（化学工程专业论文）聚酰亚胺膜的硅杂化改性及其渗透汽化性能.pdf

中文摘要 摘要 聚酰亚胺( p o l 姐m i d e ，简称p i ) 具有非常优异的耐热性、耐辐射性、耐化学 性，良好的电绝缘性和力学性能等，现已广泛应用于航空、航天、电子、化工、 机械等领域。现代科学技术的飞速发展对材料的种类和性能提出了更高的要求， 各种杂化材料应运而生。杂化材料的特点是综合了各组分的优势，并起多功能的 作用。聚酰亚胺在杂化材料的制备中有其独特之处，从而受到格外关注。本研究 围绕聚酰亚胺薄膜的硅杂化改性主要展开了4 个方面的工作： 第一，聚酰胺酸( p a a ) 的合成与热亚胺化工艺条件确定。采用两步法合成 ( h o d p a o d a ) 型聚酰亚胺。合成聚酰胺酸的优选工艺条件为：将单体二酐逐 次加入二胺的溶液中，单体比为1 0 1 ：1 ，溶液固含量为1 0 ，反应温度为1 0 ， 反应时间为6 h 。热酰亚胺化工艺条件为：在8 0 、1 5 0 、2 4 0 、2 8 0 分别维 持1 h 、1 h 、1 h 和o 5 h 。采用此工艺制备的薄膜经元素分析和红外分析可知已经 基本亚胺化完全。采用热失重( t g a ) 分析薄膜热酰亚胺化动力学机理，得出酰 亚胺化过程为两步一级动力学反应，快速阶段的活化能为3 8 1 41 ( j m o l 一，慢速阶 段的活化能为3 7 9 9l ( j m o l ，较为相近，速率常数的不同与活化能无关。快速阶 段的指前因子a 为1 7 2 3 1 s ，慢速阶段的指前因子a 为2 2 0 8 s 一，指前因子是 导致快慢两个阶段速率常数降低的主要因素。 第二，聚酰亚胺s i 0 2 无机杂化膜的制备及硅偶联剂对聚酰亚胺s i 0 2 杂化膜 性能的影响。以正硅酸乙酯为无机前驱体，采用溶胶凝胶法制备了聚酰亚胺s i 0 2 无机杂化膜。结果表明，随着s i 0 2 含量的增加，杂化膜的热稳定性有所提高， 但热分解温度的升高不是很明显。1 0 s i 0 2 含量的杂化膜，断裂伸长率、模量 和强度分别比纯p i 膜高3 2 5 、3 1 3 、2 6 1 ，但s i 0 2 含量的进一步增大，杂 化膜的各项力学性能均有所下降。扫描电镜显示s i 0 2 的团聚引起的应力集中， 是造成膜的强度降低的主要原因。 为提高聚酰亚胺和s i 0 2 两相的相容性，在杂化膜中添加分子间偶联剂 g o t m s 。s i 0 2 颗粒的团聚现象得到了有效抑制，1 0 s i 0 2 含量的杂化膜中，粒 径从1 1 5 岬减小到4 0 0 啪左右，2 0 s i 0 2 含量的膜中，粒径也大大减小。较 西北大学博士学位论文 未添加偶联剂之前杂化膜的热稳定性降低，在1 0 2 5 之间。同未添加g o t m s 相比，纯p i 膜和1 0 s i 0 2 含量的膜强度下降，2 0 、3 0 s i 0 2 含量的杂化膜强 度增大。杂化膜的模量降低，断裂伸长率降低。 同时添加分子间偶联剂g o t m s 和分子内偶联剂a p r t e o s 以后，有机无机 相相容性进一步提高，1 0 s i 0 2 含量的杂化膜中，粒径从1 1 5 岬减小到1 0 0 n m 左右，2 0 和3 0 s i 0 2 含量的膜中，颗粒状s i 0 2 基本消失。杂化膜的热分解温 度t d 降低明显，都在1 2 0 以上。纯p i 膜和1 0 s i 0 2 含量的膜强度下降，2 0 、 3 0 s i 0 2 含量的杂化膜强度增大。模量减小，断裂伸长率降低。但与相同s i 0 2 含量的只添加g o t m s 的杂化膜相比，模量减小，断裂伸长率增大。 第三，聚酰亚胺聚硅氧烷嵌段杂化膜的制备与性能。为了改善刚性、半刚 性聚酰亚胺聚硅氧烷嵌段共聚物的可加工性等，本研究设计并合成了聚酰胺酯 聚硅氧烷嵌段共聚物，该共聚物较传统的聚酰胺酸一聚硅氧烷嵌段共聚物具有更 高的溶解性和可加工性。实验证实这一合成路线的可行性。对合成的嵌段共聚物 的热稳定测试表明，材料仍具有较高的热稳定性，热分解温度都在5 5 0 以上， 较聚酰亚胺降低不大，2 2 3 7 。对制备的聚酰胺酯一聚硅氧烷共聚物亚胺化前后 的形态进行研究发现，聚酰胺酯共聚物在固化过程出现了微相分离，并且相分离 区有垂直于膜表面的趋势，随着硅氧烷含量的增大，相分离的区域增大，在 p d m s _ 2 帆的膜中发现了完全从连续相分离出来的球形颗粒。亚胺化以后形成 的p i p d m s 共聚物相分离进一步增大，结构更加疏松，形成了两相互穿的聚合 物网络，此种结构是理想的渗透汽化膜分离材料的结构。 最后，对经过无机s i 0 2 改性和有机硅氧烷嵌段改性的聚酰亚胺杂化膜进行 了渗透汽化性能测试。