（应用化学专业论文）层状与插层结构无机无卤阻燃剂制备及其性能研究.pdf

北京化工大掌硕士掌位论文 层状及插层结构无机无卤阻燃剂的制备及性能研究 摘要 针对普通无机阻燃剂在制备阻燃高分子复合材料时不能同时表现 出优良的阻燃、抑烟效果，本文提出制各一种无机、无卤同时具有高 效阻燃、抑烟效果的新型阻燃剂。双金属氢氧化物( l d h s ) 具有独特的 层状结构，层间阴离子的可交换性和层板组成的可调控。提出将硼酸 根离子( 客体) 插入l d h s ( 主体) 层间使主客体的阻燃抑烟作用结合以发 挥协同效应，同时把锌元素引入层板，起到润滑作用，制备高效阻燃、 抑烟及力学性能俱佳的阻燃剂。 以m 分a l c 0 3l d h s 为前体，在酸性条件下插层制备了硼酸根插层 l d h s ，改变插层体系的p h 值，可得不同层间阴离子的插层产物；以 z n m g a 1 c 0 3l d h s 为前体，在酸性条件下采用离子交换法制备了三 硼酸根插层l d h s 。 通过x r d 、f t - i r 、t g d t a 、1 1 bm a sn m r 和i c p 等分析手段， 证明组装得到了主、客体之间以静电作用和氢键，主体层板内元素间 以共价键，客体之间以分子间作用力等多种键型，客体在层间高度有 序排列的具有插层结构的超分子化合物。并确定了硼酸根插层l d h s 的超分子结构模型。 在添加量为1 5 0 p h r 时，三种碳酸根型l d h s ( 镁铝，锌铝及锌镁 铝) 都表现出了良好的阻燃性能，而将产物的颗粒大小控制在纳米尺 寸更使其抑烟性能明显提高；在相同的添加量，具有超分子结构的硼 酸根插层l d h s 有效地发挥了纳米l d h s 与硼系阻燃剂的协同效应， 在保持纳米l d h s 较好的阻燃性能的同时，有效地提高了抑烟性能， 同时层板引入锌元素形成l d h s 后，使复合材料物理机械性能有显著 提高。 北京化工大掌硕士掌位论文 关键词：l d h s ，阻燃剂，超分子结构，硼酸根插层l d h s i i p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fi n o r g r a n i ca n dd e h a l o g e nf l a m e r e t a r d a n t sb a s e do nl a y e r e dd o u b l e h y d r o d e s a b s t r a c t t r a d i t i o n a li n o r g a n i cf l a m er e t a r d a n t sc o u l dn o t ，l i k em a c r o m o l e c u l a r r e t a r d a n tm a t e r i a l s ，c o m b i n et h er e t a r d a n tf l a m ew i t ht h es m o k ei n h i b i t i o n e x c e l l e n t l l y i n t h e t h e s i s ，as e r i e s o fn o v e l t y p i e s o f i n o r g a n i c a n d d e h a l o g e n f l a m er e t a r d a n t sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s ( l d h s ) ，w i t hl a y e r e ds t r u c t u r e ，p o s s e s so n - e x c h a n g ep r o p e r t y a n dv a r i e t yo fe l e m e n t si n l a y e r s h e e t s b o r a t eh a sb e e ni n s e r t e di n t o i n t e r l a y e r so fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，w h i c hp r e p a r e dt h eh i 曲a c t i v i t y o ff l a m er e t a r d a n t s b yc o o p e r a t i n ge l e m e n t s ( h o s t ) i n l a y e r w i t h i n t e r c a l a t e da n i o n s ( g u e s t ) b o r a t ea n i o n sh a v eb e e ni n t e r c a l a t e di n t om g - a 1 一c 0 3l d h si na c i d c o n d i t i o n s l d h sc o n t a i n i n gb o t hd i f f e r e n ta n i o n sc o u l db eo b t a i n e db y c h a n g e so fp hv a l u e s t r i b o r a t e - p i l