（应用化学专业论文）持久性有机污染物五氯苯酚的电化学传感技术研究.pdf

s t u d y o ne l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rf o rd e t e c t i o no fp e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t sp e n t a c h l o r o p h e n o l b y z h a n gw e n q i a n g b e ( s h e n y a n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n a p p l i e dc h e m is t r y i nt h e g r a d u a t esc h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r s p r o f e s s o rz h a n gx i a o h u a m a y ，2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 硷 与 日期汕年b f 月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名：砸了场日期：矽ft 年。f 月；7 日 导师签名：弧心、9日期：b i 、年y 月? 7 日 i 硕士学位论文 摘要 五氯苯酚作为一种持久性有机污染物具有环境持久性、高毒性、长距离迁移 能力以及生物积累性等特点，对其在水环境中的灵敏检测已受到广泛关注。目前 最为常用的方法为色谱技术，但因为仪器昂贵、操作要求高、需要经过预处理等 特点很难实现普及和快速检测。而电化学检测方法具有结构简单、快速响应、具 有较好的灵敏度、稳定性和重新性以及成本低廉等特点本文以不同的材料作为传 感原件，对五氯苯酚的电化学传感技术进行了研究，主要工作如下： ( 1 ) 在原碳纳米管的基础上利用乙二胺通过重氮反应制备出氨基功能化碳纳 米管。由于碳纳米管表面的氨基与五氯苯酚酚羟基静电吸附富集的效果，氨基功 能化碳纳米管对五氯苯酚具有较好的电催化氧化性能。以此修饰的玻碳电极应用 于五氯苯酚的电化学检测，具有线性范围宽( 0 2 2 0 i - t m ) 、灵敏高( 1 0 51 t a l , t m ) 、 检测下限较低( 0 0 1 1 t m ，s n = 3 ) 、重现性好以及具有一定的抗干扰能力等特点。 ( 2 ) 通过水热合成方法，以醋酸镉为镉源、l 半胱氨酸为硫源成功制备了表 面纳米针刺状硫化镉微球。通过差分脉冲伏安( d p v ) 方法研究了硫化镉微球修 饰电极对五氯苯酚的电化学检测行为，发现这种具有特殊表面形貌、高比表面积 的硫化镉微球修饰电极较普通的玻碳电极具有更好的催化氧化五氯苯酚的能力。 该电极对五氯苯酚检测具有线性范围宽，灵敏度较高以及抗干扰能力好等特点。 ( 3 ) 采用溶胶凝胶方法制备出了纯二氧化钛、二氧化钛碳纳米管复合材料 以及钨掺杂二氧化钛一碳纳米管复合材料。通过扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线 衍射谱( x r d ) 、x 射线能量散射光谱( e d s ) 对催化材料的形貌、晶型以及元素 组成进行了表征。采用d p v 方法考察了三种材料的修饰电极对五氯苯酚的电化学 氧化性能并应用于检测分析。研究表明钨掺杂二氧化钛碳纳米管复合材料在五氯 苯酚的电化学检测中较其他催化材料具有更好的性能。该电化学传感器线性范围 为0 4 3 0 1 , t m ，最低检测限为0 0 1l g m ，其灵敏度( 1 8 5 3 9 a g m ) 较二氧化钛碳 纳米管复合材料修饰电极( 0 9 0 3 9 a p , m ) 以及纯二氧化钛修饰电极( 0 1 0 6 9 a g m ) 要高，并且具有良好的选择性、稳定性和抗干扰能力。 ( 4 ) 以谷氨酸作为单体，通过循环伏安方法在玻碳电极表面成功修饰聚谷氨 酸，通过s e m 观察其在电极表面的呈树枝状、颗粒状分布。采用d p v 方法研究 了该聚谷氨酸修饰玻碳电极对五氯苯酚的电催化氧化性能，并将其应用于五氯苯 酚的电化学检测。该修饰电极对五氯苯酚检测具有较宽的线性范围( 0 2 5 0 9 m ) ， 较高的灵敏度、良好的选择性和稳定性。由于聚谷氨酸具有良好的生物相容性和 可降解性，预期基于聚谷氨酸修饰电极可以构建一种绿色环保的五氯苯酚电化学 l i 持久性有机污染物五氯苯酚的电化学传感技术研究 传感器。 