（市政工程专业论文）依普利酮制药废水生物降解特性研究.pdf

朱君：依普利酮制药废水生物降解特性研究 中文摘要 依普利酮是一种生物发酵类制药，它在生产过程中产生的废水成分复杂，污 染物浓度高，酸性强，生物降解性差。针对此废水的特点，采用混凝预处理、厌 氧生物处理和好氧生物处理的方法，对废水主要污染物的降解进行试验研究。主 要结果有： ( 1 ) 混凝预处理对去除废水中c o d 、提高b o d 5 c o d c r ( 以下用b c 表示) 是有效的。在最佳混凝条件下，c o d c ，去除率在5 0 - 6 0 ，废水的b c 由原来 的0 2 4 提高到o 3 9 ，可生化性得到了一定提高，有利于后续的生化处理。废水混 凝预处理的较佳混凝剂是p a c ，最佳投药量是3 0 0 m g l 。助凝剂p a m 的最佳投 药量为1 4 m g l 。 ( 2 ) 对废水生物产甲烷势( b m p ) 研究表明，依普利酮制药废水的b m p 值 达到3 5 8 2 m l c h 4 l 废水，说明废水具有一定的厌氧生物降解性，可采用厌氧处理。 ( 3 ) 厌氧填料床反应器对依普利酮制药废水c o d 去除率较高，反应器稳态 运行的c o d c ，去除率都在6 0 以上，出水v f a 介于1 0 2 4 0 m g l ，碱度在 4 0 0 7 0 0 m g l 之间，系统缓冲能力良好。经厌氧处理后，出水b c 提高到0 4 以 上，为后续好氧处理提供了良好的生化条件。 ( 4 ) 应用s t o v e r - k i n c a n n o n 模型可得依普利酮制药废水厌氧消化动力学常数 u m 觚为6 1 3 9 c o d l 。1 d 。1 和饱和常数k h 为8 1 5 9 c o d l 。1 d 一。得到厌氧生化反 应动力学方程式，为进水负荷与c o d c ，去除率的关系提供理论依据。 ( 5 ) 通过采用s b r 法对厌氧出水的依普利酮制药废水进行好氧处理能取得 理想的效果。该法对浓度为6 0 0 1 0 0 0 m g l 的废水中的c o d c ，去除率达到6 0 7 0 ， 氨氮去除率在9 0 以上。 ( 6 ) 通过试验表明采用混凝一厌氧一好氧处理工艺处理依普利酮制药废水是 可行的。经过这样的工艺处理后，废水的c o d c ，可以保证在5 0 0 m g l 以下，其他 氨氮等指标也均符合三级排放标准的要求。 关键字：依普利酮制药废水混凝厌氧降解好氧降解 i i 扬州人学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee p l e r e n t o n ei sb e l o n et op h a r m a c e u t i c a lo fb i o - f e r m e n t a t i o n s ot h e e p l e r e n t o n ep h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rh a sh i g hc o n c e n t r a t i o n ，c o m p l e xc o m p o n e n t s ， ag r e a td e a lh a r db i o d e g r a d a t i o na n dt o x i c i t ym a t e r i a l s t h i sp a p e ra d o p tp h y c h e m i s t r y , a n a e r o b i ca n da e r o b i cm e t h o dt os t u d yo nt h eb i o d e g r a d a t i o no fm a i nc o n t a m i n a t i o ni n w a s t ew a t e r t h em a i nr e s u l t sa sb e l o w ： ( 1 ) a d o p t i n gt h em e t h o do ff l o c c u l a t i o nc a ng e tp r e f e r a b l ee f f e c to nt h er e m o v a l o fc o d e ra n de l e v a t i o no fb o d s c o d c ri ne p l e r e n t o n ep h a r m a c e u t i c a lw a s t ew a t e r i n t h eo p t i m u mc o a g u l a t i o nc o n d i t i o n s ，t h er e m o v a lo fc o d c ri sb e t w e e n5 0 t o6 0 a n db o d s c o d c ri si n c r e a s e df r o m0 2 0t o0 3 9 s ot h ec a p a b i l i t yo fb i o c h e m i s t r yi s i m p r o v e d t