内部应力以及它与合金载体的附着性的好坏是f e c r - a 1 合金在高温条件下使 用寿命的决定性因素。在机动车行驶的过程中，机动车尾气净化器的载体要受到 排出尾气的冲刷，要经历温差达几百度的热循环、热疲劳和热冲击等十分恶劣条 件的考验。因此，要使f e c r a 1 合金作为机动车尾气净化器的载体材料甜以j 泛 的推广和应用，就必须提高合金表面刖2 0 3 膜的耐久性和稳定性，在合金中添加 少量的h f 、s c 、y 、c e 等稀土元素是有效手段之一。 此外，对于金属蜂窝载体来说，载体的抗高温氧化性有待提高、载体的成形 工艺过于复杂、成本过高及在剧烈温度变化下金属载体与担载有催化剂的活性涂 层的附着性问题很难解决，这些都极大限制了金属蜂窝载体更广泛的应用。 1 4 机动车尾气净化催化剂涂层的研究 在整体式催化剂中，蜂窝载体只是一个间接的支撑体，涂层才是倍化活性成 分的真实载体，又称为催化剂的“第二载体”。废气的催化净化过程是通过在固 第一章文献综述 体催化剂表面上进行的气固相反应实现的，催化剂的活性不仅取决于活性成分的 化学组成，还取决于载体的比表面积、孔结构等物理因素。尽管整体式载体因其 特有的优点被广泛用作机动车尾气净化催化剂的载体，但无论是陶瓷载体还是金 属载体，其比表面积都相对比较小1 4 4 1 ，均需要在载体上涂覆一层活性涂层以提 供大的比表面积来附着贵金属或其他催化成分以提高尾气的催化净化效率。 活性氧化铝( y a 1 2 0 3 ) 具有多孔性、高比表面积、良好的粕合性和吸附性 能，且较难与贵金属成分发生反应。研究发现，a 1 2 0 3 晶体结构的不规则性能 使贵金属和，一a 1 2 0 3 界面间的作用力降低，造成贵金属颗粒的分散，因而通常以 y a 1 2 0 3 作为机动车尾气净化催化剂基本的涂层成分 4 5 4 9 】。整个催化剂的稳定性 在很大程度上依赖于涂层表面积大小和涂层在载体上的附着力( 这既指在定温 度下涂层与载体要有较好的结合强度，又指在工作条件下冷热急剧交变时，二者 不至于因热膨胀系数差别过大而相互剥离) ，而活性氧化铝涂层能够提供较大的 比表面积。高温下，一a 1 2 0 3 涂层主要发生两方面的变化：( 1 ) 介稳态的y a 1 2 0 3 发生烧结，晶粒逐渐增大，向热力学稳定的口相转变，此时内部的孔结构发生变 化，小的微孔消失，较大的孔扩展；( 2 ) 高温下，- a 1 2 0 3 与某些催化剂的活性 组分发生化学反应。两种变化都会导致催化剂比表面积大幅下降，影响活性组分 的负载和分散度，使催化剂失去活性。为防止y a 1 2 0 3 的高温劣化，提高y a 1 2 0 3 的相转变温度、改善催化剂的热稳定性，各国科研人员广泛开展了耐热涂层配方、 工艺与高温热稳定性关系的研究，寻求一种合适的耐高温涂层【5 0 1 。 1 4 1 金属载体涂层的改性 目前通常采用加入稀土元素或碱土元素氧化物作为助剂和 p a l 2 0 3 的高温稳 定荆来改性金属载体的活性涂层 s t - s 4 。c e 、z r 、b a 和l a 等是三效催化剂中常用 涂层改性剂。c e 的作用主要表现在 5 5 , 5 6 1 ：( 1 ) 储存和释放氧的作用( o s c 能力) ， 铈具有c e 3 + 和c c 4 + 的氧化还原转换能力，在尾气富氧和贫氧交替转化过程中， c e ”和c e ”交替产生，对氧浓度的变化起着缓冲作用；( 2 ) 有助于贵金属在表 面的分散，阻l e 贵金属与a 1 2 0 3 高温下发生作用，提高活性组分的利用率，并日 可阻止a 1 2 0 3 囚烧结而造成的聚集和相转变，即阻止氧化铝从1 删阳口7 掣的转化： ( 3 ) 促进水煤气转化反应和水蒸气重整反应。