（应用化学专业论文）导电聚合物插层LDHs的组装及其性能研究.pdf

北京化工大学博士学位论文 导电聚合物插层u ) h s 的组装及其性能研究 摘要 本文依据插层组装理论，以层状双氢氧化物( l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s ，l d h s ) 为主体，3 磺酸基苯胺( a n i s ) 和3 羧基噻盼( t h c ) 两种可溶性导电聚合物单体为客体，采用原位聚合技术合成了聚磺酸基苯 胺( p a n i s ) 插层l d h s 、聚羧基噻吩( p t h c ) 插层l d h s 。对插层l d h s 的超分子结构、聚合物单体在l d h s 限域空间内的聚合机理、l d h s 主体 在层间聚合反应中的作用及其影响规律进行了系统而深入地研究，并探讨 了此类插层材料在光、电、催化领域及制备导电聚合物齐聚物等方面的潜 在应用前景。 采用x r d 、f t _ i r 、u v - v i s 、t g d 1 a m s 、加s f mh t - x r d 、m a s 卜m 积 及x p s 等袭征方法，建立了两种导电聚合物单体插层l d h s 的超分子结 构模型。n i s 插层l d h s 的层间客体以双层交错式的定位方式排列于主 体层板间，层间空隙由交换前体中的硝酸根和水分子填充，形成稳定的超 分子结构。n c 插层l d h s 的层间客体以双层排列方式定位于主体层间， 水分子位于层间空隙，形成稳定的超分子结构。 用外加氧化剂法成功实现了a 1 m s 单体在l d h s 层间的可控聚合。氧 化剂中过硫酸根离子通过置换共插层的硝酸根离子进入l d h s 层间，氧化 层间单体聚合。层间单体的聚合方式为1 和4 位的首尾聚合。聚合产物氧 化度与质子化率随氧化剂加入量的增加而升高。 北京化工大学博士学位论文 提出了利用具有限域空间的l d h s 作为微反应器，共插层的硝酸根离 子作为氧纯裁，在涛浚气氛中实现a s 单俸层闻原位氧纯聚合的薪方法。 朦位分橱技术圣爰明：a s 肇体在毛d 珏s 鼷阖的聚合反应是层投金震磁2 + 的催化作用、层间共插层硝酸根离子的氧化作用及l d h 8 层状限域结构共 闷作用的结果。该方法避免了外加氧化剂产生的竞争离子效应；避免了氧 化裁传璜及扩散对层淹原位聚合反应的影响，保证了聚合反应产物的沟一 燃；层阀聚合反应的剩产物以气钵形式释滋，有铡予褥到绣净憋导电聚会 物l d h s 组装体。以反应温度作为徽量l d h s 主体对层间聚合反应催优活 性的参数，得出以下催化活性大小顺序：c u a l 。l d h s n i a l l d h s c o 愆一l 黼s m g a l 一h s 。 采用在氮气气氛中的热处理方法成功实瑰了疆e 单蕊在l d 嚣s 层闻 的原位聚合。u v v i s 、ms 妇t g d 弘m s 及e s r 手段专正明了t h c 单体在 l d h s 层间的聚合反威是由于层间结晶水经热处理脱除，层间单体获得了 聚合反应所需的空闻和自由度后而发生的热聚合。结合u v - v i s 中删m 跃 迁啜收峰搜置秘曩系线性瓣律，对豫c 革体在l d 隐鼷阕聚合产物麴聚 合度进行计算，结果裁明，鼷间聚合产物为几个到十几个单体聚合产生的 低聚物。 关麓词：疆) 羰s ，导嘏蒙合豹，3 。禳酸基苯胺，3 羧基噻吩，撩层缝装， 超分子结构，聚合极理 北京化工大学博士学位论文 s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t l e so f c o n d u c t i v ep o l y m e ri n t e r c a l a t e dl a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s a b s t r a c t b a s e do nt h ec o n c e p t i o no fi m e r c a l a t i o nc h e m i s t 吼p o l y a i l i l i n es u l f o n i c ( p a n i s ) - i n t e r c a l a t e d l d h sa n d p 0 1 ) r t h i 叩h e n e - 3 - c a r b o x y l i c ( p t h c ) 一i n t e r c a l a t e dl d h sh a v eb e e ns u c c e s s 如1 1 ys y n m e s i z e db yu s i n g 加 占打“p 0 1 y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e t h es u p r a m o l e c u l a rs t m c t u r e ，t h em e c h a l l i s m f o rt h ei n t e r l a y e rp o l y m e r i z a t i o na sw e l la s 廿1 er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eh