（化学工艺专业论文）煤液化过程中溶剂作用的研究.pdf

太原理工大学硕士学位论文 摘要 本文对杨村烟煤直接液化过程的工艺条件进行了研究，并在最佳工艺条件 下重点考察了各种溶剂对煤转化率的影响。最后研究了煤的快速液化行为。 一、 f 第三章先做了n 2 气氛下的煤热重实验，得出在4 0 0 4 8 0 煤热失重最为剧 烈的结论。然后以山东胜利油田渣油( 2 9 ) 和四氢萘( 2 9 ) 为混合溶剂，在氢 压7o m p a ( 冷) 的条件下考察了煤直接液化反应中温度、时间、催化剂对煤转 化率的影响。得出( 1 ) 本实验条件下煤直接液化反应过程大致可被分为三段： 初始高活性阶段慢速加氢反应阶段缩聚反应阶段。( 2 ) 低温时，随反应时间 延长煤转化率上升，而高温时，随反应时间延长煤转化率下降。说明高温长时 间对反应不利。( 3 ) 对各段的实验数据进行了动力学处理，处理结果认为未加催 化剂时，三段的动力学规律均符合一级反应的动力学规律。加入催化剂钼酸铵 后，第一段、第二段反应符合一级反应的动力学规律，第三段实验数据不符合 一级反应的动力学规律。得出的活化能数据：无催化剂时第一段为3 58 i k j m 。i 第段为4 3 2 1k j m o l ，第段为5 14k j m o l 。有催化剂叫第一段为2 0 1 0 k j j 7 t o o l ，第二段为3 16 3 k j m o l 。( 4 ) 低温时添加催化剂后，不仅降低了反应的活 化能，而且促进前沥青烯向小分子苯可溶物转化。( 5 ) 无催化剂时，从最终转化 串看，4 2 0 。c 反应i 小时是最佳转化条件。 第四章主要研究了煤直接液化中一系列溶剂的作用。得出( i ) 就所选用的所 有溶剂来说，反应温度4 2 0 。c 时，体系反应0 5 小时比1 小时煤转化率高。( 2 ) 用大 分f 卣链脂肪烃、单环苯系列化合物作溶剂，煤转化率较低，用两环萘系列、 二i 坏蒽、菲作溶剂效果较好。用四环的联萘酚作溶剂效果最差，其煤转化率低 予无溶剂液化时的煤转化率。四氢萘是本研究范围内最好的供氢溶剂，而甲酚 在该反应条件下不能看作供氢溶剂。( 3 ) 两环芳香化合物作溶剂时，其煤转化率 太原理工大学硕士学位论文 次序为：部分氢化芳香化合物) 带侧链的芳香化合物) 芳香化合物) 完全氧化 芳香化合物( 环烷烃) 。( 4 ) l e t 氢萘与甲酚混合后有协同效应，在等量混合时协 同效应达最大值1 9 2 0 ，但仍低于使用四氢萘作溶剂时的煤转化率；四氢萘与 甲基萘混合后也有协同效应，在四氢萘2 5 ( 重量) 时协同效应达最大值 1 2 0 9 。说明协同效应与所用溶剂种类与混合浓度有关。( 5 ) 在n 2 与h 2 的比较实 验中，使用惰性溶剂十氢萘与中间性溶剂甲基萘时，气氛对煤转化率影, 1 3 f p 4 , ， 使用供氢溶剂四氢萘时，气氛对煤转化率影响较大。说明惰性溶剂与中间性溶 剂不能促使气相氢有效地转变为活性氢，而供氢溶剂能较好地促使气相氢转变 为活性氢。此外，供氢溶剂也能提供、传递和转移活性氢。 第血章对煤高温快速液化进行了研究，得出结论：使用强供氢溶剂在适宜 的高反应温度及较短的反应时间内可实现高温快速液化。在反应温度4 9 0 。c 反应 时间5 分钟的条件下煤转化率为7 06 5 ，与反应温度4 2 0 。c 反应时间3 0 分钟出现 的最高煤转化率7 1 5 相差无几。由此可见，高温快速液化人大提高了效率，并 为以后煤液化工业化以及煤综合利用提供了有用的实验数掘。为了进一步揭示 高温快速煤液化反应过程的行为规律，建议设计一套新的高温快速液化反应装 、娥 关键词：煤液化溶剂活性氢缩聚反应加氢反廊 奎垦垄三查堂堡主堂垡丝娶j 塑弘卜 a b s t r a c t i nt h i st h e s i st h ee f f e c t so f t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，e s p e c i a l l yk i n d s a n df u n c t i o n s o f s o l v e n t sa n dp r o c e s so f q u i c kl i q u e f a c t i o n ，w e r es t u d i e dd u r i n gl i q u e f y i n g y a n g c t m b i t u m i n o u sc o a l i nc h a p t e rt h r e et o a e x p e r i m e n ts h o w s t h a tt h er a t eo f c o a lw e i g h tl o s sr e a c h e s m a x i m u ma tt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 4 0 0 。c 一4 8 0 。