h eb e s tt r i a lc o n d i t i o n sa r e ：t h eb e s tf l o c c u l a t i o ni sp a c ，t h eb e s tc a p a c i t y o f m e d i c i n ei s3 0 0 m g l ，t h eb e s tc a p a c i t yo f c o a g u l a n ta i dp a mi s1 4 m g l ( 2 ) t h eb m p o ft h ew a s t ew a t e ri s3 5 8 2 m l c h 以t h er e s e a r c ho nb m po f w a s t e w a t e rs h o w st h a tt h ee p l e r e n t o n ep h a r m a c e u t i c a lw a s t ew a t e rh a sd e f i n i t ea n o x y g e n i c r e s o l v a b i l i t y ，w h i c hi sf i tf o rm e t h o do fa e r o b i c ( 3 ) t h ee f f e c to ft r e a t m e n to fe p l e r e n t o n ep h a r m a c e u t i c a lw a s t ew a t e rw i t ht h e a n a e r o b i cp a c k e db e dr e a c t o ri sp e r f e c t w h e nt h es y s t e mi ss t a b l e ，t h er a t eo fr e m o v a l o fc o d c ri sa b o v e6 0 ，t h ev f ai no u t l e tw a t e ri s10 - 2 4 0m g l ，a l k a l i n i t yi sa m o n g 4 0 0 7 0 0m g l t h ec u s h i o nc a p a b i l i t yo fs y s t e mi sp e r f e c t a f t e rt h et r e a t m e n to f a n a e r o b i c ，b o d s c o d c ro ft h ew a s t ew a t e ri si n c r e a s e d t o0 4 ，t h e c a p a b i l i t yo f b i o c h e m i s t r yi si m p r o v e d ( 4 ) t h ep r o c e s so ft h ea n a e r o b i cp a c k e db e dr e a c t o rt r e a t m e n tt h i sk i n dw a s t e w a t e ri sa c c o r dt ot h em o d e lo fs t o v e r - k i n c a n n o n a n dk i n e t i cc o n s t a n t so fa n a e r o b i c d i g e s t i o nu m 默i s6 1 3 9 c o d l i d ，s a t u r a t i o nc o n s t a n tk h i s8 1 5 9 c o d l - 1 d i t s d y n a m i c sp a r a m e t e re q u a t i o nc a no f f e rt h e o r e t i cb a s i sa b o u tr e l a t i o no fv l r a n d r e m o v a lo fc o d e r 朱君：依普利酮制药废水生物降解特性研究 i i i ( 5 ) s b rw h i c ht r e a t e dt h eo u t f l o wo fa n a e r o b i ct r e a t m e n tw a sa ne f f e c t i v ea e r o b i c t r e a t m e n t i nt h ec o n d i t i o no fc o d c ri s6 0 0 - - 10 0 0m g lo fi n g o i n gw a s t e w a t e r , t h e r a t eo fr e m o v a lo fc o d oc a na c h i e v et o6 0 - 7 0 a n dt h er a t eo fr e m o v a lo f n h 3 - n c a na c h i e v ea b o v e9 0 ( 6 ) t h es t u d yo ne x p e r i m e n ti n d i c t e dt h a tt r e a t e dt h ee p l e r e n t o n