o s t ( l 1 ) h s ) a i l dg u e s t ( p 0 1 y m e r i cm o n o m e r so rp 0 1 y m e r s ) i ne a c hi n t e r l a y e r p 0 1 y m e r i z a t i o nh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss u g g e s t p a t e n t i a la p p l i c a t i o n so f 也e s e i n t e r c a l a t e dm a t e r i a l si nt l l en e l d so f p h o t o c h r o m i cm a t 钉i a l s ，e l e c 订o c h e m i s t 搿a n dc a t “y s i s t h ep o l y m e r i z a t i o no f p o l y m e r i cm o n o m e r si nm er e s t r i c t e de n v i r o n m e n tb e t w e e nl d h ss h e e t s o p e n sn e wo p p o n u n i t i e sf o rf u r t h e rr e s e a r c hi nc h e m i c a lr e a c t i o n si ni n o r g a n i c h ) ，b r i d s a tt 1 1 en a n o s c a l ea n df o rt h e i ru s ei np r e p a r a t i o no fc o n d u c t i v e o l i g o m e r s c h a m c t e “z a t i o n sb yt h eu s eo f x r d ，f t _ i r ，u v - v i s ，t e m ，t g d 1 1 a - m s ， 加瓯嘶h t _ x r da n dx p st e c h n i q u e sc o n f i n l lt h es u p r a m o l e c u l a rs t n l c t u r eo f l j i 北京化工大学博士擎位论文 m et w oc o n d u c t i v e p o l y m e 卜i m e r c a l 砒e dl d h s ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n g 虫u e 秘豫l 璐。如| sb a v eb e e np 糟s e n 地d 。髓l ei n e r l a y e ra n i o n so fa n i sa r e 必s i t i o 建醚逊a 建遮诧攀蹴e 越i 鹋鑫嚣a n g e 撒嫩w 殛破e 嚣i 诧sb e 献e e nt & m o n o m e ra n i o n sa n dt h eh y d r o x i d es h e e t so c c u p i e db yw a t 。rm o l e c u l e s8 n d n i t r a t e a n i o n so ft h e p r e c u r s o r k d h s 。i nt h ec a s eo f 魄i o 两e n e - 3 一e 积b o 琴l i c * i n 融a l a t e dh ) s ，畦撼 g u e s t 黜i o n 3 a r e a e e o m 搬。建a t e d 派鑫毯l 醪e ra 蠲裙寥糙e n tw 主镳i 赋e r l 雏e fw 8 l 鳍b e t 躐魏谯e n 1 0 n o m e r s 。 1 h ec o n t r o l l e dc h e m i c a jo x i d a t i v ep 0 1 y m e r i z a t i o n 酣a n i sm o n o m e r w 涵i n 镦ei 舭啦y e ro fn i a ll d 融h a sb e e np e r f o 瑚e db yt h eu 3 eo f 鑫m 黼蕊 u 璐 p e r 黝l 赣e矗s 被蕊i 蠡n 童蠡琵馕e氛激t i 撒e ， 殓譬蕊纛鞋t v e p o l y m e r i z a t i o no fa 1 吨l sm o n o m e rb e t w e 姐也e 娥e e t so fl d 鞭se a 娃b e i n t e 即r e t e d 肆sf o l l o w s ：u p o nt h ea d d i t i o no f t h eo x i d a n t ，s 2 0 8 扣e n t e r e di n t ot h e 沁s tl a 姆rb yi o n e x 妇a n g ew 确一i n t e r c a i a t e dn o fa n di n i t i a t e dt h e 戚蠢蕊磷泌l y 擞蕊磁雠攮ei 酶舔鑫y 嚣黼。羹馘l 溅。