ct h e nt h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m ea n dc a t a l y s tw e r es t u d i e di nt h em i x t u r eo fc o a l2 9 ，t e t r a l i n 2 9 ，p e t r o l e u m r e s i d u e2 9u n d e r h y d r o g e np r e s s u r e7 o m p a ( c o l d ) t h ec o n c l u s i o n s a r e r e a c h e d ：( 1 ) t h er e a c t i o n p r o c e s sc a n b ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ： h i g hr e a c t i v i t y s t a g e ；： l o wr e a c t i v i t ys t a g e ； p o l y c o n d e n s a t i o ns t a g e ( 2 ) c o a lc o n v e r s i o ni n c r e a s e s a tl o w t e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s e sa th i g ht e m p e r a t u r ew i t ht h ei n c r e a s i n go f r e a c t i o n t i m e ( 3 ) m a c r o s c o p i ck i n e t i c ss h o w s ：w i t h o u tc a t t h r e es t a g e sc o i n c i d ew i t h t h e l s t o r d e rr e a c t i o ，：1 i t hc a tt h ef i r s ta n ds e c o n ds t a g e sc o i n c i d ew i t h ：h e1s to r d e r l _ c a c l i o n b u tt h el h i r ds t a g ed o e s n t m a c r o s c o p i cr e a c t i o na c t i v a t i o ne n o lg i e sa r e1 一 1 1 m - m 一，+ ( 、a t3 58 1 k j m o ，1 32 1k j ，7 1 j 。u 1 5j4k j m o lr e s p c c t i x c 1 5 ：、7 i t h c a t 二n1k j m 0 1 316 3k j m o lr e s p e c t i x r e l y ( 4 ) t h ec a t a l y s tc a nn o to n l yl o wt h er c a c t i o n a c t i v i t ye n e r g ) b u ta l s op r o m o t ep r e a s p h a l t e n ec o n v e r t i n gi n t ob e n z e n es o l u b l e sa t l o wt e m p e r a t u r e ( 5 ) w i t h o u tc a t i nt h i ss y s t e m ，4 2 0 。c ，6 0m i n u t e si st h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n i nc h a p t e rf o u rk i n d sa n df u n c t i o n so fs o l v e n t sw e r es t u d i e d ，t h ec o n c l u s i o n sa r e r e a c h e d ：( 1 ) c o a lc o n v e r s i o ni sh i g h e ri nt h es y s t e mw h e nr e a c t i o nt i m ew a so5h o u r c o m p a r e dw i t h1h o u r ( 2 ) c o a lc o n v e r s i o ni sl o ww h e nt h es o l v e n ti sc h a i n h y d r o c a r b o nu i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h ta n dm o n o c y c l e c o m p o u n d ；w h i l eh i g hw h e n d i c y c l i cc o m p o u n da n dt r i c y c l i cc o m p o u n da r eu s e d ；d i b n a p h t h o lo f t e t r a c y c l i ci s ! 