（应用化学专业论文）复合分子筛在甲醇制丙烯中的应用.pdf

摘要 通过水热法合成了h z s m 5 s a p o 1 l 复合分子筛并对其进行了改性。通过x r d 、b e t 、 n i l ，- t p d 、f t i r 、s e m 、t g 等多种方法表征了其结构。考察了合成条件对沸石分子筛催化剂物 化性能以及甲醇制丙烯( m t p ) 催化性能的影响；并对反应温度、空速、反应物料、反应时间等 条件对m t p 催化反应催化性能的影响进行了研究，取得的主要研究结果如下： ( 1 ) 分子筛合成原料添加顺序、焙烧温度和h - z s m 一5 与s a p o - l l 的质量配比对复合分子筛 催化剂的m t p 催化性能影响明显。通过一定的原料添加顺序、分段焙烧和复合配比为 h - z s m 5 ：s a p o 1 l ( 叭) = 1 3 5 5 ，在反应温度为7 2 3 k ，常压，w f = 1 0g h t o o l l ，i g 催化剂 的典型活性评价条件下甲醇转化率为1 0 0 ，目标产物丙烯选择( c 3 。) 和低碳烯烃( c 2 l ，4 ：) 选择性 分别为4 3 o 、7 0 9 。制备过程中s a p o - 1l 的投料s i 0 2 a 1 2 0 3 比对催化荆活性的影响不显著。 ( 2 ) 磷修饰改性h z s m 5 s a p o - il 复合分子筛中，使用磷酸三乙酯对m t p 反应产物分布 影响显著，c 3 。选择性为5 4 1 ，c 2 乙c 4 。选择性为7 7 6 ，而且在典型反应条件下显示了高的催化 活性和稳定性。对m g o 修饰的复合分子筛研究发现，随着m g o 负载量的增加，原料甲醇转化率 保持在1 0 0 ，其中m g o 前驱物对催化剂的活性影响表现为：m g o 含量占复合分子筛的质量比 超过5 w t 时，催化剂m t p 反应性能基本稳定。当m g o 含量达到2 0 w t 时，c 3 。选择性最佳，选 择性不低于5 0 ，c 2 气c 4 2 的选择性不低于7 5 。 ( 3 ) 反应条件对p h - z s m 5 s a p o “催化剂的m t p 反应活性的影响表现为：在7 2 3k 反 应温度一f 具有最高的c 3 i 选择性和c 3 c 2 4 产物比率。c 3 。选择性随着接触时间w f 的减小而增加， 但c 2 气c 4 。烯烃选择性交化不明显。随着水在反应物料中的添加，d m e 产物选择性大幅增加，c ， 选择性明显f 降，表明水对复合分子筛催化剂及其m t p 反应有不利影响，但添加水参与反应， 分子筛的晶体结构没有发生明显变化。 关键词：复合分子筛，h - z s m 5 s a p o 1 l ，合成，表征，m t p h a b s t r a c t t h ec o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e so fh - z s m 一5 s a p o 一11w l 。- , r cs y n t h e s i s e dv i ap o s th y d r o t h e r m a l p r o c e d u r ea n dm o d i f i e db yp h o s p h a t ea n dm a g n e s i a t h e yw e l ec h a r a c t e r i z e db ym e a no fx r d ，b e t , n h 3 - t p d ，f t - m , s e ma n dt g e f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s0 1 1t h e i rs t r u c t u r a lp r o p e r t i e sa n dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n o lt op r o p y l e n e ( m t i ) 、珊他s t u d i e d 1 1 璩i n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， w fa n dr e a c t a n t so nt h em t pc a t a l y t i ca c t i v i t yw 觞i n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t so b t a i n e dw e r e 私 f o l l o w s ： ( 1 ) ml a wm a t e r i a la d d i n g8 e q u e n c e ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dm a s sr a t i oo fh - z s m - 5t o s a p o - 1 1o b v i o u s l ya f f e c t e dm t pc a t a l y