6 5 分离8 5 乙醇水体系时，聚醚酰亚胺( h q d p a o d a ) 具有优先透水的性质，渗透通量可达到6 0 7 咖2 h ，分离因子5 9 。聚酰亚胺膜 在这一体系中，乙醇和水的透过表观活化能分别为3 3 6 、7 6 2 m 0 1 。聚酰亚胺 s i 0 2 杂化膜渗透通量较纯聚酰亚胺膜减小，分离因子升高。乙醇水透过杂化膜 的表观活化能随s i 0 2 含量的增大而增大。经聚二甲基硅氧烷嵌段改性的聚酰亚 胺膜在分离乙醇水时表现了良好的分离性能。在分离因子仍就很高的情况下，通 量增大到原来的2 3 倍。 关键词：聚酰亚胺；二氧化硅；杂化；聚二甲基硅氧烷；嵌段；渗透汽化； i i a b s t r a c t a bs t r a c t p 0 1 ) ，i m i d e s ( p dh a v eu n i q u ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ：s 仃0 n gr e s i s t a n c et o h i 曲t 锄p e r a t l l r e ，r 蜀【d i a t i o na n dc h e m i c a lr e s i s t 砒l c e ，g o o dm e c h 枷c a ls t r e n g t h ， s u p e d o ri n s u l a t i o np r o p e n i e s ， e t c t h ep r o p e r t i e sm a k ep o l y i m i d e sv a l u a b l e m a t e r i a l sw 1 1 i c hc a nb eu s e dw i d e l yi nd i f f c r e n tb 啪c h e so fi n d u s t r y ，s u c ha s a v i a t i o n ，a e r o s p a c e ，e l e c t r o n ，c h e m i c a li n d u s t r ya n dm e c h 砌c a li n d u s 勃嘴e t c w i t l l t h er 印i dd e v e l o p m e n to fm o d e ms c i e n c ea 1 1 dt e c h n o l o g ys o m en e wm a t e r i a l sw i t h s p e c i a lp r o p e r t i e sa r er e q u i r e d h y b r i dm a t 嘶a l se m 啷e di nt h i sc o n t e x t h y b r i d m a t e r i a l sw l l i c hc o m b i n em ea d v a n t a g e so ft h e i rc o l n p o n e n t sc a np l a yt h e m u l t i m n c t i o n a lr o l e f o ri t su m q u ep r o p e n i e sp 0 1 y i m i d eh y b r i dm a t e r i a l sr e c e i v e d m u c ha t t e n t i o n h 1t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s i n go nt h eh y b r i dm o d i f i c a t i o nw i t hs i l i c o n c o m p o u n d sf o u rs t u d i e sw e r ec o n d u c t e d 1 d e t e n n i n a t i o no fp r o c e s sc o n d i t i o n si ns y n t h e s i so fp 0 1 y a m i ca c i da n d t h e 册a l i m i d i z a t i o n t h ep o l y c o n d e n s a t i o no fh q d p a - o d a p o l y i m i d ew e r ec a r r i e d o u ti n 铆os t a g e s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rs y l l m e s i so fp 0 1 y a m i ca c i da r ep r e s e m a s ：h q d p aw a sa d d e di n t oo d as 0 1 u t