。：二：兰邀堕堡三盔兰堡主堂焦笙塞 t h ew o r s ti na l ls o l v e n t s t e t r a l i ni sh y d r o g e nd o n o rs o l v e n t ；c r e s o li sn o t ( 3 ) i nt h e d i c y c l i cs e r i e sc o m p o u n d s ，c o a lc o n v e r s i o n o r d e ri s ：p a r t h y d r o g e n a t e df r a g r a n t c o m p o u n d s i d e c h a i nf r a g r a n tc o m p o u n d f r a g r a n tc o m p o u n d c y c l i cc o m p o u n d ( 4 ) w h e n t e t r a l i n ( t h n ) i s m i x e d 、i t l lc r e s 0 1 t h es y n e r g i ce f f e c tr e a c h e sm a x i m u m 1 9 2 0 a t t h ec o n c e n t r a t i o n o f t h n i s5 0 ( w t ) ，w h e n i t i s m i x e d w i t h1 一 m e t h y l n a p h t h a l i n ，t h es y n e r g i ce f f e c tr e a c h e sm a x i m u m 1 2 0 9 a tt h ec o n c e n t r a t i o n o ft h ni s2 5 ( w t ) s ot h es y n e r g i ce f f e c td e p e n d so nt h ek i n d sa n dc o n c e n t r a t i o no f s o l v e n t s ( 5 ) c o m p a r e dn 2 w i t hh 2 , t h ee f f e c to f a t m o s p h e r e i sl i t t l ew h e ns o l v e n ti s i n e r to rn e u t r a l ，w h i l eh y d r o g e nd o n o rs o l v e n ti sl a r g e l yi n f l u e n c e d b ya t m o s p h e r e h y d r o g e n d o n o rs o l v e n tc a l lc h a n g eh y d r o g e ni n t oa c t i v eh y d r o g e n i na d d i t i o n ，i tc a l l s u p p l y ，p a s sa n d t r a n s f e ra c t i v eh y d r o g e n i nc h a p t e rf i v ei tw a ss t u d i e dt h a tt h ec o a ll i q u e f a c t i o na th i g h t e m p e r a t u r e a n d s h o r tr e a c t i o nt i m e t h ec o n c l u s i o n sa r er e a c h e d ：c o a lc o n v e r s i o ni sh i g hw h e n g o o d h y d r o g e nd o n o rs o l v e n ti su s e da th i g ht e m p e r a t u r ea n ds h o r tr e a c t i o nt i m e m l i si s s u c c e s s f u lf o rc a r r y i n go u tc o a ll i q u e f a c t i o na th i g h t e m p e r a t u r ea n ds h o r tr e a c t i o n t i m e c o m p a r e d c o a lc o n v e r s i o n7 0 6 5 ( 4 9 0 。c ，5 m i n ) w i t h7 1 5 ( 4 2 0 。