（化工过程机械专业论文）扩散系数微观研究.pdf

中文摘要 扩散遍布于化学工程各个领域，而扩散系数是科学工作者研究的重中之重。 尽管有很多科学家对扩散系数做了详尽的研究，但是扩散机理仍然是一个未解之 迷。本论文在研究扩散微观机理的基础上分别提出了计算自扩散系数、互扩散系 数的模型，并应用于具体物系。在此过程中得出如下结论： ( 1 ) 提出了一种同时控制温度、压力变化的分子动力学算法。通过正交实验确定 了温度、压力松弛时间，得出二者的最优解均为2 x1 0 j 5 秒。采用最优的温度、 压力松弛时间能准确而有效地控制模拟过程中温度、压力的变化，并且在此条件 下对扩散系数模拟，模拟结果和实验结果吻合。 ( 2 ) 提出了一种同时包含自由体积和扩散自由能的自扩散系数模型，对模型中各 个参数给出具体计算方法。采用衍生范德华方程计算自由体积，并根据晶体内部 结构提出一种计算局部临界扩散势能的方法，最后采用该模型对氩体系自扩散系 数做了预测，结果与实验数据吻合。 ( 3 ) 通过分析势能图发现单原子分子被束缚在一个势能阱中，要发生扩散过程必 须克服势能阱的限制，而在分子周围小范围内分子可以自由波动。对不同状态下 不同物系的自由体积做了计算，得出自由体积主要受密度影响，温度对自由体积 影响微弱。 ( 4 ) 分别采用径向分布函数与空间分布函数对乙烷、乙烯、苯及乙醇的空间结构 进行了分析，得出各个体系基准分子周围其他分子排布具有一定的规律。还将空 间分布函数应用于局部临界扩散势能计算，发现基准分子周围势能分布也有一定 的规律，但是对于形成缔合物的乙醇来说，其势能分布错综复杂，难以下定论。 最后对不同物系的自扩散系数进行了模拟，并与实验结果进行比较，证实新的模 型要比原始自由体积模型有很大的改进。 ( 5 ) 根据分子间摩擦系数与组分自扩散系数关系，提出一个新的互扩散系数模 型。模型分为3 部分：组成项、自扩散系数和化学势与组分关系。采用文献自扩 散系数值，并用不同状态方程以计算化学势与组分关系，模拟1 1 3 2 1 8 1 0 之间 不同组成二氧化碳气体混合物的互扩散系数，并与实验值做了比较。结果表明采 用p e n g r o b i n s o n 、r e d l i c h k w o n g 及v a nd e rw a a l s 方程计算化学势与组分关系 而得到的模拟结果优于v i r i a l 方程，且平均误差在5 之内。 ( 6 ) 在预测能形成缔合物的物系扩散系数时，需要考虑物系的具体内部组成。乙 醇一苯体系中乙醇分子形成了分子间缔合物，缔合数为1 8 。本文在研究了单组 分缔合体系结构基础上提出一种能预测单组分缔合物系互扩散系数的模型。 关键词：等温等压，分子动力学，自由体积，扩散势能，空间分布函数，扩散系 数 a b s t r a c t d i f f u s i o no c c u r si ne v e r yf i e l do fc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt h er e s e a r c ho nt h e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti st h em o s ti m p o r t a n tt h i n gf o ra l m o s te a c hr e s e a r c h e r a l t h o u g h m a n yr e s e a r c h e r sh a v em a d e a l le x h a u s t i v e s t u d yo nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，i t s m e c h a n i s mi ss t i l la ni n s o l u b l em y s t e r y n e wm o d e l sf o rs e l f - d i f f u s i o na n dm u t u a l d i f f u s i o nw e r ep r o p o s e db a s e do nt h em i c r o s c o p i cm e c h a n i s ma n du s e dt op r e d i c tt h e d i f f u s i o no fd i f f e r e n ts u b s t a n c e s t h r o u g ht h i sr e s e a r c h ，w eh a v eo b t a i n e d ： ( 1 ) n e wi s o t h e r m a l i s o b a r i cm o l e c u l a rd y n a m i c sa l g o r i t h mw a sp r o p o s e da n dt h e t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r er e l a x a t i o nt i m e sw e r eo p t i m i z e d t h eo p t i m u mv a l u ef o r b o t hr e l a x a t i o nt i m e si s2x10 。