（化工过程机械专业论文）水冷器内部泄漏在线监测系统研究.pdf

摘要 摘要 换热器是石化生产装置的重要设备之一。由于制造、安装等方面的原因，难 免存在各种各样的缺陷，要完全避免这些缺陷从制造工艺和经济方面考虑都是难 以实现的。换热器即使在制造过程中情况完全良好，在使用过程中其管板、管束 等也会由于温度、压力、介质等工艺条件的变化而产生裂纹、穿孔等，在腐蚀或 高温的环境中裂纹也会缓慢地发展，最终导致恶性事故的发生。换热器一旦泄漏， 不但影响正常生产，造成经济损失，而且泄漏的油料还会污染环境、腐蚀设备。 因此，及时、快速、准确地监测油料泄漏可以最大限度地减少经济损失和减轻环 境污染。 在石化企业中常常采用循环水作为冷却介质，循环水系统的油料泄漏是国内 石化企业的一个普遍存在的问题。据不完全统计，国内石化企业有泄漏现象的炼 油装置达8 5 以上。本文的目的是提供一种简便的水冷器泄漏在线监测方法及报警 装置，以及时、快速、准确地检测油料泄漏。提出了采用电位法对水冷器泄漏进 行监测，研究开发了一种基于电化学传感器的油料泄漏在线监测技术。该方法是 对电信号进行相关处理，实现水冷器泄漏的监测与定位，无需建立管道的数学模 型，使用设备少，可实现实时监测，且监测速度快、灵敏度高。 在石油及石油产品中常常含有h 。s 。h ：s 是还原性物质，在溶液中电离出s ”离子， 形成电极电位。根据能斯特方程，电极电位的大小反映离子浓度的大小。有机( 石 油) 原料一旦泄漏到循环水中，由以上方法通过测定电极电位即可知水中是否含 有h 。s ，因此，该方法可以对水冷器泄漏进行有效的监测和定位。通过实验确定了 最佳测量形式，结果表明，采用铂电极作为指示电极，双液接甘汞电极作为参比 电极监测灵敏度较高。此外，在工业循环水中加有阻垢剂、缓蚀剂和杀菌剂，因 此文中考察了这三种水处理剂对电极电位的影响，结果表明这三种水处理剂对电 极电位无影响。该系统在水中h 2 s 含量1 0 0p p m 的情况下能准确报警。 在该系统中，由铂电极和甘汞电极构成的传感器把循环水中的含硫量转换为 一l 1 v 的信号后，经由单片机组成的监测系统分析计算，并以数字显示的形式显 示循环水中的含硫量。如果循环水中的含硫量超过报警限时，以声音的形式进行 报警。在工业装置上的实际应用表明，该系统工作可靠，监测灵敏，报警及时， 可推广应用。 片机 关键词：水冷器；泄漏；在线监测；电位法；铂电极：双液接甘汞电极；单 英文摘要 a b s tr a c t h e a te x c h a n g e r sa r ei m p o r t a n te q u i p m e n ti nt h ep e t r o c h e m i c a li n d u s t r y t h e r e e x i s tm a n yd e f e c t si nt h e m w h i c hr e s u l tf r o mm a n u f a c t u r e ，i n s t a l l a t i o na n ds oo n i ti s i m p o s s i b l et oa v o i ds u c hd e f e c t se n t i r e l y f r o mt h ev i e w p o i n to ft e c h n o l o g ya n d e c o n o m y d u r i n go p e r a t i o n ，t h ec r a c k i n ga n dm i c r o h o l ea r eu s u a l l yf o u n di nt h et u b e s h e e t sa n dt u b e so faw e l l m a n u f a c t u r e dh e a te x c h a n g e r ，o w n i n gt ot h ec h a n g eo f o p e r a t i o nc o n d i t i o ns u c ha st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，p r o c e s sm e d i ae t c 1 1 1 ec r a c k i n g 甜。o w ss l o w l yu n d e rt h eh i g h t e m p e r a t u r ea n dc o r r o s i v ee n v i r o n m e n t s ，a n dt h e d i s a s t r o u sa c c i d e n t sw o u l do c c u ru l t i m a t e l y o n e et h ea c c i d e n t so c c u r ，n o to n l yt h e n o r i a a lo p e r a t i n gs t a t ei sd i s t u r b e d ，w h i c hl c a dt oc o n s i d e r a b l el o s s e so fp r o p e r t i e s ，b u t a l s ot h el e a k a g ew i l lp o l l u t et h ee n v i r o n m e n ta n de r o d et h ee q u i p m e n t s i no r d e rt o a v o i dt h eu n n e c e s s a r y1 0 s s e sa n dr i s k i ti se s s e n t i a lt od e t e c tt h eh e a te x c h a n g e ri n o p e r a t i o na n df i n do u ta n yl e a k a g ei m m e d i a t e l ya n dl o c a t et h ee x a c tl e a k i n gp o s i t i o n i np e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , t h ec y c l i n gw a t e ri so f t e nu s e da sc o o l i n gm e d i u m ，a n d t h el e a k a g ei sau b i q u i t o u sp r o b l e m a c c o r d i n gt os t a t i s t i c a ld a t e ，t h el e a k a g ea c c i d e n t r a t ei nt h ep e t r o l e u mr e f i n e r yu n i t si nc h i n ac a nr e a c hm o r et h a n8 5 t h eo b j e c t i v eo f t h i st h e s i si st oo f f e ra s i m p l ea n dc o n v e n i e n to n l i n em o n i t o r i n ga n da l a r md e v i c ef o r c o o l e rl e a k a g e al e a k a g ed e t e c t i n gs y s t e r nb a s e do np o t e n t i o m e t e ri sp r e s e n t e da n dt h e o n l i n em o n i t o r i n g t e c h n o l o g yb a s e do ne l e c t r o c h e m i c a ls e n s o ri sd e v e l o p e d b y a n a l y z i n ga n dp r o c e s s i n gt h ee l e c t r i cs i g n a l ar e a l t i m ed e t e c t i n gs y s t e mi ss e tu p w h i c hc o u l dd e t e c ta n d1 0 c a t et h el e a k a g eo ft h ec o o l e rq u i c k l ya n dp r e c i s e l y a l s o ，n o m a t h e m a t i c a lm o d e la n dc o m p l i c a t e de q u i p m e n ta r en e e d e d t h e r ei so f t e nh ，si nt h ep e t r o l e u ma n dt h ep e t r o c h e m i c a lp r o d u c t s h 2 si sr e d u c i n g m a t t e rw h i c hc o u l dp r o d u c es 。i o na n dc o n s e q u e n t l yb u i l de l e c t r i cp o t e n t i a li nw a t e r ， a c c o r d i n gt on e m s te q u a t i o n ，t h ev a l u eo fe l e c t r i cp o t e n t i a lr e f l e c t s t h es o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n o n e et h e r ei sl e a k a g ei nt h ew a t e r t h ee l e c t r o m o t i v ef o r c eo ft h ee e l l c h a n g e si m m e d i a t e l ya n ds h o w sw h e t h e rt h e r ei sh 2 si nt h ew a t e r s ot h es y s t e mc a l l d e t e c tt h e1 e