t i ca c t i v i t yo f h - z s m - 5 s a p o - 1 1 n 蛇c o m p o s i t ep r e p a r e dv i a m u l t i s t e pe a l e i n a t i o ma n di nam a s sr a t i oo fh - z s m 一5 ：s a p o - l1 - - 1 3 5 5w t s h o w e dh i g h e rm t p c a t a l y t i ca c t i v i t y u n d e rt y p i c a la c t i v i t ye v a l u a t i o nc o n d i t i o n s ：0 1 m p a , 7 2 3ka n dw f = i og - h t o o l ， t h es e l e e d v i t i e so fp r o p y l e n e ( c 3 ；) a n dc 2 = 1o l e f j mr e a c h e d4 3 0 a n d7 0 9 r e s p e e t i v i l yw i t h m e t h a n o lc o n v e r s i o no fl o o 田ke f f e c to fs i 0 2 a 1 2 0 3r a t i oo fs a p o ll 0 1 1 1t h ea e t i v i t yw 鹬n o t o b v i o u s ( 2 ) h - z s m 一5 s a p q l le o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v em o d i f i e db y ( c 2 h s ) 3 p 0 4a f f e c t e dr e m a r k a b l y t h ep r o d u c td i s t r i b u t i o no f m t p n em a x i m u m s e l e c t i v i t yo f p r o p y l e n ea n dc 2 x c 4 2r e a c h e d5 4 i a n d 7 7 6 ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h e ys h o w e de x c e l l e n ts t a b i l i t y m g om o d i f i c a t i o ns h o w e dp r o m o t e d e f f e c t so nm t p a c t i v i t yo f h z s m 一5 s a p c - l1 a tm g o ：h - z s m 一5 s a p o ll = ，2 0w t t h es e l e c t i v i t i e s o fp r o p y l e n ea n dc 2 0 r e a c h e dn ol e s st h a n5 0 * , 4a n d7 5 r e s p e e t i v i l y ( 3 ) e f f e c t so fr e a e d o nc o n d i t i o n so nm t pc a t a l y t i ca c t i v i t yo fp h z s m 5 s a p 口lis h o w e d8 s t h es e l e c t i v i t yo fc 3 8a n dt h ec 3 c 2 r a t i or e a e l a e dt h eb e s ta tt e m p e r a t u r eo f 7 2 3ka sw fd e c r e a s e d t h es e l e c t i v i t yo fc 3 2s e l e c t i v i t yi n c r e a s e dw h i l et h ec 2 4 式0s e l e c t i v i t yd i d n tc h a n g eo b v i o u s l y w h e n w a t e l w a si n t r o d u c e d , t h es e l e c t i v i t yo fd i m e t h ye t h e r ( d m e ) i n c r e a s e do b v i o u s l ya n dt h e 岛。 