s e c o n d u s i n gt h i sa r i t h m e t i c ，w ec a l c u l a t e dt h e s e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fc a r b o nd i o x i d ea n da r g o na n dt h er e s u l t sa g r e ew i t ht h e e x p e r i m e n t a lv a l u e s ( 2 ) n e wm o d e lf o rs e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw a sp r o p o s e di n v o l v i n gb o t hf r e e v o l u m ea n dd i f f u s i o np o t e n t i a l t h ef r e ev o l u m ew a sc a l c u l a t e db yu s i n gt h e g e n e r a t e dv a nd e rw a a l se q u a t i o no fs t a t ea n dt h el o c a lc r i t i c a ld i f f u s i o np o t e n t i a l w a sc o m p u t e db yp r o p o s i n gan e wm o d e lo nt h eb a s eo ft h es t r u c t u r eo fc r y s t a l w e p r e d i c t e dt h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fa r g o nb yu s i n gt h i ss e l f - d i f f u s i o nm o d e la n d o b t a i n e da c c e p t a b l er e s u l t s ( 3 ) t h em o n o a t o m i cm o l e c u l e sa r eb o u n d e db yap o t e n t i a lt r a pa n dt h e yw i l lh a v et o e s c a p ef r o mt h i st r a pi fad i f f u s i o nc o u r s eh a p p e n s h o w e v e rt h e r ei sa l w a y sa l i t t l e r e g i o nw i t h i nw h i c hm o l e c u l e sa r ea b l et of l u c t u a t ef r e e l y b yc a l c u l a t i n gt h ef r e e v o l u m e so fd i f f e r e n ts y s t e m su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，w eo b t a i n e dt h a tt h ef r e e v o l u m ei si n f l u e n c e dm o s tb yt h ed e n s i t ya n dl i t t l eb yt h et e m p e r a t u r e ( 4 ) t h es p a c es t r u c t u r e so fe t h a n e ，e t h a n e ，b e n z e n ea n de t h a n o lw e r ea n a l y z e db y u s i n gb o t ht h er a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n sa n ds p a c ed i s t r i b u t i o nf u n c t i o n s w ef o u n d t h a ta t o m sa r r a n g er e g u l a r l y w ea l s oc a l c u l a t e dt h el o c a lc r i t i c a ld i f f u s i o ne n e r g yb y u s i n gt h es p a c ed i s t r i b u t i o nf u n c t i o n s ，o b t a i n i n gt h ef a c tt h a tt h ep o t e n t i a le n e r g yo f b a s i cm o l e c u l