关键词：电化学传感；持久性有机污染物；五氯苯酚；半导体；碳纳米管；谷氨 酸 i h 硕上学位论文 a b s t r a c t p e n t a c h l o r o p h e n o l ( p e p ) i so n ek i n do fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) b e c a u s eo fi t se n v i r o n m e n t a lp e r s i s t e n t ，h i g h t o x i c i t y , b i o a c c u m u l a t i o na n dl o n g d i s t a n c e m i g r a t i o n ，t h ed e t e r m i n a t i o no fp c pi nw a t e rh a sb e e na t t r a c t i n gw i d e a t t e n t i o n a tp r e s e n t ，t h ec h r o m a t o g r a p h i ct e c h n i q u ei so n eo fm o s tc o m m o nm e t h o d s a p p l i e di nt h ed e t e c t i o no fp e p d u et oi t sh a ss o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha st h e e x p e n s i v ee q u i p m e n to fc h r o m a t o g r a p h i c ，t h es t r i c td e m a n df o ro p e r a t o ra n dt h en e e d o fp r e - t r e a t m e n t ，t h ec h r o m a t o g r a p h i ct e c h n i q u ei sl i m i t e df o rr a p i dd e t e c t i o na n d p o p u l a ra p p l i c a t i o n h o w e v e r , t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sh a v ea t t r a c t e dw i d e a p p l i c a t i o n f o rt h ea d v a n t a g ec h a r a c t e r ss u c ha s s i m p l ei n s t r u m e n t a t i o n ，r a p i d r e s p o n s e ，p o r t a b i l i t y ，l o wp r o d u c t i o n ，h i g hs e n s i t i v ea n dg o o ds t a b i l i t y i nt h i sp a p e r ， s e v e r a le l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sb a s e do nd i f f e r e n te l e c t r o d em a t e r i a l sf o rt h ep e p d e t e c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h em a i nr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) m u l t i w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) w e r ef u n c t i o n a l i z e d b y a d e v e l o p e dd i a z o n i u ma p p r o a c h b e c a u s eo ft h ee l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o ne f f e c tb e t w e e n t h ea m i n o g r o u p si nt h