c ，3 0 r a i n ) ，i t g r e a t l yi m p r o v e se f f i c i e n c y i ti sn e c e s s a r yf o ran e wd e v i c ei no r d e rt of u r t h e rs t u d y t h ep r o c e s so f c o a ll i q u e f a c t i o na th i g ht e m p e r a t u r ea n ds h o r tr e a c t i o nt i m e k e y w o r d sc o a ll i q u e f a c t i o n s o l v e n ta c t i v eh y d r o g e n p o l y c o n d e n s a f i o n r e a c t i o n h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n i l 太原理 ：查堂堡望：堑笙塞 前 = 口 能源在一个国家的技术经济发展中占有十分重要的地位，标志着一个凼 家的生产技术水平。目前，人类仍以化石燃料为主要能源，而且优先采用 石油和天然气。但从已知的能源储备来看，石油和天然气远远少于煤炭。 由于低储量的石油用量不断上升，而且，随着世界经济的不断增长，尤其 是发展中国家的经济高速增长，将改变目前的一次能源消费构成，石油的 消费比例将进一步增加，使一次能源的结构与消费构成的矛盾更加突出。 可以预言，世界范围内的石油短缺将不可避免。表1 和表2 为参考数据： 表o 11 9 9 6 世界一次能源消费及构成 t a b l e o 1p r i m a r ye n e r g yc o n s u m p t i o no f t h ew o r l di n1 9 9 6 国别丽_ 再面疆) 石油大然气煤炭 核电水电 蕊面面r 万广五广一i 丁百f 矿 加拿大 2 2 313 562 98 l o4 丹麦 2 374 8 11 43 3 8 法国 2 4 343 74 i l96 德国 3 4 53 98 2 182 58 英国 2 3 0l3 643 33 1 95 俄联邦 6 0 54 2 115 241 9 6 前苏联 9 2 322 l35 i3 1 9 6 “1 国8 7 4 1 9 7l8 7 62 日本 5 0j85 38 1 181 7 6 世界总计8 3 8 0 1 3 952 352 69 嘶 一 “ 地 川 拍 一 2 j 石6 7 4 3 4 m 舵 ! m t i n ” 一 查堕望三奎堂堡主堂焦堡壅一 表0 2 世界石油和煤炭储量及采储比 t a b l e 0 2p r o v e l lr e s e r v e r a n c ea n dr a t i oo fe x p l o i t a t i o nt or e s e r v e r a n c e o f p e t r o l e u m a n dc o a li l lt h ew o r l d 世界总计 1 0 3 1 6 12 2 4世界总计1 4 0 94 22 注：该资料来源于1 9 9 7 b ps t a t i s t i c a lr e v i e wo fw o r l de n e r g y 注：+ 表示超过1 0 0 年 目前中国煤炭的产量和消费量均属世界第，中国是个以煤为主要能 源消费的国家。但是我国的煤利用及转化技术相对落后，不仅浪费能源而 i i 污染环境，进一步地发展煤炭综合利用技术势在必行。煤炭直接液化是 煤炭综合利用最有效的途径。它不仅可以将煤炭转化为液体产品，替代石 油产品，而且可以使煤炭中存在的许多人工不能合成的化学品得到合理的 应用。煤炭直接液化是将煤在高温下与氢反应，将其加氨降解，从而转化 为液体油类的工艺，又称为加氢液化。开展煤炭液化研究对平衡能源结构、 解决石油短缺具有重大战略意义。 在煤直接液化中，溶剂起很重要的作用。它能溶解溶胀稀释分散煤粒， 提供和转移活性氢( 自由基氢) ，并能对煤裂解生成的自由基起稳定保护 作用。在煤炭直接液化中，发展了一种煤油加氢共处理的新工艺，用煤焦 油、石油渣油等重质油作溶剂。研究发现，它们能够对煤粒产生较好的分 散作用，从而促进煤热溶解和加氢反应，使煤转化率和油收率提高。在它 2 i 蓥漱灌 太原理工大学硕士学位论文 们作溶剂的同时，其本身也得到提级，加氢裂解成小分子产品，这种i 艺 被称为煤油共处理，该工艺是煤直接液化工艺与石油渣油或煤焦油高温裂 解加氢工艺的结合与发展，是一种高效合理利用煤炭资源的新方法。 本文采用山东胜利油田的石油渣油与四氢萘作溶剂对山东杨村烟煤的 液化条件进行了研究，考察了温度、时间、催化剂对煤直接液化的影响， 并找出了最佳转化条件。在最佳转化条件下，重点考察了煤液化中溶剂的 作用和种类以及煤的快速液化行为。 奎堕望三查堂堡主堂笪堡垄一 第一章文献综述 1 1 煤直接液化的发展史与现有的液化工艺 1 1 i n 直接液化发展史 煤是一种丰富的化石燃料资源，而从煤中生产液体燃料也是一种古老工 艺。早在十七世纪或更早，人类便得到作为炼焦或烧制木炭副产品的液体 燃料。