ed i s t r i b u t e sr e g u l a r l y h o w e v e r ，f o rt h ea s s o c i a t e de t h a n o ls y s t e m s ，i ti s n o tt h ec a s e u s i n gt h i sm e t h o d ，w ec a l c u l a t e dt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fe t h a n e ， e t h a n e ，b e n z e n ea n de t h a n o l ，t h er e s u l t sa g r e ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e sw e l l ( 5 ) an e wm u t u a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n tm o d e lw a sp r o p o s e db a s e do nt h er e l a t i o n b e t w e e ns e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n df r i c t i o nc o e 历c i e n t t h en e wm o d e lw a s d i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ：c o m p o s i t i o np a r t ，s e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n tp a r ta n dt h e r e l a t i o nb e t w e e nc h e m i c a l p o t e n t i a la n dc o m p o s i t i o n t h e m u t u a ld i f f u s i o n c o e m c i e n t so fc a r b o nd i o x i d ei nt h em i x t u r e sw a ss i m u l a t e du n d e rd i f f e r e n t c o m p o s i t i o n sa t 11 3 2 - 1 8 1 0 c ，b yu s i n gt h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so b t a i n e df r o m l i t e r a t u r e t h er e l a t i o nb e t w e e nc h e m i c a lp o t e n t i a la n dc o m p o s i t i o nw a sc a l c u l a t e d u s i n gd i f f e r e n te q u a t i o no fs t a t e ，n a m e l yp e n g - r o b i n s o n ，r e d l i c h k w o n g ，v a nd e r w a a l sa n dv i r i a le q u a t i o n s t h ea v e r a g ed e v i a t i o ni sl e s st h a n5 ( 6 ) an e wm o d e lo fm u t u a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw a sp r o p o s e df o rs y s t e m sh a v i n ga l l o n l ya s s o c i a t e dc o m p o n e n t t h eo n ea s s o c i a t e ds y s t e mi n v o l v e db e n z e n ea n de t h a n o l w a sa n a l y z e d ，f i n d i n gt h ea v e r a g ea s s o c i a t i o nn u m b e ro fe t h a n o li s1 8 k e yw o r d s ：i s o t h e r m a l i s o b a r i c ，m o l e c u l a rd y n a m i c s ，f r e ev o l u m e ，d i f f u s i o n p o t e n t i a l ，s p a t i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t 英文字母 符号说明 玎个单体缔合分子的摩尔分数 e j组分i 的摩尔浓度，m o l m 3 c 8分子的数密度，m 3 d扩散系数，m 2 厶 e r f c ( x ) 余误差函数 e 弛扩散活化能，j m o l h 普朗克常数，j s 龋8溶剂召的蒸发潜热，j t o o l 1a 单位面积上的扩散通量，m o , ( s m 2 ) 理想溶液中的速率常数，j q 波尔兹曼常数，k 一 m 溶液的分子量 刀 单个缔合分子中的单体个数 n a v o g a d r o 常数，t o o l 。