e s u r f a c eo fm c n t sa n dh y d r o x y lo fp c p ，t h ea m i n o f u n c t i o n a l i z e dm w c n t sf n h e m w c n t s ) e x h i b i tb e t t e r c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t o w a r d st h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o no fp e pc o m p a r a e dt ot h a to ft h ep r i s t i n e m w c n t s t h es e n s o rb a s e do nn h 2 - m w c n t s g ce l e c t r o d e ，w h i l ea p p l i e di nt h e d e t e r m i n a t i o no fp c p , p o s s e s s e ds o m ea d v a n t a g e ss u c ha st h ew i d el i n e a r r a n g e ( 0 2 2 0 i m ) ，g o o dr e p r o d u c i b i l i t y , e x c e l l e n ta n t i i n t e r f e r e n c e ，h i g hs e n s i t i v i t y ( 1 0 5 1 t a 1 t m ) a n dl o w e rl i m i to fd e t e c t i o n ( 0 01p m ，s n = 3 ) ( 2 ) n a n on e e d l e l i k ec d sm i c r o s p h e r ew a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s m e t h o dw i t hc a d m i u ma c e t a t ea st h ec a d m i u ms o u r c e ，l c y s t e i n ea st h es u l f u rs o u r c e t h eb e h a v i o r so fe l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o nf o rp e p w e r ei n v e s t i g a t e do nt h es u r f a c eo f c d sm i c r o s p h e r em o d i f i e dg ce l e c t r o d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec d s m i c r o s p h e r e ， w i t ht h e s p e c i a ls u r f a c em o r p h o l o g ya n dh i g hs u r f a c ea r e a ，p o s s e s s e de x c e l l e n t p e r f o r m a n c ef o rt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fp e pt h a nt h a to fg ce l e c t r o d e t h e s e n s o rb a s e do nc d sm o d i f i e dg ce l e c t r o d ep o s s e s s e dw i d el i n e a rr a n g e ( 0 2 2 o p m ， 4 0 17 1 x m ) ，g o o dr e p r o d u c i b i l i t ya n de x c e l l e n ta n t i i n t e r f e r e n c e ( 3 ) t h ep u r et i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) ，t i 0 2 - c n t sc o m p o s i t e sa n dw t i 0 2 c n t s