到十九世纪下半期，从炼焦中获得煤焦油已成为早期有机化工发展 的基础。到本世纪初，煤仍是人类唯一的能源，煤液化技术也就是在这一 时期开始的。 煤液化的发展，大体上可分为三个阶段： 在第一次和第二次世界大战期间，德国因经济和军事上发展的需要，大 力推进煤液化工作，是煤液化的快速发展时期。据文献资料“，1 9 1 3 年b e r g i n s 首先研究煤在高压下直接加氢，为煤液化奠定了基础。随后德国染料公司 在p i e r 领导下开发了不怕硫中毒的硫化钨、硫化钼催化剂，并把加氢分为糊 相和气相两段，实现了煤直接液化的工业化。1 9 2 7 年，德国的b r o c h e f f l l p o t t 研究成功溶剂抽提液化法，即为现代溶剂抽提新工艺的前身。同年，在莱 那建立了世界第一个煤直接液化工厂，至1 9 4 3 年共有1 2 个煤液化厂建成， 使德国成为当时煤液化技术的中心。在3 0 年代，英国利用德国的技术建立 了一座煤加氢工厂，法国、意大利、朝鲜和我国东北相继兴建了煤和煤焦 油加氢工厂。 由于5 0 年代后期中东地区大量廉价石油的开发，使煤加氢液化失去了竞 4 蕊糕懑堪j 太原理工大学硕士学位论文 争力。但是作为一项重要的能源技术，此时美国取代了德国成为研究和开 发煤液化技术的主要国家，在5 0 和6 0 年代做了大量的基础性的研究工作。 1 9 7 3 年，西方世界发生了一场“能源危机”，煤炭在能源中的地位有所 回升，煤转化技术的开发又活跃起来。在煤直接液化方面，相继开发了许 多工艺，已经完成或正在进行中试的有溶剂精炼煤法i 和i i ( s r ci 和j i ) 、 氢煤法( h c o a l ) 、供氢溶剂法( e d s ) 、德国液化新工艺( n e w l g ) 、目 澳褐煤液化、超临界抽提( 萃取) 法( s c e ) 和煤与渣油联合加工 ( c o p r o c e s s i n g ) 等。它们在工艺和技术上分别取得了不同程度的突破。 由于近几年世界原油供过于求，价格保持在1 8 美元桶以下水平，故煤直接 液化的产品在经济上远不能与原油加工产品相竞争。故煤液化工艺的研究 与开发仍处于能源技术储备的范畴。 1 1 2 煤直接液化工艺 煤直接液化是在溶剂存在下通过高压加氢使煤液化的方法，根扼溶剂油 和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以及工艺条件的不同，可以 分为以f 几种工艺： 1 1 2 1 溶解热解液化法 利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物( 日本称膨润炭) ； 利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以重质油为主的油类。此法不用 氢气，前一种工艺产率虽高但产品仍为固体，后一种工艺抽提率不太高。 l 1 2 2 溶剂加氢抽提液化法 如上述s r c 和e d s 等，使用氢气，但压力不太高，溶剂油有明显的作用。 太原理工大学硕士学位论文 1 1 23 高压催化加氢法 如德国的新老液化工艺和美国的氢煤法等都属于这一类。 11 2 4 煤和渣油联合加工法 以渣油为溶剂，油与煤一起一次通过反应器，不用循环油。渣油同时发 生加氢裂解转化为轻质油。美国、加拿大、德国和苏联等各有刁i 同的上艺。 1 1 2 5 干馏液化法 煤先热解得到焦油，然后对焦油进7 7 - d h 氢裂解和提质。 112 6 地下液化法 将溶剂注入地下煤层，使煤解聚和溶解，加上流体的冲击力使煤崩散， 未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中，用泵将溶液抽出并分离加工。此法可以 实现煤的就地液化，不必建井采煤，所以是很诱人的。不过还存在许多技 术和经济问题，近期内不可能工业化： 1 2 煤液化的实质 煤的液化指用化学方法把煤这一固体燃料最大限度地转化为液体燃料 或化工原料的方法。 众所周知，煤是固体，石油是液体煤的分子量尚无定论，估计约 5 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 ，煤的吡啶萃取物的分子量约为2 0 0 0 ，而石油的平均分子量较 低，约为2 0 0 。煤和石油的结构也大不相同。烟煤的有机质主要是由2 4 个 或更多的缩合芳香环构成芳核，环上有含氧、氮或硫等的官能团侧链，组 成结构单元，由非芳香结构一c h 2 ，一c h 2 一c h 2 一或氢化芳环或醚链 0 一联接起几个结构单元( 一般为5 l o 个) 呈空间立体结构的高分予缩聚 太原理l 大学硕士学位论文 一。一 物。而石油则主要是由链烷烃，芳香烃和环烷烃等组成的混合物。 虽然煤和石油的结构差别如此之大，但就其元素组成来看，主要由碳、 氢、氧、氮、硫组成，煤含氧量高，虽然h c 原子l l j , 于石油，但含碳量两 者相差不大。 从上述煤和石油的结构和元素组成对比可知，要将煤转化为液体产物， 首先要将煤的大分子裂解为较小的分子，这就需要输入一定的能量，即必 需具备- 一定的温度。