1 p f 体系的内部压力，p a p 。 体系的外部压力，p a p ( )自由能概率 p ( 乃0自由体积概率 p 全部粒子的动量，妇m s p ( v ) 自由体积分布概率函数 尸( v ) 能找到自由体积大于1 ，的总体概率 p 0目标压力，p a q i 组分i 的表面积，m 2 q f分子i 的u n i q u a c 面积参数 原子半径，a r 全部粒子的坐标 r 气体通用常数，j ( m o l k ) r分子i 的u n i q u a c 体积参数 t 绝对温度，k 死目标温度，k r 积分步长，庙 u 溶质分子运动时相对静止坐标的速度，m s 甜， 声波在液体中的速度，州s t r a p 分子口与分子间的势能，j m o t u 口分子口的平均速度，m 8 分子p 的平均速度，m s u x o排斥势能，j m o t u s ( a )吸引势能，j m o t 巧组分1 的偏摩尔体积，m 3 m o t 屹组分2 的偏摩尔体积，m 3 m o t 分子的自由体积，m 3 局部自由体积，m 3 矿 分子局部临界体积，m 3 矿 偏摩尔体积，聊3 m o t y 摩尔体积，m 3 x扩散维度 z 轴向距离，聊 拉丁字母 口( y ) 分子自由活动空间的当量直径，m y 扩散分子在基准状态下的活度系数 以 扩散分子在活化状态下的活度系数 分子局部势能，j m o t 占 临界局部自由能，j m o t 毛。8 为摩擦系数 另 液体的特征温度，k 五流体分子的自由程，a 弘8 溶剂的粘度，p a s p 4口组分的化学势，j m o t v a i组分i 摩尔化学势梯度，4 ( m o t m 1 p 对比密度 q 组分的摩擦因子 勿 温度松弛时间，厣 印压力松弛时间，届 1 0 8 体积分数 谚每摩尔i 组分与，组分之间的摩擦系数 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：罗心、秀签字飘渺7 年月8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫垄盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：尹d 、勇 签字日期：炒7 年月g 日 导师虢枷锋 签字日期：仉矽碑f 月g 曰 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 1 1 扩散基础 1 1 1 扩散定义 第一章文献综述 当组成不同的两相接触时，可能有某个组分自其中一相传入另一相中，这 种现象称为相间质量传递，简称传质。传质是一个速率过程。严格地讲这个过程 的推动力是化学位，其中包括浓度差、温度差、压力差等。但是最常见的传质过 程都是因浓度差引起的，传质的阻力视情况而定。在实际计算中，常把传质阻力 看成是传质系数的倒数，即 神密兰 传质速率= 笔警辜= ( 传质系数) ( 浓度差) 。 传厥阻刀 这样确定传质速率的关键就是确定传质系数。 质量传递的方式有分子扩散和对流扩散两种。分子扩散是在单一相中存在 组分的化学梯度时，由分子运动而引起的质量传递；对流扩散是伴随流体或微团 的宏观运动而产生的传质。这两种质量传递可以同时发生。在文献中，传质和扩 散被不加以区别地作为同义词使用，不过在习惯上，扩散是指在分子尺度上所发 生的传递现象；传质则是泛指在各种不同机理作用下所发生的传递现象，它可以 在一个相内进行，但更多地是在两个相或更多相间进行。 在化学工程的每一个领域都存在着扩散和传质的现象。在应用反应动力学 中，一个化学反应的速率可能受到反应物扩散通过一层“膜”或者催化剂颗粒内 部微孔的控制；在混合及搅拌中，产品的均匀度取决于分子扩散和湍流扩散的程 度；在金属腐蚀过程中，氧的扩散可能成为一个控制因素；特别是在各种分离过 程中，扩散及相间传质起着关键作用。【l 】 除此之外，在环境保护、生物化工、食品工业、材料工业以及冶金工业等 制造工业中都存在大量的扩散过程。 1 1 2 扩散分类 b i r d 把扩散分成八大类别2 】 ( 1 ) 分子扩散。它是由浓度梯度而引起的扩散。当一个体系含有两个或两个 以上的组分，而它们的浓度又是逐点变化的时候，各个组分都有一个朝 着能减少浓度差方向流动的倾向。如果这个体系是一个静止的流体或者 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 是在垂直于流体浓度梯度方向呈层流流动的流体，则这个传输过程被称 为分子扩散。它是由于分子的随机运动而引起的，不同于在紊流流体中 由于漩涡而发生的主体传递。 ( 2 ) 热扩散。它是由温度梯度而引起的扩散。在二元混合物的热扩散中，一 种组分的分子向热区扩散，而另一种组分的分子向冷区扩散，这种由温 度梯度引起的浓度梯度现象称为s o r e t 效应。