ep h a r m a c e u t i c a l w a s t ew a t e rb yp h y - c h e m i s t r y - a n a e r o b i c a e r o b i ct r e a t m e n t sw a sf e a s i b l e a f t e rs u c h t r e a t m e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o d c ri no u t g o i n gw a s t ew a t e ri sb e l o w5 0 0 m g l ，a n d a n yo t h e ri n d e xs u c ha sn i - 1 3 一na r ea l la c c o r dw i t ht h et h i r dg r a d es t a n d a r do fe f f l u e n t k e y w o r d s ：e p l e r e n t o n ep h a r m a c e u t i c a lw a s t ew a t e r ，c o a g u l a t i o n ，b i o l o g i ct o x i c i t y , a n a e r o b i cd e c o m p o s i t i o n 朱君：依普利酮制药废水生物降解特性研究 6 l 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 签字日期：弘卜年j 月孑日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借 阅。本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名： 签字日期： 砷卜年5 月；日 导师签名：可以芝 签字日期：汐p 年r 一日 朱君：依普利酮制药废水生物降解特性研究 1 绪论 1 1 问题的提出 水污染是当前我国面临的主要环境问题之一。环境问题已被国际公认为是影 响2 l 世纪可持续发展的三大关键问题之一。随着国民经济的发展，我国医药工业 也有了快速的发展，目前我国己能生产原料药近万种，年产量百力吨。制药废水 的污染与治理已引起人们的高度重视和关注。制药废水中往往含有种类繁多的有 机污染物，其中不少难于降解或对微生物有抑制作用，可在相当长的时间内存留 于环境中，尤其是对人类健康危害极大的“三致”有机污染物，即使在水中浓度 低于1 0 一9 级，仍对人类健康危害极大【m 】。目前，对于制药废水的处理，国内外 尚无可普遍推广的经济有较的方法。发达国家多采用稳妥但费用较高的混合稀释 好氧处理工型】，而我国对于制药废水的处理研究由于起步较晚，还没有找到经 济有效又通用的处理方法。 目前我国生产的常用药物达2 0 0 0 种左右，不同种类的药物采用的原料和数量 各不相同。此外，不同药物的生产工艺及合成路线又区别较大，尤其在制药的后 一阶段，即提纯和精制的过程中，采用的工艺方法不同。为了提高药物的药性及 对疾病的针对性，在医药的生产过程中往往需要将生物、物理和化学等诸多工艺 进行综合，如生物发酵法生产的药物，需经后期的化学合成而提高其有效性，因 此，造成制药生产工艺及废水的组成十分复刹孓7 。 可见，制药废水一直是污水治理领域的一个难题。因此，决定以扬州某制药 有限公司的依普利酮制药废水为研究对象，采用预处理及厌氧、好氧的生物处理 方法，研究其污染物的降解特性，为有效处理依普利酮制药废水提供研究依据而 具有重要的现实意义。 2 扬州大学硕十学位论文 1 2 文献综述 1 2 1 依普利酮制药废水特性 依普利酮是一种新型选择性醛固酮受体拮抗剂，广泛用于心脑血管疾病治疗。 依普利酮分子式结构见图1 1 【8 1 。 0 o 图1 1 依凿利酮结构式 依普利酮属于生物发酵类制药。生物发酵类生物制药【5 】【6 胴是通过微生物的生 命活动，产生可以作为药物或药物中间体的物质，再通过各个分离方法将它们分 离出来的过程。生物制药废水中主要含菌丝体、残余营养物质、代谢产物和有机 溶剂等。废水主要来自发酵滤液、提取的萃余液、蒸馏釜残液、吸附废液和导管 废液等。废水的有机物浓度很高，c o d 可高达5 0 0 0 一- 2 0 0 0 0 m g l ，b o d 可达1 0 0 0 - 5 0 0 0 m g l ，废水中的菌丝体、代谢产物等物质属于高浓度有机物和有抑菌作用的 抗生素物质，对好氧菌的生物活性产生影响，依普利酮的生产过程排放废水具体 可以分为以下4 类【9 1 。 ( 1 ) 主生产过程排水。此类排水是最重要的一类废水，包括废滤液( 从菌体 中提取药物) 、其他母液、溶剂回收惨液等，该废水浓度高、温度和酸碱性变化大、 药物残留是此类废水最显著的特点，虽然水量不是很大，但是其中污染物含量高， 对全部废水的c o d 贡献比例大，处理难度大。 ( 2 ) 辅助过程排水。包括动力设备冷却水( 如空气压缩机冷却水、制冷机冷 朱君：依普利酮制药废水生物降解特性研究 3 却水) 、工艺冷却水( 如发酵罐、消毒设备冷却水) 、循环冷却水系统排污、水环 真空设备排水、去离子水制备过程排水，蒸馏( 加热) 设备冷凝水等，此类废水 污染物浓度低，但是水量大，并且季节性强。 ( 3 ) 冲洗水。包括过滤设备冲洗水、容器设备冲洗水( 如发酵罐冲洗水) 、 树脂柱冲洗水、地面冲洗水等，其中过滤设备冲洗水污染物浓度很高，主要是悬 浮物，如果控制不当，也会成为重要污染源；树脂柱冲洗水水量也比较大，初期 冲洗水污染物浓度高，并且酸碱性变化大，也是一类重要废水。 ( 4 ) 生活污水。 通过以上分析可知，依普利酮制药废水中水量最大的是辅助过程排水，c o d 贡献最大的是直接工艺排水，冲洗水也是不容忽视的重要废水污染源，其特点可 归纳为以下几点。 第一，排水点多，高低浓度废水单独排放。 第二，高浓度水间歇排放，酸碱性和温度变化大，需较大的收集和调节装置。 第三，污染物浓度高。如提取车间高浓度废水的c o d 浓度一般在1 0 0 0 0 m g l 以上。 第四，废水中常含微生物难以降解，甚至对微生物有抑制作用的物质。 第五，废水色度比较高。 1 2 2 制药废水处理技术进展 随着制药工业的迅速发展，尤其2 0 世纪中叶以后生物发酵类制药工业的迅速 发展，制药废水污染得到了欧洲、美国以及日本等国家的重视，其处理技术研究 和应用十分活跃，开发出了多种处理方法。但是，进入2 0 世纪8 0 年代以后，发 达国家将制药工业的重点放在高附加值新药的生产，大宗常规原料药生产逐步转 移到印度、中国等发展中国家，由此发达国家的制药废水处理技术研究和应用日 益减少【l o j 。 我国对高浓度制药废水处理的研究进展是比较快的。先后进行了深井曝气法、 生物流化床法、厌氧处理法、焚烧处理法、生物接触氧化法、气浮法、多级好氧 处理法、厌氧一好氧处理法等技术研究和工程实践，建成了一批制药废水处理设 4 扬州人学硕士学位论文 施。另外，化学氧化法，电解法，膜处理法等也得到了关注。 生物发酵类制药废水因为其高浓度、有毒、有害、生化难降解的特点，在生 化处理前必须进行必要的预处理，将废水中对活性污泥微生物有毒成分去除，并 采取必要的方法提高废水的可降解性，使废水得到有效的处理。 l 、物化处理 物化处理不仅可作为生物处理工序的预处理，有时还可作为制药废水的单独 处理工序或后处理工序。目前用于综合制药废水处理的物化方法主要有以下几种： 混凝沉淀、吸附、气浮、化学氧化法( f e n t o n 试剂、湿式氧化等) 、电解法( f e c 微电解) 等。物化方法的选择应根据各类制废水特点及实验结果而定。 ( 1 ) 内( 微) 电解法：采用内( 微) 电解法处理有机废水已有许多研究成果l 。 废水经内电解处理后可以提高其可生化性，将内电解与生化法结合，对内电解处 理后出水进行酸化，等达到一定负荷后再进行生物接触氧化。由于废水经内电解 处理后b o d 5 c o d c ，提高到o 4 5 ，因此非常有利于生物处理。试验结果表明悬浮 性有机物去除率达8 2 9 6 ，明显高于传统活性污泥法处理效果【1 2 1 。基于同样的 原理将微电解厌氧水解酸化用于制药废水的预处理d 3 i ，其b c 可提高到0 6 3 ， 因此整个工艺c o d c ，的去除率达9 2 ，为制药废水的处理提出了一种新的方法。 ( 2 ) 气浮法：气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的污 染物，使其密度小于水而上浮到水面实现固液或液液分离的过程。通常包括溶气 气浮、充气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式f 1 4 】。化学气浮适用于悬浮物含 量较高的废水的预处理，具有投资少、能耗低、工艺简单、维修方便等优点，但 不能有效地去除废液中可溶性有机物，尚需用其他方法作进一步的处理。在制药 废水处理中，如新昌制药厂采用c a f 凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当 的药剂配合下，c o d c r 的平均去除率可在2 5 左右1 1 5 j 。如土霉素、麦迪霉素、庆 大霉素等废水的处理，经常采用化学气浮法。庆大霉素废水经化学气浮处理后， c o d c ，去除率可达5 0 以上，固体悬浮物去除率可达7 0 以上1 1 6 1 。 ( 3 ) 吸附法：吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以 回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法( 17 】。常用的吸附剂有活性炭、活 朱君：依普利酮制药废水生物降解特性研究 5 性煤、吸附树脂、腐殖酸类等【1 8 9 1 。在制药废水处理中，常用煤灰或活性炭吸附 预处理生产中成药【2 0 1 、洁霉素、双氯灭痛【2 1 1 、米菲司酮、扑热息痛等产生的废水。 如青海制药集团公司针对排放废水污染浓度大、水量小的特点，采用炉渣一活性 炭吸附来处理制药废水，不但实用有效，而且工艺简单，操作简便，投资小。处 理后废水c o d c r 得到大幅度削减，效果显著1 2 引。 ( 4 ) 混凝沉淀法：向水中投加混凝剂，可使污水中的胶体颗粒失去稳定性， 凝聚成大颗粒而下沉。通过混凝法可去除污水中的细分散固体颗粒、乳状油及胶 体物质等。聚合氯化硫酸铝铁和聚合氯化硫酸铝混凝剂处理c o d c r 为 1 0 0 0 4 0 0 0 m g l 制药废水，其最佳工艺条件：p h 范围6 0 7 5 、搅拌速度1 6 0 r m i n 、 搅拌时间1 5 m i n 、一次处理混凝剂投加量3 0 0 m g l 、沉降时间1 5 0 m i n ，c o d c ，去 除率在8 0 以上，若分二次投药处理效果更佳【2 引。硫酸铝和聚合硫酸铁等用于中 药废水【2 4 1 1 2 引、聚合氯化铝用于洁酶素生产废水1 2 6 1 、三氯化铁用于抗菌素废水口7 】 等等许多混凝剂都在制药工业中应用。在制药废水处理中常用的混凝剂有：氯化 铁、亚铁盐、聚合硫酸铁、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、 聚丙烯酸胺( p a m ) 等。 ( 5 ) f e n t o n 试剂法：f e n t o n 试剂法由硫酸亚铁和双氧水两部分组成，处理 效果主要取决于氧化条件。西咪替丁制药废水c o d c r 高，成分复杂。采用f e n t o n 试剂预处理，c o d c ，去除率达5 0 以上。小试确定了f e n t o n 法预处理西咪替丁废 水的最佳反应条件：h 2 0 2 质量浓度为3 0 0 0 m g l ，f e s 0 4 质量浓度为7 5 0 m g l ，氧 化时间为3 h ，p h 为3 。工程调试结果与小试结果具有良好的相关性 2 8 1 。以t i 0 2 为催化剂，并将其制膜固定在不锈钢质反应器内壁上，以9 w 低压汞灯为光源， 引入f e n t o n 试剂，对武汉市某制药厂的制药废水进行了处理实验，取得了硝基苯 类化合物含量从8 0 5 m g l 降至0 4 1 m g l t 2 9 1 ，脱色率1 0 0 ，c o d c ，去除率9 2 3 的效果。 ( 6 ) 臭氧氧化法【3 0 1 ：由于臭氧具有极强的氧化能力，其氧化产物一般对环 境污染很小，因此臭氧氧化法及其联合技术在废水处理中的广泛应用，对许多难 降解的有机物具有较好的降解功效。臭氧氧化法在制药废水预处理中有着广泛的 6 扬州人学硕士学位论文 应用价值，但是，臭氧氧化反应具有一定的选择性，对t o c 和c o d c ，去除率不 高。 ( 7 ) 水解酸化法：水解酸化法作为制药废水的预处理方法，它能将不溶性的 有机物水解为溶解性有机物，将难生物降解的大分子物质分解成易生物降解的小 分子有机物，从而提高废水的可生化性。还有去除生物抑制物的作用。由于不需 要曝气而大大降低了生产运行成本，同时由于提高了污水的可生化性而降低后续 生物处理的负荷，大量消减后续好氧生物处理的曝气量，而广泛地应用于难生物 降解的制药、化工、造纸及有机物浓度高的废水处理中3 1 - 3 3 。 ( 8 ) f e c 微电解法：铁炭微电解工艺是根据金属的腐蚀电化学原理，利用 形成的微电池效应对废水进行处理的一种工艺，又称微电解法、铁炭法、铁屑过 滤法，零价铁法。生产中以f e c 作为制药废水的预处理步骤。运行表明，此种方 法可使废水的可生化性大大提高。抗生素药类废水难以进行生物处理。近年来， 国内外对包括抗生素在内的难降解有机污染物废水采用了光催化降解和其它方 法，但存在流程复杂、成本高。而采用铁屑加催化剂处理此类废水不仅成本低， 而且可使c o d c ，去除率达到第二类污染物部分行业最高允许排放浓度，并且此法 较其它方法经济、稳定【3 4 1 。 ( 9 ) 深度氧化技术：深度氧化法主要有焚烧法、湿式空气氧化法和超临界水 氧化法。制药废水由于其色度大、c o d c r 浓度高以及含有大量的毒害物质，除采 用传统的生化及物化处理方法外，废水深度氧化技术有其独特特色。其中焚烧法 处理废水是将含高浓度有机物的废液在高温下进行氧化分解，使有机物转化为水、 二氧化碳等无害物质。湿式空气氧化技术是在较高温度( 1 5 0 , - - - , 3 5 0 。c ) 和压力( 0 5 2 0 m p a ) 下，以空气或纯氧为氧化剂将有机污染物氧化分解为无机物或小分子有机 物的化学过程。一般湿式氧化的c o d c ，去除率不超过9 5 。湿式氧化处理的出水 不能直接排放，大多数湿式氧化系统与生化处理系统联合使用 3 5 1 超临界水氧化 法( s c w o ) 实际上是湿式氧化法的强化与改进，超临界水氧化技术是在水的超临 界状态下进行氧化的工艺过程。 ( 1 0 ) 反渗透：反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推 朱君：依普利酮制药废水生物降解特性研究 7 动力，施加超过溶液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压 渗透到稀溶液一侧，可实现废水浓缩和净化目的【3 6 1 。如利用反渗透实现废水再生 回用等。 2 、生化处理 生物处理工艺就是采取一定的人工措施，创造有利于微生物生长、繁殖的环 境，使微生物大量增殖，提高微生物氧化、分解有机物效率的一种技术。