s e l e c t i v i t y ( 1 e e r e a s e d , i n d i c a t i n gt h ed i s a d v a n t a g ei n f l u e n c eo fw a t e l ：o nt h em 1 1 pr e a c t i o n b u tt h e c r y s t a lp h a s eo f t h ec a t a l y s ts h o w e du n c h a n g e d k e yw o r d s ：c o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e ，h - z s m - 5 s a p o - l l ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，m t p l i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名： 慈试 帅：刁年。咖日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。不同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播 学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 虢签执 帆 年妇扣日 时间：抄7 年r 月；日 翩 一m 天 石叼之 名奎师 导 宁夏人学硕 j 学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 丙烯是仅次于乙烯的一种重要石油化工基础原料，应用范围非常广泛，如图1 1 。 聚醚多元醇 丙二醇 丙二醇醚 环氧树脂 d o p 图1 1 丙烯应用范围 f i g i 1a p p l i c a t i o n so f p r o p y l a n c 近1 0 年来，世界丙烯的发展速度很快。在丙烯衍生物尤其是聚丙烯需求快速增长的带动下， 世界丙烯需求出现强势增长势头。据统计，2 0 0 6 - - 2 0 1 0 年间，丙烯需求年增长率将为4 8 。预 计2 0 0 4 2 0 1 0 年间，中国丙烯需求量年均增长率为7 9 3 ，同期产能增长速度为1 0 7 6 ； 2 0 1 0 2 0 1 5 年间，丙烯当量需求量的年均增长率为6 9 3 ，同期产能增长速度为8 7 5 ，但丙烯 市场满足率仅为7 3 1 5 。因此，尽管丙烯产能的增长速度高于需求量的增长率，但市场供需仍有 较人缺口1 1 1 。目前世界丙烯生产主要来自三个方面1 2 , 3 1 - 烷烃蒸汽裂解制乙烯装置，炼厂催化裂 化( f c c ) ，丙烷脱氢。蒸汽裂解和f c c 装置是丙烯的最火来源。然而丙烯只是上述两种工艺过 程中的主要副产物1 4 1 ，丙烯与主产物的质量比分别是f c c 工艺过程为0 0 3 o 0 6 ，蒸汽裂解：l ：艺 过程为o 0 4 o 0 6 。采用一般的蒸汽裂解和催化裂化所得产品已不能满足实际生产的需要。自从 2 0 世纪7 0 年代爆发的两次石油危机以来，世界各国纷纷致力于研究和开发非石油资源合成低碳 烯烃的路线，并取得了一些重大进展。如以天然气为原料，通过氧化偶联( o c m ) 或本森法制取 低碳烯烃技术。 我国石油中可用于制备烯烃的轻油含量偏低，因而不能完全寄希望于轻油裂解法的石油原料 路线来解决日益尖锐的烯烃供需矛盾。其次，丙烷脱氢增产丙烯在丙烷资源较为丰富的地区具有 较好的发展潜力，而我国丙烷资源短缺，所以在我国发展丙烷脱氢工艺条件尚不成熟。再次，我 国煤炭资源丰富，年产量不断增加，因此以煤或天然气为原料经甲醇制丙烯、乙烯等低碳烯烃 ( m 1 d ) 作为对丙烯来源的重要补充具有很大的发展前途1 , s l 。 1 1m t o 反应机理 m t o 反应大致分为三个过程：( 1 ) 二甲醚( d m e ) 的生成，进而与甲醇同催化剂上酸性位作用 生成甲氧基；( 2 ) 第一个c - c 键的生成：( 3 ) 一次反应的产物向高碳数转化。在高选择性催化剂 卜u 三卜j 宁夏大学硕l j 学位论文第一4 章文献综述 上，主反应有两个： 2 c h 3 0 h 。- c 2 1 - 1 4 + 2 h 2 0 3 c h 3 0 h c 3 h 6 + 3 h 2 0 ( a h 一11 7 2k m o l ，7 0 0k ) ( h - 3 0 9 8k j m o l ，7 0 0k ) 在表面甲氧基和二甲醚生成之后，对于没有b - h 的甲醇和二甲醚，通过何种途径生成第一个 c - c 键成为反应机理中的关键问题。到目前为止根据c - c 生成过程中产生的不同中间产物，提出 的主要反应机理为c a r b e n e 机理、o x i u my l i d e 机理、阳碳离子机理、串联机理、h y d r o c a r b o np o o l 机理和循环机理等。 1 1 1c a r b e n e 机理 该理论【6 l 认为反应过程中存在甲醇分子通过a - h 原子消去反应、脱水生成的 ：c h 2 】( c a r b e n e ) 物质，它可以直接生成低碳烯烃也可以与甲醇和二甲醚( d m e ) 通过s p 3 轨道的c h 键插入生成乙 烯，反应过程如图1 2 所示 陲a 删_ z e o - o r 阻q 删_ 搀恻_ i - h o + ：喁 2 【：q 列_ q 风 【：a 嘲+ c n r o g 斗c i - 1 3 c t h 1 7 2 3k ) ， 氢转移等副反应开始变得显著1 4 0 1 。 