相反的过程，即由于浓度 梯度而引起的温度梯度现象称之为d u f o u r 效应。热扩散已被成功地应 用于同位素的分离。 ( 3 ) 压力扩散。它是由流体静压力而引起的扩散。压力扩散是当流体混合物 中存在着压力梯度而致，最明显的例子是将一个气体混合物置于高速离 心机中，由于质量的不同，分子所受的力不同，重的分子将富集于离心 机的外围，而轻的分子将走向低压区。这个方法已经用来分离铀同位素。 ( 4 ) 强制扩散。它是由除了压力以外的外力作用于不同的分子而产生的扩 散。当除了压力以外的一种外力( 如电磁力) 以不同的方式作用于不同 的组分时，就产生了强制扩散。在电场中一个电解质的不同离子向着不 ，同方向运动就是一个典型的例子。 ( 5 )强制对流扩散。它是由流体的总体流动而产生，这种运动是因流体消耗 外加能量而引起的。 ( 6 ) 自然对流扩散。它是由流体的总体流动而产生，这种运动是因流体的密 度不均匀而引起的。 ( 7 ) 紊流对流扩散。它是由漩涡在流体中的运动而产生。 ( 8 ) 相问扩散。它是由相界面处存在着不平衡状态而致。 1 。1 3fic k 定律 1 8 5 5 年f i c k 提出了著名的扩散定律，它描述了在不发生反应的a 、b - - 元混 合物中a 组分在等温等压条件下的扩散情况。如果流体总体以稳定的流速在z 方 向流动，且其组成虽不均匀，是不随时间而变化的，扩散将在z 方向进行。f i c k 通量方程式【3 】为： 以= 一d 孕( 1 - 1 ) 磁 为单位面积上的扩散通量，d 为扩散系数，巳是浓度，z 为距离。式中负号 表示通量的方向与浓度梯度方向相反。在f i c k 定律中扩散系数是作为一个常数处 理的，而实际上扩散系数在很大范围内和浓度有一定的关系。在标准状态下气体 的扩散系数4 】一般为o 1 1 0 c m 2 s ，液体中扩散系数一般为1 0 - 5 1 0 “c m 2 s ，而 2 天津大学博士学位论文第一章文献综述 固体中扩散系数更小，一般为1 0 - 1 0 一1 0 - 1 2 c m 2 厶。 1 2 扩散系数研究 1 2 1 扩散系数的理论研究 1 2 1 1 流体力学理论 一、斯托克斯一爱因斯坦方程 由于液体扩散理论还不成熟，因此液相扩散系数的计算只能采用半经验方 法。爱因斯坦( e i n s t e i n ) 认为【5 】：溶质在液体中不均匀分布而沿浓度梯度降低 的方向进行扩散的现象是由于渗透压差引起的，浓度梯度作用在分子上的力f 由 下式表示： ，：一坚孕( 1 - 2 ) a g 式中：k 为波尔兹曼常数，t 为绝对温度。 。 假定溶质分子为球型，其半径为r a ，溶剂的粘度为心，则溶质分子在溶剂 中缓慢的运动时，溶质分子受到的阻力可以用斯托克斯方程表示为： f = 6 t r t t n r a u , 4 ( 1 - 3 ) 式中u 一为溶质分子运动时相对静止坐标的速度。联立式( 1 2 ) 与式( 1 - 3 ) 可得 2 一而k t i d c a ( 1 4 ) 组分a 的扩散通量可用下式表示： 2 u a ( 1 - 5 ) 将式( 1 - 4 ) 代入式( 1 5 ) 可得 n a - c a u a = 一瓦k t i d c a ( 1 - 6 ) 又组分a 在稀溶液中扩散时，f i c k 定律可以表示为 d c 。 n a d a b 鼍 所以扩散系数可以表示为： 3 ( 1 7 ) 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 = 瓦k t ( 1 - 8 ) 式( 1 - 8 ) 甚p 为斯托克斯一爱因斯坦方程。它表明扩散系数与温度及粘度之间 的关系。到目前为止该式是验证其他公式的一个标准。许多关联式以此式为主， 不同之处在于计算溶质分子半径的方法。 由式( 1 8 ) 可见，扩散系数与粘度成反比关系。这个关系只有在溶质分子与 溶剂分子半径之比大于5 时才成立。当溶质分子半径小于溶剂分子半径的5 倍时， 式( 1 8 ) 就不能应用了。溶质分子的半径越小，式( 1 - 8 ) 的误差就越大。 用斯托克斯一爱因斯坦方程预测扩散系数并非合理，因为该方程忽略了原子 间的相互作用力，仅考虑了阻力的形式。 在以后的研究中，众多学者对斯托克斯一爱因斯坦方程做了相应的修改使其 可应用于不同的物系。d j w i l b u r 【5 1 等人将斯托克斯一爱因斯坦方程应用于重水 中自扩散系数的研究。r j f i n n e y 6 等人研究y ) k 氟环丁烷的扩散系数。a l l a nj e a s t e a l 7 】研究了水在有机溶剂中的扩散系数。以上几位学者的研究只是验证斯托 克斯一爱因斯坦方程，并没有做相应的改进。对斯托克斯一爱因斯坦方程的修正 主要集中在三个方面：粘度、组分浓度及溶质分子的半径。g c h i r i c o 等对斯托 克斯一爱因斯坦方程中粘度做了相关的修改，即： 。= 面k t 压 l 9 ) 并用式( 1 9 ) 钡j j 量了蛋白质体系的扩散系数，式中口为小于l 的参数，它和溶液的 浓度有关。