i o ni nb a t c h e s ，m em o l a rr a t i oo fh q d p a ： o d a i s 1 o1 ：1 ，t 1 1 es o l i dc o n t e n to ft 1 1 i ss o l u t i o ni s1o w t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 1o ，a 1 1 dr e a c t i o nt i m ei s6 h h 1 1 i d i z a t i o nw a sc a m e do u ti ns u c c e s s i v ei s o t h e r m a l s t 印so f1hf o re a c h8 0 ，1 5 0 ，2 4 0 ，a n d0 5 hf o r2 8 0 f o u 五e rt r a n s f e ri n 丘a r e d s p e c t r o p h o t o m e t e r ( f t - i r ) s p e c t r aa 1 1 de 1 锄e n ta i l a l y s i ss h o wt h a tm ef i l mn e a r l y f i i l i s h e dac o n l p l e t ei m i d i z a t i o n t h er e a c t i o nm e c h a n i s m sa 1 1 dk i n e t i cm o d e l sf o r i m i d i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e m o 铲a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h er e s u l t s s u g g e s tt h ei m i d i z a t i o ni saf i r s t ，t w os t 印r e a c t i o n s a c t i v a t i o ne n e r 百e sf o rm ef 瓠t p r o c e s sa n dt h es e c o n ds l o wp r o c e s sa r e 3 8 1 4m o la 1 1 d3 7 9 9m 0 1 ， r e s p e c t i v e l y p r e e x p o n e n t i a lf k t o r sf o rt h e 觚os t 印sa r e 17 2 31s 一1a 1 1 d2 2 0 8 s ， w l l i c ha c c o u n tf o rt h ed i f ! e ；：r e n c ei nt h er a t ec o n s t a n t s 2 p r 印a r a t i o no fp 0 1 ) ，i m i d e s i 0 2h y b r i dm e m b r a n e sa n dt h ee 仃e c t so fc o u p l i n g i i i 西北大学博士学位论文 a g e n t so np r o p e n i e so ft l l ep 0 1 ) r i m i d e s i 0 2h y b r i dm e m b r a n e s p 0 1 y i m i d ea 1 1 d p o l y i m i d e s i 0 2h y b r i dm 锄b r a l l e sw e r ep r 印a r e dv i as o l g e lp r o c e s sw h i l e t e t r a e t h y lo r c h o s i l i c a t e ( t e o s ) w 嬲a d d e da si n o r g a m cp r e c u r s o r r e s u l t ss h o wt h e m e n n a ls t a b i l i t yo fp i s i 0 2i n c r e a s e sw i t hm ei n c r e a s i n go fs i 0 2c o n t e n t ，b u tt l ：l i s i 1 1 c r e a s eo ft di sn o tr e m 破a b l e e l o n g a t i o na tb r e a ko ft h eh y b r i dm e i n b 础e c o n t a i l ：l i n g1o w t s i 0 2i n c r e a s e sb y3 2 5 ，s t r e n g m31 3 ，a n dm o d u l u s2 6 1 i n c o n t r a u s tt ot h a to ft h ep r i s t i n ep i b u tm o r ei r l 仃d d u c t i o no fs i 0 2d e c r e a s e sm e s 仃e i l g t ha 1 1 dm o d u l u s s c 锄i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i n d i c a t e st h a tt h e d e c r e a s em a yb ec a u s e db ym ea g 伊e g a t i o no fs i l i c a ，w 1 1 i c hw o u l d1 e a dt os t r e s s c o n c e n t r a t i o na tt h es i l i c 2 i 7 p ii n t e r f a c e s h 1o r d e rt o i m p r 0 v e m ec o m p a t i b i l i t yb e 锕e e np o l y i m i d ea n ds i l i c a ， i n t e r - m o l e c u l a r c o u p l i n ga g e n t ，g o t m sw a si n t r o d u c e di n t 0p i s i 0 2h y b 打d m 锄b 啪e s t h ea g 伊e g a t i o no fs i l i c ap a i t i c l ew a se m c i e n t l yp r e v e n t e d t h ep a n i c l e s i z e i np i s i 0 2h y b r i dm e n l b r a l l e s c o n t a i l l i n g1o 、t s i 0 2w a sr e ( 1 u c e df 如m 1 1 5 mt 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e m b r a n e si n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n go fs i 0 2 w h e np d m sw 嬲b l o c k e di nt h ep i ，p i - p d m sm e m b r a i l e s e x l l i b i t e dh i 曲s 印a r a t i o np e 墒n n a n c e t h en u xb e c 锄e2 3t i m e sm 曲m a nt l l e 砸s t i n ep 1w l l i l es 印a r a t i o nf a c t o ri ss i l li nah i 曲1 e v e l k e y w o r d ：p o l y i m i d e ：s i l i c a ；h y b r i d ；p o l y d i m e m y l s i l i x a n e ；b l o c k ；p e r v a p o r a t i o n v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：舡指导教师签名： 协冠 l ， 7 略年衫月哆日 砌多年衫月哆日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：名为咳易 歹仍万年驴石月哆日 第1 章 总论 1 1 聚酰亚胺概述 第1 章总论 1 1 1 聚酰亚胺发展沿革 聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，简称p i ) 是一类以酰亚胺环为特征结构的高聚物，其 中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要，此类聚合物具有非常优异的耐热性、 耐磨性、耐辐射性、耐化学性，良好的电绝缘性、韧性和柔软性，同时还具有 很高的气体渗透性，现已广泛应用于航空、航天、电子、电气、化工、机械等 领域【1 - 3 】。 聚酰亚胺作为一类材料来发展已有五十多年的历史，随着科学技术的日新 月异的进步，聚酰亚胺因为它在性能和合成上的突出特点，不论作为结构材料 还是功能材料已被充分认识，有着巨大的应用前景。追溯它的发展史可以看到 它是一类大有发展前途的高分子材料。