强e 袅薮i l i 辩o x i 莲鑫t i 傩 p 煳d u c t sh a v eap 糟d o 礅i n 懿t l y h e a dt o 毫a i l 8 联a 鞠箩燃鞠t 。t h eo x i d 越i 蕊s 鼍a t e a n dp r o t o n a t i o nl e v e lo ft h ep a n i sf o n l l e di n t e r l a y e rw e r oe n h a n c e da l o n g w i t h 协e n c r e a s 替o ft h eo x i d a n t ，a n dt h ec h a n g ei nc 0 1 0 ro ft h ep o i y m e r i c p f 溅k 畦sw i 氇文f 话f e 鑫t 蜮i d 鑫撼e o 羹 黼s 汝e 髓臻s p o 拜鑫i n g 弘o 阻躐i o 珏洳魄e o x d a t i o ns t a t e 。 an e ww a yh a sb o e n e x p l o r e dt oa c h i e v em3 打“c h e m i c a lo 姬d a t i v e p o l y m e r i z a t i o no fa n l sm o n o m e r ( m * n h 2 c i 洱4 s 0 3 h ) i n 德r c a l a t e di nl d h s i v 北京化心大学博士学馆论文 髓d e fn 甬罄g e n 箍雠o s p h e 托u s i 歉g 氇e 一i 奠t e f c 鑫l 雏e 纛n 0 3 一鑫st b eo x 纛拄嫩a n d l d h sa san o v e ln a n o r e a c t i o nv e s s e l a d v a n t a g e so ft l l i sm e t h o da r e ：( 1 ) t h e r e s t r i c t e d i n t e 以a y e rr e g i o no fl d h sm a k e si t e a s i e rt oo b t a i nn a n o s i z e o i g o m e f sw i 钡强n i 妇ms 妇( 2 ) 鼹ec 。一猿 嚣c 疆蹴dn 0 3 一a c t 堍a s 溅i d 穰 c o u l d p r e v e n t t h ei n f l u e n c eo fm a s st r a n s f e ra 1 1 dd i f l f u s i o no nm e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no f m ei n t e r l a y e rm o n o m e r i th a sb e e nf o u n db yt h e 加 s 矗甜毫e e h n i q u e s 镪襄芏t 王l ei n t e d a y e fp o l y m 商z 鑫t i o n 羚s u l t s 蠹o mb o 如t h e e 越a l y s i so fm 2 + i nt h eh o s tl a y e ra l l dt h eo x l d 戤i o no ft h ec o n t e r c a l a t e d n i t r a t ea n i o n 8 讯et e n t a t i v em e c h a l l i s mf o ft h e 加s 站wp o l y m e r i z a t i o no f u 叮s m o n o m e ri n t e r c a l a t e di nl d h su n d e rn i t r o g e na 蚋0 8 p h e r eh a sb e e np r o p o s e d 露l e e 鑫圭a l y t i ea c t i v i 每o ft 魏e 氧莲2 + 遮t h eh o s tl a y 豁w 鑫sf 孤n 莲汛t h eo 砖e r c u a l l d h s n i a l l d h s c o a l 一l d h s m g a l l d h s t h ep o l y m e r i z a t i o no f t h i o p h e n e 一3 一c a r b o x y l i cm o n o m e rw i m i nt h e 建e e 童so fl d 差s 魏a sb e e ne a 撼e d 鼹t 谤魏。