c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yam o d i f i e ds o l - g e l t h em o r p h o l o g y ,c r y s t a ls t r u c t u r e i v 持久性有机污染物五氯苯酚的电化学传感技术研究 a n de l e m e n t so ft h e c a t a l y t i cm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) 、x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n de n e r g ys c a t t e r i n gx r a ys p e c t r o g r a p h ( e d s ) t h eb e h a v i o r so fe l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o nf o rp c p w e r ei n v e s t i g a t e do nt h e s u r f a c eo fd i f f e r e n tc a t a l y t i cm a t e r i a l sm o d i f i e dg ce l e c t r o d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t w - t i 0 2 一c n t s g ce l e c t r o d ep o s s e s s e dh i g h e rr e s p o n s ec u r r e n tt op c p t h a nt h ep u r e t i 0 2 g ce l e c t r o d ea n dt i 0 2 一c n t s g ce l e c t r o d e b a s e do nt h ew - t i 0 2 一c n t s g c e l e c t r o d e ，ah i g hp e r f o r m a n c ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rf o rp c p d e t e c t i o nw a sd e v e l o p e d t h el i n e a rr a n g ei sf r o m0 2 9 mt o3 0 p , m ，t h el i m i td e t e c t i o ni s o 01 lg m ，a n dt h e s e n s i t i v i t y ( 1 8 5 3 9 a i t m ) i sh i g h e rt h a nt h a to fp u r et i 0 2 g ce l e c t r o d e ( o 10 6 9 a g m ) a n dt i 0 2 - c n t s g ce l e c t r o d e ( o 9 0 3 9 a o m ) ( 4 ) p o l yg l u t a m i ca c i d ( p g a ) h a ds u c c e s s f u lm o d i f i e do nt h eg c e l e c t r o d eb y c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) m e t h o dw i t hg l u t a m i ca c i da sm o n o m e r t h eb r a n c h e s l i k e a n dp a r t i c l e sm o r p h o l o g yo fp g aw a so b s e r v e do nt h es u r f a c eo fe l e c t r o d eb ys e m b a s e do nt h ep g am o d i f i e dg ce l e c t r o d e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l s e n s o rf o rp c p d e t e r m i n a t i o nh a v ew i d el i n e a r r a n g e ( o 2 - 5 o g m ) ，h i g hs e n s i