z r 、b a 是c e 良好的稳定荆，涂 层中引入z r 0 2 能显著改善c e 0 2 的热稳定性和活性，能有效的避免c e 0 2 因高温 烧结而晶粒长大。l a 和b a 也是三效催化剂中常用的改性元素【5 ”，主要作用足通 过提高相变温度来改善 p a l 2 0 3 的热稳定性。l a 使活性组分的分散度增加【5 8 s 9 1 ， 活性中心数增大，并且可降低催化剂的起燃温度和提高对n o 。的转化率。此外， 镧的存在减少了贵金属与a 1 2 0 3 的作用，有助于提高催化剂的耐热性能，降低催 天津大学硕士学位论文 化剂活性组分发生烧结。p r 有类似于c e 的助催化作用，它不适合直接替代c e 作为储氧物质，但能在低温下释放出大量的氧，因而也具有重要的理论和应用的 价值。近年来，由氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨等形成的一系列同溶体材料 的丌发使c e 0 2 等稀土氧化物在催化剂的应用由传统的氧化铝负载犁向其仃高比 表向积、高热稳定性的预成型粉末转变，它们表现出良好的氧化还缘性能和储氧 性能，较高的热稳定性以及优异的低温催化性能。其中c e 0 2 与z r 0 2 所形成的固 溶体的热稳定性以及晶格氧的活动能力都优于纯c e 0 2 ，具有更高的储氧能力， 被认为是新一代三效催化剂的优良载体及涂层改性剂( 6 0 4 ”。 1 4 2 金属载体涂层的制备 目前机动车尾气净化催化剂涂层的制备方法主要有以下几种：浸涂法 ( i m p r e g n a t i o n ) 、溶胶一凝胶法( s 0 1 则) 、化学气相沉积法( c v d ) 、原付反应 法( i ns i t ur e a c t i o n ) 、等离子喷涂法( p l a s m a - s p r a y ) ，预涂覆法( p r e c o a t ) 。 浸涂法【1 0 6 “7 0 1 是指将蜂窝载体浸渍到由某种分散剂、悬浮剂和助剂制备成的 具有合适的黏度、流动性和表面张力的浆料中，利用毛细作用使液体被吸到载体 的多孔结构中，然后通过干燥、焙烧使浆料附着在载体上。浸涂法能使浆料7 i 载 体表面高度分散，具有较好的催化性能。浸涂法一般用于蜂窝载体的制备。 溶胶一凝胶法 7 1 - 7 7 是利用易水解的金属醇盐或无机盐，在某种溶剂中与水发 生反应，经水解缩聚形成溶胶，将溶胶涂覆在金属表面，再经干燥，热处理后形 成涂层。该技术获得的无机材料的形态有粉末、纤维、块状等。溶胶一凝胶法制 备金属陶瓷涂层的特点是：( 1 ) 反应可在较低的温度下进行；( 2 ) 能制各高纯度、 高均质涂层；( 3 ) 适用于大面积物体上制作陶瓷涂层；( 4 ) 其成分可用化学计量 法精确控制；( 5 ) 所需设备简单，操作方便。溶胶一凝胶法已成为一种低温合成 材料的方法，是材料科学领域的研究热点。 化学气相沉积法【7 8 7 9 是指在相当高的温度下，混合气体与金属星体表面相 互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体表面形成一种金属陶瓷的同 态簿膜或镀层。化学气相沉积法有如下特点：( 1 ) 町以形成多种金属、合金、陶 瓷和化合物涂层：( 2 ) 可以控制晶体结构和结晶方向的排列；( 3 ) 可以控制涂层 的密度和纯度；( 4 ) 涂层的化学成分可以变化，从而可以获得梯度沉积物或者混 合涂层；( 5 ) 能在复杂形状的基体上以及颗粒材料上涂制，也可以在流化床系统 中进行；( 6 ) 涂层均匀，组织细微致密，纯度高，涂层与金属基体结合牢固。