l a r e dl d h s h a sb e e ns y n t h e s i z e db y i o n - e x c h a n g e m e t h o dw i t hz n - m g - a 1 一c 0 3l d h sa s p r e c u r s o r s a l lt h ep r o d u c t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e di n x r d ，f t - i r ，t g - d t a ， “bm a sa n dn m rm e t h o d s t h es u p r a m o l e c u l a rh o s t _ g u e s ti n t e r a c t i o n s i n v o l v en o to n l ye l e c t r o s t a t i cf o r c e sa n dh y d r o g e nb o n d sb u ta l s ot h e c o v a l e n t b o n d i n g s o fh o s tm e t a le l e m e n t si n l a y e r s a n di n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n so ft h eg u e s ta n i o n si ni n t e r l a y e r s a n dt h es c h e m a t i cm o d e l s i i i h a v eb e e n g i v e n w h e nt h eq u a n t i t yu s e df o rt h ep r e p a r a t i o nw a s15 0 p h r , t h r e ek i n d so f l d h s ( m g - a 1 ，z n - a 1 a n d z n m g a i ) s h o w e dg o o d f i r e 。r e t a r d a n t p r o p e r t i e s b yc o n t r o l l i n gt h es i z eo f m a t e r i a l si nn a n o s i z e ，t h ep r o p e r t i e s o fs m o k ei n h i b i t i o na n df i r e r e t a r d a n c eh a v eb e e ni m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y a tt h es a m ea d d i t i v e q u a n t i t y , b o r a t e p i l l a r e d l d h sw i t ht h e s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r ee n h a n c e dt h es m o k ei n h i b i t i o n p r o p e r t yb y c o m b i n a t i o nt h e a d v a n t a g e o fn a l 3 o s i z el d h sw i t ht h a to fb o r a t e f i r e r e t a r d a n t s t h em e c h a n i c a lf e a t u r eo fl d h sh a sa l s ob e e ni m p r o v e db y a d d i n g z i n ct ol a y e r s k e yw o r d s ：l d h s ，f i r e r e t a r d a n t ， s u p e r m o l e c u l a rs t r u t u r e ， b o r a t e i n t e r c a l a t e dl d h i v 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：蝴 功。埤r 月彳日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：抛日期：型丝= 莶 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名： 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京化工大学为第 一完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许 可，不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律 责任。 签名：毖导师签名 北京化工大掌硕- & - 掌位论文 1 1 阻燃剂及阻燃机理 第一章文献综述 1 1 1 阻燃剂概述 阻燃剂是用以提高材料的抗燃性，降低材料被引燃的几率及抑制火焰进一步 传播的助剂。