1 3 2 反应物料的影响 k a e d i n g 等1 3 8 l 以磷改( 2 8 2 w p o ) 性z s m 5 分子筛为催化剂，常压、3 5 0 下反应，以甲醇 和乙烯为反应原料，w h s v 分别为2 5 h 1 和2 1h 1 ，c 3 。的选择性达到5 5 8 。w u 等1 4 1 1 以s a p o - 3 4 为催化剂，甲醇、水和乙烯为反应原料，考察了乙烯在反应原料中的不同比例对低碳烯烃产物分 布的影响。在常压、4 0 0 、甲醇w h s v = 0 5 ( h - 1 ) 、反应时间为1 0h 、h 2 0 c h 3 0 h ( m o l a rr a t i o ) = 4 的反应条件下，乙烯含量为o 时c 3 2 的选择性随着反应时间的延长而有所增加，到反应1 0h ，c 3 2 的选择性达到最高3 0 。乙烯含量分别为3 5 m 0 1 和9 7 m 0 1 时，c 3 5 的选择性随着反应的进行有 所下降，但下降并不明显，分别保持在3 3 和3 8 左右，c h 2 = 的选择性随着反应时间的延长而增 加。随着反应时间的延长，c 3 2 的选择性逐渐下降，乙烯转化成丙烯的数量逐渐减少。s a p r e 等1 4 2 l 以6 5 z s m 5 分子筛为活性组分3 5 a 1 2 0 3 为粘合剂作为混合原料组分的催化捌，得到c 3 5 的选 择性最高可达到3 5 。以乙烯和甲醇为混合原料作为m t o 反应原料可以提高产物中c 3 2 的选择 性。在反应原料中加入稀释剂，可以起到降低甲醇分压的作用，从而有助于低碳烯烃的生成。在 m t o 反应中通常采用惰性气体和水蒸气作为稀释荆。水蒸气的引入除了降低甲醇分压之外，还 可以起到有效延缓催化剂积炭和失活的效果。原因可能是水分子可以与积炭前驱体在催化剂表面 产生竞争吸附，并且可以将催化剂表面的l 酸位转化为b 酸位。但g a y u b o 等 4 3 1 认为水蒸气的 引入对反应也有不利的影响，会使分子筛催化剂在恶劣的水热环境下产生物理化学性质的改变， 从而导致催化剂的不可逆失活。w u 等1 4 4 1 通过实验发现，甲醇中混入摩尔分数2 0 的水共同进 料，可以得到最佳的m t o 反应效果。 1 3 3 空速和反应压力的影响 随着空速( w h s v ) 的增加，c 3 5 的选择性也会随之增加1 4 4 ，4 5 1 。当反应温度为4 2 0 、 p m c l l l 哪尸5 8k p a ，w h s v 从o 8 4h 以增加到5 5 3h 1 ，c 3 。的选择性从2 9 9 增加到3 4 4 。m 6 1 1 e r 等的研究认为，增加反应压力同样有利于提高c 3 的选择性。原料空速对m t o 产物中低碳烯烃 分布的影响远不如温度显著，但过低和过高的原料空速都会降低产物中的低碳烯烃收率。此外， 较高的空速会加快催化剂表面的积炭生成速率，导致催化剂失活加快，这与q i 等1 4 6 1 和k a a r s h o l m 1 2 宁夏人学硕_ 学位论文第一章文献综述 _ m i l l bi i 等【4 7 1 研究m t o 反应的积炭和失活现象的结果相一致。w u 等1 4 4 1 认为，对于m t o 反应，最佳 的原料空速应在2 d 3 6h 1 之间。 从前人研究的成果中可以得出如下结论：z s m 5 沸石分子筛是研究人员主要的研究对象，原 因在于z s m 5 分子筛结炭量少，稳定性较好，再生周期长。尽管发光沸石( m o r d e n i t e ) 和斜发 沸石( c l i n o p t i l o l i t e ) 在一定反应条件下c 3 5 的选择性达到5 0 左右，但是这两种催化剂随着反应 时间的进行，与z s m - 5 沸石分子筛相比，失活严重，再生后催化活性下降较快，在提高c 3 。选择 性和延长使用周期等方面有很多问题仍需要解决 4 s ，4 9 | 。尽管在z s m - 5 分子筛催化剂有很多其 它催化剂无法比拟的优点，但在提高c 3 。单程选择性和催化剂综合性能上仍有很多问题需要解决 1 4m t o 反应工艺研究进展 世界上现行的由甲醇制丙烯的工艺主要有两种1 3 1 ：一是m t o 技术( m e t h a n o lt oo l e f m ，甲 醇制烯烃) ，即由合成气首先生产出甲醇，然后将甲酵转化为乙烯和丙烯混合物的工艺。二是 m t p 技术( m e t h a n o lt op r o p y l e n e ，甲醇制丙烯) ，即由甲醇首先生产出二甲醚，然后将二甲醚 转化成丙烯的工艺。上述两种技术均是从天然气合成气转化成甲酵开始，然后再将甲醇转化成烯 烃。具体工艺包括国外的e x x o nm o b i l 、u o p h y d r o 的m t o 工艺和l u r g i 的m t p 工艺等。其中 技术开发比较成功、取得突破性进展的是u o p h y d r o 的m t o 工艺和l u r g i 的m t p 工艺。上述西 种技术目前均以完成中试阶段，处于工业化应用的论证阶段【2 ，4 1 。