i v ob r i e t v e l d 8 】等人认为扩散系数应该和溶液中相关组分的体积分数 有关，并提出如下模型： d ：竺( 1 + 柳) (110)6 n r r 、 7 、。 其中矽为体积分数，k 为待定参数。 对溶质分子半径的修正主要有以下几方面p j ： 1 通过临界体积求，；= ( 3 万圪，4 m ) ； 2 通过分子的u n i q u a c 半径r 求= 3 1 8 x 1 0 1 0 础3 ； ，、怕 3 通过u n i f a g 官能团半径求r t = 3 1 8 1 0 - 1 0 如 。 k h e n d r i ka k o o i j m a n 9 】在应用斯托克斯一爱因斯坦方程时注意到，该方程曾 做过两个假设：分子必须是球形分子，并且溶质体系必须是连续的。这其中就隐 含了溶质分子半径必须要远远大于溶剂分子的半径。因此h e n d r i ka k o o i j m a n 提 出要将分子的球形参数及溶质分子和溶剂分子大小的相对关系加入到斯托克斯 4 天津大学博士学位论文第一章文献综述 一爱因斯坦方程中。这样斯托克斯一爱因斯坦方程就修正为： 岛= 4 ( 1 一力) 4 ( 1 一力) 4r 一，4 d ，s e ( 1 - 1 1 ) 其中乎是通过原始公式求取的，4 、4 、4 、4 是未知参数。作者已用实验 数据进行了拟合。 l 谚= j l i 为非球形因子，尽、q 为分子ii 拘i u n i q u a c 体积参数及表面积参数。下标吲表示参考物系的性质，该方法以亚甲基官能团 为参考体系。岛= ，+ ( 等 帕是为了标识溶剂分子和溶质分子尺寸大小的参数。 二、d a r k e n 方程 1 0 】 在双组分混合物中，每一种组分都有一个独立于另一种组分的运动。基于该 假设，d a r k e n 于1 9 4 8 年提出一个计算固体金属扩散系数的方程。该方程也广泛应 用于流体扩散系数的计算。按照d a r k e n 理论，流体中组分通过一个固定平面的扩 散速度是与组分的运动性有关的，这必然导致流体的主体流动。 若令以为组分f 的扩散通量，c i 为组分f 的摩尔浓度，v 鸬为组分f 摩尔化学 势梯度，则对于双组分( a ，b ) 体系可以得到下列式子： j a = 一c a 孓弛a ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) 吼、q b 为组分的内部流动。体积平均扩散速度为，则 = l 万+ 厶巧 ( 1 1 4 ) 基于体积坐标扩散通量为： 根据f i c k 扩散理论 又由于 = - c a 丐( 白吼+ 巳) v 心 ( 1 1 5 ) 塑生：一 a l n 圪+ ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) 所以有【1 1 1 = 畿( _ 如+ 讹) ( 1 - 1 8 ) 而分子的自扩散系数和分子的运动性关系为 巧= q ；r t ， ( 1 - 1 9 ) 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 由以上各式得到d a r k e n 扩散系数方程为： = 畿( _ 或+ 而e ) ( 1 - 2 0 ) 对于理想物系，d a r k e n 方程取得了很好的效果。而对于非理想物系，比如公 认的有缔合物产生的缔合物系，d a r k e n 方程所计算的结果不尽如人意。c a r m a n t l l 】 对d a r k e n 方程做了相应的修正，使其适用于缔合物系。对于双组分物系，如果只 有其中一种物系缔合，贝l j d a r k e n 方程可以修正为： 见占=等警(_成+厂(口)谚)(1-21)i n z 。、 7 厂( 口) = 胛吼q g 。 ( 1 2 2 ) 疗为单个缔合分子中的单体个数，口。为刀个单体缔合分子的摩尔分数。对于更复 杂的缔合物系，作者也给出了相应的表达式。但是c a r m a n 给出的这些表达式只 适用于特殊的物系，没有普遍性【l o 】。 三、h a r t l e y c r a n k 方程 h a r t l e y - c r a n k 方程形式上与d a r k e n 方程相似 = 畿( 九磋+ 九或) ( 1 - 2 3 ) 谚为组分i 的体积分数。h a r t l e y - c r a n k 方程在一定程度上改进 d a r k e n 方程。图l 一1 为苯一联苯物系扩散系数比较图。可见h a r t l e y c r a n k t 亨程 = k d a r k e n 方程有了 很大的改进。 图1 1d a r k e n 方程与h a r t l e y c r a n k 方程比较 f i g 1 1c o m p a r i s o nb e t w e e nd a r k e ne q u a t i o na n dh a r t l e y c r a n ke q u a t i o n 6 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 h a r t l e y c r a n k 方程的另一种形式为 = 等( 毒+ 毒) 丝a l n x a 生 m 2 仉为组分的摩擦因子，与组成有关。