或羚a t m e 萎t u 藏d e r 藏i 懋g e n a 缸n o s p h e r ef o rm ef i r s tt i m e t h er e s u l t so f u v - v i s 、加s 静雄t g d 1 a m sa n d e s ri n d i c a t em a tt 1 1 e i n t e r l a y e rp o l y m e r i 黯t i o no f 蚰o p h e n e - 3 一c a r b o x y l i c m o n o m e fw a si n 遗a t e db y 量l e 融a 建e f 垃撑r e l e a s e 醪i n t e f l a y e re 猡s t a lw 懿e t k e yw o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y 出o x i d e s ，c o n d u c t i v ep o l y m e r ，m e t a n i l i ca c i d ， t h i o p h e n e 一3 - c a f b o x y l i c ，i m e r c a l a 墩) n ，s u p r a m o k c u l a rs t 埘c t u r e ，m e c h 毡n i s m v = l 匕京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所星交的学位论文，是本人在导师殴指导下， 独立进行研究工作所取彳罄的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰霹过的作品成果。对本文 的磷究徽磁重要贡献酶个人和集体，均己在文中潋瞬确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结聚杰本人承担。 作者签名：磁盘豳j 朝：矗耐：z = 关予论文使用授权的说睨 学位论文作翥完全了解j 艺东佬工大学有关保整秘镬耀学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 佟黎磁盘，允许学位论文梭查溯帮借澜；学校可懿公布学位论文的全 部或部分内容，霹以允许采用影印、缡翠或其它复制手段保存、汇缡 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本援权书。菲保密论文注释：本学位论文不j 甏予保密范圈，适稻本授 权书。 作者签名：噬圣作者签名：型堕垒 导师签名 曰期：曼翌：。： 日期：量翌至：二 北京化工大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 导电聚合物插层阴膏子型层状材料研究概述 近年来，有机聚合物与无机层状材料的插层复合研究引起了科学家们的广泛关 注。目前对于复合材料主体的研究主要集中于阳离子型层状材料，包括粘土类、层状 磷酸盐类、层状过渡金属氧化物及其含氧酸、层状卤化物等，而对阴离子型层状材料 的研究较少。对于插层客体的研究主要集中于尼龙、环氧树腊、聚氧乙烯、聚丙烯酸 等聚合物，腼对具有共轭结构的导电聚合物研究较少。这主要是由于阴离子型层状材 料和导电聚合物的结构及功能限制造成的。随着可溶性导电高聚物的出现，具有共轭 结构的导电聚合物突破了由于其自身不溶、不熔特性带来的使用限制，使其与阴离子 型无机层状材料的复合成为可能，对二者的复合研究也一跃成为功能材料研究领域的 熟点。 阴离子型层状材料主体与导电聚合物客体问在分子水平上相互作用，使得二者能 够相互改性，插层组装产物不仅其有其他纳米材料的量子效应、纳米尺寸效应等，而 且还将阴离子型层状材料的结构稳定性、热稳定性与聚合物独特的功能性特点集于一 体，从而产生许多不同于一般宏观复合材料的特殊性能，为光、电、磁、催化、生物 等新材料的研究开辟了一个新的发展平台。通过对复合产物的层板剥离得到的导电聚 合物齐聚物纳米粒子集功能性导电高分子的特性与纳米粒子的独特性质于一身，由于 其较小的尺寸可能会使其更有效地掺杂，增强链内和链问的相互作用，提高结晶度， 因此也将具备特异的电学及光学性能，有望在光、电、磁材料以及相关的纳米器件上 获得广泛的应用。 1 2 阴离子罂层状材料的结构和特性 阴离子型层状化台物，又称水滑石，是一类层状双氢氧化物( l a y e r e dd o u b l c h y d m 】( i d e ，简称l d h s ) 。此类化含物包括l i ) h s ( h y d r o 协l c i t e ，h t ) 和类l d h s ( h y d r o t a l c i t e 一“k ec o m p o u n d s ， l c s ) ，l d h s 的插层化合物称为插层l d h s 。l d h s 、 类l d h s 和插层l d h s 统称为l d h s 类插层材料呱 1 2 1l d h s 的晶体结构及特征 1 2 1l d h s 的晶体结构及特征 北京化工大学博士学位论文 l o 。l 。l 毛城$ 螽体缝糖筵遴 l d h s 是由层间阴离子及带暖电荷朦板堆积而成的化合物。t d h s 的化学组成可 戳理怒斡袭暴为：【氧f + j 期拜霜0 辩) 遽矗”) 鼎斑壬 2 西2 】，蓑孛蠢矿耪m 妊努瘸为使予主 体层板上的二价j h 三价惫属阳离子，如m 矿+ 、n i 2 斗、z n 扑、m 一+ 、c u 2 + 、c 0 2 + 、p d 斗、 f e 2 + 等二价雨离子和a 尹、e ，、e o 弘、& 知等三徐帑离予均可 三 形成国h s ：a ”为层 间阴离予，可啦镪摄无枫阴离子、有机爨离子、凝含毖羽离子、阕多和杂多爨离子； x 为m 3 + ，( m 2 + + m 1 的摩尔比值，大约是4 ：1 到2 ：l ；m 为艨间水分子的个数f3 ，4 。