阻燃剂主要用于合成和天然高分子材料( 如塑料、橡胶、纤维、木 材、纸张、涂料等) 中，目前已发展成为一种主要的复合材料添加剂。 人类研究阻燃材料的历史始于1 9 世纪初叶，1 8 2 0 年，g a y l u s s a c 在系统地研 究了多种可供实用的、具有阻燃性能的化合物后，发现某些铵盐( 如硫酸铵、磷 酸铵及氯化铵) 及这些铵盐与硼砂的混合物可用来阻燃纤维素织物。1 9 1 3 年，著 名化学家w p e r k i n 采用锡酸盐( 或钨酸盐) 及硫酸铵处理织物，结果使织物获得 了较耐久的阻燃性能。1 9 3 0 年，人们发现了卤系阻燃剂( 如氯化石蜡) 与氧化锑 的协同阻燃效应。这三项重要成果被誉为阻燃技术的三个划时代的里程碑，奠定了 现代阻燃化学的基础【1 】。 随着高分子材料的迅猛发展，6 0 年代起，一些工业发达国家即开始生产和应 用阻燃塑料、阻燃橡胶和阻燃纺织品。至1 9 9 0 年，全世界阻燃剂的消费量已超过 5 0 万吨，且仍以每年4 6 的速度增长口】。2 0 0 0 年美国阻燃剂用量达到5 9 万吨， 年增长速度约4 ；我国阻燃剂用量约9 万吨，年增长速度约为5 2 【3 】。 1 1 2 阻燃高分子材料简介 当前的阻燃高分子材料主要是含有添加型阻燃剂的高分子材料，也有一小部 分是含有反应型阻燃剂的高分子材料。添加型阻燃剂系在被阻燃高聚物基材的加 工过程中加入的，与基材及基材中的其它组分不发生化学反应，只是以物理方式 分散于基材中而赋予基材以阻燃性，多用于热塑性高聚物。反应型阻燃剂系在被 阻燃基材制造过程中加入的，它们或者作为高聚物的结构单元而赋予高聚物以阻 燃性，多用于熟固性高聚物。显然，以添加型阻燃剂阻燃高聚物的工艺简单，能 北京化工大掌硕士掌位论文 满足使用要求的阻燃品种多，但需要解决阻燃剂的分散性、相容性、界面性等一 系列问题；而采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性则具有相对的永久性，毒性较低， 对被阻燃高聚物的性能影响也较小，但阻燃复合材料工艺复杂。此外，还有一类 本质阻燃高聚物，它们由于具有特殊的化学结构，即使不经阻燃处理，也具有足 够的阻燃性能。这类高聚物是阻燃材料的发展方向之一，但在现阶段，它们或者 由于价格过高，或者由于制造工艺复杂，因而应用前景受到一定的限制。 经阻燃处理的高分子材料与末阻燃的同类基体材料相比，较难引燃，燃烧时 的火焰传播速度较小，质量损失速度及释热速度较低，有时火焰传播一定距离后 可以熄灭，是一类自熄性材料。但阻燃材料不能成为不燃材料，它们在大火中仍 能燃烧，不过它们可防止小火发展成灾难性的大火，从而减小火灾的危险。 为了使被阻燃高聚物达到一定的阻燃要求，一般需加入相当量的阻燃剂，这 往往会在一定程度上恶化基材的物理机械性能、电气性能和热稳定性，同时还会 引起材料加工工艺方面的一些问题。因此，应当根据材料的使用环境及使用需求， 对材料进行适当程度的阻燃，而不能不分实际情况，一味要求材料具有过高的阻 燃级别。换言之，应在材料的阻燃性及其它使用性能间求得最佳的综合平衡，而 不能以过多降低材料原有优异性能的代价，来换取阻燃性能的过高要求。 此外，在提高材料阻燃性能同时，应尽量减少材料热裂解或燃烧时生成的有 毒气体量及烟量，因为此两者往往是火灾中最先产生且最具有危险性的有害因素。 据统计，火灾中的死亡事故，有8 0 左右是由于火灾前期材料热裂解时产生的有 毒气体和烟雾窒息造成的。但现有的很多阻燃体系( 如卤一锑体系) ，通常增加有毒 气体及烟的生成量，所以新一代阻燃技术的重要任务之一是抑烟和减毒。由于这 个原因，目前材料的抑烟性能常与阻燃性能相提并论，甚至更为重要。 近年来，随着经济的发展，新新材料的不断涌现，火灾日趋频繁，火灾造成 的损失日益严重。1 9 9 7 年，我国发生火灾近1 4 万起，死2 7 2 2 人，伤4 9 3 0 人，直 接经济损失1 5 4 亿元。国外工业发达国家，年火灾损失最高也达到了国民经济总 产值的0 2 。因此，各国都在采取多种措施，以减小火灾危险。现在人们日益认 识到，合理地对材料阻燃是减少火灾的主要措旖之一。阻燃材料( 特别是阻燃高 分子材料) 和阻燃技术正成为全球研究的热点。1 9 8 7 年美国国家标准局( 现改为 北京化工大掌硕士掌位论文 美国国家技术和标准研究所) 采用小型及大型实验，比较了下述5 种典型塑料制 品的阻燃试样和未阻燃试样的火灾危险性【4 】： ( 1 ) 聚苯乙烯电视机外壳； ( 2 ) 聚苯醚电子计算机外壳； ( 3 ) 聚氨酯泡沫塑料软椅； ( 4 ) 带聚乙烯绝缘层及橡胶护套的电缆； ( 5 ) 不饱和聚酯玻璃钢电路板。 实验的测定结果是： ( 1 ) 发生火灾后可供疏散人口和抢救财产的时间，阻燃试样为未阻燃试样的 1 5 倍； ( 2 ) 材料燃烧时的质量损失速度，阻燃试样不到未阻燃试样的1 2 ； ( 3 ) 材料燃烧时的放热速度，阻燃试样仅为未阻燃试样的1 4 ； ( 4 ) 材料燃烧时生成的有毒气体量( 换算成c o 计) ，阻燃试样只为未阻燃试 样的1 3 ； ( 5 ) 阻燃试样与未阻燃试样两者燃烧时生成的烟量相差无几。 实验还表明，阻燃材料并不生成极其有毒的或不寻常的燃烧产物。另外，材 料燃烧时生成的烟量及各种气态产物的种类和含量，小型试验及大型试验在很多 情况下都得到了近似的结果。