主要用 于去除废水中呈溶解状态和胶体状态的有机污染物。根据微生物对氧的需要情况， 生物处理法【3 7 3 9 1 可分为好氧处理、厌氧处理、兼氧处理、缺氧处理，另外根据微 生物的状态又分活性污泥法和生物膜法以及二者结合的过程。 ( 1 ) 好氧生物处理法 制药废水的好氧生物处理工艺主要是早期传统活性污泥法和从7 0 年代开始 开发的革新替代工艺，如深井曝气、生物流化床、生物接触氧化、s b r 及氧化沟 等。常用的好氧废水生物处理设施有普通活性污泥法、高负荷活性污泥法、氧化 沟法、s b r 、c a s s 、c a s t 、i c e a s 、d a t - i a t 、u n i t a n k 、m s b r 、b a f 等。 国外的制药废水处理技术往往是从市政污水处理工艺移植过来的。早在2 0 世纪4 0 5 0 年代，好氧生物处理法就应用于抗生素废水处理，如美国的普强药厂 在1 9 4 5 年就开始进行废水生化处理研究，其他大型药厂也有用生物滤池、完全混 合加速曝气法处理高浓度废水1 4 0 1 。5 0 年代末至6 0 年代初，用好氧生物氧化法处 理制药水在美国、日本等国家得到迅速推广，基本都采用混合稀释，大量曝气充 氧的活性污泥工艺模式，取得了比较好的处理效果。但也不断受到普通活性污泥 法自身缺陷的困扰，如能耗大，污泥膨胀，操作不简便等1 4 。6 0 年代至7 0 年代 中期，生物处理技术不断取得进展，接触氧化、生物转盘、深井曝气在制药废水 处理中得到大量应用，但这些工艺存在投资大，传质效果受限，不宜较大规模应 用等缺陷 4 2 - 4 6 1 。8 0 年代以后，序批式活性污泥法( s b r ) 及其各种变形工艺，如 循环曝气活性污泥工艺( c a s s ) 、间歇式循环延时曝气活性污泥法( i c e a s ) 等 工艺出现，这类工艺较好地克服了普通活性污泥法的缺陷，并且通过采用计算机 自控技术( d c s 系统) 有效地提高了工艺运行的精确性，降低了操作管理的复杂 8 扬州大学硕十学位论文 性和劳动强度，逐渐成为主流好氧处理技术p 7 税】。 我国的制药废水好氧生物处理技术研究和应用始于2 0 世纪7 0 年代，首先采 用的是以活性污泥法为代表的好氧工艺并在少数工程中应用。主要处理工艺有活 性污泥法、接触氧化法、生物转盘法、深井曝气法、氧化沟等 5 3 】。在8 0 年代中、 后期引发了一场深井曝气工艺的热潮，但由于深井施工难度较大，基建费用高， 而且容易出现渗漏现象，深井曝气工艺在8 0 年代末又很快陷入低潮 5 4 - 5 5 】。2 0 世 纪9 0 年代中期，s b r 、i c e a s 、c a s s 技术取得了比较好的效果，进入2 l 世纪 后，三槽式氧化沟、u n i t a n k 以及m s b r 等新工艺处理制药废水也进行了不断 的探索和应用【5 6 。57 1 。 ( 2 ) 厌氧生物处理法 厌氧生物处理【5 8 1 亦称厌氧消化，是在厌氧条件下由多种微生物( 厌氧细菌和一 些兼性细菌) 共同作用，使有机物分解并生成c h 4 和c 0 2 的过程，一般包括水解、 发酵、产氢产乙酸、产甲烷等四个阶段。 厌氧处理制药废水直到2 0 世纪7 0 年代才得到广泛的应用。随着升流式厌氧 污泥床( u a s b ) 反应器的问世，我国研究人员很快就研究其在庆大霉素，链霉 素和林可霉素等抗生素废水处理的效果。研究证实了u a s b 工艺能够用于大型生 产性装置处理高浓度制药废水，并且具有操作简单、停留时间短、稳定性好、有 机负荷高、占地面积小等特点【5 9 】。上流式厌氧污泥床过滤器( u a s b + a f ) 是结 合了u a s b 和厌氧滤池( a f ) 的优点，使反应器的性能有了改善，该复合式厌氧 反应器己用来处理维生素c 、双黄连粉针剂等制药废水，取得了良好效果【6 0 击1 1 。 现在常用的厌氧废水生物处理设施有u a s b 、a f 、i c 、e g s b 、u b f 、u f b 等，应用厌氧处理技术的优点有：能耗费用低( 动力消耗仅为活性污泥法的 1 0 ) ，运行管理费用低，可回收可燃气体。在实践中，厌氧+ 好氧的处理效果优 于单纯好氧工艺，因此对高浓度制药废水，一般先用厌氧法去除8 0 左右的有机 物，再进行好氧处理，耗电量比单纯好氧法节省7 0 左右；设备占地少，负荷 高，容积负荷高；剩余污泥少，脱水性能好，处理容易；对营养物需求量小， 不需添加营养盐；能处理高浓度污水，不需稀释水；厌氧污泥可长期保留【6 2 】。 朱君：依普利酮制药废水生物降解特性研究 9 而厌氧处理也有一些缺点：出水b o d 高且有气臭，必须继续好氧生物处理； 对有毒物敏感，需较长时问驯化；起动过程缓慢，厌氧菌增殖慢。 ( 3 ) 厌氧一好氧组合工艺 从8 0 年代开始，厌氧一好氧生物处理组合工艺逐渐成为处理制药废水的主导 工艺。该组合工艺综合了好氧和厌氧的优点。厌氧处理利用了厌氧工艺容积负荷 高、c o d c ，去除效率高、耐冲击负荷等优点，减少稀释水量并且能较大幅度地削 减c o d c ，降低了能耗，因此降低了基建、设备投资和运行费用，并能回收沼气。 