（应用化学专业论文）反应性微凝胶的合成及其在织物印花粘合剂中的应用.pdf

安徽理工大学硕士学位论文 摘要 摘要 反应性聚合物微凝胶具有分子内交联结构和纳米级的颗粒尺寸，具有许多和 普通聚合物不同的性能和功能。本工作采用乳液聚合法合成了反应性聚合物微凝 胶，并研究了聚合物微凝胶的性能及其在涂料印花中的应用。 以苯乙烯、丙烯酸正丁酯为主要单体，以a 甲基丙烯酸为功能单体、二乙烯 基苯为交联剂，以辛基酚聚氧乙烯醚( t x 一3 0 ) 和十二烷基磺酸钠为复合乳化剂，用 过硫酸铵( a p s l 作引发剂进行了乳液共聚合，合成出粒子直径在1 0 0 n m 以下、粒径 分布较窄，呈半透明有蓝光的反应性微凝胶乳液。胶乳化学稳定性、冻融稳定性 及存贮稳定性良好。 通过测定乳胶粒子大小、乳液表观粘度，研究了软硬单体的比例、乳化剂的 选择与配比、引发剂量、功能单体和交联单体量等因素对聚合反应稳定性和乳液 性能的影响，得到了合成苯乙烯一丙烯酯正丁酯聚合物微凝胶的最佳工艺条件；通 过分析胶膜的吸水率、力学性质及薄膜的表面微观形态，研究反应性微凝胶成膜 的基本性能。 通过对引入d v b 后s t b a 反应性微凝胶乳液聚合表观动力学的试验分析，讨 论了聚合反应速率与乳化剂、引发剂、交联剂、功能单体用量及反应温度之间的 关系。认为微凝胶乳液聚合反映了凝胶效应和体积效应强弱变化的综合效果。确 定了一个包含交联单体、功能单体等多种单体组成的混合体系在阴非离子组成的 复合乳化体系中进行乳液聚合制备所要求的反应性微凝胶乳液的配方。即交联单 体8 、功能单体3 ，软硬单体配比为6 5 ：3 5 ：a s 厂1 x 3 0 配比为1 ：2 1 ：3 ，复合乳化 剂量为2 一3 ，引发剂含量为单体o 4 加5 的反应性微凝胶乳液配方。 研究了微凝胶粒子的流变性能，实验表明，温度、微凝胶固含量及交联单体 量与其流变性能性能直接相关。测试并分析加入微凝胶进行改性后涂料印花粘合 剂的使用性能。所合成的微凝胶可提高织物印花粘合剂触变性、流平性、膜的机 械性能、牢度。微凝胶能屏蔽太阳光中的紫外线，可提高膜的耐老化性能。微凝 胶中交酰剂、功能单体量和微凝胶在粘合剂中的比例等对其应用后织物的性能都 有影响。 图【3 0 】表【1 4 】参【6 0 】 关键词：反应性聚合物微凝胶，乳液聚合，涂料印花粘合剂，流变性，牢度 分类号：t q 3 1 4 2 ； 安徽理t 大学硕十学位论文 摘要 a b s t r a c t r e a c t i v e p o l y m e rm i c r o g e l s a r ei n t r a m o l e c u l a r l yc m s s l i n k e dp a r t i d e sw i t h n a n o d i m e n s i o n s ，s 0t h e yh a v es p e c i a lp m p e r t i e sa n df u n c t i o n s i nt l l i sd i s s e n a t i o n ，t h e r e a c t i v ep 0 1 y m e rm i c r o g e l sh a v e b e e np r e p a r e db ye m u l s i o np 0 1 y m e r i z a t i o n 1 n a d d i t i o n ，t h ep r o p e r t i e so ft h em i c r o g e lp r e p a r e da n di t sa p p l i c a t i o n so np i g m e n t p r i n t i n gh a v e b e e ns t u d i e d t h ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nw a sc a i e d0 u tb yu s i n gs t y r e n e ， b u t y la c r y l a t e a n dm e t h y l a c r y l i ca c i da sm o n o m e r s ，d i v i n y l b e z e ea sc r o s s l i n k e r ，a s 厂i x 一3 0a s e m u l s i f i e ra n d 锄m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) a si n i t j a t o l t h ep a n i c l es i z eo fl a t e xw a s w i t h i n1 0 0n m ，a n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw a sn a r m w ，t h e f e f o r et h ee m u l s i o n h a dag o o ds t a b i l i t ya n dl o n gp o t l i f c t h ei n f l u e n so fs o f t