a k a g eo fc o o l e r sa n d1 0 c a t ei ti nw a t e rc o o l e r t h eo p t i m a lm e a s u r i n gf o r r n i sd e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t a le v a l u a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e o p t i m a le l e c t r o c h e m i c a le e l ls h o u l db em a d eu do fp l a t i n u me l e c t r o d ef o rt h es e l e c t i v e e l e c t r o d ea n dd o u b l ei u n c t i o ne l e c t r o d ec a l o m e lonef o rt h er e f e r e n c ee l e c t r o d e t h e r e a r es c a l ei n h i b i t o r c o r r o s i o ni n h i b i t o ra n df u n g i c i d ei nt h ei n d u s t r i a lc y c l i n gw a t e r 。s o t h ee f f e c t so ft h e mo nt h ep o t e n t i o m e t e ra r es t u d i e di nt h i sa r t i c l eb o t ho ft h e mp r o d u c e n oe f f e c to nt h ep o t e n t i o m e t e r t h es y s t e m sc a np r e c i s e l yg i v et h ea l a r mw h e n h y d r o g e ns u l f i d ec o n t e n ti nw a t e ri sm o r et h a n1 0 0p p m t h es e n s o rt h a tb em a d eu do fp l a t i n u me l e c t r o d ea n dc a l o m e le l e c t r o d et r a n s f o r m s t h eh y d r o g e ns u l f i d ec o n c e n t r a t i o ni n t oe l e c t r i cs i g n a lo f l 1 v w h i c hi ss e n tt ot h e m o n i t o r i n gs y s t e r n a f t e rb e i n gh a n d l e da n da n a l y z e db yt h em o n i t o r i n gs y s t e r nw h i c h i sm a d eu do fs i n g l ec h i p ，t h eh y d r o g e ns u l f i d ec o n c e n t r a t i o ni nt h ec y c l i n gw a t e ri s d i s p l a y e dd i g i t a l l y i ft h ec o n c e n t r a t i o no v e r r u n st h et o l e r a n c e ，t h em o n i t o r i n gs y s t e m w i l la a r ma tt h ea b n o r m a ls t a t e t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o nt ot h ei n d u s t r i a le q u i p m e n t s h o w st h a t t h i ss y s t e mi ss e n s i t i v ea n dr e l i a b l e ，a n dc o u l db ea p p l i e db r o a d l y k e yw o r d s ：w a t e rc o o l e r ；l e a k a g e ；o n - l i n em o n i t o r i n g ；p o t e n t i o m e t e r ；p l a t i n u m e l e c t r o d e ；d o u b l ej u n c t i o ne l e c t r o d ec a l o m e le l e c t r o d e ；s i n g l ec h i p i i 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 导师签名 蟊哿焰 赵 丛年生月笪日 6 3 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 换热器是石化装置的重要设备之一。