1 9 9 5 年美国u o p 以其改性的 s a p o 3 4 分子筛( 定名为m t o 1 0 0 ) 为催化剂，与挪威n o r s th y d r o 合作建立了u o p h y d r o - m t o 示范装置1 5 0 - 5 2 1 ，产物主要为乙烯和丙烯的混合物，甲醇转化率接近1 0 0 。1 9 9 8 年建成投产采 用u o ph y d r o 工艺的2 0 0k t a 乙烯工业装置，在最大量生产丙烯时，丙烯产量可达4 5 ，乙烯为 3 4 ，丁烯为1 3 ，其余为副产品。该工艺的一大特点是采用炼油工业中常用的催化裂化( f c c ) 流化床反应器和流化床再生器，保证催化剂的循环流动，不断使用空气和水蒸气烧去催化剂表面 的积炭，使s a p o 3 4 催化剂活性在反应期间保持稳定。流化床工艺的采用，使得反应条件能够 得到灵活改变，产物中n ( 乙烯) n ( 丙烯) 可以在0 7 1 2 5 内调节，且有利于反应热的导出。该工 艺的主要副产物为丁烯和c 5 + 物流，在苛刻条件下，每生成lt 乙烯约产生o 3 4t 丁烯和c 5 + ( 碳五 以上组分) 物流，如何加以合理利用副产物成为影响m t o 经济性的一个重要因素。近几年，u o p 等公司对m t o 工艺进行了改进，使其具有更好的低碳烯烃选择性。针对反应工艺的副产物【6 i ， m t o 工艺可以与烯烃裂解工艺( o c ) 耦合，即把丁烯和c s + 副产物组分作为原料进入o c 流程裂解， 可以使产物中的乙烯和丙烯的总收率达到8 5 一9 0 。通过耦合工艺，副产物收率可降低8 0 ， 低碳烯烃的收率提高2 0 。该工艺尤其有助于提高丙烯收率，通过m t ( ) + o c 工艺，产物中n ( 丙 烯) ：n ( 乙烯) 可达1 7 5 甚至更高，从而可满足市场对丙烯的需求。 l u r g i 公司在伊朗建设的l t d 丙烯生产能力的m t p 商业化示范厂。同时，l u r g i 公司根据取 得的实验数据，通过计算机模拟，完成了百万吨级年甲醇进料工业化装置的工艺包设计工作。该 工艺采用固定床反应器，z s m 5 分子筛为催化剂，反应温度3 8 0 - 4 8 0 、压力为0 1 3 - - 0 1 6m p a ， 甲醇转化率达到9 9 * , 以上，丙烯为烃类中主产物。为提高丙烯收率，附加了第二、第三m t p 反 应器，丙烯选择性大于7 0 。优点是采用固定床反应器，无催化剂磨损，催化剂可就地再生。缺 点是c 6 芳烃收率较高，约为1 6 。g 、c 5 烃类含量也较高，约为8 5 ，产物纯度稍差。 1 3 宁夏大学硕i 学位论艾第一章文献综述 i ! 1 2 5 ，青岛裕民源硅胶试剂厂) 拟薄水铝石( 工业级，山东淄博铝厂) 二正丙胺( d p a ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司) 磷酸( 化学纯，8 5 ，北京压力化学品有限公司) 磷酸三乙酯( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司) 磷酸二氢铵( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司) h - z s m 5 ( 工业级，s i c h a h 0 3 = 8 0 ，南京金陵催化剂厂) h - z s m - 5 ( 工业级，s i 0 2 a 1 2 0 3 = 3 8 ，南开大学催化荆厂) 硝酸镁( 分析纯，天津市永大化学试剂开发中心) 醋酸镁( 分析纯，上海泗联化工厂) 硫酸镁( 化学纯，上海试剂四厂) s 醯( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司) , - a 1 2 0 3 ( 大连艺秀分子筛催化剂有限公司) k a o l i n ( 化学纯，国药集团化学试剂有限公司) 甲基纤维素( 化学纯，国药集团化学试剂有限公司) h n q ( 分析纯，白银化学试剂厂) 甲醇( 分析纯，含量9 9 5 ，西安化学试剂厂) 高纯氮气( 陕西兴化化学股份有限公司) 高纯氢气( 陕西兴化化学股份有限公司) 高纯氦气( 北京氦普北分气体工业有限公司) 2 2 分子筛的合成 s a p o 1 1 采用水热合成法合成。分子筛合成配料比别为：s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：p 2 0 5 ：h 2 0 ： d p a = x ：1 0 ：1 0 ：3 6 ：1 2 ( x 2 ) 。投料顺序为：将拟薄水铝石溶解于蒸馏水稀释的磷酸溶液中， 搅拌lh ，待其溶解完全后分别加入二正丙胺( d p a ) 和硅溶胶，分别搅拌lh 后，将混合物装入 1 0 0m l 带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，4 7 3k 下反应2 4h 。经过滤、洗涤、3 9 3k 干燥1 2h ，然 后将滤饼研磨后置于马弗炉中2k m i n 升温速率升至7 7 3k 焙烧4h 后取出，得灰白色粉末。 