h a r dm o n o m e r sr a t i o ，t h ed o s a g e so fe m u l s j f i e r ，i n i t i a t o r ， c m s s l i n k i n gm o n o m e lf u n c t i o n a lm o n o m e r e t cw e r ei n v e s t i g a t e db yt e s t i n gp a r t i c l e s i z ea n dv i s c o s i t yo fm i c r o g e ll a t e x b ys t u d i n gw a t e ra b s o r p t i o n ，m e c h a n i c a l p r o p e n i e sa n ds u r f a c em o r p h 0 1 0 9 yo fp o l y m e rf i l m ，t h eb a s i cf i l m - f o m l i n gp r o p e r t i e s o fm i c r o g e lw e r ea l s os t u d i e de x t e n s i v e l y t h er e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fs t - d v bm i c m g e le m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c sh a sb e e ns t u d i e d t 1 l ee 蠡e e c t so ft e m p e r a t u r e ，e m u l s i f i e rd o s a g e ，d o s a g ea n d c m s s l i n k e rd o s a g eo t h ec o - p o l y m e f j z a t i o nr e a c t i v i t yr a t i o sh a sb e e na n a l y s i s e d i t w a sp m v e dt h a tb o t hg e le 琢 c ta dv o l u m e t r i ce f f e c tp l a ya ni m p o r t a n tr o l e t h e o p t i m u mc o m p o s i t i o na n dc o n d i t i o nf o rs y n t h e s i z i n gm i c r o g e l a r ee s t a b l i s h e d ： c r o s s l i n k e r ( 8 ) ，m a n 3 ) ，b s t ( 6 5 ：3 5 ) ，a s 厂r x - 3 0 ( 1 ：2 1 ：3 ) ，e m u l s i f i e r ( 2 - 3 ) ， i n i t i a t o r ( 0 4 0 5 ) s t u d i e so nt h er h e o l o g ya b o u tt h i sr e a c t i v em i c r o g e l i ts h o w st h a tt h ed o s a g eo f c i d s s l i n k e ri n v o l v e di m i c r o g e la n dm i c r o g e la d d e di n t ot h eb i n d e rh a v ei n n u e n c eo n t h e i rr h e o l o g y i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h em i c r o g e l sp r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r e u s e dt om o d i f yp i g m e n tp r i n t j n gb i n d e r sa n di ti sp i d v e dt h a tt l l i x o t m p i ci n d e xa n d s a g g i n gp r o p e r t i e so fp i g m e n tp r i n t i n gb i n d e r sh a v ei n c r e a s e d ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y a n dc r o c k i n gf a s t n e s so f t h eb i n d e r s p o l y m e rf i l mc a nb el a 唱e l yi m p m v e d i ts h o w s t h a tm i c r o g e lc a nb ea p p l i e di nt