t i v i t y , e x c e l l e n t r e p r o d u c i b i l i t ya n dg o o da n t i i n t e r f e r e n c e b e s i d e s ，d u et ot h eb i o c o m p a t i b i l i t ya n d b i o d e g r a d a b i l i t y ，t h ep g aw o u l db ep r o m i s i n gf o rt h ed e v e l o p m e n to fag r e e na n d e n v i r o n m e n t a le l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rf o rp c pd e t e c t i o n k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r ；p o p s ；p e n t a c h i o r o p h e n o i ；s e m i c o n d u c t e r ； c a r b o nn a n o t u b e s ；g l u m a t i ca c i d v 硕士学位论文 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t ：i v 第1 章绪论1 1 1 持久性有机污染物概述1 1 1 1 持久性有机污染物定义及特性1 1 1 2 持久性有机污染物的来源一2 1 2 五氯苯酚性质及危害一2 1 3 五氯苯酚分析检测技术研究进展3 1 3 1 光学方法检测3 1 3 2 色谱学方法检测4 1 3 3 免疫学方法检测5 1 3 3 电化学方法检测一6 1 4 纳米材料在传感中的应用6 1 4 1 碳纳米管在传感中的应用6 1 4 2 半导体材料在传感中的应用7 1 5 聚合物修饰电极在传感中的应用一8 1 6 本课题选择的意义和内容8 第2 章基于氨基化碳纳米管的五氯苯酚电化学传感技术1 0 2 1 前言1 0 2 2 实验部分1 1 2 2 1 实验药品1 l 2 2 2 实验仪器1 l 2 2 3 实验所需溶液l l 2 2 4 氨基功能化碳纳米管的制备1 l 2 2 5 工作电极的制备1 2 2 2 6 氨基功能化碳纳米管表征和电化学性能研究1 2 2 3 结果与讨论1 2 2 3 1 氨基功能化碳纳米管表征1 2 2 3 2 五氯苯酚在n h 2 m w c n t s g c 电极上的电化学行为研究一1 3 2 3 3p h 值对n h 2 m w c n t s g c 电极性能的影响一1 4 v i 持久性有机污染物五氯苯酚的电化学传感技术研究 2 3 4 五氯苯酚的电化学检测1 5 2 3 5n h 2 m w c n t s g c 电极的抗干扰能力1 5 2 3 6 重现性，稳定性和实际样品分析1 6 2 4 本章小结1 7 第3 章基于硫化镉微球修饰电极的五氯苯酚电化学传感技术1 8 3 1 前言18 3 2 实验部分1 9 3 2 1 实验药品1 9 3 2 2 实验仪器1 9 3 2 3 实验所需溶液19 3 2 4c d s 微球的制备1 9 3 2 5 工作电极的制备1 9 3 2 6c d s 的表征及对五氯苯酚的电催化氧化的研究1 9 3 3 结果与讨论2 0 3 3 1c d s 微球形貌表征和元素组成分析2 0 3 3 2c d s g c 电极对五氯苯酚的催化氧化性能研究2 1 3 3 3p h 值对c d s g c 电极催化氧化五氯苯酚的影响2 1 3 3 4 五氯苯酚的检测一2 2 3 3 5c d s g c 电极的抗干扰能力2 3 3 3 6 重现性，稳定性和实际样品分析一2 3 3 4 本章小结2 4 第4 章基于钨掺杂二氧化钛碳纳米管复合材料的五氯苯酚电化学传感器2 5 4 1 前言2 5 4 2 实验部分2 6 4 2 1 实验药品2 6 4 2 2 实验仪器2 6 4 2 3 实验所需溶液2 6 4 2 4 钨掺杂二氧化钛碳纳米管复合材料的制备2 6 4 2 5 工作电极的制备2 7 4 2 6 催化剂的表征及五氯苯酚电催化氧化的研究2 7 4 3 结果与讨论2 7 4 3 1w - t i 0 2 c n t s 复合材料的表征2 7 4 3 2 五氯苯酚的电催化氧化2 9 4 3 3p h 值对w - z i 0 2 c n t s g c 电极性能的影响3 0 4 3 