族结 搦类缎子水镁磋m 酾秘扣枣秘像j 囊傣莛髦梭逮羲形藏主臻溪嫒。袋子瑟援上煞 ：价金属阳离子m 2 + 可以在定的比例撒圈内被离子半价相近的三价金属阳离子m 抖 弱菇酝钱，爱褥蘧援豢蒌瞧蘅，嚣灏存在爵骧交换戆豹鹬离子与瑟嫒主懿蠹三逢菰平衡， 使得l d h s 的整体结构望电中性。l i ) h s 的结构示意图见图1 1 。 图1 1l d h s 晶体结构示意图f 2 1 掣壤，l - ls e 酶臻a t ；ce 搿s 纽ls t m o 墙犯o f l d h s l 盘l 2 主体瑟叛憋谨拳缝袋及冀萄溪变性 l d h 8 的主体层板化学组成与其层檄阳离子特性、层板电荷密度或瑙4 阴离子交换 北京化工大学博士学位论文 量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半 径( 与m 矿+ 的离子半径o 0 7 2n m 相差不大) 和电荷数，均可形成l d h s 层板皓1 。不同的 金属阳离子( 主要包括二价和三价金属阳离子) 组合可以合成一系列的二元、三元以至 四元l d h s 3 1 。 1 2 1 3 层问客体阴离子种类及数量的可调控性 由于u ) h s 的结构特征，三价金属阳离子同晶取代层板m 矿的结果使得主体层板 带正电荷，因而层间必须有阴离子与层板上的正电荷相平衡，以使l d h s 结构保持电 中性。一般情况下，u ) h s 前体的合成多采用无桃阴离子如c 晚。、n 0 3 一、s 吼2 _ 、c 1 0 4 - 、 r 、c l - 、b r 、r 等来平衡层板正电荷。l d h s 层间的阴离子还可是多种功能性阴离 子如无机阴离子、有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子【1 5 。3 2 】( 即层板主体 与客体分子的插层组装) ，通过改变层间阴离子的种类和数量使得l d h s 成为具有不同 应用功能的超分子捅层结构材料。另外，可以通过调变l d h s 层板组成中m 2 + 和m 3 十 的比例，来调控层板电荷密度，从而调控层间客体分子数目。通常，层间阴离子的尺 寸、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了l d h s 的层间距大小。由表1 1 可见，层间无机阴离子不同，u ) h s 的层间距不同【3 3 】。 表1 1 几种不同阴离子的l d h s 的层间距 t a b i e1 - lv a l u e so f b 鹅a ls p a c i n gf o rs o m el d h s a n i o no h c 0 3 2 - f _c l _b ri n 0 3 一s o 。扣c l o - b m l 靶i n g ，n m 0 7 ”0 7 6 507 6 60 7 8 6o 7 9 50 8 1 6o 8 7 9 o 8 5 8o 9 2 0 1 2 1 4 粒径尺寸及分布的可调控性 依据胶体化学和晶体学理论，调变l d h s 成核时的浓度、温度可以控制晶体成核 的速度。同时，通过调变l d h s 晶化时间、温度及溶液浓度可以控制晶体生长速度。 由此可以在较宽的范围内对于l i ) h s 的晶粒尺寸及其分布进行调控1 3 4 】。 1 2 1 5 主体层板与屡问客体分子之问的相互作用 l d h s 插层组装体的主体层板内存在强的共价键，层间则是一种弱的相互作用力， 主体与客体之间通过静电作用、氢键、范德华力等结合【3 5 】，且主、客体都以有序的方 式排列。这种具有特殊结构的多元素、多键型分子聚集体己不是一般概念上的分子化 北京化工大学博士学位论文 合物，而是类具有超分子结构的分子簸合材料。 1 。2 ，2l d 薹薹s 瓣圭簧性矮 1 2 2 1 酸碱致功虢性 l d | s 的层扳由镁八藤钵和锚氧八霹体组成。所以，具有较强的碱性【36 ，3 7 】。不同 的l d h s 的碱性强弱与缎成中二价金属氨氧化物的碱性强弱基本一致，假由于它一般 疑毒摄，j 、躯魄表露援( 终5 2 0m 2 ，g ) ，表麓疆牲较小，其较强兹碱犍往往褒冀瀣筑产耪 一双金属氯化物( l a y e r e dd o u b i eo x i d e ，简写为l d o ) 中表现出来。l d h s 般也带有酸 熬将薤，不阕均h s 豹酸性强弱溉与蕴藏孛三价金满氢畿纯耪酸往强弱籽关，氇与二 价金属氢氧化物的碱性肖关。插层l d h s 的酸性有时来自于层闻阴离子。 1 2 ，2 。2 滋滴囊予豹霹交换牲 l d h s 的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子进行交换3 8 】。对于无机阴离子， 萁交换嚣力大，j 、糇序为：c 0 3 2 一 s 0 4 2 _ 辩。4 0 挂 f ) c p b f n 0 3 一。一般丽言，高 价阴离予易于交换进入层间，而低价阴离子易于被交换出来。利用l d h s 的这种性质 可以调交层问阴离子的种类赋予l d h s 不同的性质，合成不同类型的l d h s 。 1 2 2 3 热稳定性 l d s 豹热分解过耧包括脱层间承、脱羟熬( 层状绐构破坏) 和新稠生成等步骤。 