在实际计算中，往往忽略摩擦因子随浓度 的变化，而直接通过无限稀释扩散系数求得。对于不形成缔合物质的体系，扩散 系数与分子的形状和大小有关系，在此情况下h a r t l e y c r a n k 方程计算误差很大， 这主要和求摩擦因子的近似有关，因为摩擦因子随浓度的变化被忽略。 李军【1 2 1 等人将局部体积分数代替体积分数，提出一个局部组成型扩散系数： 耻 蒜靠硝+ 蒜锰砭 ( 1 + 怒 m 2 5 ， 其中 v = x y l + 恐圪 ( 1 2 6 ) 1 1 # 蠹丝2 i x 再2 ( 1 - 2 7 ) = 鲁e 冲( 一警) = 净( 一簪) m 2 8 ， 盟一志+而xla2tdlnx2誓 筹x a 等+ 等等x l2 卜2 9 ， 五十人1 2 屯而+ 人2 l 五 1 j (+ 人1 2 屯) 2( 而+ 人2 】i 、 作者对丙酮一苯、丙酮一氯仿、甲醇一苯及乙醇一二硫化碳体系进行了计算。 其结果要比h a r t l e y - c r a n k 方程稍好。 四、 e y r i n g 理论t 1 3 】 e y r i n g 理论又称绝对速度理论。e y r i n g 计算通过一个特定平面的净通量，然 后根据f i c k 定律求得扩散系数。在推导过程中，作者认为扩散流与流体分子的 自由程力相关，并且假设流体分子从两个相反方向通过特定平面的速率常数k 相 等。基于此假设，扩散系数应该具有下面的形式： d = 足 ( 1 - 3 0 ) 该式只适用于理想流体，因为只有在理想流体的情况下，通过特定平面的速率常 数才能相等。而在浓溶液中，或者说是非理想溶液中，e y r m g 提出速率常数应该 具有与浓度相关的一个表达式： k = i , o 上( 1 - 3 1 ) 7 天津大学博士学位论文第一章文献综述 在此式中k 是非理想溶液中的速率常数，代表理想溶液中的速率常数。y 是扩 散分子在基准状态下的活度系数，几为扩散分子在活化状态下的活度系数。根 据热力学关系，活度系数可以由下式求得： 心= 以( t ，p ) + k ：m ( x o r o ) ( 1 3 2 ) 综上得扩散系数关联式为： 州小强 m 3 3 ， 至此该公式还不能用于计算扩散系数，因为速率常数还是未知参数。后来 e y r i n g 又把在化学反应绝对速度理论中的速率常数与活化能的关系引入到扩散 中来，提出 1 4 】 = 芳( 器卜p ( 一鲁) m 3 4 ， 式中兄为相邻分子间距离的特征常数，以为分子的自由体积，m 为溶液的分子 量，为扩散活化能，r 为气体通用常数。p r a t a p 和d o r a i s w a m y 以e r y i n g 方程 为基础提出如下方程 = 2 0 1 5 x l o - i 3 u , v ：3 ( m 掣；+ m 占b 一卜x p ( 品 m 3 5 ， 式中崩。为溶剂b 的蒸发潜热，“，为声波在液体中的速度。在此式中假设分子 扩散活化能和其蒸发潜热相等。g a i n e r 和m e t z n e r 根据e y r i n g 绝对速度理论和液 体的有效结构理论提出 砚= 丽x ri r 瓦n oj 3 v e x p ( 簪 _ ( 1 - 36 ) ，、l ，2 式中乞= 6 l 订v al ，、分别为不同的参数，作者在相关文献中已经给出。 该式主要应用于气体在液体中的扩散系数的预测。d e n n i sb o s s e 掣1 5 1 结合绝对反 应速度理论与m a x w e l l s t e f a n 扩散方程，提出一新的方程计算扩散系数。y u d u h s u 等【1 6 , 1 7 1 将绝对反应速度理论与统计热力学结合提出新的方程计算扩散系数。 。= 乃k = 冉( 筹卜p b 和喜巳 m 3 7 ， 九= 五 ( 1 - 3 8 ) 。乙以 l 卜 式中u 为分子间势能， 8 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 略：盟 ( 1 - 3 9 ) 岛厶。，n 够：生 ( 1 - 4 0 ) x l q t q ，为组分i 的表面积。 = 唧( 一刳= e x p i 一寿( 一巩) ) m 4 ， 扩散系数中的未知参数通过扩散系数数据拟合得到。该方法的缺点就是必须依赖 于用于拟合参数的扩散系数的准确性。 五、l a m m d u l l i e n 方法【1 0 】 h a r t l e y c r a n k 方程、d a r k e n 方程在推导扩散系数方程时都假设每个组分都有 一种独立流动性，而l a m m d u l l i e n 在推导扩散系数方程r 时没有这种假设。按照 l a m m d u l l i e n 拘思想，扩散系数应该由组分间的摩擦系数决定。化学势梯度应该 与组分间相对流动速度保持一定的比例关系，比例系数应该是摩擦系数。为了能 推导扩散系数方程，l a m m d u l l i e n 假设一个三组分物系( a 、b 、a + 或b 。) ， 其中a 或b 为标示的a 组分或b 组分。