在石化装置中常常采用循环水作冷却介 质，以水为换热介质的换热器称为水冷器。石化装置水冷器泄漏在石化企业中是 一个普遍存在的问题，也是长期以来困扰企业的一大难题。 1 1 课题的研究背景 石化装置循环水系统的油料泄漏直接影响到循环水水质及腐蚀水冷设备。其 结果是，浪费大量水资源，污染了环境，增加了污水治理的费用，并给生产上带 来严重的安全隐患，同时也造成巨大的经济损失。据统计数字表明，国内有泄漏 现象的炼油装置达8 5 以上“1 。中国北方某炼油厂共有七个循环水厂，对1 7 套生 产装置供水，设计循环水量4 4 6 5 0 吨时，实际循环水量3 0 0 吨时。水冷设备油 料泄漏一直困扰着该厂，由于缺乏适当的监测手段，靠人工取样分析，速度慢， 往往水质已经严重污染时才能发现。近几年来，年平均泄漏台数1 6 台，泄漏2 0 次。水质污染后一般采取排污补水进行置换，从而造成补水量增加、消耗药剂量 大及浓缩倍数低等恶果。估计该厂因泄漏造成的补水损失4 5 万吨年，占全年总 消耗水量的1 8 。若水费按1 6 6 元吨算，仅此一项估计年损失7 4 7 力- 元左右。 循环水系统油料泄漏是影响炼油厂水质的主要因素之一。油料泄漏使循环水 富营养化、c o d 值增加、微生物繁殖及大量滋生粘泥。某些炼厂装置严重时达到 1 5 6 0 m l m 3 ，严重超标( 规定 4m l m 3 ) ，同时，粘泥增加导致浊度和总铁离子浓度 增加。某些炼厂循环水浊度有时达到1 2 8 0f t u ( 按规定 2 0f t u ) 。 循环水系统油料泄漏是造成水冷设备腐蚀的主要原因之一。粘泥滋生加大了 设备的腐蚀速率，有时高达0 6 6 m m a ，严重时一台碳钏水冷器( 设计寿命为8 年) 仅使用一年就不得不更换。例如，某加工量为8 m t a 的炼厂，4 套循环水系统有 3 0 0 多台水冷器，由于油料泄漏而产生的生物粘泥对水冷器腐蚀引起穿孔，1 9 9 8 年 因此更换1 0 0 多台水冷器“。 循环水系统油料泄漏产生严重结垢。粘泥的产生加大了粘附速率，最大可达 7 7 5 1 m g ( c m 2 m o n ) 。在这种情况下，水冷器的年结垢量为9 3 0m g c m 2 ，严重影响 了水冷器的换热效果，增加了能耗。 对于一套有上百台水冷器的装置，若仅有一个循环水入口和一个循环水出口， 即使测出了出口的水中油浓度，也很难快速查出泄漏的源头。因此需要在泄漏量 很低时就能快速准确地发现，并且能判断出发生泄漏的位置。所以，检测方法的 水冷器内部泄漏在线监测系统研究 准确度和灵敏度以及实用性对问题的解决起着重要作用。 目前国内外企业和科研院所针对这一问题已做了大量研究工作，多采用红外 分光光度法、紫外分光光度法、荧光分光光度法和气相色谱法等非在线监测方法， 研究的内容则集中于监测污水中油的总含量指标，或者改进现有方法使之测得结 果更准确、更快捷。现行测定水中油的标准分析方法，都涉及萃取剂的处理过程， 因此比较费时。关于如何有效、快速地确定循环水系统中油料泄漏所在位置的文 献和报道较少。 关于在线监测方面，国内外商品化的用于水中油在线监测仪生产厂家并不多， 国内实际应用在线监测仪的企业也很少见，在线监铡仪的准确度和灵敏度以及可 靠性都各有差异，而且价格昂贵，如果要实现泄漏位置识别的功能，其成本是很 高的。 本文在总结分析以上研究成果的基础上，提出了用电化学原理进行在线监测 的方法，研究并开发出一种结构简单、价格低廉、性能可靠的水冷器泄漏在线监 测系统。 1 2 换热器泄漏的原因 换热器是石油化工生产过程中最常用的设备之一，其运行状态直接关系到整套 化工装置的“安”、“稳”、“长”、“满”、“优”运行，特别是在使用一段 时间，停车后清洗检修，若打压试验时发生大面积泄漏，不仅会延误开车时间， 而且拆装修复极为不便。造成换热器泄漏的原因主要有以下几个方面。 ( 1 ) 运行过程中的热应力作用 热应力是指材料因温度变化在其自然膨胀或收缩受到约束时产生的应力。当 热应力达到相当数值时，会使设备产生塑性变形或蠕变。当温度呈周期性变化时 会使容器蠕变速度提高，并可能产生和扩展热疲劳裂纹，从而导致构件失效。 热疲劳是指由于温度变化引起的热应力循环作用导致的疲劳。换热器在操作 温度下周期性所受应力发生较大幅度的变化，以及处于间歇操作工况下的反复加 压、升温和卸压、降温过程中，都会使热应力反复变化而产生所谓的热疲劳现象。 温度循环变化的结果，除产生热应力外，还导致材料内部组织的变化，使材料强 度和塑性降低。据有关资料介绍，平均温度为3 5 0 的热疲劳寿命比3 5 的常规 疲劳寿命要缩短近2 倍。 换热器在运行过程中难免会受到急热和急冷的冲击热应力，这种热冲击所产生 的热应力比常规的热应力要大得多。由于这种热应力是以极大的速度和冲击的形 式施加，造成了比热疲劳更大的温度梯度，可使材料失去延性，容易呈现脆性断 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 裂。