对于镁锻碳酸根来说，在空气中低于2 0 0 时，仅失去屡闯的水分，面对其结构没春 影响；当加热到2 5 0 4 5 0 。c 时，朦间水分失去的同时有c 0 2 生成；加热刹4 5 0 5 0 0o c 瑟，脱水魄较完全，e 0 3 2 一潢失，竞全转交残c c 2 陬砌。当加热滠痰不超避5 5 0 6 ， 则这一分解过程怒可逆的，在这一过程中仅表现为适当的表面积增加，孔体积增大以 及影成了羧藏孛，。当魏熬淦瘦怒遗了6 秘潆，剿务瓣螽影袋豹金藩畿纯耱静混舍 物开始烧结，从而使表面积降低，孔体积减小，同时形成尖晶石【4 l ，4 丑。 1 2 2 4 记忆效应 赝谤记1 眨敷疲是撂在一定条 譬下，掇l d h s 热分簿耩获褥戆氡键甥褒一定终雾蘩 件下，可使之恢簸到起贻物质状杰。但怒，记忆效应与热分解的温度有关，当温度过 北京化工大学博士学位论文 高时，分解产物无法恢复至l d h s 的结构。同时，此种恢复不是百分之百的恢复，且 在恢复过程中，其结晶度会有所降低。 1 2 3l d h s 的制备 1 2 3 1 共沉淀法( 一步组装法) 共沉淀法是以构成l d h s 层板的金属离子混台溶液在碱作用下同时隔绝c 0 2 的 条件下发生共沉淀，其中在金属离子混合溶液中或碱溶液中含有所要合成组成的阴离 子基团，共沉淀物在一定条件下晶化，即可得到目标l d h s 。1 9 4 2 年，f e i l k n e c h t 等 首先用这种方法合成了l d h s 。 根据合成过程中操作方法的不同，共沉淀法又可分为以下几种： ( 1 ) 变化p h 法【4 4 4 9 】( 又称单滴法或高过饱和度法) 将m 2 + 和m 3 + 离子的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下缓慢滴加到含有层间所需要 阴离子的混合碱溶液中，滴加后浆液在一定温度下晶化一定时间，经抽滤、洗涤、干 燥得u ) h s 样品。 ( 2 ) 恒定p h 法1 5 0 - 5 3 1 ( 又称双滴法或低过饱和度法) 将两种溶液( 其中一种是m 2 + 和m 3 + 离子的混合溶液，另一种是含有层间所需要阴 离子的碱溶液) 通过控制相对滴加速度同时缓慢加入到另一搅拌容器中，并保持p h 值 恒定。滴加后浆液在一定温度下晶化一段时间，经抽滤、洗涤、干燥得到l d h s 样品。 该法的特点是在滴加的过程中体系p h 值保持恒定不变，易得到相纯度较高的的l 肼 s 样品。 ( 3 ) 成核晶化隔离法【5 9 6 0 l 成核晶化隔离法是将配制好的混合盐溶液和碱液加入旋转液膜成核反应器中，在 相同的过饱和度下瞬间完成成核( 一般1 2s ) ，此时受反应条件的限制，晶核的生成占 主要地位，而晶体的生长可被完全忽略；然后在预定的条件下，采用恒温晶化法使晶 核在相同的环境下同步生长。过滤、洗涤、干燥后即得到一定尺寸分布的l d h s 。用 该法制备l d h s 时，晶化时间和晶化温度对晶粒尺寸有较大影响。 ( 4 ) 尿素法( 又称平衡移动法) 将合成l d h s 所需的二价和三价金属盐与尿素一起配成混合溶液，将该溶液放入 北京化工大学博士学位论文 高压釜中，在较高温度条件下使尿素分解。分解的氨水中提供共沉淀的碱性环境。分 解出的c 0 2 溶于水形成c 0 3 2 _ 可进入层间，从而形成碳酸根型的l d h s 。此法的特点 是体系过饱和度低，产物晶粒尺寸大，晶体结构比较规整。 ( 5 ) 非平衡晶化法【6 2 1 共沉淀法是合成l d h s 最常规的方法，但受热力学平衡的限制，在一定温度下晶 化一定时间后，再延长晶化时间对晶粒的生长影响不大。 将盐溶液和碱溶液迅速于全混返爆发式成核反应器中混合，使其在短时间内充分 接触、瞬间成核。晶化一段时间后，再滴加盐和碱溶液，控制溶液中的金属离子的浓 度始终处于过饱和，并控制反应条件使所滴加的离子在原来的u ) h s 粒子上沉积，而 不形成新的晶核。而控制较高的滴加温度及较慢的滴加速度是非平衡晶化法合成大粒 径l d h s 的关键。 1 2 3 2 焙烧复原法【6 3 6 7 】 这一方法是建立在l d h s 的“记忆效应”( m e m o r ye 彘c t ) 基础上的制各方法。将 l d h s 在一定温度下煅烧成l d o 后在一定条件下与所需插入的阴离子的碱溶液混合， 经晶化、过滤、洗涤、干燥，重新形成具有新结构的l d h s 。这种方式多用于插入较 大体积的客体分子，但缺点是容易生成非晶相物质【6 8 】。该法突出的优点是消除了与有 机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，但合成过程较为繁琐，l d o 经结构复原生成 插层u ) h s 的程度与前体金属阳离予的性质及焙烧温度有关，应该依据不同l d h s 前 体组成来选择适宜的焙烧温度【6 9 1 。 1 2 3 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法的基本过程主要包括水解、沉淀、洗涤、干燥等步骤。与传统的共 沉淀法相比，该法是先将金属烷氧基化合物在盐酸或硝酸溶液中进行水解，然后再进 行沉淀，并控制条件首先得到凝胶。