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硕士论文工艺冷凝水回收利用处理研究 摘要 本课题以中国石化扬子公司芳烃联合装置的制氢装置生产过程中产生的工艺冷凝水 ( 以下简称t p 水) 为研究对象，进行了回用作芳烃联合装置循环水和芳烃联合装置锅炉 进水的应用研究，以期使芳烃厂达到节能减排的目标。 1 p 水与循环水指标分析对比表明，除p h 超标外，其他指标都是符合循环水的指标 要求，在添加缓蚀剂或采用稀氨水溶液将t p 水的p h 调节至8 0 - 9 0 后，可以直接补入 芳烃厂循环水系统进行回收利用。 t p 水回用作芳烃联合装置锅炉进水的方法研究表明，活性炭吸附、臭氧氧化、电气 浮氧化、固定床催化氧化等处理方法，对1 1 p 水的c o d 去除均有一定的效果。活性炭吸 附、臭氧氧化处理方法很难将t p 水的c o d 值降至2 0 m g l 以下，较难实现工业化的回 收利用。 实验研究表明，采用电气浮处理t p 水，在最佳工艺条件下，可将t p 水出水的c o d 值降至2 0 m g l 以下，但处理温度较高，时间较长，难于实现工业化规模的回收利用。 研究表明，催化氧化s a 型催化剂处理t p 水效果较佳。固定床催化氧化连续处理t p 水的最佳工艺条件为：在温度为5 0 ，流速约为8 4 m l h 和鼓入空气条件下，t p 水流经 催化剂床层体积约3 5 0 m l ，催化氧化s a 型催化剂重约1 8 7 3 9 ，床层堆积密度约为 0 5 3 9 e r a 3 ，高径比约为1 5 的催化氧化反应柱后，t p 水出水的c o d 值降至2 0 m g l 以下， c o d 去除率达到8 0 以上，达到课题研究目标。 关键词：工艺冷凝水，c o d ，催化氧化，电气浮 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ec o n d e n s a t ew a t e rw h i c hi sf r o mh y d r o g e np r o d u c t i o na r o m a t i c h y d r o c a r b o nc o m b i n a t i o np h n ti ny a n g t z eo fc h i n ap e t r o c h e m i c a lc o m p a n yw a ss t u d i e d t p w a t e rw a st r e a t e da n dl e a s e df o rc i r c u l a t i n gw a t e ra n dw a t e r f e e do ft h eb o i l e ri na r o m a t i c h y d r o c a r b o nc o m b i n a t i o np l a n t , w i t ha v i e wt oa t t a i n i n ge n e r g ya n de m i s s i o nr e d u c t i o n t a r g e t s t pw a t e rc a l lb ed i r e c t l ya d d e dt ot h ec i r c u l a t i n gw a t e rs y s t e mo f a r o m a t i c sh y d r o c a r b o n c o m b i n a t i o np l a n tf o rr e c y c l i n ga f t e ri n h i b i t o ro rad i l u t es o l u t i o no f a m m o n i aw a t e rw a sa d d e d t oa d j u s t p h8 0t o9 0 t pw a t e rw a su s e df o rw a t e r f e e do f t h eb o i l e ri na r o m a t i ch y d r o c a r b o nc o m b i n a t i o np l a n t , w es t u d i e dt h et r e a t m e n tm e t h o d so fa c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n , o z o n eo x i d a t i o n , w a s t e w a t e r c o dc a l ln o tb er e d u c e dt o2 0m g l ，s oi td i f f i c u l tt oa c h i e v ei n d u s l r i a l i z a t i o n t h ee l e c t r i c i t yf l o a t sw a su s e dt ot r e a tt pw a t e r ，t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yw h e t h e ri r i d i