如果材料处于塑性和韧性状态，一次热冲击不会带来危险，但会引起很大的 应力松驰，而多次热冲击即使是塑性材料也会因热疲劳而导致断裂，有时还会产 生很大的残余变形。 ( 2 )制造过程中的质量问题 制造过程的焊接操作 钢制换热器中管束与管板的焊接质量必须保证接头的密封性能和抗拉脱强 度，若焊接工艺不当，很容易产生根部夹渣、熔合不良、裂纹、气孔等焊接缺陷， 甚至还会降低角焊缝的h 值。1 。如果焊缝的根部没有焊透，焊缝中存在裂纹、气孔 等，在检验时又未被发现。那么在运行过程中受交变应力的作用，使缺陷扩展，泄 漏孔扩大。以致产生泄漏“1 。 制造过程中的胀接质量问题 胀接是换热器制造过程中的重要环节，是换热器质量控制的关键问题之一。为 了保证换热器管子与管板胀接结构的安全可靠，除了使其具有足够的抗拉脱强度 外，还必须具有满意的密封即耐压性能“，以确保在操作条件下不致泄漏。 ( 3 )杂质对换热器的腐蚀 循环水和液体物料中如含有c 1 一、f e ”、s 2 - 、c u ”、n 魄、s 瓴2 一等离子，在换热 器中会形成化学腐蚀电池，对换热器造成严重腐蚀：在原料气中如含有h 。，会形 成氢侵蚀腐蚀：如含有硫化物如s o 。、s o 。、h ：s 和有机硫等物质，会形成高温硫化 腐蚀；h c l 、h f 等腐蚀性酸气体也会造成腐蚀，使换热器失效。 ( 4 )循环水对换热器的腐蚀 循环冷却水是一种氧的饱和溶液，对碳钢设备具有较大的腐蚀作用，尤其是 在薄弱部位，更容易形成氧腐蚀。1 。另外，由于碳钢表面的不均匀性，因此在碳钢 表面存在许多极微小的电极形成微电池。这种微电池与宏观腐蚀电池一样，当它 与水接触时，由于水的导电性及水中存在着使金属氧化的溶解氧，因而水和碳钢 构成热力学的不稳定体系，从而产生氧化还原的电化学腐蚀。 1 t 3 换热器泄漏的危害 1 3 1 降低设备的传热或冷却效果 发生泄漏后油料窜入循环水系统中很难有效去除，经加热、冲洗形成光滑、 致密的油膜，会降低换热器的传热效果9 。重质油甚至会形成胶状物质，堵塞其它 换热器，逐渐降低其传热效果，最终导致换热器失效。 一3 一 水冷器内部泄漏在线监测系统研究 1 3 2 增加控制微生物生长的难度 由于系统不断有介质泄漏，油是微生物的营养源，因此在循环水系统中必然 导致微生物的大量繁殖。冷却水中滋生的微生物会直接参与腐蚀反应，并且有些 细菌在代谢过程中生成的分泌物还会直接对金属构成腐蚀，如好氧性硫细菌的氧 化产物硫酸，可使局部区域的p h 降到1 o 1 4 “，对这部分金属直接发生氢的去 极化作用，加快金属的腐蚀；又如厌氧性硫酸盐还原菌，其还原产物h 。s 可以直接 腐蚀金属，生成硫化亚铁，硫化亚铁沉积在钢铁表面与没有被硫化亚铁覆盖的钢 铁又构成一个腐蚀电池，加速金属的腐蚀。铁细菌可直接将f e ”氧化成f e “1 ， 加速金属的腐蚀。 此外，由于微生物的大量繁殖还会形成大量粘泥沉积物。粘泥又称软泥或污 泥，是在冷却水系统中管道、冷却塔、水槽等壁上菌藻产生的粘质膜的总称。粘 泥附着在管壁上，当其愈积愈厚时，不仅影响水侧传热效率，还会因水管截面积 变小，限制水的流量而影响冷却效果。粘泥还会形成氧的浓差电池，从而引起垢 下腐蚀。在流速较大的管束中，随着供水车间周期性投加杀菌剂及粘泥剥离剂， 生成的部分生物粘泥会逐渐剥落。但在流速较低的管束中( 如存在钢条、碎石、填 料等异物堵塞管1 3 或因补焊导致管束口径减小) ，粘泥及所吸附的其它物质容易 在此聚集、沉积，并粘附在管束内壁上形成污垢，在有污垢的管壁处，因污垢内 外氧浓度差而导致垢下腐蚀，形成管束穿孔“”，最终导致该台换热器失效。 1 ，4 换热器泄漏监测方法概述 换热器泄漏会引起许多问题，因此如果能及时发现泄漏，采取有效措施补救， 就可以最大程度的减少损失。传统的检查泄漏的方式是对整个系统各装置的换热 器逐台取样分析，这不但需要大量的人力物力，而且速度慢，往往是发现漏点后， 泄漏已经造成了严重的后果。解决这一问题的有效途径是改进现有落后的检查泄 漏的方式，开展换热器泄漏在线监测技术研究。在线监测不但能及早发现泄漏， 节省人力物力财力，减轻环境污染，而且可以减少泄漏介质进入循环水系统中， 保护循环水管线和换热设备免受损失。 1 4 1 油含量分析法 当换热器发生泄漏后，换热物料必然会进入水中，可以采用测定水中油含量 的方法来监测泄漏。油含量分析法是传统的换热器监测泄漏方法，包括有重量法、 比浊法、红外分光光度法、紫外分光光度法、荧光分光光度法、气相色谱法等。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 重量法 重量法的原理是先用萃取剂从经酸化后的废水中萃取油类，蒸除萃取剂后， 称取其重量，从而测得废水中萃取物的总量。 重量法因不受油品种类的限制而成为水中油分析最常用的方法之一“，分析 过程包括水样的溶剂萃取、萃取荆的蒸发以及残余油的称重。但该方法操作复杂， 灵敏度低，精密度随操作条件和熟练程度不同差别很大；油中有一些轻组分的沸 点比萃取剂的沸点还低，蒸发损失常常使测量结果偏低；此外，一些萃取剂有毒( 如 乙醚等) ，有些对环境有破坏作用( 如三氯三氟乙烷等) 。 重量法只适合测定浓度在l o m g l 以上的含油废水。因此，使用范围受到一定 限制。 ( 2 ) 比浊法 比浊法原理是在互不相溶的水和油二元体系中，加入定量能溶解油和水的 可溶性物质，如乙醚和乙醇，在少量明胶水溶液保护下，可形成比较稳定的乳浊 体系；在油含量极低的情况下，溶液浊度大小与油含量成正比。用7 2 型分光光度 计在4 2 0 n m 波长处测定光密度，建立标准曲线测定水中油的含量。 比浊法的最低检出限为0 2 m g l “。比浊法测得的结果偏低，而且溶剂和明胶 溶液的加入量对溶液的浊度有很大的影响。此外，胶体不稳定，重复性和准确度 都较差，此法目前很少使用。 ( 3 ) 浊度法 当一定量的油在水中被乳化成乳浊液后，水的透光率就会下降，浊度法就是 利用乳化状态的油直接影响其透光率的原理来测定油含量“。本法首先测量未乳 化时水样的浊度i ，对应吸光值a 。，浊度i = h a ；，丘为常数，浊度i 即为除油以外 的其它物质的浊度；然后用超声波对同一水样进行乳化后测浊度l i ，对应吸光值 4 ；浊度i i 减去浊度i 为油乳化产生的浊度i ，每一浊度i i i 目g 对应一定的油含量“， 也就是说每一个吸光值对应一定的油含量，通过对吸光度值的比较来确定水中是 否漏入了油。 ( 4 ) 红外分光光度法 当红外辐射通过气体、液体或固体样品时，出于样品的分子结构不同，在不 同波长处产生有选择性的吸收3 ，油类物质的甲基( c h 。) 、次甲基( c h 。一) 基 团在3 5 7 3 3 6 hm 红外区附近有特征吸收“”，如果在该处出现了吸收峰即说明 水中漏入了油。对同一油样，油分浓度值与其吸光量成正比。 三氯三氟乙烷和四氯化碳是适合于红外分光光度法的萃取剂，两者常可相互 代替“。p e t e rp m 等在应用h o r i b a 公司的o c m a 一2 0 0 型红外测油仪时，分别用 四氯化碳和三氯三氟乙烷为萃取剂作出标准曲线。，发现两者非常吻合。 萃取剂中的杂质对红外分光光度法的测定有影响，如四氯化碳中的不溶性杂 5 水冷器内部泄漏在线监测系统研究 质”会使测定结果偏低。因此，对吸光度不能满足方法要求的萃取剂，应予以精 制。 国内外有多种非分散红外测油仪产品。如q g s 一0 6 型、0 c 融一3 5 0 型、j k 一9 5 1 型及j d s 一1 0 0 型等红外测油仪。此外，傅里叶变换红外光谱也得到了应用。“。 红外分光光度法包括红外分光度法和非分散红外分光光度法，适用于测定 0 1 2 0 0 m g l 的含油废水，各种油品的比消光系数较为接近，因而测定结果的可 比性较好。该法作为标准方法被国内外广泛接受。但该法不易实现在线监测。 ( 5 ) 紫外分光光度法 石油及其产品中多数含具有环状共扼体系的物质( 芳香类化合物) ，因而在紫 外光区有特征吸收。芳香族化合物的主要吸收波长在2 5 4 n m 附近，带共轭双键的 化合物主要吸收波长在2 2 5 n m 附近。“。因此，可用紫外分光光度法作为测定水中 油的一种方法。 由于油_ 品在不同波长处测定的结果有差异，选用的入射波长应是被测物质的 最大吸收波长，此时，吸收最大，干扰最小。这样，不但灵敏度高，而且测定时 偏离朗伯一比耳定律的程度也大大减小，从而提高了测定结果的准确性。在实际 测定水中油时，应视实际情况而选用不同的波长，原油和重质油可选2 5 4 n m ：而轻 质油和炼油厂的油品可选用2 2 5 n m ”“。 石油醚是紫外分光光度法常用的萃取剂，其纯度对测定结果有较大的影响”“。 因此，对透光率不能满足要求的石油醚应作脱除芳烃处理，以免影响回收率的测 定。 王振原“”将原子吸收光谱仪的汞吸收池换成石英池，用作在紫外一可见分光 光度计进行分子吸收测定水样中在2 5 4 n m 波长处有特征吸收峰的微量油。所得结 果与用紫外分光光度计测定结果一致，但石油醚的纯度对用该方法制作的标准曲 线斜率影响较小。 紫外分光光度法操作简单、精密度好、灵敏度高，适用于测定0 0 5 5 0 m g h 的含油水样。但由于不同来源的油品中的芳烃含量不同，需做不同的工作曲线， 否则结果可比性不高。 ( 6 ) 荧光分光光度法 水中的石油类物质经萃取剂萃取后，其萃取液在紫外线照射下产生荧光。当 水中含油量很低时，荧光强度与含油量成正比。因此，可以利用荧光分光光度计 来测定水中微量油的含量。荧光分光光度法常用的萃取剂有四氯化碳、二氯化碳、 氯仿、正已烷、石油醚及环已烷等”“。在 。= 4 2 0 n m 处，环己烷的荧光强度最小， 选其为萃取剂，可降低测试的空白值，提高灵敏度”。另外，为了避免荧光物质 的影响，萃取剂应做脱芳烃处理。 一6 大连理工大学硕士学位论文 t r e v o rb a s t o w 1 等将异丙醇作为助溶剂加入水样中，使水样成为均匀相，从 而省去了萃取过程。 此外，李耀球等m 1 还应用同步荧光法技术进行水中油的分析。其优点在于使 谱图简化、谱带变窄、减少光谱的重叠现象及减少散射光的影响。但谱图简化会 损失其它谱带所包含的信息。 荧光分光光度法并不能直接测得水中油的含量，但可以通过其中荧光物质的 量间接计算水样中油的总量。荧光分光光度法由于灵敏度高、选择性好而受到重 视。但是在不同油种中所含荧光物质不同，其荧光强度差别很大，因此在测定相 同浓度的不同油种时，可能会得出不同的数据，使该方法的使用受到限制。 