其 缺点在于涂层制备速度慢、涂层薄等，这些缺点往往制约了它的应用。 原位反应法i 鼢8 2 1 是指涂在金属表面的物质在一定条件下，通过反应生成一 种或几种涂层材料，并牢固附着在金属表面，形成一层致密的保护层。原位反应 第一章文献综述 法制备金属陶瓷涂层已显示出其独特的优点，它克服了金属与陶瓷间存在的不润 湿、不粘附的缺点，可以获得很高的界面结合强度；减少了制备复合材料的生产 步骤，增强相与基体界面的结合，界面干净，结合牢固；同时，该方法还只有工 艺简单、操作方便、费用低的优点，发展前景较好。 等离子喷涂法 8 3 - s 6 1 是指以高温高速的等离子射流为热源进行喷涂的方法。由 于笔离子射流高温区的温度可以达到1 0 0 0 0 k 以上，能熔化所有的固体物质。囚 此，只要只有物理熔点的材料，都可以通过等离子喷涂形成涂层，并且可以形成 涂层的种类及其应用极为j 泛。 预涂覆法1 8 ”与传统的工艺不同，它是指在进彳丁卷制加t 之前对合金湾板预先 涂覆一层活性- a h o ，陶瓷涂层，并在氧化气氛中焙烧，而在卷制之后不再对蜂 窝载体氧化处理或涂覆活性涂层。预涂覆法可以使工艺过程更加灵活，可以获得 涂层结合强度更高、涂层分布更均匀的合金薄板。 1 4 3 金属载体表面预处理工艺 由于金属载体表面平滑，造成氧化铝分散涂层的涂覆困难，且金属载体与涂 层材料的热膨胀系数相差很大，导致载体与涂层的结合牢固性较差，为了改善涂 层在金属载体上的结合性能，国内外近年来已研究出不同形式的预处珊力法。 f e r r a n d o nm 等人发展了一种热液处理技术，先在金属载体表面生成氧化铝晶 须，为进一步负载氧化铝涂层提供了大量的机械锚接点，大大改善了分散层和载 体的结合性【88 ”。a d o m a i t i sjr 等人先对金属载体预涂层处理，缩短了金属载体 上浆料的扩散路径，然后用流延法涂覆分散层，该法提高了涂层厚度分布的均匀 性，从而改善了涂层的粘结特性f 卿。“u 等人采用浓硝酸刻蚀金属表面，使其形 成一层薄的，密集的氧化层，该氧化层使载体表面变成亲水性有利于载体表面被 水性浆料润湿，在一定程度上增加了涂层的键合力【9 1 1 。翁端、吴晓东等利用等离 子喷涂技术，在金属基体表面形成粗糙多孔的过渡层，增加分散涂层的粘结表面， 并缓解界面处的热应力【9 2 拼】。闫慧忠、孔繁清等预先在金属载体表面涂覆一层氧 化一磷化膜，在载体与活性涂层之间建立了化学转化过渡层，有助于提高活性组 分与金属载体的结合力，可以获得高结合强度且活性组分均匀分布的涂层 9 5 0 6 1 。 孙加林一7 ” ，刘煊、赵云昆等通过自制的化学处理液对金属载体进行预处理，使 该表面生成一层均匀无机过渡膜，这样活性涂层能与无机过渡膜良盎润湿，并使 金属星体、过渡膜和活性涂层之间的热膨胀系数依次形成梯度，阶低了涂从0 拽 体在急剧冷热变化下的分离程度，并达到f e c r a i 上活性涂层的一次负载黾大于 1 i 。 天津大学硕士学位论文 1 5 课题研究目的及意义 催化剂载体的涂层为活性组分提供了大的比表面，从而能够大大地提高催化 剂的活性，降低贵金属的用量；而催化剂的稳定性和对尾气净化转化的效果在很 大程度上由载体涂层的稳定性、涂层和载体的结合强度所决定，只有涂层保持高 温稳定性，并且不易从载体上脱落，才能使附着在其表面上的贵金属有效地把有 害物质如c o ，h c 和n o x 催化转化为c 0 2 、h 2 0 和n 2 等无害物质。另外机动车 尾气净化催化剂在使用过程中，发动机排出的高温、变空速湿气流对催化剂冲蚀 不可避免，提高载体与涂层的结合强度就成为该催化剂能否实现产业化的先决条 件。 