在此假设基础上，l a m m d u l l i e n 推导扩 散方程如下： 肇= _ r t ：r t x a ：当 ( 1 4 2 ) 九 办( 一)九( 占) 、 式中：警 哆2 丽r t ( 1 - 4 3 ) 2 丽r t ( 1 - 4 4 ) a o 、b o 代表未标示么组分或b 组分，谚( ，) 表示每摩尔f 组分与j 组分之间的摩擦 系数。 。 略2 + ( 1 4 5 ) 由式( 1 4 2 ) 、( 1 - 4 3 ) 、( 1 - 4 4 ) 可以看出自扩散系数与每一个组分的摩擦系数都有关 系，而互扩散系数只与不同组分间的摩擦系数有关。l a m m - d u l l i e n 假设混合物中 同种分子间的摩擦系数不受另外其他细分的影响，进而得到扩散系数方程： 9 天津大学博士学位论文第一章文献综述 巧1=故学+唰xbp、1,bi m 4 6 ， 一= l - ；_ ：- + l - i n l 哆 y l 蟛 占 、。 由于该方程的基础假设不符合实际，所以采用该方程计算的扩散系数误差较大。 六、统计力学理论 1 3 】 在一维等温等压n 组分系统中，分子口受到的平均摩擦力为 万= 三喜一( 砂) 等( 如一或d ) 以 ( 4 7 ) 是分子的数密度，即单位体积内分子数目；为分子口与分子间的势能。 然而在推导该方程时，作者将该势能看作是平滑势能，与分子的趋向没有关系。 对于大分子而言，该假设值得商榷。g 爨1 ) 与g 客为对相关函数。只有在系统达 到平衡时，对相关函数才是大家所熟悉的径向分布函数磁o ) 与g 磐。所以人们 就想通过平衡时的径向分布函数求得非平衡时的对相关函数。很直接的方法就是 将非平衡时的对相关函数看成是平衡时的一种波动。即 雾= 螂簪菘) 栅波动项 ( ， u a 。与“：为分子口与分子的平均速度。 在推导统计力学扩散系数方程时，作者还做了一个假设，就是当系统产生一 个化学势梯度时，系统将有一个区域达到亚平衡状态，此时化学势梯度在绝对值 上与摩擦力相等，即 j 孥= 巧= 一窆勺( 一) ( 1 - 4 9 ) 础 石 、7 心为口组分的化学势，工为扩散维度。厶为摩擦系数，随组分浓度变化而变化， 定义为 白= i 1j 1 g 汤( 2 争 础+ 础) 以 ( 1 - 5 0 ) 根据对势能的限制，筇= “触及径向分布函数的对称性幽。= 或0 1 ，我们 可以得到摩擦系数也有对称性，即= 缸。 若以体积坐标系为参考坐标系，对于两组分体系其扩散通量应该满足 砑+ 弧= o( 1 5 1 ) 式中百、瓦分别为组分1 、组分2 的偏摩尔体积。再根据f i c k 定律作者最后推 导出双组元扩散系数方程 1 0 天津大学博士学位论文第一章文献综述 。= 刊l 1 7 + ( 鬻i nu m 5 2 ， idc ，j i 该方法的难点在于摩擦系数缶：的求取。在目前情况下还不能从理论角 度直接给出解析解。在一种特殊情况下，即体系混合时体积不变及系统径向 分布函数与浓度无关，此时摩擦系数可以用相关的自扩散系数抵消掉。最后 得到双组分扩散系数【1 8 1 为： 肚q ih 陛u m 5 3 ， 1 2 1 2 气体动力学方程理论 采用动力学方程计算惰性气体混合物的扩散系划1 9 , 2 0 ， 。岛= 水鬻珂2 等犏 咿 ( 6 q 一5 ) 2 靠 吩2 压 q ( 巧) 8 1 “8 ( ) 2q ( 巧) = l o 1 + 1 8 ( m j m ，) + 3 ( m j m , ) 2 一1 吻2 焘 0 - 5 4 ) ( 1 - s s ) ( 1 - 5 6 ) 0 - 5 7 ) ( 1 5 8 ) q 为双组分的对比碰撞扩散积分，q 2 ，2 为轻组分的粘度碰撞积分。该方法适 合于计算气体的扩散系数，因为液体中的碰撞积分很难收敛。 1 2 1 3 自扩散系数理论 自扩散系数描述的是具有单一物质体系中的扩散系数。从概念的提出至今有 许多模型及关联式来描述自扩散系数。 一、硬球模型 2 l 】 l o n g u e t h i g g i n s 和p o p l e 提出了硬球扩散模型。该模型假设体系是由随机运 天津大学博士学位论文第一章文献综述 动的非吸引硬球分子组成的，并且分子的速度自相关函数以指数形式递减，直至 收敛于零。基于此假设的硬球扩散模型为 d = 三鲁( 嚣一) - l m 5 9 ， 2mlr 丁 、 ，为分子的等效球体半径。该模型由于忽略了分子间的吸引力，从而计算出来的 自扩散系数要远远大于实验测量值。 众多学者对硬球模型做了相应的修正。v a l l e a u 将分子间的吸引力以方阱势 能的形式加入到硬球模型中，提出如下方程： d = 量舄( z l a l z + y 2 a 2 2 e ) 。1 ( 1 - 6 0 ) 乃、托为断点处的对相关函数值；互为依赖于对比温度( r ) 的函数。式( 1 - 6 0 ) 能较好地预测稀有气体氩在饱和曲线附近扩散系数随温度的变化趋势，但是与实 验数值仍有差距。 一 m c c a l l 等人将( 1 - 5 9 ) 中压力用所谓的热力学压力或者说是动力学压力代替。 即： = r ( o e o r ) y ：p + ( o u a y )