u m e l e c t r o d ea n dt i t a n i u me l e c t r o d e sa r eu s e dt ot r e a t , t h et r e a u n e n te f f i c i e n c yo fw a s t e w a t e ra r e g e n e r a l o n l yo nt h ec o n d i t i o no fh i g hr e a c t i o nv o l t a g ea n dt e m p e r a t u r e ，l o n gr e a c t i o nt i m ea n d m a n yd e c t r o d ep l a t e s ，w ec a l lg e n e r a l l ya c h i e v et h e d e s i e r e dt r e a t m e n te f f i c i e n c yt h a t w a s t e w a t e rc o dw i l lb er e d u c e dt o2 0m g l ，b u tj u s t l yb e c a m et h e s ec o n d i t i o n s ，w ef o u n di t d i 伍c u l tt oa c h i e v ei n d u s t r i a l i z a t i o n t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yi n d i c a t e dc a ：c a l y f i co x i d a t i o ns ai ss u i t a b l et ob eu s e dt ot r e a tt p w a t e r ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ff i x e db e dc a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yf o rt h ec o n d e n s a t e w a s t e w a t e rt r e a l m e n t ：i ft h ec o n d e n s a t ew a s t e w a t e rw a st r e a t e dt h r o u g ht h ec a t a l y s tb e dw h i c h f l o wv o l u m eo f a b o u t3 5 0m l ，w e i g h i n ga b o u t18 7 3 9 ，b e dp a c k i n gd e n s i t yo fa b o u t0 5 3g c m 3 ， h i g h - r a t i oi sa b o u t1 5 ，r e a c t i o nt e m p e m t u l ei sa b o u t5 0 ，f l o wr a t ei sl e s st h a n8 4m f ha n d i n p u t t i n gl i t t l ea i r , r e m o v a lo ft h ec o d o ft h ee f f l u e n tw a t e ri so v e r8 0 a n da t t a i nt oo u r r e s e a r c hg o a l s k e y w o r d s ：c o n d e n s a t ew a s t w a t e r ，c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，c a t a l y t i co x i d a t i o n ，t h e e l e c t r i c i t yf l o a 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名：亟 厂、 年6 月帕 | 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 西群岛产 硕士论文 工艺冷凝水回收利用处理研究 1绪论 我国人口众多，人均资源占有量低于世界平均水平，近几十年来，我国经济快速 增长很大程度上依赖于“四高一多”( 高投入、高能耗、高物耗、高污染、多占地) 的 粗放经济增长方式，国家付出了巨大的资源代价。目前中国正处于工业化、城镇化加 速发展时期，经济发展和资源环境的矛盾越来越突出，节能减排成为转变经济增长方 式的突破口。十届人大五次会议温家宝总理作的政府工作报告强调：“十一五” 规划确定的节能减排两项约束性指标，是一件十分严肃的事情，不能改变，必须坚定 不移地去实现。2 0 0 7 年4 月7 日，国务院召开全国节能减排工作电视电话会议，温 家宝总理强调要认真贯彻落实科学发展观，统一认识，明确任务，加强领导，狠抓落 实，以更大的决心、更大的气力、更有力的措施，确保“十一五”节能减排目标的实现， 促进国民经济又好又快的发展。