本课题拟通过对涂层制备工艺参数和助剂的研究，获得最优化的制备工艺和 浆液配方，解决在合金基体表面负载高性能二载涂层的问题，要求该涂层在低温 到高温的冷热循环热冲击和强烈的机械冲击条件下保持较大比表面积、催化活性 以及保持高温使用时的稳定性。另外通过上述研究，本工艺也为金属载体催化剂 生产工艺的改进、开发高性能的催化转化器提供基础数据和参考，以满足日益严 格的排放标准。 第二章实验部分 2 1 研究思路及路线 第二章实验部分 2 1 1 金属载体预处理的目的 金属载体因具有优良的可延展性、导热性、比热容低、耐高温性及机械强度 高等优点被选为本课题的载体，但由于金属载体的比表面积较小，为了提高催化 剂对废气的净化效率，有必要在金属载体上附着一层大比表面积的氧化铝涂层以 提高催化剂的有效表面积。但是由于金属载体表面平滑，且金属载体与涂层材料 的热膨胀系数相差很大，活性涂层及催化组分难以牢固吸附，因此一般需要对金 属载体进行表面预处理，以使涂层及活性组分与载体紧密结合。 2 1 2 涂层工艺的优化 工业上典型的催化剂制备方法是把活性氧化铝、金属氧化物助剂以及贵金属 催化组分一起混合，高度分散在水中以形成浆液，然后把载体浸渍在上述浆液中， 以便在载体上沉积一定厚度的催化膜，工业也称为“洗涂层”。这种传统的方法 存在两方面的重大问题：( 1 ) 这种浆液容易堵塞蜂窝载体的通孔；( 2 ) 有一部分 贵金属会被活性氧化铝和助剂等成分遮盖，不能全部暴露在催化表面。 本实验以浸涂法负载涂层，主要尝试多涂层结构，就是把原先的“沈涂层” 分开，先涂好含有各种助剂在内的活性氧化铝涂层之后，再负载催化活巾聿成分， 这样可以充分发挥助剂的协同作用，减少贵金属用量，降低成本。另外将y a 1 2 0 3 和助荆一起一步合成涂层也同时避免了先涂覆y a 1 2 0 3 再浸渍各种助剂带来的 工艺过程的复杂和冗长及涂层性能的不理想。 此外，催化剂的稳定性在很大程度上由载体涂层的稳定性决定，涂层的性能 好坏直接关系到催化剂的性质，但氧化铝涂层在高温时容易发生相变和烧结，导 致负载型催化剂的活性降低过快，缩短了催化剂的使用寿命。故需添加助剂以提 高涂层的高温热稳定性。在涂层中添加高温稳定的储氧材料铈锆固溶体，提高了 涂层的高温稳定性，也提高了催化剂的低温活性，并且有较宽的空燃比“窗口”。 另外铈锆固溶体可以稳定氧化铝涂层及其具有分散贵金属的作用。 本文选择铈锆固溶体做为涂层的稳定剂及助剂。 天津大学硕士学位论文 2 1 。3 研究路线 本研究包括金属基体表面的预处理、涂层配方与金属基体的附着能力、耐高 温性能的关系，探索了适用于f e c r a l 金属载体催化剂负载的涂层配方、制备工 艺及涂层性能，以提高冷起动时催化剂的效率和开发耐高温的机动车尾气净化催 化剂体系，以形成拥有自主知识产权的工艺和技术系统。图2 1 是本论文的总体 研究路线。 图2 i 金属载体催化剂涂层的总体研究路线 f i g u r e2 - lt h em a i nr e s e a r c hf l o wc h a r to f t h ew a s h c o a to f t h em e t a l l i cs u b s t r a t e 2 2 实验材料及主要仪器 2 2 。1 实验试剂及材料 1 j ：要实验材料 ( 1 ) 氧化铝 主要组成：y - a 1 2 0 3 含量为9 9 ，其中s i 含量为2 4 0 p p m ，f e 含量为3 3 0 p p m ， n a 含量为5 0 p p m ，t i 含量为9 5 7 o p p m ：粉末中粒径2 5 9 m 以下的 占3 7 6 ，粒径4 5 9 m 以下的占6 5 4 ，粒径9 0 9 m 以下的山9 3 1 。 比表面积( s u r