厌氧有脱色作用，这对于生物制药等高色度的制药废水的处理意义较大。 好氧处理的目的是保证厌氧出水经处理后达标排放。从工程应用角度应优先 采用生物接触氧化和s r b 工艺。同时，对于高氮、高c o d 废水，通过厌氧一好 氧组合工艺还可达到脱氮的目的。李静，姚传忠等人【6 3 】通过厌氧一好氧组合工艺 处理制药废水的试验研究中得出，采用上流式厌氧污泥床反应器一移动床生物膜 反应器串联装置处理含有大量氨基酸和皂素的制药废水时，当厌氧反应器的容积 负荷为1 0 - - , 2 1k g c o d ( m 3 d ) ，c o d c ，去除率平均为7 0 左右。好氧反应器的容积 负荷率为2 4 8 2 8 7 k g c o d ( m 3d ) 时，c o d c ，去除率为5 9 。可见，厌氧反应器可 承受的有机容积负荷是很高的，c o d 盯去除效率也很高，保证了后面好氧工艺处 理废水能使出水达标。 ( 4 ) 兼氧水解一好氧工艺 由于制药废水中往往含有高s 0 4 2 。、高浓度氨氮，这些物质对产甲烷菌的抑制 会致沼气产量低、利用价值不高。由于这些原因，近年来研究者们开始尝试兼氧 水解一好氧生物处理工艺。该工艺是从厌氧一好氧生物处理发展而来的，主要利 用厌氧发酵过程中水解酸化阶段，而放弃了停留时间长的产甲烷发酵阶段，不产 生沼气。采用水解池较之全过程的厌氧池有以下优点：( 1 ) 对悬浮物质、不溶性有 机物去除能力强，提高b c 比，出水更易被好氧菌降解。( 2 ) 实现污水、污泥一次 处理，降低污泥量。( 3 ) 不需要密闭的池，不需搅拌器和水气固三相分离器，降低 造价和便于维护。( 4 ) 由于反应迅速，水解池体积小，可代替一般初沉池，但对悬 浮物的去除率显著高于具有相同停留时间的初沉池。所以兼氧水解一好氧工艺在 1 0 扬州人学硕士学位论文 废水浓度较高，较难处理的化工、医药废水处理中应用越来越多。余宗莲等采用 厌氧一好氧序列间隙式反应器对生物制药废水进行了研究晔l 。研究所用原废水水 质为c o d c r = 1 0 0 0 m g l 3 0 9 0 m g l 、b o d s = 4 2 0 m g l l1 5 8 m g l 、b c = 0 3 4 0 3 9 。 研究中将厌氧段控制在水解酸化阶段，搅拌h r t 为7 h ，并控制温度在2 5 ( 2 以上。 水解酸化处理的研究结果表明，b o d 5 的去除率( 2 5 7 q 8 ) 比c o d c r ( 5 2 1 - - 一7 0 5 ) 低。这是由于原废水中含有二些难生物降解的物质，在经过了 水解酸化后，这些物质被转化为可溶性易降解的低分子有机物，其中小部分被转 化为甲烷而其余部分则滞留在厌氧处理出水中， 使b c 由原来的0 3 4 , - - 0 3 9 提高 到0 6 - - 0 6 2 ，可生化性大大提高而利于后续好氧处理的功能的发挥。经过整个系 统的处理，c o d c ，总去除率达7 8 9 0 o , - - 9 2 8 ，出水c o d c ，低于2 5 0 m g 1 广3 0 0 m g l 。 李武在水解好氧生物处理工艺在制药废水处理上的应用也作了研究1 6 5 1 。得出 了采用水解一好氧组合工艺处理中等浓度有机废水，要保证最后出水水质，仍是 由好氧阶段起决定性的作用。水解阶段最主要的作用是使废水中结构复杂的大分 子有机物降解转变成结构简单的小分子有机物，使它们易于生物降解。实践证明， 在中等浓度有机废水的处理上，水解一好氧组合生物处理工艺具有投资省、操作 管理简便、运行费用低的优点，值得进一步推广使用。 3 、其它生物强化处理 现代生物技术在制药废水处理领域中的应用正在不断发展，目前主要通过微 生物强化和固定化微生物的方式。 ( 1 ) 微生物强化技术 微生物强化技术，就是为了提高废水处理系统的处理能力，而向该系统中投 加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，以去除某一 种或某一类有害物质的方法。 通过增加活性污泥中微生物的种类和质量来改变污泥的生物相，从而改变污 泥活性来提高系统的处理效果、处理能力和运行的稳定。目前该技术在制药废水 处理中开始应用，有人通过试验证明，微生物强化处理洁霉素生产废水是可行的， 效果也是明显的。经过强化后的活性微生物的数量、种类、质量都有很大提高， 朱君：依普利酮制药废水生物降解特性研究 1 1 同时污泥的沉降性能也明显改善。上海微生物研究所用自养性排硫杆菌为主体的 特异降解菌，采用两段生物氧化法处理硫氰酸钠废水，使硫酸钠的去除负荷提高 2 4 倍，明显提高废水处理效果。罗国维等【6 6 】利用投菌接触氧化法处理洁霉素废 水，将经过分离纯化得到的高效微生物接种、活化、离心洗涤，制成菌悬液并接 种于适量c o d 浓度的人工配水中，同时以不投加微生物菌体的相应培养基作对 照试验。结果表明，混合菌的降解能力最强，降解率为5 2 6 ，在降解速度、存 活时间、降解率、抗冲击性以及抑制杂菌入侵等综合特性方面表现出任何单一菌 株无法比拟的优越性。 采用基因工程构建工程菌是目前生物技术应用于废水处理的技术顶峰。