2 0 0 7 年6 月3 日，国务院下发了由发改委会同有关 部门制定的节能减排综合性工作方案提出的节能减排目标是：到2 0 2 0 年，万元 国内生产总值能耗由2 0 0 5 年的1 2 2 吨标煤下降到1 吨标煤以下，降低2 0 左右，单 位工业增加值用水量降低3 0 ；“十一五”期间，主要污染物排放总量减少1 0 ，二氧 化碳排放量由2 0 0 5 年的2 5 4 9 万吨减少到2 2 9 5 万吨，化学需氧量( c o d ) 排放量由 1 4 1 4 万吨减少到1 2 7 3 万吨；全国城市污水处理率不低于7 0 ，工业固体废物综合利 用率达到6 0 以上。石油和化工行业节能减排任务艰巨，“十一五”期间的节能减排目 标是【l j ：到2 0 1 0 年，石油和化学工业的结构更加合理，高能耗产业的比例有所下降， 污染环境的状况得到改观，经济增长的质量得到提高，初步进入循环经济的轨道；万 元工业增加值能耗比2 0 0 5 年下降1 5 - 2 0 ，单位工业增加值用水量比2 0 0 5 年下降 3 0 ，工业用水重复利用率达到9 0 ，工业固体废弃物综合利用率达到7 0 ，主要污 染物排放总量减少1 0 。 党中央、国务院高度重视节能减排工作，把它放在维护中华民族长远利益的战略 高度坚持不懈地推进，明确提出建设资源节约型、环境友好型社会的战略任务，并以 在“十一五”规划刚要中提出具体目标的形式，向全国人民做出了庄重承诺。2 0 0 6 年 是“十一五”的第一年，全国单位g d p 能耗同比仅下降了1 2 3 ，与4 的既定目标差 距很大，主要污染物排放总量也没有实现减少2 的既定目标，节能减排工作任务仍 相当艰巨。实现“十一五”节能降耗和污染减排目标，是贯彻落实科学发展观、建设资 源节约型、环境友好型社会的必然选择，对于转变我国经济增长方式，维护中华民族 长远利益，具有重要而深远的意义。 在工业废水的治理治理方面，由于我国工业生产的工艺和装备以及生产管理水平 较落后，资源、能源的综合利用水平较低，加上原有市政公用卫生设施薄弱，以致废 水中大量有害物质未经处理就直接排入周围环境，造成了极大的污染。据中国化工 信息报道，目前全国约有1 3 以上的工业废水和9 1 0 以上的生活污水未经处理直接 1 绪论 硕士论文 排放入河湖，水环境被严重污染。经全国七大水系及内陆河的11 0 个重点河段统计表 明，符合地面水环境质量标准( g b 3 8 3 8 - - 8 8 ) 1 类和2 类的河段仅占3 2 ，属3 类 的占2 9 ，4 类和5 类的占3 9 。我国工业生产和规模迅速发展发展的同时，对环境 危害日益加深【2 j 。近年来，由于政府和人民环保意识的加强，环保部门不断加强了对 工业污染源的控制，积极提倡开展综合利用和废料回收资源化和开发清洁生产新工 艺，对重点污染源采取限期达标排放。调整产品结构，对新、扩建项目采取环保审否 决制等措施，大大减少了污染物的排放量，不少水域水质得到很大改善。但是同国外 发达国家相比，我国还存在很大的差距，尤其是在废水处理技术方面，而要解决废水 污染问题，关键就在于依靠先进的废水处理技术和不断提高的废水治理技术水平。提 高的废水治理技术水平将是2 1 世纪我国工业废水治理的主要发展方向【3 1 。进入2 1 世 纪，“可持续发展战略”将是我国发展的主要战略，“清洁生产”必将是化工企业生产的 必由之路。化工生产废水的成分复杂，危害严重，必须按照清洁生产的要求，采取有 效的防治措施，一方面要严格控制污染源，减少生产装置上污染物的产生和排放；另 一方面，采用科学的处理方法，将所有的废水进行无害化处理。 节能减排已经成为各级政府、环保部门和企业工作的重要任务，要实现节能减排， 必须把企业作为执行的主体，科技创新和技术推广成为节能减排的基石，走科学发展 之路，尽快实现全行业节能减排的目标。 1 1 化工废水处理技术概述 在全国排放工业废水总量中，化工行业名列前茅，全国十大废水污染大户中化工 行业占了六个，常被人们称为“污染大户”。从行业上看，排水量最大的是化肥，硫酸， 钛白粉生产等行业，约占化工废水排放总量的8 0 。农药，染料等精细化工的废水排 放量虽不大，但含有毒有害物质的浓度高，极难治理，对人体，动植物，生态环境的 污染危害很大。因此，国务院关于城市环境保护若干问题的决定中明确指出，“到 2 0 0 0 年，全国所有工业污染排放污染物要达到国家或地方规定的标准。”并强调对现 有超标排污单位要依法责令限期整理，到期未完成治理任务的实行关停并转。 化工废水的基本特征为极高的c o d 、高盐度、对微生物有毒性，是典型的难降 解废水，是目前水处理技术方面的研究重点和热点。现代化工废水处理技术，按作用 原理可分为物理处理法、化学处理法、物理化学处理法、生物处理法【4 】等。 1 1 1 物理方法 利用物理作用分离废水中主要呈悬浮固体状态的污染物质，在处理过程中不改变 其化学性质。化工废水处理常用的物理法包括过滤法、重力沉淀法和气浮法等。过滤 法是以具有孔粒状粒料层截留水中杂质主要是降低水中的悬浮物；重力沉淀法是利 用水中悬浮颗粒的可沉淀性能在重力场的作用下自然沉降作用，以达到固液分离的 2 硕士论文 工艺冷凝水回收利用处理研究 一种过程；气浮法是通过生成吸附微小气泡附裹携带悬浮颗粒而带出水面的方法。 这些物理方法工艺简单，处理过程方便，但不适用于可溶性废水成分的去除，具 有很大的局限性。 