p 血c t t o 等【7 0 l 用该法合成了m g a l l d h s ，并首次 合成有机阴离子柱撑的n i a l l d h s ，研究发现该法制备的l d h s 及其焙烧后的复合氧化 物的结构和形态特征均不同于共沉淀样品，且焙烧产物的比表面积比共沉淀产物提高 了1 0 一2 5 ，对其催化应用极为有利。 6 北京化工大学博士学位论文 1 2 3 4 水热合成法【7 1 7 8 】 水热合成是以含有构成l d h s 层板的金属离子稳定氧化物或氢氧化物，如a 1 2 0 3 、 m g o 、a l ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 等，与混合碱溶液一起在高温高压下进行水热处理，由金 属氧化物和氢氧化物进行的原子重排而得到l d h s 。水热法己被广泛用于材料制备、 化学反应和处理。水热法可显著提高结晶度，且晶粒尺寸随处理时间的延长而增大。 1 2 3 5 离子交换法【7 9 。8 7 】 当埘2 + 或m 3 + 金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子a 7 没有可溶性的盐类， 及共沉淀无法进行时，可采用离子交换法。此法是从给定的l d h s 出发，将所需插入 的阴离子与l d h s 层间阴离子在一定条件下交换，一般是用层间为一价阴离子( 如c l 一 和n 0 3 一) 的l d h s 作为交换前体，一价阴离子与欲插入的阴离子进行交换，组装出结 构有序的超分子插层材料。这种方法插入的客体一般是具有较高电荷密度的二价或更 高价态的阴离子，且反应时间较短，是合成一些特殊组成l d h s 的重要方法。离子交 换反应进行的程度与离子的交换能力、层的溶胀与溶胀剂、交换过程中的p h 值以及 层板电荷密度等因素有关。 1 2 3 6 其他方法 d e l m a s 等1 8 8 】开发的( c h i m i ed o u c e ) 软化学方法首先利用高温固相反应制备二价和 三价金属氧化物，再通过氧化水解反应制备出层状金属氢氧化物，最后在目标阴离子 溶液中加入过氧化氢还原，制备出l d h s 。 1 3 具有共轭结构的导电聚合物的结构和特性 所谓导电高聚物是由具有共轭托键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体 转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的 导电塑料。因此，导电高分子的可分子设计结构特征为除了具有高分子结构外，还含 有由“掺杂”而引入的价对阴离子( p 型掺杂) 或对阳离子( n 一型掺杂) 。所以，通常导 电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同 组成。因此，导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属( 高电导率) 和半导体( p 和n 型) 的特性之外，还具有高分子的可分子设计结构多样化，可加工和比重轻的特点。 北京纯工夫学蹲士擎位论文 正因为导电高分子具有上述的缡构特征和独特的“掺杂”机制，使导电高分子具有优异 的物理化学性能和广阔的技术墩用前景。几种典粼的导电聚合物见表1 ，2 。 表l 。2 几种典型的导电聚食物【1 。2 1 最离室灌 发现 名称聚合物结构导电率 时间 ，s c m 一1 聚忍炔 研， v 毫； t 0 3 ￥ 浆薅毛臻 研8 弋m 移 聚笨撑 t 啪k 孙 一 聚对笨己烯 研。k 蛄斌 ，矿 聚苯胺 瑚。托炮k 蚓。疳 聚嚷吩 啪， 蝴 心 通常，姆毫毫分子是不溶不熔的，它极大她隈制了导电亵分子我结构表程和技术 上豹广泛蔽援。因魏，在s o 肇代螽颓瓣决辱毫辩分孑鹩可溶整露麓王健是深入开袋 导电高分子的基础研究和技术上蜜用化的关键。缀过科学家的努力，可溶性导电高分 子的研究发展很快并取得突破憔进展。目前，科学菰可以通过结构修饰( 衍生物、接枝、 共聚) 、掺杂诱导、乳液聚合和化学复合等方法获得w 溶性或水溶性导电离分子。3 ，2 整取靛| l 罄聚噻跨蹩焉缝稳骖镑方法实现慕黢导惫黢l 娩1 懿s + c m - 。5 ) 程露溶缝瓣最藏赛 的实铡。弼珂溶性聚苯胺嬲怒粥大尺寸对阴离子掺杂诱导实现可溶性的典型实例，其 室温电导率w 高达4 0 0s c n l 】。另外，在聚苯胺商分子链上引入磺簸基团是实现水 溶性导电商分子的典型实例【l 。 1 3 ，l 蘩笨歉的臻耪 对聚苯胺结构的研究，在二十世纪初就开始了，但直到聚苯胺作为导电高分子被 重新开发利用才得到了足够的黧视。经过多年的探索，1 9 8 7 年，m a c d i a n t l “旧5 1 才提 出较合理的本 正态聚苯胺的链终梅模式力： 嚣 北京化工大擘博士学位论文 k y w o 试 从中可以看出，其链结构中不但含有“苯醌”交替的氧化形式，而且含有“苯一苯”连续 的还原形式。当，毫1 时，为完全还原的全苯式结构；当y ；o 时，为“苯- 醌”交替结构； 当y _ 0 ，5 时，为苯醌比为3 ：1 的半氧化半还原结构。多种实验结果支持了m a c d i a h n i d 的结构模式，并确定本征态聚苯胺的p 直约为o 5 【m 6 1 。 不管本征态还是掺杂态，聚苯胺都不是平面结构，环与环之间有一定的夹角。