4 五氯苯酚的电化学检测3 0 v i i 硕士学位论文 4 3 5w - t i 0 2 c n t - s g c 电极的抗干扰能力3 1 4 3 6 重现性，稳定性和实际样品分析3 2 4 4 本章小结3 3 第5 章基于聚谷氨酸修饰电极的五氯苯酚电化学传感分析3 4 5 1 前言3 4 5 2 实验部分3 4 5 2 1 实验药品3 4 5 2 2 实验仪器一3 5 5 2 3 实验所需溶液3 5 5 2 4 工作电极的制备一3 5 5 2 6 修饰电极的表征及对五氯苯酚的电催化氧化的研究3 5 5 3 结果与讨论3 5 5 3 1 聚谷氨修饰电极表征3 5 5 3 2p g a g c 电极对五氯苯酚的催化氧化性能研究3 6 5 3 3p h 值对p g a g c 电极催化氧化五氯苯酚的影响3 6 5 3 4 五氯苯酚的检测3 7 5 3 5p g a g c 电极的抗干扰能力3 8 5 3 6 实际样品分析和重现性一3 8 5 4 本章小结3 9 结 论4 0 参考文献4 2 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录5 7 致 射5 8 v i i i 硕f ：学位论文 第1 章绪论 1 1 持久性有机污染物概述 随着科技革命和工业化的发展，人类在追求科学技术进步的同时不合理地使 用各种工业原料，持久性有机污染物的污染逐渐成为人类必须面对的一个环境问 题。早在上个世纪初，持久性有机污染物带来的各种问题几乎是不存在的，但是 现在看来，持久性有机污染物几乎充斥在地球的每一个地方。在自然晃中，某些 生物体的体内持久性有机污染物的含量已经严重超出了可容许的水平，也因此带 来了严重的危害。而对人类而言，体内大约有2 5 0 多种1 9 4 5 年前没有被发现的化 学品，这就是科学技术飞速发展的初期一一工业革命，留给我们的共同难题【1 】。 1 1 1 持久性有机污染物定义及特性 持久性有机污染物是指通过各种环境介质( 大气、水、生物体等) 能够长距 离迁移并长期存在于环境，具有长期残留性、生物积累性、半挥发性和高毒性， 对人类健康和环境具有严重危害的天然或者人工合成的有机污染物质【2 】。在过去的 2 0 多年中国出现了许多严重的环境问题，由于工业发展和城镇人口快速的膨胀， 城市环境压力日益加重，持久性有机污染物已经成为中国高度关注和重视的环境 问题之一【3 1 。 根据p o p s 的定义，可以得出持久性有机污染物同时具有以下几个方面的特 性。第一，环境持久性：p o p s 本身很稳定，在外界各种物理、化学、以及生物方 面的刺激作用下，结构和性质不会发生根本的改变，具有很好的抵抗能力，在普 通条件下非常不容易被降解。当它进入环境体系中，将可以通过土壤、水体和底 泥等环境介质作为载体长期残留和存在，并且可长达数年，几十年甚至更长时间 【4 ，5 j 。第二，生物积累性：p o p s 属于亲脂憎水性物质，也就是说在水溶液中不溶或 者微溶，而在脂肪中有很好的溶解能力，很容易存在于脂肪当中。脂肪组织是动 物体和人体中含量较高的组织之一，生物体通过环境介质摄入p o p s 后，p o p s 就 会累积在脂肪组织中实现“生物蓄积”，脂肪组织中p o p s 的浓度会较周围介质中 的要高，形成“生物浓缩”效应。由于食物链中p o p s 的生物体浓缩效应，较高营 养级的生物体比较低营养级的生物体p o p s 浓度要高，人类位于食物链的最高营养 级，也就是说人类生命体中p o p s 的浓度会更高于其他营养级的生物体，这也意味 着人类会受到更深的毒害【6 墙】。三，长距离迁移能力：由于p o p s 半挥发性的性质， 它可以通过蒸发后进入大气环境中，以游离状态存在或者吸附到大气中的颗粒物 质上，而且可以在大气循环、水体循环、以及生物体的迁徙中，实现长达成百上 持久住有机污染物五氯苯酚的电化学传感技术研究 千公里距离的迁移【9 , 1 0 】。第四，高毒性：这里高毒性主要是说p o p s 对生物体具有 负面效应，而且大部分的p o p s 都属于“三致”物质( 致癌、致畸、致突变) ，动物 和人类在环境介质中接触并摄入p o p s ，对其生殖系统、遗传功能、免疫系统、神 经系统、内分泌方面都会有严重的负面影响，会直接或者间接影响人类和其他生 物体的健康和生存【1 1 舶】。 1 1 2 持久性有机污染物的来源 针对全球持久性有机污染物严重的环境污染问题，以及由此带来的危害，2 0 0 1 年5 月在斯德哥尔摩各国政府共同签署了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩 公约，签署这样一个公约主要是为了通过全球签约国的交流和合作，在全球范围 内采用共同合作行动，减少以致最终淘汰1 2 种持久性有机污染物的生产和排放。 