膜分离技术是二十世纪6 0 年代发展起来的新技术，利用膜对混合物各组成选择 性渗透的差异，来实现分离、提纯或浓缩的一种新型分离技术。溶液中各组分通过膜 的渗透能力取决于分子本身的大小与形状，分子的物理化学性质，分离膜的物理化学 性质以及渗透组成与分离膜的相互作用；目前使用较广的几种膜分离技术主要有：微 孔过滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、纳滤( r o e ) 、渗析( d ) 及电渗析( e d ) ，液膜法( l ) 及渗透蒸发( p 及生物膜法等。 1 1 2 化学方法 化学法是利用化学反应的作用去除水中的有机物、无机物等杂质。化工废水处理 常用的化学法有化学混凝法、化学氧化法、电化学氧化法 s l 。 化学混凝法的作用对象主要是水中微小悬浮物和胶体物质，通过投加化学药剂产 生的凝聚和絮凝作用，使胶体脱稳形成沉淀而去除。该方法受水温、p h 值、水质、 水量等变化影响大；对某些可溶性好的有机、无机物质去除率低。 化学氧化法通常是以0 2 、c 1 2 、0 3 等为氧化剂对化工废水中的有机污染物进行氧 化去除的方法。如湿式氧化法、臭氧氧化法等，其水处理效果好，但是能耗较大，成 本较高，不适合处理水量大和浓度低的化工废水。 龟化学氧化法是利用电解槽中，废水中的有机污染物在电极上发生氧化还原反应 而去除。近年来在电氧化和电还原方面发现了一些新型电极材料，取得了一定成效， 但仍存在能耗大、成本高，存在副反应等问题。 1 1 3 生化法 利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物质转化为稳 定、无害的物质，如c 0 2 和h 2 0 等。生物处理法按作用微生物的不同，可分为好氧 处理和厌氧处理两大类。好氧生物处理法又可分为活性污泥法、生物膜法( 包括生物 滤池、生物转盘和生物接触氧化) 、氧化塘等，好氧生物处理法【6 】广泛应用于处理有机 废水。厌氧生物处理法多用于处理高浓度有机废水和污染处理过程中的污泥，近年来， 也被广泛应用于低浓度有机废水的处理。用生化法处理废水具有运行成本低，操作管 理简单，但占地大，且由于微生物对营养物质、p h 值、温度等条件有一定要求，难 以适应化工废水水质变化大、成分复杂、毒性高、难降解的特点，对色度和c o d 的 去除率低，单纯用生化法治理化工废水达标工作难度大。 1 1 奴物理化学方法 常用的物理化学法有：离子交换法、吸附法、萃取法等，只适用于某一类物质的 分离，具有较强的选择性，且成本较高，容易造成二次污染。 1 绪论硕士论文 由于化工废水具有成分复杂、水质不稳定等特点，因此，废水处理工艺有时同时 采用物理和化学的综合作用进行处理，才能取得较好的处理效果，而且可降低处理成 本。 离子交换法是一种借助于离子交换剂上离子和水中离子进行交换反应而除去废 水有害离子态物质的方法，在水的软化、有机废水处理中有着广泛的应用。 吸附法是利用多孔性固体物质作为吸附剂，以吸附剂的表面吸附废水中的有机污 染物的方法，活性炭是一种非选择性的常用的水处理吸附材料但是由于活性炭再生 性能差，水处理费用高，因而难以广泛使用。 萃取法采用与水不互溶但能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接 触，利用污染物在水和溶剂中的溶解度或分配比的不同，达到分离、提取污染物和净 化废水的目的。 1 2电化学水处理技术 废水净化的电化学方法，其实质就是直接或间接地利用电解作用，把水中污染物 去除，或把有毒物质转化为无毒、低毒物质。早在1 8 8 9 年，英国人就提出用铁电板 处理废水，并在城市污水处理中作了偿试。近几十年来，随着电化学学科和电力工业 的发展，使处理成本大为降低，电化学技术已成为一类具有竞争力的废水处理方法【7 1 。 电化学法处理废水具有氧化还原、凝聚、气浮、杀菌消毒和吸附等多种功能，并具有 设备体积小，占地面积少，操作简单灵活，可以去除多种污染物，同时还可以回收废 水中的贵重金属等优点。近年已广泛应用于处理电镀废水【引、化工废水 9 1 、印染废水 1 1 0 1 、制药废水【1 、造纸黑液等的研究。 电解是利用直流电进行溶液氧化还原反应的过程。废水中的污染物在阳极被氧 化，在阴极被还原，或者与电极反应产物作用，转化为无害成分被分离除去。目前对 电解还没有统一的分类方法，一般按电解原理，可将其分为电极表面处理过程、电气 浮过程、电解氧化还原过程等过程。 ( 1 ) 电极表面处理过程：废水中的溶解性污染物通过阳极氧化或还原后，生成不可溶 的沉淀物或从有毒的化合物变成无毒的物质。 ( 2 ) 电气浮过程：电气浮过程是一个复杂的物理化学过程，电解时主要发生水的电解 及有机物的电解氧化。在直流电场作用下，水被电解，溶液中存在大量的o h ， 在阳极析出0 2 ，在阴极析出h 2 ，由电解产生的氧气和通入的氧气在阴极还原产生 双氧水，体系中还存在较大量的o h 、o s 等，有机物遇到h 2 0 2 、o h 、0 3 等发生 快速氧化反应以及自由基反应，使得有机物得到去除。在氧化过程中电解产生的 气泡在上升过程中还可黏附杂质微粒浮出。因此电气浮过程不仅有电化学氧化及 电化学还原作用，还有气泡上浮作用、凝聚、共沉等作用。