为了使得h c 的原子比增加，o c 的原比降低，就必 须增加氢原子或减少c 原子，为此就必须向煤中加入足够量的氢；为了使氢 保持较高的浓度，加快反应速度，就必须有较高的压力；为了使煤粒很好 的分散，使煤的有机质与氢或催化剂接触良好，促使它们之间的反应，这 就需要使氢更有效的传递到煤分子碎片上，稳定已分解的煤碎片，不使其 过度分解为气体或缩聚成焦炭，提高油产率，就需要使用溶剂。因此，煤 液化的实质是在适当温度、氢压和溶剂的条件下，提高其h c 原子比。适当 地满足其反应条件，煤的空间立体结构被破坏，大分子成了较小的分子， 多环结构变成了单环，双环结构，有些环状结构被打开变成了随链。与此 同时，1 ：但在碳原予上结合了一定数量的氢原子，而且煤分子结构中的一 些含氧基团和醚键被破坏，与氢结合生成了水。煤中含硫和含氮结构被破 坏，与氢结合生成硫化氢和氨而逸出。这样，使煤的结构、分子量、h c 原 子比等发生了显著的变化，因而固体煤变成了液体的油犯。 1 3 煤油共处理 煤油共处理技术特点是用石油原油、石油渣油、油砂沥青或煤焦油等重 质油代替煤液化过程中所使用的溶剂油，与煤均匀混合后一次通过反应装 置进行二共加氢反应。这种工艺是煤直接液化工艺和石油渣油高温裂解加氢 太原理j 大学硕士学位论文 工艺的结合与发展，是高效合理利用煤炭资源生产液体燃料的新方法。 煤油共处理首次试验于1 9 3 5 年的加拿大，学者b o o m e r 年l l s a d i n g 将阿莎巴 斯卡( a t h o b a s c a ) 粗焦油和油砂沥青同a l b e r t a 的次烟煤和烟煤进行共处理。 但真正将煤油共处理重视起来是在八十年代。随着研究的深入，人们发现， 煤油共处理并不是一个简单的煤裂解及产物溶解在重质油中的过程，而是 煤在溶剂介质( 重油，渣油等) 中在高温高压下，在薄弱的交联键处( 如 醚键、亚甲基键等) 断裂形成大小不等的自由基碎片，在供氢溶剂和氢的 氛围中接受氢或煤分子内氢重排转移，进行一系y j jj l l , 序和平行的氢解和裂 解与自稳定化反应，生成分子量较低的产物。 我国原油大多为重质原油、渣油馏份很高( 一般将常压下沸点 3 5 0 的 重油叫常压重油，沸点 5 0 0 的重油叫减压渣油) ，我国目前炼油厂每年有 四、五千万吨的渣油产出，只有一小部分用作制氢或合成气的生产原料以 及生产沥青和石油焦，其余大部分用于工业燃料，如将减压渣油与煤进行 共处理，共同提质，提高其经济性，对我国将有重要的经济意义。 表1 1 我国主要油田的性质和重油数量。 t a b l e1 1 q u a n t i t ya n dq u a l i t y o f h e a v y o i li nc h i n a 注：石蜡基原油指原油中所含烷烃以直链结构为主，环烷基原油指原油 中所含烷烃以环烷烃为主，介于二者之间的叫中间基原油。 ；鑫黼l 誊。 太原理工大学硕士学位论文 关于煤油共处理的文章有许多。目前，各国对煤油共处理的研究二e 要集 中在以下几个方面：( 1 ) 原料的影响( 2 ) 反应工艺条件的影响( 3 ) 反 应机理( 4 ) 反应物及产物的分析( 5 ) 其它方面的研究。下面分别简要 介绍： 1 3 1 原料的影响 l3 1 1 煤种的影响 研究表明“：氢含量高，氧含量高，碳含量低的煤转化为低分子产物 的速度快，加氢液化生成的气体和水较多。对腐植煤而言，煤化程度越深 加氢液化越难。即泥炭 年青褐煤 褐煤 石油渣油，这是由于煤焦油等煤衍 生油来自于煤，其中含有较多芳香结构的物质，所以更有利于溶解煤，因而 成为较好的煤液化溶剂这些溶剂经过预氢化处理后，成为好的供氢溶剂。 太原理j ：大学硕士学位论文 为预氢化能氢化聚合芳香组份，使它减少了结焦性，并能在反应过程中 提供活性氢。张德弹等研究表明：煤的转化率随石油重油中芳烃含量增 加而提高，向石油重油中添加四氢萘和甲基萘馏份时对煤液化有利。英国 的s w a l l a n c e “选用五种石油渣油与煤在轻微升高压力下研究产生的煤萃取 物，发现三种高芳香度的石油渣油与煤发生显著的相互作用，而另两种低 芳香度的石油渣油与煤相互作用较弱。在煤蒽油渣油系统中观察到一个强 烈的相匾作用，得到的优先萃取产率为葸油：渣油为4 ：l 。因为蒽油的影 响仅仅是增加溶剂的芳香度，所以他认为煤萃取物的增加是由于溶解力的 增强或增强氢的传递来稳定煤自由基，因为仅用葸油萃取得到产率很低， 所以他认为许多被传递的氢来自于煤中的氢是不可能的。这也意味着可供 氧的很大一部分来自于混合溶剂中的石油组分。另外煤油浆中煤的浓度也 影响馏分油产率和煤的转化率。文献表明。在低煤浓度时，煤油共处理油 产率比渣油单独加工高9 ，说明煤油之间协同效应显著，随着煤浓度的增 | j i i 油产率降低，但在很大浓度范围内，油产率保持不变，在更高的浓度 f ，油产率则明显降低。 1 3 2 反应条件的影响 根据煤液化的本质，反应条件很重要。下面分别介绍温度、时间、催化 剂、氢压的影响。 