h z s m 5 s a p o 1 l 复合分子筛采用后合成法合成。分子筛合成配料比分别为： s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ： p 2 0 5 ：h 2 0 ：d p a = x ：i 0 ：1 0 ：3 6 ：1 2 ( x 2 ) 。投料顺序为：将拟薄水铝石溶解于稀释的磷酸中搅 拌lh ，然后依次加入硅溶胶、h - z s m 5 分子筛、和d p a ，搅拌6h 后，将胶体装入带聚四氟乙 烯衬里的反应釜中。分别在4 4 3k 和4 7 3k 反应2 4h 。然后将溶液过滤、洗涤、3 7 3k 干燥1 2h 、 2k m i n 升温速率升至6 7 3 、7 7 3 、8 7 3k 分别保持lh 、lh 和2h 焙烧后取出后，得到灰白色粉末。 1 9 宁夏i ：学硕i ：学位论文 第：章实验部分 2 3 复合分子筛改性 磷盐改性：采用一定质量h - z s m 5 s a p o 1l 复合分子筛在一定浓度和同液比的磷盐溶液中 3 6 8 k 下交换1 2 h 。产物经过滤、洗涤、3 7 3 k 下干燥1 2 h 后、2 k r a i n 升温速率升至8 2 3 k 焙烧 6 h 后，压片，备用。 镁盐改性：采用一定质量h - z s m 5 s a p o 1 l 复合分子筛，按m g o 所占复合分子筛一定的质 量比换算成镁盐的含量，配制成少许溶液浸渍到复合分子筛中，经过滤、洗涤、3 7 3k 下干燥1 2 h 后，2 k m i n 升温速率升至8 2 3 k 焙烧6 h ，压片，备用。 2 4 粘结剂应用 采用机械混合压缩成型方法加入氧化物粘结剂。在玛瑙研钵中按重量配比h - z s m 一5 ：粘结剂： 甲基纤维素：h n 0 3 ( 3 1 t ) = 6 ：3 ：2 ：4 5 ，分别加入3 1 9h - z s m - 5 、1 5 9 粘结荆、1 1 9 甲基纤维素、 2 39 1 州0 3 ( 3 w t 。, e ) ，搅拌3 0r a i n ，于3 9 3k 过夜干燥，然后以2k r a i n 升温至8 2 3k 焙烧6h ，压 片，备用。 2 5 催化活性评价 在连续流动同定床反应器中对催化剂进行评价，如图2 1 。不锈钢反应管尺寸为：长4 0 0r a n l ， 外径1 6m i l l ，内径1 2 r a i n 。 图2 1m t p 同定床反应评价装置简图 f i g 2 1f i x - b e d “鞫c t 0 旷f o rm t p t e s t 2 0 宁夏大学硕 j 学位论丈 第一章实验部分 将催化剂粉末充分研细后在2 5m p a 下压片，破碎，筛分成2 0 4 0 目后称取1 0gi 占j 体颗粒作 为评价用催化剂。典型催化评价条件：n ( c h 3 0 h ) ：1 1 ( n 2 ) = l ：4 ，w f ( c h 3 0 h + n 2 户1 0g - h m o l 1 ， 0 1m p a ，7 2 3k 。催化剂装填方法：将催化剂装入反应管中部，下衬石英棉，上盖石英棉、1 0m l 玻璃珠稳定气体流速。反应3h 六通阀在线取样。 产物的在线分析在北分瑞利色谱仪器有限公司s p 2 1 0 0 气相色谱仪上进行。色谱条件：同定 相p o r a p a kq ( 乙基苯乙烯、二乙烯苯共聚物) ，填充柱长6 0m ，n 2 流量3 0m l m i n ， f i d 的 h 2 流量3 0m l m i n ，空气流量4 0 0m l m i n ，甲烷转化器h 2 流量4 0m l m i n 。检测器f d ：4 7 3k ， 柱温3 5 3k 初温，保持6r a i n ，以1 0k m i n 线性程序升温至4 7 3k ，保持9 0r a i n ，甲烷转化器6 3 3 k 。 2 6 产物结果计算方法 产物的定量计算采用相对摩尔校正因子校正的面积归一化方法先由f i d 的碳数规律计算相 对摩尔响应值，雨根据r o s i e 等提出的相对摩尔响应值的定义计算相对摩尔校正因子 碳数规律：r m r = 0 2 + 最吩 g 2 ，e 为同系物的特征常数，吩为组分i 的碳原子数。 r o s i e 等提出的相对摩尔响应值的定义： ? m r ：上1 0 0 m 表2 1 各物种的特征常数 f i g 2 1p a r a m e t e r so fp r o d u c t s 由此方法计算出以下物质的相对摩尔校正因子 厶( c 2 以) = 3 5 0厶( g 纨) ：2 3 3厶( c 4 。) ：1 7 5厶( c 5 日。：) = 1 4 0 厶( c 6 局。) ：1 1 7厶( c 7 。) = 1 0 0厶( c 8 日。) = o 8 7 厶( c 9 n 2 0 ) = 0 7 8 厶( 毗伽) = 1 2 9 4 经过甲烷转换器，c o 、c 0 2 转化为c h 4 ，用厶( 吼) 校正；烯烃转化为烷烃，用烷烃校正因 子校正。 根据计算出的各物质的校正因子f 可以将各物质在气相色谱上的面积百分含量转化为摩尔百 分含量，讲而可以计算h j 甲醇的转化搴、烯悴的縻尔诜择件和乙烯丙烯比。 