19 0 8 年首先合成芳族聚酰亚胺，但那时 聚合物的本质还未被认识，所以没有受到重视。聚酰亚胺真正作为一种高分子 材料来发展开始于5 0 年代末期，1 9 6 1 年杜邦公司生产出聚均苯四甲酰亚胺薄 膜( k 印t o n ) ，1 9 6 4 年开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料。1 9 6 5 年公开报道该 聚合物的薄膜和塑料。继后，它的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。1 9 6 4 年a m o c o 公司开发聚酰胺亚胺电器绝缘用清漆( 灿) 。1 9 6 9 年法国罗纳普朗克 公司首先开发成功双马来酰亚胺预聚体，该聚合物在固化时不产生副产物气体， 容易成型加工，制品无气孔，是先进复合材料的理想母体树脂，以这种树脂为 基础该公司制备了压缩和传递模塑成型用材料 4 。 1 9 7 2 年美国g e 公司开始研究开发聚醚酰亚胺( p e i ) ，经过1 0 年的试制 和试用，于1 9 8 2 年建成1 万吨生产装置，并在市场上销售。1 9 7 8 年日本宇部 兴产公司介绍了聚联苯四甲酰亚胺。该聚合物制备的薄膜性能与k 印t o n 相比 较，具有显著的特点，特别是线胀系数小，可以说是划时代的进步。它的线胀 系数为1 2 2 0 p p m ，而铜的线胀系数为1 7 p p m ，因此非常适宜作复铜箔薄膜， 广泛用于柔性印刷线路板。 西北大学博士学位论文 6 0 年代初，随着宇航工业的发展，耐高温聚酰亚胺树脂也诞生了。为了改 进聚酰亚胺的加工性能，适应航空、航天、电气、电子和汽车产业发展的需要， 研究开发了热塑性聚酰亚胺等品种，对聚酰亚胺研究与开发的报道也越来越多， 1 9 7 7 1 9 7 9 年美国化学文摘登载一千多条文摘，1 0 0 多篇聚酰亚胺文献向美国 国家技术服务局登记。1 9 8 2 1 9 8 5 年聚均苯四甲酰亚胺申请专利5 4 件，聚酰 胺亚胺申请专利3 0 件，聚醚酰亚胺申请专利2 3 件【4 。 根据美国化学文摘逐年统计的有关聚酰亚胺条目数量，近3 0 多年来聚酰亚 胺的发展是持续上升的，尤其是近1 0 年来更有了飞速的发展。最近几年，每年 文献数量已超过3 0 0 0 条，其中约有半数为专利文献，剩余中的一半则是各专业 会议的报告。从8 0 年代初以来，美国每2 3 年都要召开一次以聚酰亚胺为主 题的国际会议，交流研究情况。随后，欧洲，日本也多次召开了类似的会议。 美国化学文摘的主题汇选集( c as l e c t s ) 中，对于众多的聚合物，只有6 种被 单独列题，聚酰亚胺就是其中之一。由此可见，聚酰亚胺在技术和商业上的重 要意义。 随着航空航天、机车汽车以及电子工业的持续惊人发展，越来越迫切要求 电子设备小型化、轻量化、高功能和高可靠性，聚酰亚胺所具有的优异性能能 充分满足这些要求，专家预测世界对聚酰亚胺的需求将以6 5 唰年的速度递增， 其发展前途无限光明。 1 1 2 国内外研究及生产概况 聚酰亚胺薄膜的品种少、产量小、生产厂家不多，目前已进行商品生产的 聚酰亚胺薄膜除美国杜邦公司最早生产的均苯型聚酰亚胺薄膜k a p t o n 外，1 9 8 2 年美国g e 公司开发了聚醚酰亚胺薄膜( u l t e m ) ，8 0 年代后期和9 0 年代初期 日本宇部兴产化学工业公司及三井东压化学公司则分别推出了联苯型聚酰亚胺 薄膜( u p i l e x ) 和全新结构的热塑性聚酰亚胺薄膜( r e g u l u s ) 。聚酰亚胺薄膜最 主要的生产厂家是美国杜邦公司，其生产能力约占世界聚酰亚胺薄膜生产能力 的7 0 ，其余几家仅占3 0 。1 9 8 2 年以前，杜邦公司几乎占有全世界的聚酰亚 胺薄膜市场，1 9 8 2 年至1 9 9 0 年间，同本宇部工业有限公司和钟渊化学工业公 司逐步进入美国市场推销其薄膜产品，1 9 9 2 年钟渊化学工业公司在美国成立分 2 第1 章总论 公司，正式生产销售其产品。目前杜邦公司仍占有美国聚酰亚胺薄膜市场的 9 0 钟渊化学工业公司等仅占1 0 。杜邦公司生产聚酰亚胺薄膜的历史最长、 产量最大且技术先进，其系列专利权在1 9 8 5 年到期之前一直处于垄断地位。近 十多年来虽然有一些新品种聚酰亚胺薄膜问世，但杜邦公司的k a p t o n 薄膜仍然 占据主导地位。目前，除通用的k a p t o n 薄膜外，杜邦公司又开发了半导体型、 导热型、热收缩型、电荷转移型、耐电晕型、高粘型和自粘型等多种牌号约3 0 余种规格的勋p t o n 薄膜产品。日本对聚酰亚胺薄膜的开发生产虽然较晚，但品 种却很多，生产厂家亦不少，除杜邦东丽股份有限公司年产量约6 0 0 吨的 k 印t o n 薄膜外，联苯型聚酰亚胺薄膜u p i l e x 、新型热塑性聚酰亚胺薄膜r e g u l u s 和聚醚酰亚胺挤出薄膜s u p 舐ou t 等新品种均为日本公司开发生产。