1 3 2 1 温度的影响 因为热解是煤加氢液化的先决条件，所以煤加氢液化有一个起始反应温 度，它在大致相当于煤的开始热分解温度，对褐煤大约在3 0 0 。c - - 3 2 0 。c ，对 烟煤大约为3 5 0 。c 左右。从这一温度开始，反应速度随温度升高而增加，但 l o ；矮 | i i 龇；澎川 奎堕望土查兰堡堂笪堡墨一 温度增加到一定程度以后，转化率反而下降，因为发生缩聚反j 、事，有半纯 产q i 。反应温度高，可以增加煤的液化反应速度，促使沥青烯向油的转化。 反应温度在一定范围内提高，可以使催化剂活性增加，但是反应温度太高， 催化剂表面产生碳沉积或蒸汽烧结现象，使催化剂活性降低或丧失活性， 液化效果变差。 1 32 2 反应时间的影响 因为煤的加氢液化反应基本上是以顺序反应为主，随着反应时间增加 前沥青烯和沥青烯这两个中间产品的产率依次出现最高点。目前工业加氢 一般采用的反应时间为4 0 一5 0 分钟，实验室中反应时间一般为3 0 分钟或6 0 分钟。值得注意的是，申峻等田研究表明：煤油共处理时存在初始高活性 即在很短的反应时间内就可达到较高的煤转化率。因为它能减少能耗，缩 短反应周期，从而能大大降低成本。这可能对煤液化工业化很有意义，但 有待于进一步深入研究。 1 ：13 氢。l l l i 力的影响 煤油共处理和传统的煤直接液化一样，都基本上是在高压氢下反应，天 于分子氢在煤液化时所起的作用，v e r n o n “做实验表明分子氢能直接参与 自由基反应，在一定条件下，分子氢能和一个良好的氢供体竞争去稳定热 裂解产生的自由基，分子氢也能够促使一些在即使有供氢溶剂也不能发牛 的反应发生加氢裂解。高压氢可以促进一些煤结构中太强而不能热裂解的 键发生加氢裂解，生成更多的可蒸馏液体，氢也促进了氢化芳香分子的) 1 ： 环和加速烷基取代芳香化合物的去烷基反应，后两个反应是不希望的，闪 为它们引起供氢溶剂降级和气体产率升高。文献表明“”高压氢可以使氢在 液相中的溶解度加大，也可以使催化剂的稳定性增加，加快反应速度，而 f 1 太原理工大学硕士学位论文 h 可以阻止逆反应，提高油收率。 l32 4 催化剂的影响 催化剂在煤液化起重要的作用。文献表明“孙：它能活化反应物，加速 加氢反应速度，提高煤液化的转化率和油收率。它也能促进溶剂的再氢化 和氢源与煤之间的氢传递。煤液化催化剂一+ 般分为：铁系催化剂，过渡金 械催化剂，o l j c o ，m o ，n i 等，金属卤化物催化剂，! f i s n c l 2 ，z n c l 2 等以及 会属粉末催化剂。申峻“”写了一篇关于催化剂的文章，研究总结了催化剂 的分类，性质，催化作用机理，制备方法。值得注意的是：铁系催化剂一 直受到人们的重视。因为它们价格便宜，使用后可以抛弃，基本不影响环 境。适当改变催化剂的制法，可以达到与c o ，m o 系列催化剂相同的效果“”。 催化剂按照制法一般有分散型和支撑型催化剂。近来，有一些新制法。k i n y a s a k a n i s h i “”用n i m o s 附于碳微粒子上的催化剂做实验，催化性能良好。 rk s h a r m a ( 1 ”用气溶胶方法制造的f e s 催化剂液化煤，效果较好，、与加入其它 会属时，史改进了催化剂的活性用f e p b s 叫出现了最高油产率。a l a y c h a d h a 等人利用反向胶束法合成了超细的f e 2 s 3 催化剂，并担载在煤表 面上。垓催化剂的颗粒直径为4 0 一7 0 纳米，是一种超细催化剂，对煤液化 轻质产物一油具有很高的选择性。 1 3 3 反应机理 我们实验室对煤油共处理进行了比较深入的研究。凌开成教授“舯用杨 村烟煤与石油渣油共处理。得出反应机理如图1 1 所示： 煤蚕齐薷嚣誓黧：= 四氢呋喃不溶物裂解前沥青烯缩聚 图1 1 杨村煤与石油渣油共处理机理 太原理工大学硕士学位论文 f i g 1 1r e a c t i o nm e c h a n i s mo f c o p r o c e s s i n g c o a la n dp e t r o l e u mr e s i d u e 邹纲明副教授“9 等对烟煤与低温煤焦油共处理反应进行了研究，通过 用1 h ，1 3 c 核磁共振分析了反应产物，推出反应机理如图】2 所示。 煤和低温煤焦油 脱小分子侧链 h 2 0 、c o ：、n h3 、c h 。等气体 煤浆物料l j j 桥键断裂成中等分子量 残渣 前沥青烯 分子量较大自由基l 卅i 沥青烯 等量蒙婆萋戮掌捌舸y耻 以提供和传递活性氢1一 图1 2 煤与煤焦油共处理机理图 f i g 1 2r e a c t i o nm e c h a n i s mo f c o p r o c e s s i n g c o a la n dc o axt a r h o n g g o n k i m 等2u 】选用萘、茚满、茚、苯并噻吩、喹啉、吲哚、邻甲酚、 苯并呋喃为模型化合物研究煤油共处理机理，得出结论：当反应中加入小 同物质时，代表煤和石油的各模型物质间的相互作用既不促进热加氢，也 小促进催化加氢，模型物质几乎不加氢( 喹啉除外) 。