荧光分光光度法测定范围为0 0 0 2 2 0 m g l ，。 ( 7 ) 气相色谱法 毛细管气相色谱作为高效的分离分析方法应用于水中油的测定。这不仅提高 了分析效率和分析速度，使方法简化，而且能得到污染油类的烃类分布，有利于 鉴别污染源。目前已用于测定水中汽油、柴油及矿物油等。据文献介绍，该方法 测定的矿物油的沸点范围最高为4 4 。值得注意的是，气相色谱与超临界流体萃 耿( s f e ) 和固相微萃取( s p m e ) 的联用o “，简化了水样的前处理过程。 ( 8 ) 近红外损耗波吸收光谱法 当损耗波传感器插入水样中时，水样中的石油烃富集在其表面上。光在纤维 内部以内反射的形式传播。在每个反射点，由于入射光和反射光的干涉而产生驻 波。驻波穿过覆盖层形成损耗波场。富集在传感器的有机分子与在损耗波场中传 播的光相互作用在近红外区形成吸收光谱，从而可根据不同油的特征光谱测定水 样中的石油烃含量。该方法测定水中汽油的最低检出限为2 2 6 m g l ，对原油乳化 液，检出限为1 7 m g l ( 赫水中为1 3 m g l ) 。“。 ( 9 ) 激光光纤技术 将经过化学处理的裸露光纤插入水样中，光纤表面由于吸附了水中油品而使 其折射系数升高。这样，当激光在光纤中传播时，在吸附层处的内反射光量减少， 导致光纤末端光密度减少。光密度的损失量与水中含油量有关。应用这种技术可 监测水中的柴油( i 7 m g l ) 及原油( 3 m g l ) 等。 另外，利用激光诱导时间分辨荧光光谱和激光光声光谱技术也在水中油的测 定中得到应用n 。 以上都是关于水中油料含量的监测方法，此方面文献很多，但多以采用红外、 紫外、荧光和色谱方法等非实时监测方法为主“4 。“。大多数文献是监测污水中油的 总含量指标，或者改进现有方法使监测更准、更快。现行测定水中油的标准分析 7 水冷器内部泄漏在线监测系统研究 方法系采用红外和紫外法，都涉及萃取剂处理过程，比较费时。红外法灵敏度较 低，而紫外法的标定因样品种类变化而有较大差异。而关于快速、有效地确定循 环水系统中油料泄漏所在位置的文献很少。 在换热器泄漏监测方法中，多采用油含量分析法，其它监测方法少见报道， 而关于管道泄漏监测方法报道很多。由于换热器内部泄漏即是管束的泄漏，泄漏 后也会产生噪音声波、负压波、应力波等，在换热器的进、出口也会产生压力差、 流量差，因此以下一些管道泄漏的监测方法也可用于换热器泄漏监测。但由于换 热管管束外有循环水的流动，因此采用声学原理法进行监测，环境的干扰可能会 大些。 1 4 2 应力波监测法 管道破裂时，会产生一个高频的振动噪声，该噪声以应力波的形式沿管壁传 播，引起实测管道应力波信号功率谱的变化，可以通过分析这种变化来监测泄漏 3 8 - 4 0 1o 由于影响管道应力波传播的因素很多，在实际中很难用解析的方法准确描述 出管道振动。有人提出使用神经网络学习管道正常信号与泄漏信号进而对管道的 泄漏进行判断“。神经网络还具有在线学习能力，能不断地改变自身网络的权值， 更好地监控管道运行情况。 1 ，4 3 声波监测法 当管道发生泄漏时，由于管道内外的压力差，使得泄漏的流体在通过漏点到达 管道外部时形成涡流，这个涡流就产生声波。该声波可以传播扩散返回泄漏点并 在管道内建立声场。声波法是将泄漏时产生的噪音作为信号源，通过设罱好的传 感器可以接受到这种声波，从而探测泄漏，并进行定位“。传统的声波监测是利 用离散型传感器3 ，即沿管道按一定间隔布置大量传感器，这种方法成本很高。 近年来随着光纤传感技术的发展，已开发出连续型光纤传感器进行泄漏噪声监测。 据有关报道”，单根光纤的监测距离就可以达至l j 6 0 k m ，这样一根光纤就可以替代 大量的传统传感器，降低了成本，而且连续型传感器与传统传感器相比也提高了 监测能力。 1 4 4 负压波检测法 在发生突然泄漏时，在泄漏部位会产生一个向上游或下游传播的减压波，称 之为负压波。如果在管道两端设置压力传感器检测到负压波，就可以判断泄漏并 8 大连理工大学硕士学位论文 对泄漏进行定位。应用负压波检测法的关键是区分正常操作与泄漏带来的负压波 5 1 - 5 5 o 负压波检测法可以迅速检测出大的泄漏，但是对于比较小的泄漏或已经发生 的泄漏效果不佳5 ”3 。 1 4 5 质量平衡法 该方法是基于管道中流体流动的质量守恒关系1 ，在管道无泄漏的情况下，进 入管道的质量流量应等于管道的质量流量，当泄漏达到一定量时，入口就与出口 形成明显流量差。对于换热器也一样，当换热器的入口流量和出口流量不相等时， 如果入口流量大于出口流量，就可以判断出换热管发生了泄漏“。此种方法原理 简单，易于实现，但是监测精度受到两端流量计的精度限制，并且这种方法不能 对漏点定位。 14 6 压力差法 根据泄漏前后管线内压力的变化进行监测。这种方法与质量平衡法一样 般只适用于大漏量的泄漏监测。 147 超声波检测法 超声波检测器将超声波向管壁定向发射，测量探头和管道内外壁间的距离， 可测定管壁的厚度，从而检测出管壁的腐蚀和穿孔”。超声波法把对壁厚的测量 转换成了较容易的时间测量，因而能探测到小的裂纹，检测到小的泄漏，但是超 声波爬机需要载体才能运行，因而不适合气体、混合流管道。