上述测定结果表明，只要制各阻燃材料的配方和工 艺合理，阻燃材料的火灾安全性在很多方面都优于同类的未阻燃材料，且前者燃 烧时生成的烟和有毒气体量也可以比后者低。统计数字表明，由于家具阻燃及其 他防火措施，1 9 8 9 年与1 9 8 0 年相比，美国火灾致死人数降低了3 9 ，受伤人数降 低了4 7 。其中美国加利福尼亚州此两个数字则分别降低了6 4 和7 2 。如以美 国住宅火灾致死人数而论，1 9 9 3 年仅为1 9 7 8 年的6 0 。 目前，高分子材料的应用己遍及国民经济的各个领域和人民生活的各个方面， 由于它们的可燃性( 大多数高聚物的极限氧指数为1 7 2 0 ) 带来的火灾危险已受到 各国政府和人民的密切关注，也是有关人类和环境的重大社会问题。因此，推广 使用阻燃材料，对易燃和可燃材料进行阻燃处理，制定合理的阻燃法规和阻燃标 准，以提高全社会防止火灾的能力，尽量减少火灾损失，具有重大的现实意义。 北京化工大掌硕- & - 掌位论文 1 1r 3 阻燃技术和阻燃机理 燃烧是可燃剂与氧化剂之间的一种快速氧化反应，是一个复杂的物理化学过 程，且通常伴随有放热及发光等特征，并生成气态和凝聚态产物【4 l 。 高聚物在空气中受热时，可分解产生挥发性可燃物，当可燃物浓度和物系温 度足够高时，即可发生燃烧。所以高聚物的燃烧可分为热氧降解和正常燃烧两个 过程，涉及传热、高聚物在凝聚相的热氧降解、分解产物在固相及气相中的扩散、 与空气混合形成氧化反应场及气相中的链式燃烧反应等一系列环节。图1 1 表示高 聚物正常燃烧过程的要素状态模型。 图1 一l 正常燃烧过程的要素状态模型 f i g 1 一】t h es t a t em o d e lo f t h ef a c t o r sd u r i n g t h ec o u i s eo f n a t u r a lb u r n i n g 显然，使高聚物受热的热源( 点热源) 的热量，应足以使高聚物分解，且分 解产生的可燃物的浓度应达到燃烧极限，同时物系应被加热到点燃温度，燃烧才 能发生。而已被点燃的高聚物在点燃源移走后能否继续维持燃烧，则取决于燃烧 过程中的热量平衡。当燃烧产生的热量等于或大于燃烧过程各阶段所需的总热量 ( 包括损失热) 时，高聚物的燃烧将继续进行，否则将中止或熄灭。 图1 2 表示高聚物点燃后维持燃烧的热量转换模型，当q c q h + q p + q d - q d 时， 高聚物的燃烧火焰将会蔓延。高聚物的比热、导热系数、分解温度、分解热、燃 4 北京化工大掌硕- & - 掌位论文 点、闪点和燃烧焓等因素都会影响燃烧过程。高聚物的燃烧产物与其形状、性质 和供氧量有关。通常形态下的高聚物燃烧时，常常因缺氧而使燃烧产物中含有一 氧化碳和炭化粒子，后者是导致燃烧物周围形成烟雾及能见度降低的主要原因之 一a 图1 - 2 高聚物点燃后维持燃烧的热量转换模型 f i g 1 - 2t h e m o d e lo f t h e r m a lt r a n s f e rf o r m a i t a i n i n gb u r i n g a t t e rl i g h t i n gh i g hp o l y m e r q h 为高聚物达到裂解温度t p 所需热； q p 为裂解产生的可燃气体浓度达到燃烧极限浓度c i 时的分解热； q i 为可燃气体达点燃温度t i 所需热； q c 为燃烧热；q d 为损失热。 现在已有多种技术，可赋予高分子材料以阻燃性，它包括接枝和交联改性技 术、抑制降解及氧化技术、催化阻燃技术、气相阻燃技术、隔热炭化层技术、冷 却降温技术等。而实现这些技术中最有实用价值和目前已获大规模工业应用的方 法是在被阻燃材料混配时加入添加型阻燃剂或在合成高聚物时加入反应型阻燃 剂。 材料的阻燃性，常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理来实 现。抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属气相阻燃；在固相中 延缓或阻止主聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃；将聚合物燃烧产生的部分 热量带走而导致的阻燃，则属于中断热交换机理类的阻燃。但燃烧和阻燃都是十 北京化工大掌硕士掌位论文 分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分 某一种是很难的，实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用。 1 气相阻燃机理 气相阻燃是指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用，下述几 种情况下的阻燃都属于气相阻燃。 ( 1 ) 阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中断。 应用广泛的卤锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。 ( 2 ) 阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基相互结合以终 止链式燃烧反应。 ( 3 ) 阻燃材料受热或燃烧时释出大量惰性气体或高密度蒸气，前者可稀释氧 和气态可燃产物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止。后者则覆盖于可燃气 上，隔绝它与空气的接触，因而使燃烧窒息。 2 凝聚相阻燃机理 这是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用。下述几种 情况的阻燃均属于凝聚相阻燃。 ( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解。 ( 2 ) 阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄熟和导热使材料不易达到热 分解温度。 ( 3 ) 阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止。工业上大量使用的 氢氧化铝及氢氧化镁均属此类阻燃剂。 ( 4 ) 阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，此层难燃、隔热、隔氧，又可 阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。 3 中断热交换阻燃机理 这是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度， 因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。例如，当阻燃材料受强热或燃烧时 可熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少了反馈至本体材料的 热量，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧。所以，易熔融材料的可燃性通常都较 低，但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性。 6 北京化工大掌硕士掌位论文 1 1 4 阻燃高分子材料的重要应用价值 预防火灾是人类社会安全的一个永恒主题。现在工农业和人民生活中广泛采 用的高分子材料，绝大多数在空气中是可燃和易燃的，它们的极限氧指数多低于 2 1 。因此，近几十年来各国所发生的火灾，相当大部分是由高分子材料被引燃 所导致的。而且，近代的合成高分子材料与天然高分子材料的组成不同，前者在 热裂及燃烧时可产生大量有毒且具有腐蚀性的气态产物和烟尘，因而它们在火灾 中造成的后果就更加严重。鉴于此，目前全球各发达国家都对高分子材料的阻燃 处理给予极大的重视，并且日益认识到，采用阻燃材料是防止和减少火灾的战略 性措施之一，是关系到“环境和人类”的重大举措。尽管对高分子材料阻燃是要 以适度提高材料成本和在一定程度上恶化材料某些其他性能为代价的，但人们仍 然认为，如果权衡由于阻燃而减少的火灾损失与为阻燃而付出的代价，显然应当 选择前者。 阻燃剂和阻燃材料的大规模生产和应用，始于本世纪5 0 6 0 年代，并在7 0 年 代初至8 0 年代中期得到蓬勃发展，现在则进入了一个比较稳定和日趋成熟的、与 高新技术相结合的发展时期。国外已制订了很多阻燃高分子材料的系列专著，每 年召开多次阻燃国际会议。采用先进的阻燃技术以提高人类社会的安全水平，是 这些国际会议的主要议题。 我国的阻燃技术虽起步较晚，且尚处于发展阶段，但也已得到有关部门和专 家们的极度关注。业内人士多次呼吁，为了降低火灾危害，必须对易燃和可燃材 料进行阻燃处理。特别是在电子、仪表、交通、建筑、纺织等行业，为了提高产 品的安全指标和与国际接轨，已经着手应用具有合理阻燃级别的高分子材料。 1 2 无卤无机阻燃剂的研究现状及发展趋势 1 2 1 阻燃剂的发展趋势 当今合成材料已广泛用于交通运输、 装修、衣着住行等各个领域，可成为钢、 建筑材料、电子电器、日用家具、室内 木、棉的代用品，在国民经济建设和人 民生活中发挥巨大作用。但是，由于高分子材料一般是易燃的，而且燃烧时产生 7 北京化工大掌硕士掌位论文 大量烟雾和在毒气体，造成严重的火灾事故，这已成为人们普遍关心的社会问题， 迫切需要解决合成材料的耐燃、抑烟等问题。也就是需要研究能使合成材料具有 难燃性、自熄性和消烟性的高分子材料的重要加工助剂阻燃剂。随着有机合 成材料的发展及应用领域的扩展，阻燃剂己与国民经济的发展和人民生活息息相 关。 目前，常规阻燃剂占主导地位的还是卤系、硼系、磷系。但它们在使用过程 中必须加入氧化锑或锑酸钠作为协效剂。而氧化锑和其他锑化合物对人和环境都 有不可忽视的危害性【5 1 。国际阻燃剂开发呈现的趋势是：( 1 ) 非卤化趋势；( 2 ) 抑 烟化和无有毒氧化趋势；( 3 ) 卤素阻燃剂趋势向耐热喷霜和高分子量化方向发展【6 j 。 随着阻燃消烟技术的不断发展，无机阻燃剂已一步步成为新一代阻燃剂的主流。 结合我国的资源条件，今后我国阻燃行业产品结构调整，应大力发展无机系阻燃 剂，增加品种，扩大规模，在产品细度、表面处理等方面加大力度。随着聚合物 材料的广泛应用，无机阻燃剂已逐步成为新一代阻燃剂的主流。在各种无机阻燃 剂中，硼系阻燃剂有较好的阻燃性，在许多聚合物中得到了广泛应用。硼酸及硼 酸盐最初是用于纤维素制品的阻燃剂，而在塑料和橡胶等高聚物中使用它们，只 是在近期才变得比较显著，因此硼酸及硼酸盐阻燃剂有比较广泛的发展前景。 