n i m o a 1 2 0 催化剂刈 部分饱和芳香环有催化活性。杂环化合物会使催化剂中毒，加硫和苯并噻 吩会减少氮物种对催化剂的毒害，但有硫时，降低了氧的脱除率。该模型 与实际煤油共处理相似。 1 3 4 产物的分离与分析 煤液化以后的产物是一个包括气、液、固三相的混合物，从低沸点j 叫 高沸点。分子量分布范围很广，目前分离方法有( 9 ) ： 太原理工大学硕士学位论文 13 4 1 蒸馏分离 按照定的沸点范围切割成若干馏份，馏出产品可分为轻油( 立 1 c 5 - - 2 0 0 ) 、中油( 2 0 0 一3 0 0 。c ) 、重油( 3 0 0 一4 8 0 ) 和溶剂精制煤( 沸点高于4 8 0 的吡啶可溶物) 。和石油产品相比，氢碳原子比较低，含有可观数量的氧、 氮、硫，在馏程分布上，高沸点和难馏出组份占了很大的份量。 l34 2 溶剂分离 这是目前实验室最常用的分离方法，用不同溶剂可以将液体产品分成 油，沥青烯和前沥青烯。本实验采用此法，详见第二章实验部分。 1343 族组成分离 通过硅胶铝胶吸附色谱，可以将中性油分离成饱和烃、单环、多环芳 香烃及极性化合物，新研制的溶剂色谱顺序洗提方法系采用一系列极性递 增的溶剂，将产品分离成更多的组份。 1344 分离酸性物和碱性物 在液体产品中，氧、氮等到杂原子以酸性( 如酚羟基) 或碱性( 如环氧， 醚氧，吡啶型氮) 化合物的形式存在，它们之间通过氢键发生络合，可以 采用酸，碱萃取或离子交换色谱方法进行分离。 l34 5 按分子量大小进行分离 各种烃类组份通过凝胶渗透色谱，可以按化合物分子量大小分成几个到 儿f 个段分。 目前用于分析煤液化原料及产品的分析手段有： 对于原料重质油及液化产品的分析一般有元素分析，粘度、分子量、分 1 4 ；翥巍潼戎i 太原理工大学硕士学位论文 子量分布分析，采用1 h 核磁共振波谱分析芳香氢含量及氢分布，用1 3 c 核磁 共振波谱分析芳香碳含量及碳分布，组分鉴定采用气相，液相色谱一质谱 联用，官能团鉴定采用薄层色谱与红外吸收光谱，同系物碳原子数测定采 用高分辨率质谱，轻组份化合物鉴定采用气相色谱等分析手段。 1 3 5 其它方面的研究。 另外，有研究动力学的文献。h eh u a n g 等。“( 2 2 用快速液化研究动力学， 得出：第一段热抽提活化能为4 2 k j t o o l ，第二段键断裂活化能为9 2 k j m o l ， 溶解活化能, 5 9 k j m o l 。我校王志忠等旺孙研究内蒙胜利煤，得出煤液化过程 两段活化能。第一段快速液化活化能1 9 3 k c a l m o l ，第二段慢速液化活化能 2 8 2 k c a l m o l 。d r j a m e s 年n a g u i n ( 2 4 也研究了煤液化的动力学，得出结论： 煤液化时氢耗速率可以恰当地用已溶解氢浓度的均相一级反应公式来表 示。传质影响可以忽略。反应速率常数的频率因子为1 0 5 * e ( 5 ) 分钟，活 化能, 2 1 k c a l 克分子。氢在煤溶液中的溶解度可以用亨利定律来表示。温度 越高，溶解度越大。这与一般情况不一致。申峻9 对杨村烟煤与石油渣油共 处理进行了动力学研究得出煤油共处理可分为三段；初始高活性，活化 能2 6 7 1 k j t o o l 。缓慢加氢阶段，活化能6 5 3 2 k j m o l 缩聚反应阶段，活 化能7 1 1 7 k j m o l 。 1 4 煤液化中溶剂的作用和种类 1 4 1 溶剂的作用 1 4 1 1 一般溶剂的作用 在煤炭液化过程中，溶剂作为一种介质，具备以下几种作用：i 溶解作 1 5 查堕些! ：盔堂堡堂堡堡墨一 h j ：2 溶胀分散作用；3 对煤粒热裂解生成的自由基起稳定保护作用；4 提供 和传递转移活性氢作用；5 对液化产物起稀释作用。 凌开成教授等人2 5 所做的实验表明，在杨村煤中溶解有1 0 的低分子 化合物。在低温下( 1 0 0 。c ) ，这些低分子化合物即可溶解于溶剂中。一 种好的煤液化溶剂能够很好地溶胀分散煤粒，把煤粒有效地分散于溶剂之 t p ，使煤中的有机质能够充分地与氢和催化剂良好接触，并使反应体系温 度均匀。g u i nj a 2 6 用杂酚油、四氢萘、十氢萘、烷烃油与烟煤在氮气气 氛中液化：反应温度4 0 0 。c 、溶剂：煤( 重量比) 为6 ：1 ，反应时间2 小时用光 学显微镜观察煤粒，发现( 1 ) 在杂酚油和四氢萘中煤粒得到很好分散；( 2 ) 在十 氢萘中煤粒部分发生分散；( 3 ) 在烷烃油中煤粒基本不分散。c j b r a n n a n 等( 2 ” 用四氢呋喃、甲醇、异丙醇、二甲基亚砜作溶胀溶剂溶解煤，发现溶胀次 序为：甲醇 异丙醇 四氢呋n i - 甲基亚砜，二甲基亚砜使煤体积增大了1 倍，四氢呋喃增大了4 2 ，而甲醇、异丙醇增大了1 6 。由此可表明：煤液 化中的好溶剂必须首先能够有效地溶解溶胀分散煤粒。另外，溶剂也能溶 解氡气。据文献报道。鼬：氢气