h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o ns h i e l dc o a t i n g sa n do b v i o u s l y i i 安徽理工人学硕十学位论文摘要 i m p r o v et h ep r o p e n yo fa n t i a g i n gi nt h ec o a t i n g s t h ea m o u n to fm i c r o g e lu s e dt o m o d i f yt h ep i 舯e n tp r j n t i n gb i d e r sa n d 小ec r o s s l i n k e 毛f u n c i j o n a lm o n o m e rj nt h e m i c r o g e lh a v ei n f l u e n c eo np e d b 珊a n c e f i g u r e 【3 0 】t a b l e 1 4 】r e f c r e n c e 【6 0 】 k e y w r o r d s ： r e a c t i v e p o l y m e rm i c m g e l s ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，p j g m e n tp r i n t i n g b i n d e r s ，r h e o l o g y ，c r o c k i n gf a s t e s s c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q 3 1 4 2 i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 塞徽堡王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名：盘妖日期：z 口瞬j 月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞邀堡王太堂有保留、使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期i 司论文工作的知识产权单位属于塞徽墼王 灶。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理工大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者 单位为安徽理工大学。 学位论文作者鲐盘埂导师张孤位、 签字日期：刀口6 年月了日签字日期：z 御i f 年月j 日 安徽理工大学硕+ 学位论文绪论 1 1 微凝胶简介 1 1 1 微凝胶的定义 1 绪论 早在1 9 3 4 年，s t a u d i n g e r 等人以二乙烯基苯( d ) 为单体，通过溶液聚合的方 法，首次合成出一种分子内交联的聚合物颗粒，但当时人们并不知道这种聚合物 颗粒的形成机理及其独特的分子结构。1 9 4 9 年，b a k e r 最先发表了有关微凝胶的研 究论文，描述了橡胶合成中微凝胶的形成，并用电子显微镜观察了这种粒子，将 微凝胶定义为尺寸范围在1 1 0 0 n m 的亚微米级交联聚合物颗粒。后来，由于人们 合成并研究了具有相似性质的较大粒径的聚合物凝胶颗粒，故将微凝胶的定义扩 展为具有胶体尺寸( 1 n m 一1um ) 且分子内交联的颗粒都可以称为聚合物微颗粒峨 聚合物微凝胶也常被称为凝胶，其分子结构介于支链聚合物和空间网络聚 合物之间，一个微凝胶颗粒即为一个大分子，这个大分子链被限定在一定区域内 进行分子内交联而形成网状结构，在微凝胶颗粒之间不存在化学键。由于其多孔 的海绵状结构，微凝胶可溶解于合适的溶剂。但与线性或支链型的聚合物不同的 是，这种溶解的程度随着交联度的不同而不同，因此微凝胶严格讲来不能形成溶 液，但可为认为形成了胶状分散体系【2 1 0 多功能性单体聚合形成微凝胶时，由于立体结构的因素，并非所有功能性基 团都能参与网络的形成，若在聚合物微凝胶颗粒的表面或内部残留有可以进一步 反应的基团，如双键、羧基、羟基、氨( 胺) 基、环氧基及带卤素的基团等，这些残 余基团在适当的条件下可以进一步和其它单体或聚合物进行交联反应，从而形成 具有非均相结构的网状聚合物即是反应性微凝胶。这种微凝胶可以通过多官能度 单体进行聚合而制成。 1 1 2 微凝胶的特性 l 微凝胶颗粒的属性 当微凝胶粒子溶胀于良溶剂中，原来埋藏的链段可以进入连续相。粒子溶胀 导致可进入微凝胶粒子的链段显著增加吼这一结果表明，微凝胶粒子具有相当 的应用潜力，可利用残留在表面和内部的功能单体单元进行污染控制和催化作用。 从溶液的粘度行为观察，微凝胶溶液与线型大分子溶液有较大的区别。研究 安徽理丁大学硕士学何论文 绪论 表明：微凝胶在苯溶液中的特性粘度与单体中二乙烯基苯所占的摩尔分数有关。 与线型高分子稀溶液的特质不同，即使是浓度相当高的微凝胶溶液，其溶液粘度 也不大。但当溶液粘度达到某一粘度值以上时，粘度将迅速升高。这一点的浓度 常称为凝胶点，它反映了溶液中微凝胶粒子发生最紧密排列时的粘度。