日本字部 工业公司8 0 年代初开发联苯型聚酰亚胺薄膜，1 9 8 3 年与英国i c i 公司美国分 公司签订协议，由宇部公司在南、北美垄断销售u p i l e x 。1 9 9 0 年的u p i l e x 年产 量已达2 3 0 吨。u p i l e x 的原料为3 ，3 ，4 ，47 一联苯四羧酸二酐( b p d a ) 和4 ， 4 7 一二氨基二苯醚( o d a ) 或对苯二胺。这种薄膜是先制成可溶于特定溶剂的 聚酰亚胺( 环化率达9 0 以上) 溶液，然后除去溶剂即可获得孔隙率低的薄膜。 由b p d a 和o d a 制得的薄膜耐热性与k 印t o n 薄膜相当，而由b p d a 与对苯二 胺制得的薄膜的耐热性则大大优于k a p t o n 薄膜。u p i l e x 的某些力学性能亦优于 k a p t o n 薄膜，最为突出的是它比k a p t o n 薄膜有更好的耐水和耐碱性能，在 1 0 n a o h 溶液中，室温下浸泡5 天后，仍能保持8 5 的强度。r e g u l u s 是日本 三井东压化学有限公司8 0 年代后期研究成功的热塑性聚酰亚胺薄膜。1 9 8 9 年 取得专利权，1 9 9 0 年以商品名a u n 】m 开始生产销售。a u l l j m 是一种高性能的 特种工程塑料，也是世界上唯一一种已商品化的、可注射模塑成型和挤出成型 的聚酰亚胺，该公司生产两个品种的产品，除挤出法生产的r e g u l u s 外，还生 产热塑性a u m m 粒料、粉料及其与碳纤维、石墨纤维和玻璃纤维混合填充的胚 件。1 9 9 3 年进入美国市场，2 0 0 0 年产量约为3 0 0 吨。三菱塑料有限公司生产的 s u p e 五ou t 薄膜则是一种聚醚酰亚胺( p e i ) 薄膜，该公司从世界上唯一生产 p e i 树脂的g e 公司进口树脂，采用挤出工艺制造p e i 薄膜，以商品名s u p 嘶ou t 销售。西欧除了主要从美国进口k a p t o n 薄膜加工成制品外，也由日本进口少量 的u 讲1 e x 和a p i c a l 薄膜【5 】。 3 西北大学博士学位论文 我国对p i 的开发研究始于1 9 6 2 年，1 9 6 3 年漆包线问世，1 9 6 6 年后薄膜、 模塑料以及粘合剂相继问世，当时主要是配合国防需要，到8 0 年代后，随着国 民经济发展，以薄膜为龙头的p i 得到了较大发展。进入9 0 年代，全国性开发 研究的格局基本形成，p i 几个大品种如均苯型、联苯型、单醚酐型、酮酐型、 b m i 型、p m r 型p i ，在我国均己研究开发出来，并且得到了初步应用。9 0 年 代末，生产能力已达7 0 0 多t a 。p i 薄膜作为绝缘材料主要用于机车、地铁、内 燃机、电力机车。此外，还用于压敏胶带、柔性印刷线路板、覆铜箔等。其中 绝缘薄膜用量占7 0 ，印刷线路板占2 0 ，其它占1 0 。我国的p i 薄膜主要 出口韩国、俄国、台湾省和东南亚地区 6 】。 在p i 模塑料方面近2 年发展也很快，国内四川大学、西北工大、复旦大学 和上海交大每年都有许多论文发表。西北化工研究院生产双马来酰亚胺，吉林 长春应化所、吉林高科实业公司生产联苯型p i 模塑料。此外，四川绵阳东方红 绝缘材料厂有小量双马来酰亚胺塑料生产，上海金圩工程塑料厂小量生产皿i 自润滑聚酰亚胺模塑料 7 。 到目前为止，聚酰亚胺已有2 0 多个大品种，美国、西欧和同本的制造商共 4 1 家，其中美国1 6 家、西欧1 1 家、日本1 4 家。此外，台湾省、韩国、马来 西亚、中国和俄罗斯都有厂家生产聚酰亚胺，初步估计世界生产厂家在5 0 家以 上 7 9 】。 1 1 3 国内外发展差距 从目前来看，国内聚酰亚胺的研究及生产与国外存在以下差距： ( 1 ) 产量小：目前国内聚酰亚胺制品规模小，流延生产装置最大为l o o t a ， 且品种规格不齐全，而国外较小的生产装置为3 8 0 t a 。 ( 2 ) 质量差：国内生产的聚酰亚胺薄膜厚度公差约在1 0 ，而杜邦公司的 指标为5 ，但实测仅为2 。这个差距也制约我国聚酰亚胺薄膜的发展。 ( 3 ) 品种少，应用研究不够：国外热塑性挤出拉伸聚酰亚胺薄膜大有替代传 统聚酰亚胺薄膜之势，而国内仍以聚均苯四甲酰亚胺薄膜为主。此外，国外制 品品种繁多，薄膜、模塑料、涂料、粘合剂、瓷漆、泡沫和纤维都有一定的产 量，而我国国内泡沫和纤维仍是空白。在应用研究和用途开拓上，我国聚酰亚 4 第1 章 总论 胺的用途还不够广泛 6 ，1 0 】。 