基因 工程【6 7 】是指在基因水平上的遗传工程，又叫基因剪接，是用人工方法把所需要的 某一供体生物的d n a 提取出来，在离体的条件下用限制性内切酶将离体d n a 切 割成带有目的基因的d n a 片段，用d n a 连接酶把它和质粒( 载体) 的d n a 分子 在体外连接成重组d n a 分子，然后将重组体导入某一受体细胞中，以便外来的 遗传物质在其中进行复制扩增和表达，而后进行重组体克隆筛选和鉴定，最后对 外源基因表达产物进行分离提纯，从而获得新品种。李系场等人【6 8 】通过这技术对 高浓度制药废水进行处理的研究，其工程菌l e y 6 是以乙酸钙不动杆菌t 3 株为受 体，节杆菌4 4 株、恶臭假单胞菌t 6 8 l 株为供体，采用多基因转化受体原生质球构 建而成。废水处理采用了接触氧化工艺。采用了物化预处理，工程菌深度处理的 工艺路线。进水c o d c r 浓度约4 0 0 0 0 m g l ，出水c o d c ，浓度能够控制在2 0 0 m g l 以下。投入工程菌应用后，经过一年的运行发现工程菌稳定、高效并具有较高耐 盐能力( 1 ) 。生化系统去除每千克c o d c ，的运行费用为o 7 0 元左右，低于传统工 艺。工程菌在处理制药废水中的应用成功，是基因工程这一高新技术应用于污水 处理的一个初步尝试。 ( 2 ) 固定化微生物 固定化微生物法是将单一或混合的优势菌株固定在载体上或定位于限定的空 间区域内，并保持其生物功能，反复利用。固定化微生物处理制药废水具有以下 优点：固定化改善了细胞的透性，污泥产生量少，减少了二沉池的负荷；通过生 1 2 扬州大学硕士学位论文 物育种，能处理常规方法难以降解的微生物；有利于反应后的固液分离，缩短了 处理时间；生物量浓度高，生物活性高，因此处理能力提高，稳定性好；有效地 避免了污泥上浮问题，有效地防止了菌体流失等。 v i k o v a 掣6 9 】利用固定化放射土壤杆菌降解除草剂，降解速率比游离细菌快。 黄霞等【7 0 】比较了作为两相厌氧消化工艺中的产甲烷相，填充固定化细胞( i m c ) 的 反应器和普常的u a s b 反应器在去除有机物和抵抗四环素毒性方面的差别。试验 结果得出i m c 反应器比u a s b 反应器有更强的抵抗有机物和毒物冲击负荷的能 力。刘建广等【7 l 】在处理四环素废水时也得出i m c 反应器稳定性高，其c o d c ，去 除率达6 5 , - , 7 5 ，高于一般的u a s b 反应器。另外，固体化微生物技术已经用 来处理四环素、阿苯、哒哇、扑尔敏、布洛芬等制药生产废水，亦可在s b r 工艺 中采用固定化微生物技术来处理氨氮含量高的制药废水。 由上述文献综述可知，关于制药废水处理的理论和技术研究和实际工程应用 已经很丰富，但由于药物种类繁多，且各种制药废水的理化特性、生物降解特性 差别很大，没有通用的制药废水处理方法。特别是，依普利酮制药废水处理几乎 没有文献报道。 1 3 研究目的、意义和技术路线 1 3 1 研究目的、意义 随着制药工业的迅速发展，制药废水也带来了越来越严重的环境污染问题。 目前环境污染问题己成为制约我国制药行业发展的瓶颈。尤其是生物发酵类制药 废水，由于有以下特点：废水中污染物浓度高；废水中含微生物难以降解，甚至 对微生物有抑制作用的物质：高浓度水间歇排放，酸碱性和温度变化大；排水点 多；一般色度较高。所以生物发酵类制药废水一直是污水治理领域的一个难题。 扬州某制药公司的依普利酮制药废水属于生物发酵类制药废水，对其进行研究， 具体目的：通过试验研究找到处理依普利酮制药废水的具体方法，为有效处理此 废水提供研究数据。研究的具体内容有： 朱君：依普利酮制药废水生物降解特性研究 1 3 ( 1 ) 研究混凝预处理对依普利酮制药废水的可生化性变化，以及混凝的最佳 条件。 ( 2 ) 研究依普利酮制药废水的厌氧生物降解特性，并比较何种厌氧反应器具 有更高更稳定的处理效果。在此基础上推导依普利酮制药废水厌氧消化有机物降 解动力学方程。 ( 3 ) 研究好氧处理依普利酮制药废水中污染物降解，确定最佳反应参数，并 最终得到动力学方程。 1 3 2 技术路线 本研究技术路线设计如图所示： 1 i 比 l ( t 兰u处，乃 化性垄 依 - 寸住 f 厌氧可阐 口 碴性研矧 利 酮 一厌氧试料 制 药 j 厌氧小试 废 1 试验 水 厌 型孤 氧 出 水 、 、。i 缸皇r 二网 1 4 扬州大学硕士学位论文 2 混凝对依普利酮制药废水可生化性的影响 污水的可生化性，即生物降解的难易程度，是指污水中所含污染物质( 基质) 可被微生物分解利用的性能，它是污水处理的重要特性之一。研究确定污水的可 生化性，对进行污水处理方法的选择具有重要意义。依普利酮制药废水，其成分 复杂，可能存在难降解的物质及对微生物有抑制或毒害的物质。本章研究预处理 对此废水的生化性变化。 鉴于依普利酮制药废水中颗粒性c o d 含量较高对后期生化处理不利，而混 凝方法对颗粒性c o d 的去除效果较好，经过分析选用混凝方法【7 2 4 4 】。主要试验 包括混凝剂的选择及用量，助凝剂的用量以及混凝的各种影响因素最佳条件的确 定，及在混凝预处理的不同条件下依普利酮制药废水的可生化性变化。 2 1 材料与方法 2 1 1 试验废水 本试验废水取自扬州某制药有限公司废水处理站调节池，各项