“。此外，管壁上若 有污泥、结腊、稠油等附着物，将使声波衰减，容易导致误判”。 1 5 换热器泄漏监测方法的研究 晏容明等”介绍了一种窄频带超声检漏系统，它能明显地区分环境干扰噪声 与泄漏信号，性能明显优于宽频带系统。赵国华。”公开了一种利用油与水的导电 率不同对冷却器泄漏进行检测的方法，该方法利用集油室将泄漏的油集中于吸油 孔，将探头插入该吸油孔，当循环水中漏入油后探头就会测得这种变化，采用此 方法可以实现在线检测。张艾萍n m 等应用声发射技术对火力发电厂高压加热器泄 漏进行在线检测，泄漏系统包括声发射传感器、前置放大滤波器和信号处理仪三 部分，系统软件根据所得到的数据与事先确定好的泄漏特征值进行比较，即可确 定泄漏，并且在软件中设计了历史数据存储功能，该项功能可实现历史趋势追忆， 9 水冷器内部泄漏在线监测系统研究 从而反映泄漏过程的发生、发展与持续等过程。该技术应用于高压加热器泄漏在 线检测及疏水冷却器泄漏在线检测都取得了成功。雷武等。“针对齐鲁石化公司胜 利炼油厂循环冷却水系统长期存在的漏油问题，利用浊度法测定水中含油量，研 制了一种漏油检测报警系统，该系统采用单片机进行多点控制，能及时发现水中 漏油情况。珀布鲁恩法姆”披露了荧光检测法检测换热器泄漏的方法，该方 法是将荧光染料溶液加入到换热物质其中的一侧，如发生泄漏，必然可在另一侧 检测到这种荧光物质，但在该方法中需向溶液中引入荧光物质，必然会污染物料。 1 6 国内外换热器泄漏监测仪应用现状 目前，国内外都已经开展换热器泄漏在线监测的研究工作，并且国外研究已 经取得了较大的进展，美国、德国和日本等都有成型的产品投入使用。”。主要有 德国d r i 公司的红外仪( 测量范围o 3 0 m g l ) ，红外折射和透射仪( 测量范围o 5 ， 1 0 3 0 m g l ) ，加拿大a r j a y 公司的荧光仪( 测量范围o 5 0 0 m g l ) ，加拿大t u r n e r d e s i g n s 公司的荧光仪( 测量范围lug 1 0 0 0 m g l ) 及美国生产的u i s 2 0 0 及o s l 0 0 、 t d l 4 1 0 0 及t d i 4 1 0 0 x d 、p e tr o l a r m 等系列产品和德国生产的m a l 2 0 s 测漏系统等， 其中t u r n e rd e s i g n s 公司的t d 一4 1 0 0 荧光仪在国外一些污水处理厂的油水分离系 统、电厂发电机组的冷却水系统、炼油厂的换热系统中应用，对溶解或分散于水 中的微量的石油类污染物( 尤其是芳烃) 的在线监测达到p p b 级。国内开展换热器 泄漏在线监测的研究起步较晚，水平与国外相比差距较大。 1 7 课题研究的主要内容及意义 171 选题的意义 石化装置循环水系统油料泄漏问题一直困扰着企业，它给企业造成的经济损 失也是巨大的。目前各石化企业普遍采用非在线检测手段，此类方法不具有实时 性，灵敏度也有较大差异，无法快速、准确地确定油料泄漏的位置。而国内外商 品化的在线监测仪生产厂家并不多，国内实际应用在线监测仪的企业更少见，且 价格昂贵，成本很高。 因此，开发一种成本低廉、性能可靠的在线监测系统将给企业节约大量的污 水治理和设备监测费用，减轻污染，节省能源，缩短查找泄漏点的时间，具有很 高的应用价值，所产生的经济效益也将是很可观的。 一1 0 大连理工大学硕士学位论文 1 7 2 研究内容和方法 目前循环水系统油料泄漏监测方法的发展趋势有两个： 一是根据循环水供给系统具体情况，制定规范的采样程序，定期收集具有代 表性的水样，再利用现有实验室分析仪器，建立有效的分析方法。同时建立装置 换热器中油料分布数据库，根据各种分析信号，通过化学计量学方法，对泄漏油 样进行类型判别分析，以期确定泄漏位置。目前国内外研究的大部分工作都在围 绕这个方向展开。 二是研制在线监测仪器，将仪器的传感器部分分别安装到装置的不同部位， 连续监测循环水的变化情况，根据检测信号进行识别与在线监测，并将检测结果 与控制系统进行连接，以进行在线监测与识别。 后一种发展趋势具有速度快和自动化程度高的优点，但现有技术成本都很高。 研究开发低成本，并且具有高准确度和灵敏度的在线监测与识别系统，具有实用 价值，也正是本课题的研究方向。 本课题提出使用电化学传感器作为检测元件，利用单片机作为信号处理核心 单元，研究开发水冷器泄漏的在线监测与识别系统。首先进行电化学传感器的设 计与研制，在此基础上对影响电化学传感器精度与灵敏度的影响因素进行分析与 测试；根据电化学传感器的特性设计由跟随器、放大器组成的接口电路，进行单 片机的程序设计、调试及系统整机调试。实验室测试完成后，在企业生产线上进 行现场测试。 水冷器内部泄漏在线监测系统研究 2 电位分析法监测换热器泄漏的实验研究 2 ，引 言 除了上一章介绍的泄漏监测方法外，还可以根据冷却水的水质变化程度来反 映水冷器的泄漏情况，查明泄漏点。 在石油及石油产品中通常含有硫化氢，硫化氢具有还原性，当水冷器内部发 生泄漏时硫化氢必然会随同物料一起进入循环水中引起其在循环水中浓度的变 化，这一变化将引起电位的变化因此可通过在循环水中测定电位是否发生交化 来判断循环水中是否进入了硫化氢