电解产生的气泡粒径 4 硕士论文工艺冷凝水回收利用处理研究 很小，而且密度也小，微气泡具有很高的比表面，可以吸附很小的悬浮物，由于 微气泡密度仅为水密度的几百到几千分之一，很容易将悬浮物分离出来并除去。 电解过程产生的电化学氧化还原过程可将水中的甲醇、甲醛等氧化成酸、二氧化 碳和水等产物，可大幅度降低废水中的c o d 值和总有机碳含量。 ( 3 ) 电解氧化还原过程：利用电极在电解过程中生成氧化或还原产物，与废水中的污 染物发生化学反应，产生沉淀物以去除之。将电解技术应用于废水处理时，可以 有效的大幅度降低废水中的c o d 值和总有机碳含量。同时在电解的过程中电流密 度、电解时间电极材料及电极板间距都会处理效果产生极大的影响。 目前国内外常见的电化学在水处理应用中的应用技术有以下几种【1 3 1 。 1 2 1 电解氧化处理废水 在脉冲电流作用下，电解氧化反应器里的特殊电极会产生的羟基自由基和活化氧 自由基。由于这两种自由基有超强的氧化能力，因此当废水流经电解氧化器时，水中 的有机污染物将会被氧化降解直到变成无机物( 女n - - 氧化碳和水) 。 电解氧化处理废水也存在其缺点：其中最主要的是电力能耗大，显然，电解氧化 处理废水对电能紧缺的地区很难实现工业化。 电解氧化虽然存在其不足，但仍有应用前景，据报道英国一家环境公司对电解氧 化法进行了改良，通过电极的排列，电流密度及水力停留时间的控制，让电解氧化只 分解破坏有机物分子结构如对杂环类多环芳香族化合物开环和破链，提高它们的生物 化学性质，而不是把它们完全氧化成无机物。换句话说，电解氧化只做预处理，处理 后的废水再进行生物化学处理。这样可使难降解的有机污染物得到经济的有效的去 除。 1 2 。2 电催化氧化处理废水 电催化氧化方法是用铁片做电极，铁片之间填充活性碳颗粒作催化剂，在电场作 用下，槽内电极材料在高梯度电场的作用下复极化，形成复极粒子( b i p o l a r p a r t i c l e s ) 。 通过鼓入空气，经复极粒子催化产生过氧化氢，h 2 0 2 和从阳极溶解下来的亚铁离子 生成羟基自由基，分化降解水中有机污染物分子。 h 2 0 2 + 0 2 + 2 e 。一h 2 0 2 + 2 0 h 。( 1 1 ) h 2 0 2 +f e z 十- o h + o h + f e 十 ( 1 2 ) 电催化氧化方法处理的废水一般要调到酸性( p h 5 0 0 0 k ) 的空化气泡及强氧化性物质( 如o h ) ， 使难降解有机物在此条件下完全氧化降解、无二次污染。 添加0 3 、h 2 0 2 、f e n t o n 试剂等氧化剂将进一步增强超声降解效果，超声与其他 氧化法的组合是目前的研究热点【2 6 1 ，如u s 0 3 、u s h 2 0 2 、u s f e n t o n 、u s 光 化学法与其他水处理技术相比，超声声化学氧化法仍存在处理量少、费用高的问题， 目前仍属探索阶段，其工业化应用还有许多问题尚需解决。 1 3 4 湿式氧化技术 湿式氧化【2 7 1 ( w e ta i ro x i d a t i o n ，w a o ) ，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水 的一种行之有效的方法，其基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有 机污染物被氧化，按处理过程有无催化剂可分为湿式氧化( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称 w a o ) 和催化湿式氧化( c a t a l y t i cw e ta i r o x i d a t i o n ，简称c w a o ) 两类。 传统的w a o 技术对于高浓度、有毒有害、难生物降解的有机废水的处理是比较 有效的，但该方法对于难氧化的有机物分解条件苛刻，对设备的技术要求、投资和运 行费用很高，即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效 果也不理想，难以做到完全氧化，不适合于实际的工业生产。 一c w a o 法是在传统的w a o 处理工艺中加入适宜的催化剂，从而降低反应的温度 和压力，提高氧化分解能力，加快反应速率，缩短停留时间，也因此可减轻设备腐蚀、 降低运行费用。 1 3 5 光催化氧化技术【2 8 】 利用光催化氧化技术可对水污染中的农药、染料、表面活性剂、多环芳烃等有机 9 l 绪论硕士论文 污染物以及垃圾渗滤液中有机污染物进行降解；其中以t i 0 2 光催化氧化技术为例利 用各种形式的t i 0 2 ，如附着态 r i 0 2 、多孔t i 0 2 薄膜、t i 0 2 f e 3 + 、t i 0 2 f e n t o n 等 为催化剂以人工光源或自然光源的光催化反应体系，在废水处理中能有效的将难降解 有机物转化为h 2 0 、c 0 2 、p 0 4 3 、s 0 4 2 - 、n 0 3 。、卤素离子等小分子无机物，达到完全 无机化的目的。并且t i 0 2 光催化氧化技术工艺简单、成本低，操作简单易控制、利 用紫外光催化降解水中难降解有机污染物，且具有较高催化活性、良好的化学稳定性 和热稳定性、无二次污染、无刺激、安全、无毒等特点。 