微凝粒子 的交联密度增加，产生凝胶化时溶液的浓度上升nc r a q u o i se t c 用乳液聚合法合 成了不同交联密度的单分散球状微凝胶粒子，在较宽的浓度范围研究了微凝胶粒 子悬浮液的流变性。结果表明，当浓度达到使颗粒紧密堆积时，粘度( 尤其在低 剪切速率时) 和动态模量变化很大。在临界浓度以上，球体交联密度的增加导致 弹性模量加大。加入线性聚合物可调悬浮液的流变性。这包含了两种竞争效应： 悬浮介质的粘度增加或者粒子从线性链中渗透解溶胀。可调节分子量和线性链的 浓度以促使其向所需的方向发展【”。 微凝胶粒子的另一个有利特征是与大粒凝胶相比，它具有迅速溶胀和解溶胀 行为。s a t i s hn a y a k 等人用沉淀聚合法合成聚丙烯酰胺微凝胶粒子，用激光散射( 浊 度) 法研究了微凝胶膜的解溶胀行为。对于常规( 非微结构) ，当聚丙烯酰胺温度 增至高于最低临界溶解温度( l c s d ，膜扩散增加且平稳。与常规膜相比，当温度 逐渐升至l c s t 时，含微凝胶的膜浊度增加，其后，在l c s t 以上，浊度迅速降低， 随着膜中微凝胶粒子的浓度增加，扩散速率降低，这一结果表明在复合的微凝胶 膜中，解溶胀过程发生了形态的变化【6 】。 微凝胶颗粒的可变形性对其流变性起重要作用。k | c n n e t hs s c h m i t z 报道了微 凝胶颗粒的流变行为与有薄软壳的坚硬粒子的流变行为相当。稀释的微凝胶分散 系显示出牛顿流动性能，而浓分散系呈现出高度地剪切变稀特性。相比于硬球形 颗粒，在同样数目下，由于溶胀粒子的水力直径( 即含溶剂粒子的直径) 的巨大影 响，溶胀微凝胶颗粒的分散粘度逐渐增加。因此，微凝胶颗粒在表面涂料工业有 很大应用潜力n 电泳迁移率是微凝胶颗粒的一个重要特性，m i l l e re ta 1 报道了有机溶胀微凝 胶体系的电泳迁移率的测量。他们用相分析光散射法( p a i s ) 测量了苯乙烯在甲 苯分散系中的迁移率约为4 1 0 。1 0m 2s 一1v 。【8 】 2 微凝胶粒子的内部结构 微凝胶粒子的内部构造决定了它的溶胀特性，也是它最重要的特性。尽管微 凝胶溶胀理论假设溶胀是均匀的，即交联密度均匀，这是不可能的。对于用乳液 聚合法制得的微凝胶而言，更可能的情形是从粒子的中心到边缘，交联密度下降。 安徽理上火学硕士学位论文 n i e u w e n h u i s 等人检测了分散在甲苯中的聚甲基丙烯酸甲酯微凝胶，用变程 技术测得的微凝胶粒子直径的变化，证明粒子呈非均相交联分布【9 j 。1 m r ev a 唱a 等 人用乳液聚合法合成了聚n 异丙基丙烯酰胺微凝胶，测量结果表明，微凝胶粒子 呈不均匀分布，其结构与交联密度直接相关，在高交联密度时，微凝胶粒子的结 构可用高斯链段密度分布( g a u s s i a ns e g m e n td e n s i t yd i s t r i b u t i o n ) 表示，在低交联 密度时，其结构趋向于高分枝线圈结构【1 0 j 。 p u l a n s k i 用高脉冲辐射稀释的无氧亲水聚合物水溶液，结果在每个聚合链上 同时形成许多活性基，这种活性基经历分子重组以合成分子内交联的大分子微凝 胶。测试表明，在这一过程中重均分子量保持恒定，但大分子的旋转半径显著降 低，可能形成紧密的分子内交联结构【1 l l 。 3 微凝胶的分散稳定性1 1 2 】 在溶胀的微凝胶体系中存在着立体和静电两种相互作用。当微凝胶处于溶胀 状态时，它的赫曼可常数( h a m a k e rc o n s t a n t ) 与溶剂的赫曼可常数相似，因而溶 胀颗粒间的范德华引力可以忽略，因此处于溶胀状态的微凝胶将会处于分散稳定 状态。当收缩行为出现时，范德华力则会显著升高，因而影响微凝胶的分散稳定 性。如果在聚合过程中在微凝胶的表面和内部引入带电基团，则静电作用将在其 中发挥很大作用。例如在p n i p a m 的表面引入带电基团后，即使温度远远高于 l c s t 时，这些颗粒仍然处于溶胀状态。静电斥力在其中发挥了不可忽视的作用。 但立体构形对微凝胶的溶胀的影响则不受静电作用的影响。例如处于高电解质浓 度情况下的p n i 彤0 v i 微凝胶，当温度在它的u c s t 以上时，仍然处于分散稳定状态。 而且在聚乙烯基苯微凝胶分散液中，即使自由p s t 量达到2 0 时，微球仍然处于分 散稳定状态。这均与立体构形的影响直接相关；而立体作用的相互影响大小与高分 子溶剂的作用参数等有关，并且可以通过达到平衡时高分子网络所具有的体积分 数来判断溶剂影响的程度。 4 微凝胶的假塑性和触变性埘 由于每一个微凝胶颗粒相当于一个聚合物分子，尽管其中存在着交联，但这 种交联被局限在分子内，交联分子与线性大分予一样可以形成真溶液；浓度很稀 的微凝胶具有类似牛顿流体的性质，当浓度较大时，其具有剪切变稀的性质，而 且当微凝胶处于溶胀状态时，其分散粘度更大。但由于交联结构的存在，致使微 凝胶内结构比较致密，微凝胶颗粒之间以及微凝胶颗粒与分散介质之间的相互作 用力很小。所以即使在高固含量下，微凝胶分散液的粘度也比低固含量的线性聚 安徽理工大学硕士学位论文 合物的粘度低，而且其粘度随分子量变化较小。