在硼系阻燃剂中，应用得比较广泛的是硼酸锌。它由硼酸与氧化锌或硼酸钠与 硫酸锌反应制得，硼酸锌可认为是氧化锌、硼酸酐和水结合在一起的混合物，这些 组分的每一种都增加了硼酸锌作为阻燃剂的效果【”。此外，其它硼酸盐或含硼化合 物也可作为阻燃剂使用，如硼酸铵、硼酸铝、硼酸钙等。硼系阻燃剂热稳定性好， 阻燃性能优良，又可同其它的无机阻燃剂协同使用【8 】。 1 2 2 无机阻燃剂的研究现状 目前，可用作主阻燃剂的最重要的无机阻燃剂是金属氢氧化物，其阻燃机理 是受热后发生脱水反应，脱水产生的吸热效应可以延缓或阻止燃烧。其中用量最 大的是氢氧化铝，其次是氢氧化镁。然而，阻燃级氢氧化铝平均粒径为1 l o o g m ， 且所需添加量大，严重恶化材料的力学性能【l 】，氢氧化铝的初始脱水温度一般为 1 8 0 c 2 0 0 c ，低于多数聚合物挤出加工的最佳温度，不适用于加工温度高的聚 北京化工大掌硕士掌位论文 合物。几种常用阻燃剂对在软p v c 材料燃烧时的热释放速率和c o 释放量的研究 结果表明，氢氧化镁虽然可以降低材料的热释放速率和发烟量，但是会大大增加 烟中的毒气c o 的量。氢氧化镁的脱水温度高( 3 3 2 。c ) ，可用于加工温度较高的聚 合物，如聚烯烃和一些工程塑料，但因其易吸收空气中的c 0 2 生成碳酸镁而产生 白化现象，在一定程度上影响了产品的质量 2 1 。 镁铝系无机填料型阻燃剂包括：氢氧化镁 m g ( o h ) 2 】、氢氧化铝 a i ( o h ) 3 、 l d h s ( m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ) 、铝酸钙( 3 c a 0 a 1 2 0 3 6 h 2 0 ) 等等。它们具有如下优 点：同时起阻燃和填料作用；不含卤，为非卤型阻燃剂；燃烧时不产生有 毒气体和腐蚀性气体且抑烟，本身也无毒；不挥发，不受水影响；价廉。缺 点是：添加量高，严重影响被阻燃材料的物理机械性能及加工性能：氢氧化 铝的起始脱水温度较低，故难适用于加工温度高的高聚物。 ( 1 ) 阻燃机理 镁一铝系列阻燃剂主要通过凝聚相阻燃机理对材料进行阻燃。氢氧化镁、氢氧 化铝、l d h s 、铝酸钙均在受热时分解并放出水蒸汽，此反应吸收大量燃烧热，降 低了材料的表面温度，使高聚物的热分解和燃烧率大大降低：无机材料分解时产 生大量的水蒸汽，水蒸汽稀释了可燃性气体也起到阻燃作用；无机材料热解生成 的氧化镁、氧化铝等产物与燃烧时塑料表面的炭化产物结合生成保护膜，切断了 热能和氧的入侵，也达到阻燃效果。 氢氧化镁、氢氧化铝、l d h s 、铝酸钙热解时的温度各不同【5 ： m g ( o h ) 2 塑旦m g o + h 2 0 q a i ( o h ) 3 三旦王马舢2 0 3 + h 2 0 q m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 三型om g o + a 1 2 0 3 + h 2 0 q 3 c a o a l 2 0 3 6 h 2 0 骂c a o + a 1 2 0 3 + h 2 0 q 为保证制品性能，应选择分解温度高于高分子材料加工温度的无机阻燃剂。 ( 2 ) 阻燃剂粒度对阻燃剂效果的影响 由于无机填料型阻燃剂在高分子材料中添加量大，易导致高聚物材料的加工 9 北京化工大掌硕士掌位论文 性能和物理性能急剧下降。前人的实验表明，阻燃剂粒径大小直接影响它所填充 的塑料产品的性能。添加量一定时，粒径减小，制品的机械性能指标上升，氧指 数亦上升，表现出明显的依顺性。故超细级产品已成为无机填料型阻燃剂的主要 趋势。 ( 3 ) 不同偶联剂改性的阻燃剂对复合材料机械性能的影响 无机阻燃剂是亲水性材料，与亲油性的树脂基体之间不相容，从而限制了该 类阻燃剂在塑料中填充率的增加。通过表面改性可改变其与塑料基体的相互作用， 改善两者界面间的结合强度，使无机物在塑料中分布更均匀，与树脂结合更牢固， 成型后的阻燃高聚物的抗冲击强度、韧性以及表面光洁度都更好。 可用于镁铝类阻燃剂的表面改性剂主要有硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、脂 肪酸类等等。适用于p v c 、x l p e 、e v a 、e p d m 、p p 、p e 等高聚物中，改性效果 和偶联剂的选择有直接关系嘲。 ( 4 ) 相同条件下，不同阻燃剂阻燃效果的差别 选用同一基体，同一偶联剂、同一粒径阻燃剂，阻燃剂类型不同的高分子阻 燃材料性能对比如表1 1 9 】o 从表中数据可以看出，对同一高分子材料而言，选择 不同的阻燃剂对复合材料的阻燃抑烟性能及机械性能有较大的影响。 表1 1 四种镁铝系阻燃剂的对比数据 t a b l ei - it h e c o m p a r a t i v ed a t a f o rf l a m e r e t a r d a n t so f f o u r m g a ls p e c i e s 1 2 - 3 无卤无机阻燃剂的发展趋势 氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌及无机磷化合物等无机阻燃剂多为填料型，它 们在树脂中的添加量大，因而对加工工艺及最后产品的性能有较严重的影响，所 i o 北京化工大掌硕- & - 掌位论文 以从9 0 年代起，改进无机阻燃剂性能的努力将集中于下述几个方面【2 】：粒径超 微细化和粒度分布合理化；表面处理；微胶囊化等。 