这些持久性有机污染物分别是：艾氏剂、滴滴涕、异狄试剂、毒杀芬、灭蚊灵、 氯丹、狄试剂、七氯、六氯苯、多氯联苯、多氯二苯并对二嗯英和多氯二苯并呋 喃【l6 1 。它们主要大都应用于机氯杀虫剂或者是工业用产品或者为工业废物焚烧的 副产物【1 7 j 。 随着各国政府和科研部门对持久性有机污染物的关注，在原有1 2 种持久性有 机污染物的基础上又增加了许多性质类似的有机污染物质，主要有十氯酮、硫丹、 三氯杀虫螨、六氯联苯、多溴联苯醚、短链氯代石蜡、四氯苯、八氯苯乙烯、多 环芳烃等新有机污染物。其中五氯苯酚也作为新的持久性有机污染物被入选。 1 2 五氯苯酚性质及危害 五氯苯酚分子式为c 6 h c l 5 0 ，作为新入选持久性有机污染物的一种，它除了 有持久性有机污染物共有的特性和危害外，还有结合它自身的一些特征。由于五 氯苯酚在处置上的不合理和其自身才长期残留性，可以说它分布非常广泛，因此 也具有比其他酚类物质具有更潜在的和更高的毒性效应 i s 】。在全球范围内，五氯 苯酚作为一种木材防腐剂，它广泛用来保护木材防止真菌以及昆虫对木材的腐坏。 这样五氯苯酚更容易暴露于环境之中，并且往往这种五氯苯酚的残留所带来的危 害是非常致命的。五氯苯酚可以长期稳定的存在于各种介质之中，包括水、大气、 土壤，五氯苯酚属于持久性有机污染物，它的迁移过程和持久性有机污染物类似， 它也可以通过食物摄取、空气吸入、皮肤接触等方式进入人体或者其他生命体体 内，因此它在环境中的广泛存在给人类和其他生命体带来了更加巨大的直接或间 接危害【19 1 。 部分环境污染物可以通过特殊的毒性机理来影响能量代谢的调节。如解偶联 氧化磷化作用等。五氯苯酚具有非常强大的解偶联氧化磷化作用，目前，有文献 报道，四氯苯对二酚作为五氯苯酚在肝脏的代谢产物 2 0 , 2 1 】，具有强大的致氧化毁坏 硕上学位论文 能力。由此五氯苯酚的这种解偶联氧化磷化作用使其具有更高的毒性和致癌能力 【2 2 1 。c h e n 等人针对五氯苯酚在人体和动物体的体内体外的毒性诱导机制进行了研 究【2 3 1 。另有文献报道，五氯苯酚是潜在的致癌作用的促进剂，它能提高人体或动 物体癌症的发病率【l 引，在长期接触五氯苯酚的工作或者科研人员中，恶心淋巴肿 瘤和白血病属于高发病【2 4 1 。除此以外，五氯苯酚还可能会影响哺乳动物体的激素 水平，造成机体线粒体功能紊舌l 2 5 , 2 6 l ，也有研究发现：长期接触高浓度水平的五 氯苯酚会导致人体体温升高影响机体和组织的正常功能；影响肝脏血管的功能、 破坏肝细胞、导致d n a 的氧化损坏1 2 7 , 2 8 l ；同时还可以造成免疫系统的破坏、性格、 认知以及体格和情绪的紊乱和分裂【2 引。 1 3 五氯苯酚分析检测技术研究进展 五氯苯酚作为一种新入选的持久性有机污染物，其分析检测已逐渐引起科研 工作者的广泛关注。基于五氯苯酚自身性质和特点，目前研究报道中主要的分析 方法大致可以归纳为以下几个方面，第一类是光学检测方法；第二类是色谱学检 测方法；第三类是免疫学检测方法；第四类是电化学检测方法。 1 3 1 光学方法检测 4 氨基安替吡啉( 4 - a a p ) 光度法是最早测定五氯苯酚的标准方法，该方法首一 先将样品蒸馏使五氯苯酚成分蒸馏出来，然后在特定p h ( 1 0 0 + 0 2 ) 溶液中，五 氯苯酚在铁氰化钾存在的条件下与4 氨基安替吡啉发生反应产生橙红色的安替吡 啉染料，五氯苯酚的含量与安替吡啉染料的吸光度值成正比例关系。该分析方法 存在操作做步骤复杂、容易带来二次污染的缺点。同时由于实验过程中，五氯苯 酚与4 一氨基安替吡啉的反应受反应物的量和反应条件的影响较大，分析结果往往 会出现较大是误差。因此，该方法逐渐被更加高效合理的方法取代【2 明。 由于五氯苯酚结构上存在助色团和生色团，因此在五氯苯酚紫外实验中，在 紫外光区不同的波长处会有相应的特征峰。胡林林等人【3o 】采用紫外分光光度法在 不同的介质中进行实验研究发现：碱性环境下，五氯苯酚在波长2 1 7n m ，2 4 9n m ， 3 2 0n m 处有三个吸收峰；在酸性条件下，五氯苯酚在波长2 1 3n m 和3 0 2n m 处只 有两个吸收峰，利用这些特征吸收峰的吸光强度与五氯苯酚的浓度的线性关系可 用于五氯苯酚的检测，其检测范围为1 8 8 1 8 8 7 3g m 、检测限为o 2 7g m 。