微凝胶分散液在静置或低剪切速 率下粘度很高，而随着剪切速率的增大，粘度大幅度下降。微凝胶分散液这种特 性被称之为假塑性。由于在体系中，分散相粒子以聚集态存在，当剪切率增加后， 使聚集体破裂，自由移动的粒子增加，固定溶剂量减少，体系的粘度因而降低。 而且此体系经剪切变稀后，静置一段时间，又可恢复原来的凝胶性质，这种触变 性的存在，使微凝胶的溶液便于保存。在静置时粘度较大，可使体系在存放过程 中不分层，一旦置于高剪切速度下作用，其粘度就可降低，便于施工。 1 1 3 微凝胶的制备 微凝胶可通过溶液聚合、乳液聚合和沉淀聚合等方法制得，聚合反应大多为 自由基聚合，其合成原理是在胶束中引入交联点，换言之是在结构中形成聚合物 网络结构。微凝胶是在稀溶液中及乳液中采用多官能度单体进行自由基聚合，或 者采用多官能度单体和二官能度单体进行自由基共聚合而制得。 l 溶液聚合 根据z i e g l e r 稀释定律，稀释后的溶液分子内交联的可能性更大。这是因为反 应生成的聚合物颗粒吸附更多的单体，形成微凝胶颗粒，在微凝胶颗粒的表面或 内部，富集了大量的反应性基团( 如双键等) ，当溶液浓度很低时，这些反应基团在 微凝胶范围内的浓度远远高于分散介质中溶解的单体的浓度，因此，在稀溶液中 进行分子内交联的几率大，而分子间交联的几率较小；当溶液稀至一定浓度时，就 几乎不形成分子间交联的宏观聚合物网络，而只生成微凝胶颗粒。溶液聚合通常 更适用于使用大量交联单体的情况，不利于制备高固含量的微凝胶分散液。采用 溶液聚合法制备反应性聚合物微凝胶的缺点是反应必须在极稀的溶液中进行，否 则就可能生成聚合物宏观网络。 g r a h 锄等 1 4 ”】对以p e g 为原料合成聚氨酯微凝胶的自稳定作用进行了较深 入的研究，得出溶液聚合中每一种所使用的溶剂，都存在一个单体浓度临界值， 超过临界值，反应最终产物由微凝胶转向大凝胶，而只有低于这个临界值才能获 得稳定的微凝胶溶液。每一种溶剂的溶解能力都不同，选择一种具有合适溶解能 力的溶剂对于控制微凝胶的构成十分重要，溶解参数介于1 9 6 2 0 1 ( j o 。5 ml _ 15 1 的 溶剂最利于生成微凝胶。他们在用p e g 、t m p 、m d i 合成聚氨酯微凝胶的反应过 程中，发现当反应进行到一定时间后，反应液出现了粘度下降的现象。理论解释 认为此时聚合物丌始由线型或分支结构转变为微凝胶的交联结构，聚合物形态更 4 安徽理t 大学硕十学位论文 绪论 接近于球体。粘度下降成为微凝胶出现的标志。 2 乳液聚合【l 卅 乳液聚合更为有效，自由基共聚反应可在胶束内部的有限空间内进行，这是 由于胶束的保护，粒子间不易发生凝胶化作用。微凝胶的乳液聚合过程和通常所 说的乳液聚合是有区别的。通常，单体在水相中形成液滴，其表面积与胶束总表 面积比要小得多，因此乳液聚合反应的主要场所是胶束内部而非单体液滴。即使 自由基进入单体液滴，增长链也很快地被终止。制备微凝胶时，虽然由于同样的 原因自由基进入单体液滴的几率也很小。但自由基一旦进入单体液滴，由于交联 反应的发生，自由基链终止几乎完全是扩散控制，产生凝胶效应，增长链不能被 终止，于是很少的自由基足以使单体液滴迅速而完全地反应生成聚合单体液滴。 因此，单体液滴不能作为聚合过程中单体的来源。为了避免单体液滴的形成，在 乳液聚合制各微凝胶时通常是使交联单体分散到各胶束内部，以胶束作为单体的 来源。乳化剂的选择要求非常严格，它一方面必须满足形成高浓度分散体系的要 求，另一方面又要为纳米级的微凝胶粒子提供有效保护i ”】。尽管没有表面活性剂 也可以进行乳液聚合，高浓度的微凝胶粒子通常是在有乳化剂存在下获得的。 在乳液交联聚合中，交联单体的比例对微凝胶的生成有重要影响，在交联单 体非交联单体很宽的比例范围内，将得到1 0 0 微凝胶而不会出现絮凝粒子。提 高溶液的稀释程度有利于微凝胶的生成。水单体比例增加，微凝胶分子量降低， 粒子数增多，分子量分布和颗粒尺寸分布变窄。在较低的水单体比例下，形成了 大粒凝胶，说明聚合颗粒间的碰撞及化学反应在乳液聚合中同时发生。与传统乳 液聚合理论相反，引发剂浓度对微凝胶的分子量和粒子数无显著影响【1 8 】。 h t o b i t a 等人认为乳液聚合和在均相介质中交联聚合物的形成明显不同，其 重要特性概括如下：在聚合早期时交联密度就已相当高；重均分子量的增加与单 体转化率呈线性关系；形成的分子量分布( m w d ) 相当窄且在聚合过程中保持狭窄 外形的同时分子量分布移向大分子量。在典型的微凝胶形成的乳液聚合中，稳定 的聚合物粒子一旦形成，每个聚合颗粒本质上由单个交联聚合物分子组成1 1 9 】。 3 沉淀聚合 沉淀聚合也可以用来合成反应性聚合物微凝胶，但目前这种合成方法尚不成 熟，只见于反应性微凝胶生成机理的研究。乳液聚合和沉淀聚合具有相似性，聚 合发生在溶剂介质中，聚合物是不溶或微溶的。通过形成单体溶胀的聚合物微球 安徽理t 大学硕十学位论文 并以这些微球作为反应中心，自由基链在彼此隔离的单个微球内部进行增长反应 和交联反应，当微球长大到一定粒径后，就从分散介质中沉淀出来。聚合能够以比 在均相体系中更快的速率进行【2 0 1 。 1 1 4 微凝胶的应用及前景 1 1 4 1 微凝胶的应用 由于反应性微凝胶具有优异的加工性能和涂膜性能，因此可以广泛地应用于 许多领域。