因 此，和其他高聚物一样，由于链构象或构型不同，聚苯胺的链伸展程度变化很大，而 不同伸展程度聚苯胺链的不同堆积方式导致不同的凝聚态结构。伸展的链结构有利于 高的共轭程度和紧密的链间堆积，从而有利于结晶和电荷的链内、链间传输、产生高 电导聚苯胺【1 0 。 1 3 2 聚苯胺的合成及其机理 聚苯胺可通过化学和电化学方法制各。 1 3 2 1 电化学方法合成聚苯胺 用电化学制备的聚苯胺一般是沉积在电极表面的膜或粉末【1 0 6 1 。影响苯胺电化学 聚合的因素有电解质溶液的酸度、溶液中阴离子的种类、电极材料、苯胺单体的浓度 及其电化学聚合条件等。目前，用于电化学合成聚苯胺的方法主要有动电位扫描法、 恒电流法、恒电位法、脉冲极化法等。 采用在不同的电极材料上和电解液中通过电化学合成聚苯胺的实验表明，在不同 的电极上和不同的电解液中，当电极电位小于o 7 5 v 时，电极上没有发生苯胺的聚合 反应；当电极电位大于或等于0 7 5v 时，电极上才发生苯胺的聚合反应。这说明苯胺 聚合反应的电极电位与电极材料、电解液无关。 1 3 2 2 化学氧化方法合成聚苯胺 化学氧化法合成聚苯胺常用溶液聚合法和乳液聚合法。两种方法制备的聚苯胺电 导率相差不大，但乳液聚合相对于溶液聚合得到的聚苯胺溶解性能要好，而且产率也 高许多1 0 ”。华中理工大学的马永梅等1 0 8 1 以二丁基萘磺酸( d b n s a ) 或十二烷基苯磺酸 ( d b s a ) 为有机酸，丙酮水为反应介质进行沉淀聚合制备导电聚苯胺，发现以d b s a 北京化工大学博士学位论文 为酸环境时的最佳聚合条件为：丙酮水的体积比为l ：4 ，温度为o 。c ，聚合时间为 2 4h ，苯胺的浓度为o 3 一o 5m ，氧化剂苯胺的摩尔比为1 ：2 ，酸苯胺的摩尔比为3 ：2 。 按此条件可得产率高于7 0 ，电导率为1 7s c r n - 1 左右的导电聚苯胺。 1 3 2 3 苯胺的聚合机理 目前，最为大家接受的聚苯胺聚合机理是阳离子自由基机理。苯胺阳离子自由基 的形成是决定反应速率主要的一步。两个阳离予自由基结合生成n 苯基1 ，4 苯二胺， 它有比苯胺更低的氧化潜能，能迅速形成阳离子自由基，再和苯胺阳离子自由基结合 生成三聚体。三聚体会进一步氧化生成阳离子自由基，和苯胺阳离子自由基结合生成 四聚体，反应继续增长，直到高分子量的聚合物形成【1 0 9 1 。 鼬- p f 咖薄b d p 肼印“秆_ o h t p e m 口口 l 嘴b 瓣 “一札短些) 心( ”l 剥f 8 e n r b i mb e 錾叫( 叫岔叫 图1 - 2 聚苯胺的不同氧化态及其相互转化关系 f i g 1 _ 2n l ed i 虢r e n tf b mo f p o l y 柚i i i n e 锄dt l e i ri n t e r c o n v e r s i o n 聚苯胺中最熏要的结构形式是图l 一2 矩形框中的翠绿亚胺( g p e ) ，其为绿色导体， 通常这种结构是由苯胺在盐酸等较弱质子酸直接氧化聚合得到的，如果氧化剂的氧化 性提高，则聚合产物间转化为蓝色的质子化p e m i 伊趾i l i n e p p ) 结构，仍具备导电性。 苯胺在碱性条件下聚合会生成紫色的p e m i 酉弛i l i n e ( v p b ) 结构，但这种结构的聚苯胺 不具备导电性。一般苯胺聚合的条件控制为p h 值为o 一1 之间。 1 3 3 聚苯胺的质子酸掺杂 目前，关于聚苯胺的掺杂，选用质子酸的较多。聚苯胺及其衍生物经质子酸掺杂 0 北京化工大学博士学位论文 后，其电导率可提高十个数量级以上，达到5 1 0s c m 一1 。质子酸掺杂给聚苯胺带来的 主要变化是从绝缘体向导体的转交，同时引起其光谱和磁性质戏剧性的变化。 聚苯胺的掺杂过程是可逆的，盐酸和有机小分子酸在高温下容易逃逸而导致脱掺 杂，为了提高聚苯胺的热稳定性，同时保证聚苯胺的溶解性可选择磺化度低于1 5 的 大分子掺杂。为了探讨质子酸掺杂的本质，们首先研究了掺杂点的位置问题。经研究 知本征态聚苯胺中含有 _ 器_ c r n 0 3 - ，3 一磺酸基苯 胺阴离子可以借助一s 0 3 一进入l d h s 层间【1 ，2 1 ，形成在l d h s 限域空间内的堆层或双层 排列，再将氧化剂引入层间即可实现间磺酸基苯胺离子在l d h s 限域空间内的化学氧 化聚合。利用l d h s 主体可以控制层间聚合产物的聚合度及形貌；通过改变氧化剂的 加入量则可以控制层问聚合产物的氧化态。 2 3 1 23 藏基噻吩 3 羧基噻吩单体通过3 羧酸噻吩( t i l i o p h e n e 3 c a r b o x y l i ca c i d ) 水解得到。3 一羧酸 噻吩分子式为c 4 h 3 s c 0 2 h 。白色的结晶性粉末，无臭或带有刺激性气味，熔点1 4 0 。c ， 分子量为1 2 8 1 5 ，溶于水，碱液和浓盐酸。 近1 0 年来可溶性导电高分子的研究发展很快并取得突破性进展，其中3 位取代 的聚噻吩是用结构修饰方法实现兼顾导电性和可溶性的成功实例之一。人们通过在噻 吩的3 位引入对p h 敏感的羧基合成了水溶性的聚噻吩【3 - 6 】，并通过电位滴定法、粘度 及其电子吸收光谱等研究了其溶液性质。但用一般方法制备的聚噻吩水凝胶易发生化 学交联，难以获得有效共轭链长度。而将3 羧基噻吩通过离子交换引入l d h s