徐华华 等人采用膜萃取分离流动注射紫外分光光度法测定水样中的五氯苯酚，最低检测 限为3 8p , m 1 3 。另外，强志良采用紫外分光光度法在对河水中的五氯苯酚测定研 究中，结合蒸馏法处理水样后获得的检测线性范围为1 8 8 1 5 肛m ，最低检测限为 o 3 8 “m 【3 2 】。 综上所述，这些传统的光学检测方法，虽然大多具有较好的线性范围，但基 持久性有机污染物五氯苯酚的电化学传感技术研究 本上集中在较高浓度的范围，而往往实际生活中的真实水样中五氯苯酚的浓度非 常低，如果不进行水样浓缩的前处理，很难实现五氯苯酚的直接低浓度检测，这 使得更多的科学研究工作者开始对新型的光学检测研究方法【33 j 或者其他检测分析 方法展开大量的研究 1 3 2 色谱学方法检测 色谱分析技术作为多种有机物的标准分析方法，在持久性有机污染物的分析 检测中也得到了广泛应用。色谱方法主要包括：气相色谱分析技术、高效液柏色 谱分析技术以及多种技术联用的色谱检测技术。 气相色谱分析技术是很多低沸点易气化有机物质分析方法，是一种经典的有 机物分析技术。该方法基于其分离能力高，灵敏度高等一系列优点应用范围非常 广。它的分析原理主要是：待分析样品中各成分在固定相和气相中具有不同的分 配系数，从而在固定相和气相中反复分配最终实现分离，随后进入检测器进行检 测分析，其组成及原理示意图如图1 1 所示。气相色谱较为常用的有电子捕获检 测器、氢火焰检测器、氮磷检测器等常用检测器。气相色谱分析技术可用于多氯 联苯、多环芳烃、六氯苯、d d t i 氯丹等有机氯农药等多种持久性有机污染物的 检测分析，同时用于五氯苯酚分析也具有较好的分离能力和较高的灵敏度【3 4 。6 1 。 目x 囱 流动相 l 鳖塑! 堂l 固圈庙 嵌入式 控制系统 以太网 电脑 图卜1 气相色谱组成及原理示意图 高效液相色谱分析是上世纪中后期兴起来的一种分析方法，目前已成为色谱 分析中重要的一种分析技术。高效液相色谱具有良好的分离能力，较快的分析速 度，尤其对高沸点、热稳定性差、强极性物质的分析有较好的适用能力。基于这 些特性，高效液相色谱已经成为很多有机污染物检测分析不可或缺的一种方法， 五氯苯酚的检测分析中也得到了广泛应用1 3 。 在色谱学分析方法中，分析结果是否准确主要依赖于两个方面的原因：其一 是仪器的性能；另外就是预处理程度的好坏。其中样品预处理往往会决定整个分 析过程而成为持久性有机污染物分析的关键。由此，色谱分析中预处理方法也成 为色谱技术研究发展的一个重点，现有的预处理方法主要有：固相萃取 3 8 , 3 9 】、微 硕士学位论文 固相萃取、溶剂萃取【4 们、超临界流体萃取、微波萃取和加速溶剂萃取【4 1 1 等。各种 预处理方法仍然存在处理过程繁琐、耗费时间长等缺点，而且对实验仪器的要求 和操作人员要求也非常高，这也使得色谱分析技术存在分析成本较高的问题，从 而一定程度的限制了色谱技术在持久性有机污染物快速检测分析中的推广应用。 1 3 3 免疫学方法检测 免疫分析方法是基于抗原抗体反应而建立的一种新型污染物分析方法，具有 操作过程相对简单、分析周期短、成本较低的特点，在分析中应用非常广泛，并 且发展了多种技术的免疫分析方法，各种技术的对比参见表1 一l 。由于持久性有机 污染物一般都属于半抗原，不具备免疫原性。所以在制备抗体之前要合成“载体 蛋白一半抗原”结合物免疫原，由此主要是通过酶标持久性有机污染物结合在抗体 上的量来最终分析样品中持久性有机污染物的含量。这使得持久性有机污染物的 免疫分析增加了难度，因此持久性有机污染物的免疫学分析应用相对较少，主要 是集中在多氯联苯【4 2 - 4 5 1 、多环芳烃【4 6 , 4 7 】、滴滴涕4 8 - 5 3 1 以及二嗯英类物质5 4 1 和氯丹 【55 j 的检测中。 表1 - i 几种免疫检测方对比【5 6 1 对于持久性有机污染物五氯苯酚，它的免疫分析检测方法也有文献报道，l i 持久性有机污染物五氯苯酚的电化学传感技术研究 等人建立了一种以o nt r a c k 基础的快速原位检测五氯苯酚的方法【5 7 】；b a r e z n 等人采 用荧光标记的方式，制备了一种适应于多种水体污染物的光学免疫传感器，并对 五氯苯酚进行了检测分析【58 】；另夕 - k a n g 等人利用光电沉积方法将镉硒碲三组分复 合( c d s e x t e l x ) 沉积至f j t i 0 2 纳米管上，然后将五氯苯酚抗体修饰在复合电极构造 上，从而建立起了一种五氯苯酚新型光电免疫传感器【59 1 。但是由于免疫法中抗体 制备商业化并不是一件简单的事情因此五氯苯酚免疫分析研究相对较少。但是基 于免疫分析选择好，操作简单，分析速