首先，反应性微凝胶可广泛应用于涂料工业中，由于其粒径很小，结 构紧密，其分散体的粘度比一般的聚合物溶液要低得多，并且在稀溶液中，其粘 度与微凝胶浓度几乎无关，因此有利于提高涂料固含量，改善涂料的流变性质和 涂膜性能。若将其添加到涂料中，可赋予涂料假塑性或触变性，在静置或低剪切 速率下，由于它可和周围涂料基质通过分子间的物理吸附建立网络结构，具有很 高的粘度或具有屈服应力，可以防止涂层的流挂现象。而在高剪切速率的施工条 件下，这些网络结构介体又具有足够低粘度的施工性，从而便于涂料的长期存放 和使用。常用的醇酸树脂涂漆在空气中长期使用会因交联度逐渐增大而变脆，因 而抗冲击性能变差，如果向其中加入一定量带有活性基团的微凝胶，则可以降低 涂膜的氧化、脆化作用，从而改善涂料的耐用性。d o w n i n g 【2 1 】等用微凝胶对醇酸 树脂进行改性。 董 丝 量 群 岳 o5d10 o1502oo25d3o03 5o4o0 使崩时问犬 图1 反应性微凝胶对材料的改性作用【2 1 f i 9 1 t h em o d i f i c a t i o no f 球a c l i v em i c r o g e lf 0 tm a l e r j a l 从图1 可以看出，加入微凝胶以后，其断裂伸长在9 0 天以后，脆化反应非常缓 慢。而未经微凝胶处理的韧性减弱的非常快。将其应用于汽车涂料中，所配制鳞 6 安徽理上人学硕士学位论文 片状涂料，具有闪亮的金属光泽，而且可有效地控制片状金属颜料的定向，从不 同的角度对光的反射效果不同，而显现出不同的漂亮色泽；同时，加入微凝胶还 可以改善涂料的成膜性，提高涂膜光泽度、抗冲击性和耐久性。另外，反应性聚 合物微凝胶还可应用于喷墨打印及印刷油墨中，以改善印刷品图案的干燥速度和 耐水性。 微凝胶和其它聚合物凝胶一样，同样能对环境的变化发生反应，随着温度、 介质组成、介质的p h 值、离子强度等环境条件的不同，微凝胶的形态会发生显著 变化，这就是所谓的环境响应特性【2 ，对这种现象的研究主要集中在由丙烯酞胺 及其衍生物制备的微凝胶体系上。利用微凝胶f 或其它聚合物凝胶) 的环境响应特 性可以将其应用到许多的领域，例如生物技术、分离技术以及智能设备等2 4 矧。 1 1 4 2 微凝胶的应用前景 微凝胶不但在涂料工业中得以应用，而且在其它方面也有极大的应用潜力。 微凝胶粒子还可期望用于催化和微胶囊药物工、业【”i 。若用聚合物微凝胶乳液浸渍 纤维水泥板，则可以提高水泥板的抗冻性；若加入少量粒径小于1 0 0 n m 的反应性 微凝胶，可以提高橡胶的加工性能；反应性聚合物微凝胶可以同染料或颜料进行 键合，提高染料或颜料的色牢度或遮盖力；由于反应性聚合物微凝胶具有巨大的 比表面积，故可应用于聚合物表面赋予的研究；在生物化学和医学领域中，反应 性聚合物微凝胶还可以用作酶的载体或应用于临床诊断等：在石油驱采领域中， 还可利用反应性微凝胶能短时间内达到膨胀平衡的特点，使用低交联密度的微凝 胶来治理海洋石油污染。 微凝胶的另一应用是水的净化处理，聚n l p a m 一丙烯酸微凝胶粒子可吸附重 金属离子。然而，由于制备过程中可用的丙烯酸比例受限制，吸收效率低。当制 备出羧基含量高的微凝胶粒子，就可实现改良。而且应该可以生产出有特定金属 离子捆绑定位的的螯合单体。 微凝胶有各种可能的用途。一些用途已得以实现，如流变控制剂，而更多的 还没实现。微凝胶粒子的用途是多方面的，期待着其能在控制污染、表面涂粒和 药品工业起到重要作用。从被发现以来对微凝胶的了解经历了一个漫长的过程， 对这种不寻常的典型胶体，未来将会有更丰富的研究空间。 1 2 涂料印花简介 安徽理上大学硕士学位论文 绪论 1 2 1 涂料印花概述 涂料印花是利用粘合剂在织物表面成膜原理，借助粘合剂将对织物没有亲和 性和反应性的涂料粘附在织物的印花工艺，因此涂料印花不受织物纤维的限制， 也不受织造方法的影响，涂料印花一般印制后只需固色而无需水洗，缩短了工艺流 程，节约了水、电、汽，减少印染废水的污染，因而该工艺被印染行业广泛采纳。 国家经济贸易委员会也将其列入纺织行业推行清洁生产的工艺之一。涂料印花产 品质量的优劣直接受印花粘合剂性能的影响。印花织物的色感、鲜艳度、牢度、 产品手感及焙烘条件等指标在很大程度上取决于粘合剂的品种和质量【2 7 j 。 1 2 2 涂料印花对粘合剂的要求 涂料印花粘合剂是具有一定聚合度的高分子成膜物质，由单体聚合而成。它 以均匀的溶解状态或微细分散状态存在于色浆中，当印花后，加热，溶剂或其他 液体介质蒸发以后，就在织物上形成数微米厚的薄层包复着涂料粒子粘附于纺织 物表面。它对产品的牢度( 摩擦、水洗、干洗牢度等) 起决定性的影响，同时也与 色浆的印制性能以及产品的手感和色泽有密切关系。由于不溶性的涂料对纤维没 有亲和性和反应性，必须借助于粘合剂才能将涂料机械地固着于纤维上，所以粘 合剂的性能会直接影响印花成品的质量好坏。性能优异的粘合剂必须具备以下特 点： ( 1 ) 粘合剂印在织物上后，经过干燥、焙烘能形成无色透明、粘着力强、富有弹性 和韧性的皮膜。 ( 2 ) 皮膜应耐紫外线照射、耐老化且不泛黄。 ( 3 ) 皮膜应具有耐挠曲、抗褶皱、耐手搓、不发硬、不发粘、不吸附有色物质的特 点。 ( 4 ) 皮膜应具有耐有机溶剂等化学药品的性能。遇三氯乙烯等干洗溶剂不溶解，不 软化发粘。 ( 5 ) 粘合剂乳液要有一定的耐热、抗冻稳定性。还应具有良好的存贮稳定性。成膜 不能过快，室温放置不结皮、不凝聚。印花浆不塞网、不嵌滚筒、易于冲洗等。 1 2 3 粘合剂的分类 粘合剂的种类繁多，涉及面广，而其牌号也很多。根据合成粘合剂所需的主 安徽理上大学硕十学位论文 绪论 要单体、粘合剂的特性及用途等进行分类i 2 9 l 。 ( 一) 按主要单体分，有聚氨酯、环氧类、丙烯酸酯类、丁苯类等。 ( 二) 按粘合剂组分结构与交联情况，又可分为非交联型、交联型( 也称为外交联型) 和自交联型三类。目前世界上广泛使用的是带有自交联基团的自交联型粘合剂。 ( 三) 按粘合剂的固化成膜温度来看，大致可分为两大类：一类是高温型粘合剂，这 类粘合剂要求在1 6 0 或更高，焙烘4 m i n 5 m i n ，才能使得印染产品有较好的牢度。 另一类是低温型粘合剂，它可在室温放置干燥固化成膜，有的只经干燥f8 0 一1 0 0 ) 或汽蒸( 1 0 0 1 4 0 ) ，印染产品即可达到良好的牢度。 1 2 4 涂料印花中存在的问题 由于涂料印花具有工艺简单、色谱齐全、拼色容易，固色后一般不需水洗， 可节能、节水等特点，所以得到广泛应用。但是涂料印花工艺中也存在一些巫待 解决的问题。 ( 1 ) 甲醛问题【3 0 】 目前自交联粘合剂大多以羟甲基丙烯酰胺为交联单体，它在高温焙烘时发生 交联，可以提高粘合剂的应用性能。但由于羟甲基丙烯酰胺一般由丙烯酰胺和过 量的甲醛溶液反应制得，而此反应为可逆反应，所以在使用过程中会释放出对人 体和环境有害的游离甲醛。随着人们环保意识的增强以及各种关于环境的政策法 规的制定，迫切需要研究和开发有利于生态的环保型涂料印花粘合剂。 ( 2 ) 堵网m 3 2 j 低温粘合剂由于成膜固色温度低，与其他粘合剂相比具有节约能源，减少烘 燥设备，节约成本等优点。但其成膜速度快亦导致了低温粘合剂较其他粘合剂堵 网现象严重，影响生产的连续性和低温粘合剂的推广。 堵网原因有物理性堵网和化学性堵网两种。物理性堵网是由于印花色浆中带 有比印花机网孔大的颗粒杂质，堵塞网孔，影响色浆的过网。化学性堵网是指涂 料色浆中的粘合剂高分子在没有透过网孔、附着织物之前就结膜成块，堵塞网孔。 其根本原因是粘合剂高分子成膜速度过快。解决化学性堵网的方法较多。如在色 浆中加些尿素或甘油等吸湿剂来减慢水分蒸发，但用量不能太多，否则会降低 印花湿牢度；或者在聚合时引入亲水性的单体如甲基丙烯酸等进行共聚。 针对这些问题，印花工作者多年来采用各种措施来改善弥补【3 3 】：( 1 ) 为了改善 安徽理上大学硕士学位论文 绪论 手感，减少粘合剂的用量，干脆放弃了牢度，较多的是在印花色浆中加入柔软剂、 手感能得到一些改善，湿摩擦牢度下降，目前各厂较普遍采用印花固色后再上柔 软剂或机械柔软整理方式；( 2 ) 对于牢度问题，在合成粘合剂时提高硬单体与软单体 的比例，或在印浆中多加交联剂，这些办法都能提高印花织物的色牢度，但手感 发硬，经后整理仍无法挽回；( 3 ) 对于使用含大量火油的乳化糊( 习称a 邦浆) 会污 染空气和水源的问题，多数改用合成增稠剂进行全水相印花，或以合成增稠剂与 a 邦浆拼用进行半火油印花。目前多数国产合成增稠剂中仍含有火油，有些含量 还颇高；f 4 ) 广泛使用的丙烯酸酯系列自交联粘合剂中均含有n 一羟甲基丙烯酰胺， 存在大量的游离甲醛，很多其它助剂中亦不同程度地含有有毒、有害物质。 综上所述，涂料印花中的手感与色牢度的平衡问题、环保问题等都未得到圆 满解决，而解决这些问题的核心是要合成环保型印花粘合剂，它必须具有的基本 特征：( 1 ) 结膜无色透明，加热不会泛黄，皮膜坚固且弹性好、粘着力强、耐水洗及 干洗，耐日晒及老化；( 2 ) 柔软、手感好、且不发粘：( 3 ) 印花织物的各项色牢度不 低于染料印花标准，传统的外交联或自交联粘合剂往往不能满足以上要求。 1 3 本课题的设计思路和研究内容 l - 3 1 本课题的设计思路 为了改善印花色浆的流动性能，防止水分的蒸发，防止嵌花筒或塞网，可在 印花色浆中加入尿素和多元醇，如乙二醇、甘油等，用的最多的是尿素。在涂料 色浆中加入尿素，色浆变薄，粘性下降，色浆较稳定，不易成膜。但这些助剂的 使用会降低湿磨擦牢度并造成环境污染i 川。 为了改善涂料印花的水洗和磨擦牢度，通常在合成粘合剂时加入可交联单体， 以往合成的自交联粘合剂大多数以n 一羟甲基丙烯酰胺为交联单体，它需要高温焙 烘才能产生交联，且使用时会释放出对人体及环境有害的游离甲醛。如果用环氧 氯丙烷与丙烯酰胺或丙烯酸反应而形成的自交联单体作为交联组分，则在合成粘 合剂的过程中会产生对环境有害的可吸收有机氯f 3 5 l 。 反应性聚合物微凝胶可大量用于涂料领域，微凝胶可被良溶剂溶胀，可用作 涂料的流变控制剂。通过在良溶剂中的溶胀，原本在微凝胶内部的聚合物链段将 充分暴露在溶剂中，这通常意味着能直接与溶剂分子发生相互作用的聚合物链段 将增多，作为性能优异的聚合物改性剂或添加剂，化学组成和结构适宜的反应性 1 0 安徽理下大学硕士学位论文 绪论 微凝胶能有效地改善涂料的流变性、强度和耐老化等性能。