在我国，无机填料型阻燃剂刚刚起步。由于无机阻燃剂是填料型的，在高聚 物中添加量大，会带来很多加工工艺和产品性能方面的问题，目前只有少数厂家 在生产和使用无机填料阻燃剂【9 1 。但是，资料报道，1 9 9 0 年世界阻燃剂年消耗量 达5 0 万吨，其中无机填料型阻燃荆占一半以上。近年来，无机填料型阻燃剂的需 求量正在迅速增长。 阻燃剂的毒性对于确保生产，加工和最终应用过程中的安全非常重要，生产 和加工过程中的安全性需要对皮肤和眼睛的刺激、诱变致畸和致死剂量进行一系 列实验。无毒、低烟、不产生腐蚀性气体，不会产生二次污染的无机阻燃剂被称 为无公害阻燃剂。在工业发达国家中，把无机填料型阻燃剂添加到高分子材料中， 制备高性能的高分子阻燃材料，已成为一种发展趋势。 阻燃消烟技术已越来越受到人们的普遍重视，高分子阻燃剂正朝低卤和无卤 化方向发展。无机阻燃剂有阻燃、填料双重效能，是一种很有前途的阻燃剂，在 发达国家受到高度重视和普遍应用，是新一代阻燃剂的主流。阻燃剂粒度超细化、 阻燃剂表面改性技术、阻燃剂的改性和基体材料之间的优化组合，能制出优异的 物理机械性能和良好的阻燃、抑烟效果的高分子阻燃材料。 1 3l d h s 与l d h s 阻燃剂 1 3 1l d h s 概述 水滑石类化合物是一类重要的新型无机功能材料，在催化、离子交换、吸附、 化工等方面具有广泛的用途。特别是近年来，随着交叉学科研究领域的拓展，其 在功能高分子材料、化妆品、医药等方面有了新的应用，使其研究和使用价值大 大增强，展示了广阔的应用前景，已越来越受到研究者的广泛关注 1 0 - 1 4 】。 1 3 1 1l d h s 的组成与结构特征 天然存在的水滑石( h y d r o t a l c i t c ，简称h t ) 是一种典型的阴离子型层状化合 物，其分子组成为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，最早于1 8 4 2 年由瑞典的c i r c a 发现 北京化工大掌硕士掌位论文 15 1 6 1 。a l l m a n n 等人于1 9 6 9 年测定了水滑石单晶的结构，首次确定了水滑石的层 状结构d 7 , t8 ：它的结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，由m 9 0 6 八面体共用棱形成 单元层，位于层上的m 9 2 + 可在一定范围内被半径相似的a l ”同晶取代，使得m g ”、 a 1 3 + 、o h 。层带正电荷，层间可交换的阴离子c 0 3 2 与层上正电荷平衡，使得整体 材料呈电中性。此外，层间存在一些水分子。这些水分子以结晶水的形式存在， 可以在不破坏层状结构的条件下去除。h t 的结构如图1 - 3 所示【l ”。 9 吼舯 譬碧嘲呲* m 州a k d o n c o 图1 - 3 水滑石m 9 6 a 1 2 ( o 啪1 6 c 0 3 4 i - 1 2 0 的结构示意图 f i g 1 3t h e s k e t c ho f m 9 6 a 1 2 ( o h ) t 6 c 0 3 。4 h 2 0 水滑石中的m 9 2 十、a 1 3 十被其它m 2 + 、m 3 + 同晶取代得到结构相似的一类化合 物，称为类水滑石( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ，简称h t l c s ) ，也称作层状双羟 基金属氧化物( l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 。它具有以下化学组成通 式： m 2 + i x m 3 + x ( o h ) 2 a ”响m h 2 0 其中，m 2 十、m 3 + 是金属阳离子；a ”是层间阴离子；0 2 x 0 3 3 为宜；n l 值可 由下式得到：m = 1 - n x n ，n 为阴离子占据的位置数目，n 为阴离子的电荷【1 0 】。 由图1 3l d h s 的结构可知，l d h s 的主要特征应由层板的元素性质、层间阴 离子的种类和数量、层间水的位置和数量及层板的堆积形式决定。由于l d h s 层 北京化工大掌硕士掌位论文 板与层间阴离子或层间水为弱化学键结合( 如氢键和分子间力等) ，因此位于层间 的结晶水和阴离子可以断旧键成新键。对于l d h s ，其碳酸根离子中的氧原子尽可 能地与层板羟基靠近或分散于对称轴周围，层板羟基与碳酸根等离子直接或通过 水间接相互联接，这种联接力是氢键( o h - c 0 3 一o h 或o h c 0 3 - h 2 0 - o h ) 。 ( 1 ) m 2 + 、m 3 + 金属阳离子 一般而言，可容许进入l d h s 层板中的m 2 + 和m h 离子要与m 9 2 + 离子具有相 近的离子半径。组成l d h s 常见的二价金属离子有m 9 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、 m n 2 + 、等；三价金属离子有a 1 3 + 、c ，、f e 3 + 、s c 3 + 、v 3 + 等。