2 l 宁夏大学硕f j 学位论文第，j 章实验部分 甲醇的转化率= 雩篓辞嚣苇警鲁黼x1 0 0 - - 垒i 盟x ，。 丙烯的选择性= 茎篓茬孕需号詈磊瓣，。 = ! 兰l 鱼丝! ：垒竺 1 0 0 窆厶4 一厶( 吼册) 伽 堕：圣堡箜壁签鱼里：! 塑! 曼2 旦垒：! 兰坚堡 -：=一=-je-：-_一 哼丙烯的摩尔含量f m ( c 3 h 6 ) x a c 3 h 6 2 7 催化剂表征方法 物相分析( x r d ) ：采用r j k a g i ld m a x 2 2 0 0 p cx 射线衍射仪，c uk n 辐射，管电压4 0k v ， 管电流3 0m a ，扫描范围2 7 缸3 5 8k ，扫描速度2 。 形貌和粒径分析( s e m ) ：采用中科科仪技术发展有限责任公司k y k y 2 8 0 0 b 型扫描电子 显微镜上进行，加速电压2 0k v 。 酸性表征( n h 3 - t p d ) ：采用天津先权公司的t p 5 0 0 0 多用吸附仪。载气为高纯氦气，流速 2 5m u m i n ，热导池温度3 2 3k ，桥流9 0m a 。催化剂装填量l o om g 。催化刺活化从室温以1 0k m i i l 速率升至7 2 3k ，吹扫保持lh 进行，降温至室温，脉冲吸附氨至饱和，继续吹扫l h ，然后以5e m i n 速率升温至9 2 5k ，记录脱附曲线。 表面积和孔体积分析( 微孔全分析) ：采 j 美国m i c m m e f i t 妇公司a s a p 2 0 1 0m 型表面物 理吸附仪上进行。使用化学脉冲吸附法测定并记录液氮温度下( 7 7k ) 催化剂吸附氮气后的脱附面 积。孔分布采用h k 模型计算。 熟重分析( t g ) ：采用上海天平仪器厂，c r y - 2 p 。5l i 幽血从室温升至1 0 7 3k ，记录热重 曲线。 红外表征( f t 瓜) ：分子筛骨架结构分析。采用s h i i l l a d z i lf t 取8 4 0 0 s 上进行，k b r 压片， 样品：l ( b r = l ：2 0 0 ( 训：) 。 宁夏人学硕 ：学位论文第三章复仑分了筛的合成、表征及催化性能 3 1 前言 第三章复合分子筛的合成、表征及催化性能 影响分子筛合成主要因素有：模板剂、焙烧温度、s i 0 2 a 1 2 0 3 和晶化时间等1 1 2 1 。它们在很 大程度上影响着分子筛的合成和催化剂的m t p 反应性能。 模板剂是一种在晶体形成过程中起结构导向作用的物质。关于模板剂的作用，目前主要有两 种观点：( 1 ) 模板剂分子的电荷分布、大小和空间形状具有导向性能。( 2 ) 模板剂分子通过影响胶凝 的成核过程，降低形成分子筛品格的化学势，从而在热力学和动力学两方面都有利于促进分子筛 晶格的形成。( 3 ) 模板剂还可以控制硅在骨架上的分布。而合成s a p o 1 1 分子筛所有的有机胺一 般认为至少有3 个作用：( 1 ) 在形成无机物骨架过程中作为空间填充物，对骨架起支撑作h j ，( 2 ) 自组装能力，即结构导向作用。( 3 ) 起模板剂的作用。在最简单的空间填充情况中，有机物的存在 仅仅用于占据一定的空间。在它周围氧化物结晶，然后经过焙烧，烧出有机物，从而得到所需的 孔结构。结构导向作用就是指需要有一种独特的有机物分予来引导一特殊骨架结构的形成。它通 过静电作用吸引反应物离子，在其表面发生缩聚反应，模板剂即为反应提供一模板，使反应按一 定的方向进行，生成所需的分子筛。用于s a p o 11 分子筛合成的模板剂有7 种，但常用的为二 正丙胺( d p a ) 和二异丙胺( d a ) 。 焙烧温度的影响1 6 4 1 ：催化剂在不低于其使用温度下，在空气或惰性气流中进行热处理，称 为焙烧。一般，5 7 3 8 7 3k 称为中温焙烧，高于8 7 3k 时称为高温被烧。在焙烧过程中催化剂发 生一些物理化学变化： 1 热分解反应。除去载体物料中易挥发组分和化学结合水，使载体形成稳定结构。分解负载 在催化剂上的某些化合物，使之转化成有效催化活性的化合物。2 不同的催化剂组分或载体之间 发生固相反应，产生新的活性相。3 发生品型变化。4 再结晶。热分解产物再结晶使其获得一 定的晶粒大小、孔结构及表面积。通过高温- 卜离子热移动，可能形成品格缺陷，或因外来离子的 嵌入，使催化剂更具活性。5 烧结。使微晶适当烧结，提高催化剂机械强度。 采用不同模板剂所需的晶化时间不同，模板荆不同，导向作用机理亦不同。使得品化反应有 剧烈与温和之分，晶化过程有快速和缓慢之别。例如对于s a p o 3 4 分子筛的合成而言，采用三 乙胺体系的晶化速率远大于四乙基氢氧化铵体系。其原因是四乙基氢氧化铵一般以稀水溶液( 浓度 为1 0 广3 0 ) 和其他原料混合，混合时无剧烈反应。而三乙胺一般是以纯组分的形式加入晶化混 合物的，三乙胺呈碱性，混合时与磷酸等酸性物质发生剧烈反应并放热，从而加速了晶化过程 1 6 5 ，6 6 l 。通过控制合适的品化条件，可大人缩短品化时间，实现快速合成，如i n u i 等提出的一种 快速水热品化法，在3k g c m 2 的氮气压力下，以1 5k r a i n 的升温速率从室温升到4 3 3k ，然后以 1 2k h 的升温速率升到4 7 3k ，晶化4h 就可得到s a p o 3 4 分子筛。 