向粘合剂中加入微凝 胶作为触变剂，可使粘合剂在压力或剪切作用下粘度低，具有良好的施工性能， 能彻底渗透、润湿增强材料，而在无压力或低剪切情况下又具有高粘度，可以使 制品成型后内部组成均匀，机械性能优异。而且反应性微凝胶表面带有反应性基 团，可以与粘合剂发生反应，起到增强或增韧等作用，并且可有效抑制添加剂与 粘合剂本体的相分离，在增大其触变性的同时，赋予制品优异的透明性。 反应性聚合物微凝胶由于其分子内交联而具有致密的内部结构，而且在其表面或 内部又带有许多反应性基团，这些基团可以和其它基团进一步反应，生成具有非均相 结构的网状聚合物。从外观上看，这种结构的涂膜致密、连续且透明；但在电子显微 镜下却可以发现，这种涂膜内部镶嵌着许多聚合物微凝胶颗粒，为非均相结构，这就 象混凝土中掺有小石子一样，可赋予涂膜以优异的抗张强度、抗冲击强度、耐水性、 耐热性、耐候性及耐光性等性能，在外力作用下即使产生局部的分子链断裂也不致造 成微凝胶颗粒的破坏，裂缝发展必须拉断诸多共价键才能使整个网络破坏，微凝胶能 有效地阻止断裂和裂缝的发展。所以，将微凝胶分散到无交联结构的普通聚合物本体 中，这些硬而韧的微凝胶颗粒就象混凝土中的石子一样，对聚合物材料起到增强作用 f 3 6 ，卅。 当然，并不是说向粘合剂本体中引入微凝胶就肯定能对聚合物起增强作用。很显 然，如果微凝胶与被改性的聚合物相容性很差，二者不能形成统一的整体，就会在界 面处出现缺陷，此时微凝胶不但起不到增强作用，反而会使聚合物材料的力学性能下 降。此外，如果微凝胶用量过大，也可能影响到聚合物材料内部结构，大量的微凝胶 会降低聚合物的成膜性能，使膜的力学性能变差。因此，利用微凝胶可以改善聚合物 材料的力学性能，必须使微凝胶与被改性的材料具有很好的相容性，且微凝胶的用量 应控制在适当的范围。 微凝胶的加入使织物印花粘合剂的力学性能有一定提高，这是因为微凝胶添加入 粘合剂后，织物在焙烘的时候，微凝胶颗粒中残余的双键在较高温度下可能与粘合剂 中的活性基团发生交联反应，在粘合剂固化物中形成了高强度的“石垣”结构。同时 还可以通过氢键及极性基团间的相互作用力而产生诸多物理交联点，还能在粘合剂与 纤维的分子间发生化学反应，使粘合剂与纤维连接起来。微凝胶对粘合剂强度的改善 与微凝胶中残余双键数目、微凝胶自身的交联度、微凝胶颗粒的粒径大小及粒径分布 均有直接关系。微凝胶中交联剂的用量不宜过多，否则会影响成品的手感。另外，本 课题中合成微凝胶的单体和粘合剂的单体相近，二者相溶性好，所以定交联度的微 安徽理工人学硕士学位论文 凝胶的加入，能有效地提高粘合剂的强度。 1 3 2 本课题研究的主要内容 本论文采用乳液聚合法合成反应性微凝胶，对其乳液性能、膜的性能、表观 动力学、流变性等进行讨论，并对其在织物印花粘合剂中的应用性能进行了研究。 本篇论文将主要进行以下方面的工作： 通过改变微凝胶乳液制备工艺条件，包括乳化剂的选择及用量、反应温度、 引发剂和交联单体用量，制备s t b a 微凝胶乳液。研究分析乳液的粒径大小、粒径 分布，及对乳液聚合稳定性的影响，从而寻找最佳的合成条件。 论文从聚合动力学的理论出发，研究并探讨影响粘合剂乳液聚合的因素，如： 乳化剂、引发剂加入量，反应时间，反应温度等等，并结合实际应用中粘合剂的 性能及牢度等方面，综合考虑聚合工艺条件的选择，最终确定合理的聚合工艺。 将乳液制膜，通过分析胶膜的吸水率、力学性质及用扫描探针显微镜观察薄 膜的微观表面形态和粗糙度的测试，研究胶乳的成膜性能。 研究影响微凝胶基本性能和乳液稳定性的因素。讨论微凝胶的流变性能。 研究合成的微凝胶在涂料印花粘合剂中的应用性能，从印花织物的手感、牢 度、鲜艳度、给色量、堵网等多个方面评价粘合剂的应用效果。并从胶膜的吸水 率、力学性质等方面，探讨微凝胶的性质与其在应用性能之间的关系。 安徽理工大学硕+ 学位论文反应性微凝胶聚合物乳液的制备和表征 2 反应- 陛微凝胶聚合物乳液的制备和表征 2 1 引言 乳液聚合是合成反应性聚合物微凝胶最有效的方法之一，因为乳液聚合的聚 合反应发生在粒子相而不是在连续相中，水相中分解出的引发剂自由基能迅速有 效地被乳胶粒所捕集，单体通过单体珠滴连续相一乳胶粒的路径被连续不断地输 送到反应场所，在很长的反应时间内乳胶粒内保持着稳定的单体浓度，所以，向 反应体系中加入的交联剂也以类似于半连续加料的方式被“缓慢”地送入乳胶粒 内。通过乳液聚合不但能控制交联剂参与反应的速度，而且通过隔离效应还能有 效地将交联范围控制在单个乳胶粒内，这有利于形成微凝胶，而最大限度地防范 大块凝胶的产生。 在本工作中，主要研究了苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯四 元共聚微凝胶的制备。讨论了影响乳液及乳液膜性能的主要因素，得出乳液合成 的适宜条件。 2 2 实验部分 2 - 2 1 试剂和仪器 苯乙烯( s t ) c p 丙烯酸正丁酯( n b a )c p a - 甲基丙烯酸( m a a ) c p 二乙烯基苯( d v b ) 十二烷基磺酸钠( a s ) 辛基酚聚氧乙烯醚( t x 一3 0 ) 过硫酸按( a p s ) 氨水c p z e t a s i z e rn a n os e r i e s 粒度仪，