1 2 聚酰亚胺的性能及应用 1 2 1 聚酰亚胺的优异性能 ( 1 ) 对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其开始分解温度一般在5 0 0 左 右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达6 0 0 ，是迄今聚 合物热稳定性最高的品种之一。 ( 2 ) 聚酰亚胺可耐极低温，如在2 6 9 的液态氦中仍不会脆裂。 ( 3 ) 聚酰亚胺还具有良好的机械性能。未填充的塑料抗张强度都在 1 0 0 m p a 以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜( k 印t o n ) 为1 7 0 m p a ，而联苯型聚酰亚 胺( u p i l e xs ) 达到4 0 0 m p a 。作为工程塑料，弹性模量通常为3 4 g p a ，纤维 可达2 0 0 g p a ，据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达5 0 0 g p a ， 仅次于碳纤维。 ( 4 ) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐 水解，这个看似缺点的性能却给予聚酰亚胺以有别于其它高性能聚合物的一个 很大的特点，既可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于k a p t o n 薄膜， 其回收率可达8 0 9 0 。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起 1 2 0 ，5 0 0 h 水煮。 ( 5 ) 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 1 0 巧3 1 0 5 ，联苯型可达1 0 。6 ，个 别品种可达1 0 。7 。 ( 6 ) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性，其薄膜在5 1 0 9 r a d 剂量辐照后，强 度仍保持8 6 ，一种聚酰亚胺纤维经1 1 0 m r a d 快电子辐照后其强度保持率为 9 0 。 ( 7 ) 聚酰亚胺有很好的介电性能，介电常数为3 4 左右，引入氟，或将空 气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2 5 左右。介电损耗为1 0 ， 介电强度为1 0 0 3 0 0 k v i r u 【1 1 ，体积电阻为1 0 1 7 q c m 。这些性能在宽广的温度 范围和频率范围内仍能保持在较高水平。 ( 8 ) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 西北大学博士学位论文 ( 9 ) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 ( 1 0 ) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。 一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非血溶 性，体外细胞毒性试验为无毒 4 ，7 。 1 2 2 聚酰亚胺的应用 由于聚酰亚胺在性能和合成上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚 酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个应用方面都显示出极为突 出的性能。 ( 1 ) 薄膜：薄膜是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆 绕包材料。主要产品有杜邦的k a p t o n 、宇部兴产的u p i l e x 系列和钟渊的a p i c a l 。 透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。 ( 2 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 ( 3 ) 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构 材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2 4 m ，飞行时表面温度 为1 7 7 ，要求使用寿命为6 0 0 0 0 h ，据报道已确定5 0 的结构材料为以热塑性 聚酰亚胺为基体树脂的碳纤