1 4 冷凝水的回收利用 1 4 1 冷凝水的回收利用意义 蒸汽冷凝水回收再利用，其效益可归纳为以下几点： ( 1 ) 节约工业用水。冷凝水经过处理可以直接作为锅炉补给水，可以大幅度降低工业 用水。 ( 2 ) 若冷凝水用于锅炉给水，可节约这部分水的软化处理费用。 ( 3 ) 可以减少废水的排放，保护环境。 ( 4 ) 由于冷凝水的利用，使锅炉给水温度上升，节省燃料。 可见，冷凝水回收利用符合节能减排的目标，不仅有巨大的经济效益，还有一定 的环保效益和社会效益。针对冷凝水回收的巨大效益，国内外的研究部门做了大量工 作，对于回收过程中的技术问题进行了研究开发，并取得了一定的成果【2 9 】。 1 4 2 冷凝水的回收利用现状及发展【3 0 】 近年来，随着节能工作的深入开展，各地对蒸汽冷凝水的回收有所重视，但与供 热系统中的锅炉给水处理相比，仍是较为薄弱的环节。 一般的讲，冷凝水回收系统回收蒸汽系统排出的高温冷凝水，可最大限度地利用 冷凝水的热量，节约用水，节约燃料。冷凝水回收系统大致可分为开式回收系统和闭 式回收系统。 开式回收系统是把冷凝水回收到锅炉的给水罐中，在冷凝水的回收和利用过程 中，回收管路的一端是向大气敞开的，通常是冷凝水的集水箱敞开于大气。当冷凝水 的压力较低时，靠自压不能达到在利用场所时，可利用泵对冷凝水进行压送。这种系 统的优点是设备简单，操作方便，初始投资小；但是系统所得的经济效益差，且由于 冷凝水直接与大气接触，冷凝水中的溶氧浓度提高，易产生设备腐蚀。这种系统适用 于小型蒸汽供应系统，冷凝水量较小，二次蒸汽量较少的系统。该系统被采用时，应 尽量减少冒汽量，从而减少热污染和工质、能量损失。 闭式回收系统是冷凝水集水箱以及所有管路都处于恒定的正压下，系统是封闭 的。系统中冷凝水所具有的能量大部分通过一定的回收设备直接回收到锅炉里，冷凝 1 0 硕士论文 工艺冷凝水回收利用处理研究 水的回收温度仅丧失在管网降温部分，由于封闭，水质有保证，减少了回收进锅炉的 水处理费用。其优点是冷凝水回收的经济效益好，设备的工作寿命长，但是系统的初 始投资大，操作不方便。 在开式和闭式回收系统中，人们越来越认为闭式回收系统是一种较为理想的回收 方式，所以，被广大厂家和研究单位采用和研究。 在我国冷凝水回收技术的发展较晚，尤其闭式回收系统，在2 0 世纪8 0 年代后期， 能源问题紧迫之后才开始。以下是几种常用的闭式冷凝水回收模式： ( 1 ) 在原有开式回收系统上的技改 典型的有扩容换热回收法和密闭水箱回收法。扩容换热回收法的技术特点是尽可 能利用冷凝水的排放热量，一方面通过扩容闪蒸，产生低压蒸汽送给低压蒸汽用户， 不足部分用新鲜蒸汽补充。另一方面通过热交换器换热，利用高温冷凝水的温度加热 锅炉上水。高温冷凝水也可作为锅炉补充水。缺点是设备布置复杂，闪蒸依然存在， 热能利用率低。密闭水箱回收法其特点是：用汽设备不安装疏水器，冷凝水连水带 汽进入密闭水箱而形成带压的汽水两相饱和状态。锅炉上水泵和水箱均设在地下， 且水箱高出泵4 5 m 左右，利用闪蒸汽压和水箱与泵的位差将冷凝水泵入锅炉。缺点 主要有：一是用汽设备不安装疏水器，漏汽损失较大。二是当冷凝水温度较高时，为 防止泵汽蚀还要加入一定的新鲜蒸汽给水箱加压，且泵抽完水后水箱中的残余蒸汽要 排放，热能利用率相应降低。三是为保证疏水畅通，水箱以及给水泵需地下设置，建 筑施工量大，另外还要增加一套排水系统。 ( 2 ) 利用现有设备的技改 废汽回收压缩机属这类，其将活塞式空气压缩机进行技术改造，用于回收连水带 汽的冷凝水。特点是用汽设各不安装疏水器，活塞式压缩机将连水带汽的冷凝水全部 输入锅炉。同样存在设备热能利用率低的问题，且受压缩机容量限制，仅适合小流量、 用汽设备压力比较均等的冷凝水回收。 ( 3 ) 引进国外先进节能设备 以高温冷凝水回收装置为主体的密闭式冷凝水回收技术是在引进国外同类设备 基础上消化吸收而研制开发的。高温冷凝水经回收装置直接泵入锅炉。特点是利用喷 射泵增压原理来防止离心泵在泵送高温饱和水时的汽蚀问题。喷射泵压送法是冷凝水 回收技术的一个发展前沿，它是利用喷射增压原理来防止离心泵在泵送高温饱和水时 的汽蚀问题。它是靠喷射器的增压对泵的进1 3 强制加压，流入的冷凝水，一部分从泵 喷出，送到喷射器进行经常性的循环，保证泵的入1 ：3 压力；另一部分经压力调整阀后 被泵连续压送。使用这种泵的回收系统，冷凝水回收管直接接在回收系统中，不需要 冷凝水箱。可以连续回收冷凝水，不同压力的冷凝水可以用不同管道来回收。冷凝水 在饱和压力下泵入锅炉，热能利用率较高。存在的问题是：当用汽设备用汽压力高 l 绪论硕士论文 时，集水罐排汽损失较大；喷射泵和离心泵结合，仅考虑了离心泵的防汽蚀问题， 而喷射泵本身的汽蚀并没有解决。因此，装置设计效率和输送冷凝水的温度相对较低， 耗电量较大。 1 5 课题研究的目的意义 1 5 1 课题研究的来源 中国石化扬子公司与加氢裂化配套的制氢装置，是芳烃联合装置的重要组成部 分，制氢装置为加氢裂化装置提供需要的约二分之一的氢气，并维持芳烃联合装置的 氢平衡，同时为公司其他用氢装置提供氢气。