一些m 2 + 和m = + 离子 的半径值见表1 2 ，而c u 2 + 只有在表1 2 中其他二价阳离子存在时能形成l d h s 10 1 。 由这些m 2 + 和m 3 十离子组合，可形成二元、三元甚至多元的l d h s 。常见的l d h s 矿物见表1 - 3 1 1 们。 表1 2 金属阳离子半径( a ) t a b l e1 - 2i o n i cr a d i u so f s o m ec a t i o n s ，a 北京化工大掌硕士掌位论文 ( 2 ) 层间阴离子 由于l d h s 的结构特征，a 1 3 + 同晶取代层板m 9 2 + 的结果是使m 9 2 + 、a 1 3 + 、o h 。 构成的层板带正电荷，因此层间必须有阴离子以平衡层板上的正电荷，使得这一 结构呈电中性。根据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或离子 交换的方式进行超分子组装，可改变其层间离子种类及数量，从而形成具有超分 子结构的插层组装材料。 可形成l d h s 的阴离子基团有： a 无机阴离子：包括f 、c 1 、b r 、i 、n 0 3 、c 1 0 3 、c 1 0 3 。、1 0 3 。、h 2 p 0 4 。、c 0 3 2 。、 s 0 3 、s 2 0 3 、h p 0 4 2 、w 0 4 2 。、c r 0 4 2 。、p 0 4 3 。等 2 02 1 】： b 有机阴离子：如对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、 对羟基苯甲酸根、苯甲酸根【2 2 。2 8 】等； c 配合物阴离子：如f e ( c n ) 6 孓、f e ( c n ) 6 “、z n ( b p s ) 3 4 、r u ( b p s ) 3 3 等2 9 3 2 l ； d 同多和杂多阴离子：如m 0 7 0 2 4 6 、v 1 0 0 2 8 6 - , p w l l c u 0 3 9 6 、s i w 9 v 3 0 4 0 7 - 等 3 3 - 3 8 ； e 层状化合物：如【m g a l ( 0 h ) 6 】。等【3 9 1 。 通常，阴离子的数目、体积、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了阴离 子层状化合物的层间距大小和层间空间。表1 - 4 给出了常见阴离子l d h s 的层间距， 1 4 北京化工大掌硕士掌位论文 从中可以看出层间阴离子不同，l d h s 的层间距会产生相应的变化。 表l _ 4 常见阴离子l d h s 的层间距 t a b l e1 - 4v a l u e so f b a s a ls p a c i n gf o rs o m el d h s ( 3 ) x 、i 1 、m 的意义 l d h s 的层板化学组成可根据应用需要进行调整。在一定范围内调变原料配 比，层板化学组成则发生变化，进而导致层板化学性质、层板电荷密度等的相应 变化。 x 值为层板电荷密度，x 值的变化可能导致不同结构化合物的生成 1 9 , 3 9 。般 认为x 值在0 1 0 5 之间能得到l d h s ，许多研究者指出要合成纯净的l d h s 必须 满足0 2 x o 3 3 。在此范围内，随x 值增大，层板上三价金属离子含量增加， 层板电荷密度增大。x 值超出o 1 0 5 范围，会得到氢氧化物或不同结构的其他化 合物吼在类水镁石层板中的a 1 3 + 之间存在一定距离，这是因为正电荷间的排斥作 用。根据b r i n d l e y 和k i k k a w a 3 8 l 的研究发现，当x 值比0 3 3 小时，铝八面体不能 相互靠近，当x 值增加，相邻铝八面体增加，最后当x 0 3 3 时生成氢氧化铝；同 样，当x f h p 0 4 2 s 0 4 2 。 c 0 3 2 【4 5 】。 通过调变层板二价和三价金属阳离子的比例可调控层板电荷密度，从而调控 层间阴离子的数量，得到所需的层状材料。 3 ) 晶粒尺寸及分布的可调控性 根据晶体学理论，调变l d h s 成核时的浓度、温度，可以控制晶体成核速率； 调变l d h s 晶化时的时间、浓度、温度，可以控制晶体的生长速率。因此l d h s 的晶粒尺寸及其分布可以在较宽范围内进行调控。本实验室根据晶体学理论，提 出新的l d h s 合成方法，控制l d h s 的合成条件，可在一定范围内精准调控晶粒 尺寸，同时使晶粒尺寸窄化，达到均分散【4 6 ，从而避免了晶粒尺寸及分布过宽对 其应用的限制。 综上，水滑石类化合物其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种 类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有特殊结构和 性能的材料。l d h s 组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使l d h s 成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 此外，l d h s 类化合