在对h - z s m 5 s a p o 1 l 复合分子筛的合成过程当中考察了焙烧温度、s i 0 2 a 1 2 0 3 和品化时间 等因素对其结构和m t p 反应的影响。 宁夏人学硕i j 学位论文 第i 章复合分了筛的合成、表征及催化性能 3 3h z s m 一5 s a p 0 - 1 1 分子筛的合成 s a p o 1 l 采用水热合成法合成，以d p a 为模板剂。分子筛合成配料比别为：s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：p 2 0 s ： h 2 0 ：d p a - - 2 0 ：1 0 ：1 0 ：3 6 ：1 2 。投料方式为：将拟薄水铝石溶解于2 0m l 水稀释的磷酸溶液中， 搅拌lh ，待其溶解完全后分别加入d p a 和硅溶胶，分别搅拌lh 后，将混合物装入1 0 0m l 带 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，4 7 3k 下反应2 4h 。经过滤、洗涤、3 9 3k 干燥1 2h ，然后将滤饼 研磨后置于马弗炉中2k m i n 升温速率升至7 7 3k 保持4h 焙烧后取出，得灰白色粉末。 h - z s m 5 s a p o 1 l 复合分子筛采用非均相后合成法合成。分子筛合成配料比为：s i 0 2 ：a 1 2 0 ： p 2 0 5 ：h 2 0 ：d p a - 2 0 ：i 0 ：1 0 ：3 6 ：1 2 。投料方式为：将拟薄水铝石溶解于稀释的磷酸中搅拌lh ，然 后依次加入硅溶胶、h - z s m 5 分子筛和d p a ，搅拌6h 后，将胶体装入1 0 0m l 带聚四氟乙烯衬 里的反应釜中。分别在4 4 3k 和4 7 3k 反应2 4h 。然后将溶液过滤、洗涤、3 7 3k 干燥1 2h 、2k m i n 升温速率升至6 7 3 、7 7 3 、8 7 3k 分别保持lh 、lh 和2h 焙烧后取出后，得到灰白色粉末。 3 3 1m t p 催化活性 表3 1 所示为分子筛复合前后的m t o 催化反应活性评价结果。s a p o - i l 本身活性较低，甲 醇转化率为7 o 。单独使用h z s m - 5 ，甲醇转化率为1 0 0 0 ，c 2 乙c 4 。选择性为5 4 9 h - z s m 一5 和s a p o - 1l 复合后( 质量比为8 2 9 ) ，c 2 2 选择性降低，c 3 。选择性增加到3 9 4 ，c 2 i c 4 选择 性为7 0 8 ，c i 选择性为1 0 7 。与h - z s m 5 比较，机械混合的h - z s m - 5 和s a p o 11 分子筛( 质 量比为8 2 9 ) 的m t p 产物分布发生了变化，与复合分子筛相比c 3 2 选择性和低碳烯烃选择性有 所增加。 表3 1 分予筛复合前后m t p 催化活性 t a b l e3 1m t pa c t i v i t yo f t h ec o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s t a 3 4 2 分子筛结构表征 f i g 3 1 为分子筛催化剂x r d 图。图中2 0 = 7 3 5 7 6 5 。，1 9 6 - , - 1 9 9 5 。，2 0 9 2 1 3 0 ，2 2 3 2 2 6 。和 2 5 8 5 - - 2 6 1 5 0 归属为为h - z s m 5 分子筛的特征衍射峰，2 0 = 9 4 - 9 7 5 0 ，2 0 2 - 2 0 4 0 、2 1 2 1 3 0 ， 2 2 卜2 2 3 5 0 2 3 15 2 3 3 5 0 和2 2 5 2 2 9 0 为s a p o - il 的特征衍射峰，尽管h - z s m 5 和s a p o - i1 分子筛的衍射峰存在一部分重合，h - z s m 5 s a p o 1 l 中可以看出h z s m 5 和s a p o 1 1 分子筛的 特征衍射峰。 ：蚤当耋：警：鲨吝薹；耋暑：二鉴譬：量；三錾兰兰兰譬譬 r 一 1i_1t_ 0102 03 04 05 06 07 0b 0 t w ot h e t - o 圈3 i 复合分于筛x r o 圈谱 f i g3 1x r d i m t o m b o f t i m o i e “】口自e 从图3 2 中的s e m 图片可知，h - z s m - $ 、s a p o 1 1 和h o z s m - 5 s a p o - 1 1 的粒径分别为 1 2 1 a m 、2 一“m 、2 4 p m 。从形貌可以看出复合分子筛是以一种包裹的形式存在，表面呈现 $ a p o 1 1 的圆形特征形貌，说明催化荆可能是以h z s m - 5 为核s a p o - 1 1 为壳的一种包裹形式存 在，此种形貌与f a n 等i 弱1 的报道基本相似。通过机械研磨