制氢装置为了加速裂解过程产生的甲烷 转化为一氧化碳，需加入大量的水蒸气，这些水蒸气经过冷凝和分离即生成工艺冷凝 水( 以下简称t p 水) ，满负荷生产时生成t p 水量约为5 1 6 t h ，装置实际排放量在 5 0 t h 左右。t p 水外观清澈透明，除含有少量的无机离子外，还含有一定的有机物， 经分析测定主要是甲醇、甲醛、甲酸等，其污染指标主要是p h 值呈弱酸性，c o d 值 为1 0 0 m g l 左右。此水如直接作为锅炉进水回用，水中的有机物将带入工艺系统， 影响装置后续产品的质量，为保证芳烃厂制氢装置产品的质量，现将此t p 水直接排 放，全年排放总量约为3 9 6 万吨年。 制氢装置的蒸气转化原理： ( 1 ) 高烷烃( c 2 以上) 进行甲烷化反应 c 。h 2 n + 2 + ( ( n - 1 ) 2 ) h 2 0 _ ( ( 3 n + 1 ) 4 ) c i - h4 - ( ( n - 1 ) 4 ) c 0 2 ( 2 ) 烃类( c 2 以上) 直接完全转化 c n h 2 n + 2 + n h 2 0 _ n c o + ( 2 n + 1 ) h 2 ( 3 ) 甲烷转化 c i - h - fh 2 0 _ c o + 3h 2 一q ( 4 ) c o 变换反应 ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) c o + h 2 0 c 0 2 + h 2 + q ( 1 1 0 ) 1 5 2 论文课题研究的目的意义 化学工业清洁化生产工艺的研究开发和大力推广，已成为新世纪我国化学工业的 可持续发展战略，如何减少化工生产过程“三废”的排放和“三废”的回收利用已成为化 工企业生产过程的关键技术之一。 由于t p 水外观看上去清澈透明，没有任何气味、没有任何沉淀物或絮状物， 但其中的污染物主要是一些有机物，如甲醇、甲酸、甲醛等，被污染指标主要是c o d 值为1 0 0 m g l 左右。根据芳烃厂t p 水的水质特性，采用科学合理的t p 水处理方法 及最佳操作工艺条件，可将此t p 水的c o d 值降至2 0 m g l 以下，使处理后的水基本 得到芳烃联合装置锅炉进水的指标要求，得到工业化回收利用。 1 2 硕士论文工艺冷凝水回收利用处理研究 本课题研究正是在国家大力开展节能减排专项工作的背景下展开的，如能将芳 烃厂工艺冷凝水得到工业化的回收利用，可减少芳烃厂全年约3 9 6 万吨以上的废水 排放总量，在获得一定的经济效益的同时，获得较大的环境效益，使芳烃厂的节能减 排工作取得较大的成果。 1 5 3 课题研究的方法路线 本课题研究采用高级氧化技术中的固定床催化氧化方法以及采用电化学的电气 浮电解氧化对t p 水进行处理研究，希望能确定对t p 水处理的合适的方法路线，研 究确定t p 水处理操作的最佳工艺条件，为将来的工业化回收利用t p 水提供重要的 技术数据，课题研究方法路线见图1 1 。 反馈实验信息 通 和 询 水 方 验 第三步 在确定最佳方法 路线的基础上通 过实验考察确定 此股水各种操作 处理最佳工艺条 件。 反馈实验信息 图1 1t p 水的处理研究过程示意图 1 5 4 课题研究的目标 采用合适的处理方法路线，将t p 水的c o d 从约1 0 0 m g l 左右降至2 0 m g l 以下， 使处理后的水质基本达到芳烃联合装置锅炉进水的水质要求，为t p 水工业化回收利 用做好技术准备。 2 课题研究实验分析硕士论文 2 课题研究实验分析 2 1 课题研究分析方法的建立 t p 外观清澈透明，其污染指标主要是化学需氧量c o d 值为10 0m g 几左右。化学需氧 量c o d 值，是化工行业污水处理过程中一个最重要测定项目。课题研究通过对c o d 值仪器 测定法和重铬酸钾法的比较，发现采用c o d 快速测定仪( 5 b 一6 型) 进行t p 水样平行测定 时，有1 0 3 0m g l 的误差，说明仪器测定比较适合于c o d 值在7 0 0 m g l 以上的水样测定。 课题研究最终选用水中c o d 为3 0 m g l 一7 0 0 咖酊，的重铬酸钾方法【3 1 1 ( g b l l 9 1 4 - 8 9 ) ，实验 试剂多次重新标定，对分析过程操作条件做到准确、精细，尽可能减小实验操作误差。 2 1 1 实验原理 在水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在强酸性介质中加热回流一定时间， 部分重铬酸钾被水样中氧化物质还原，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗重铬酸 钾的量计算c o d 的值： c o d = c ( v 。一v ) 8 0 0 0 v ( m e l ) ( 2 1 ) 其中c 为硫酸亚铁铵的浓度( m o l l ) ，v 为滴定时消耗的硫酸亚铁铵的体积，v 。为空白 溶液滴定时消耗的硫酸亚铁铵的体积，v 是所取的水样的体积。 其反应如下： c r 2 0 7 z + 1 4 仃+ 6 e 一2 c ，+ 7 h 2 0 ( 2 2 ) 6 f “c 您0 7 2 + 1 4 i - i + - 6 f e 3 + + 2 c ，+ 7 h 2 0 ( 2 3 ) 2 1 2 主要试剂 2 1 3 实验步骤 ( 1 ) 配制溶液： o 2 5 m o 儿重铬酸钾标准溶液：将预先在1 2 0 烘干2 h 的分析纯的重铬酸钾固体1 2 2 5 8 9 溶- z 水中，配成1l 0 2 5 m o l l l 拘重铬酸钾标准溶液。 1 4 硕士论文工艺冷凝水回收利用处理研究 约0 1 0 0 8 m o f l 硫酸亚铁铵溶液：称取3 9 5 9 六水硫酸亚铁铵固体于烧杯中加水约5 0 0m l ， 溶解后加2 0 m l 浓硫酸，冷却后移入1 l 容量瓶中标定摇匀置于棕色瓶中，使用前用 0 2 5 m o l l 的重铬酸钾标准溶液标定，溶液颜色由黄色至蓝色再至红褐色即终点。 c = 0 2 5 m o l lx 1 0 0 0 m i v( 2 4 ) 式中：c 为硫酸亚铁铵溶液的浓度，m o f l 。 v 为滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数，m l 。 试亚铁灵指示剂：0 6 9 5 9 七水硫酸亚铁溶于水中，加入l - 4 8 5 9 l ，1 0 菲罗啉稀释至1 0 0m l ， 储存在棕色瓶中。 a 9 2 s o , - - h 2 s 0 4 溶液：于5 0 0 m l 浓流酸中加入5 0 9a 9 2 s o , ，放置1 2 d 不时摇动，使其溶解， 均匀置棕色瓶中，用前摇匀。 ( 2 ) 进行回流：在锥形瓶中加入0 4 9 h g s 0 4 1 司体- - - , 2 0 m l 被测水样_ 1 0 0 0 m l 重铬酸钾标准溶 液_ 3 0 1 1 ：1 la 9 2 s 0 4 一h 2 s 0 4 溶液_ 进行回流2 h _ l 冷却后用硫酸亚铁铵溶液标定。 ( 3 ) 数据处理：c o d = c ( v 。一v ) 8 0 0 0 v7 ( m e l ) ( 2 1 ) 废 液c o d 去除率( 呦： 处理前废液c o d 一处理后废液( 3 0 i 3 c o d 去除率= x1 0 0 处理前废液c o d ( 2 5 ) 2 2 研究水样c 0 1 ) 值的测定影响因素 2 2 1 空白液v 。值的测定 由c o d 值的计算公式( 2 1 ) 可知，v 。是空白液消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积数，v ， 为所测水样的体积数( 在实验中通常为2 0 0 0 m l ) ，可看出v 。对c o d 值的测定有影响。 在实验的过程中，通过对去离子水、纯净水和自制蒸馏水的比较，发现自制蒸馏水作为 空白液时v 。值比较稳定，所以本实验选择自制蒸馏水作参比。其数值基本在2 4 2 0 2 4 2 5 之 间变化，实验测定情况如表2 1 所示。 所以测定水样前要先测定出空白液( 自制蒸馏水) 消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积数，测定 数据如下： 表2 1 空白液数据表 由于硫酸亚铁铵溶液的浓度会受各种因素的影响而变化，导致v 。的值也在变化，所以 空白液要经常测定，以减小误差。 在测定的过程中，对于表中水样c o d 值小于5 0 m e j l 时采用低浓度重铬酸钾法测定其 2 课题研究实验分析硕士论文 c o d 值即将0 2 5 m o l l 重铬酸钾标准浓度和硫酸亚铁铵溶液的浓度同时稀释十倍进行实验测 定，这样在测定的过程中，同未稀释前相比，可以更好的控制滴定时人为造成的误差，使测 定结果更准确。 2 2 2 水样c o d 值分析测定的主要影响因素 在测定水样c o d 值过程中，影响因素有很多，经长时期多数据的实验分析，主要影响 因素总结如下： ( 1 ) 硫酸亚铁铵溶液对c o d 值测定的影响 空白液v 。值的影响：根据空白液v 。值的测定过程( 同水样的测定过程相同) 可知，所配 硫酸亚铁铵溶液的浓度直接影响v 。值的大小。 硫酸亚铁铵溶液的浓度受温度和久置时间长短的影响：由于硫酸亚铁铵不稳定，其溶液 易挥发，所以浓度受温度和久置时间长短的影响很大，在夏天温度很高时更加明显，所 以我们通常是“即配即用”，以减少硫酸亚铁铵溶液的浓度造成的误差。 ( 2 ) 重铬酸钾溶液对c o d 值测定的影响 重铬酸钾标准溶液的影响：配制时一定要将分析纯的重铬酸钾固体在1 2 0 。c 的条件下烘 2 h 以上，以尽量除去其中的杂质如水分等。 对硫酸亚铁铵溶液的浓度的影响： 由硫酸亚铁铵溶液浓度标定实验及计算公式可知，重铬酸钾溶液直接影响其值。 实验中为了尽量降低重铬酸钾标准溶液引起的误差，使重铬酸钾标准溶液的浓度达到 0 2 5 m o l l 。 在实验的过程中所取水样为2 0 0 0 m l 时，通常取0 2 5 m o l l 重铬酸钾标准溶液1 0 0 0 m l ， 此时能正确得测定c o d 值范围为：5 0 0 - 1 5 0 m g l 。所以当测定水样的c o d 值大于 1 5 0 m g l 时要通过稀释水样，使其c o d 值在5 0 0 5 0 m g l 范围内；当测定c o d 值低 于5 0 0 m g l 的水样时应采用更低浓度的重铬酸钾标准溶液进行测定( 通常将其稀释1 0 倍) ，可以更正确的测定其c o d 值。