（应用化学专业论文）介孔TiO2SiO2材料的形貌调控及光催化性能研究.pdf

摘要 摘要 介孔t i 0 2 s i 0 2 具有比介孔t i 0 2 更强的光催化活性，在杀菌、消毒、自洁净、 光催化降解污物等方面越来越受到人们的重视。二者的结合不仅提高材料的热稳 定性和机械强度，而且增强了其光学性能和催化性能，使得材料具有更广泛的应 用价值。但粉末状的材料由于易发生团聚和难分离而影响了在很多领域的实际应 用，通过材料的形貌调控可以拓展其在吸附、催化、分离等领域的应用。t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜为我们在提高材料性能，拓展应用领域方面提供了一种很重要的途径。 本项研究通过水热法合成了高度有序的介孔t i 0 2 s b a 一1 5 ，利用小角及广角 x 射线衍射( s a x r d & x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、n 2 吸附脱附分析和傅里叶 变换红外光谱分析( f t - i r ) 等手段对样品进行表征。结果表明：所制备材料具有锐 钛矿和金红石的混合晶型，其骨架为高度有序的六方状介孔结构，在1 0 0o c 和1 3 0 o c 的水热合成条件下分别具有5 9 5 和8 2 4n m 的均一孔径，比表面积分别为6 8 9 和3 4 7m 2g - 1 。 以对氯苯酚和造纸废水为目标降解物，考察了有序介孔t i 0 2 - s b a 1 5 材料的 光催化活性。结果表明：在紫外光下照射3h 后，钛硅质量比为2 5 ：7 5 ，4 0 ：6 0 ， 5 0 ：5 0 的材料对对氯苯酚的降解效率分别为9 0 9 ，9 5 5 ，9 8 3 ，其光催化活性 明显高于7 5 ：2 5 的材料。钛硅质量比为4 0 ：6 0 的材料降解造纸废水3h ，考察p h 值对降解效率的影响。结果表明：在p h = 4 时的色度去除率达到8 6 5 ，c o d c ， 的去除率达到4 8 2 。 另外通过溶胶凝胶法合成了不同配比的t i 0 2 s i 0 2 材料，同时利用旋涂法制备 了薄膜状材料。通过t e m 、x r d 、扫描电镜( s e m ) 和紫外可见漫反射( u v v i sd r s ) 表征，表明材料具有以锐钛矿型t i 0 2 为骨架的蜂窝状介孔结构，材料的吸收带出 现了明显的蓝移，且薄膜材料表面光滑。 以甲基橙为目标降解物，在紫外和可见光下考察了t i 0 2 s i 0 2 粉末材料的光催 化活性，材料在紫外和可见光下均有较高的催化活性。考察- 了s i 0 2 含量、催化剂的 用量、初始p h 、光照时间等因素对光催化降解甲基橙的影响。结果表明，体系的 p h = 3 ，催化剂用量为1 5gl ，t i 0 2 ：s i 0 2 摩尔比为5 0 ：5 0 的材料对3 0m g l 的甲基 橙溶液光催化降解效果最好，紫外光下1 5h 就完全降解。在可见光下，1 0h 降解效 率为8 8 8 。同时考察了介孔t i 0 2 s i 0 2 薄膜材料对甲基橙的光催化降解效果。当甲 基橙溶液初始浓度为2m gl 。1 时，紫外光照射3h ，z i 0 2 ：s i 0 2 摩尔比为7 5 ：2 5 的介孔 t i 0 2 s i 0 2 薄膜对其降解效率为8 8 9 。 关键词：介孔材料；t i 0 2 s i 0 2 ；形貌；调控；光催化 a b s t r a c t a b s t r a c t m e s o p o r o u st i 0 2 一s i 0 2 m a t e r i a l sh a v e h i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a n m e s o p o r o u st i 0 2 ，w h i c hh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rp r o m i s i n g a p p l i c a t i o n si nt h ep u r i f i c a t i o no fa i r , t h eb a c t e r i c i d a la c t i o no fw a t e r , a n de n v i r o n m e n t a l p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n tc o m p o u n d sa n ds oo n c o m b i n a t i o no f t h et w om a t e r i a l sw i l ln o to n l yi n c r e a s et h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a ls t r e n g t h ， b u te n h a n c et h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，w h i c hc a ne x p a n dt h e i r a p p l i c a t i o n s h o w e v e lu l t r a f i n ep o w d e r sa r ee a s yt oa g g l o m e r a t ea n dh a r dt os e p a r a t e w h i c ha f f e c tt h ea c t u a la p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s ，t h em o r p h o l o g i c a lc o n t r o lo f m e s o p o r o u sm a t e r i a l sc a nd e v e l o pt h ea p p l i c a t i o ni na d s o r p t i o n ，c a t a l y s i s ，s e p a r a t i o n a n ds oo n t i 0 2 一s i 0 2c o m p o s i t ef i l m sp r o v i d eav e r yi m p o r t a n tw a yi nw h i c ht o i m p r o v et h em a t e r i a lp r o p e r t i e sa n dd e v e l o pt h e i ra p p l i c a t i o n s i nt h ep r e s e n tw o r k t i 0 2 一s b a - 15c o m p l e xm a t e r i a l sw i t hah i g h l yo r d e r e d m e s o s t r u c t u r eh a v eb e e np r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d t h ep r e p a r e d m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n s ( x r d & s a x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m e di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t s t h er e s u l t i n gt i 0 2 - s b a - 15 c o m p l e xm a t e r i a l ss h o w e dah i g h l yo r d e r e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r e 、析mau n i f o r mp o r e s i z eo f5 9 5a n d8 2 4n l n ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e as b e to f6 8 9 m 2 百1a n d3 4 7m 29 1a t d i f f e r e n th y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e10 0o ca n d13 0o c a n da l lt h es a m p l e sp o s s e s s e d b o t ha n a t a s ea n dr u t i l ep h a s e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s et i 0 2 s b a 15m e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a v e b e e n s t u d i e db y4 - c h l o r o p h e n o ld e c o m p o s i t i o na n dp a p e r m a k i n gw a s t e r w a t e ri nu l t r a - v i o l e t l i g h ti na q u e o u ss o l u t i o n i tc a nb es e e nt h a tt h et i 0 2 s b a 一15 、析t ht i 0 2 ：s i 0 2m a s s r a t i o so f2 5 ：7 5 ，4 0 ：6 0 ，5 0 ：5 0h a v es h o w n9 0 9 ，9 5 5 ，9 8 3 o ft h ed e g r a d a t i o n r a t e so f 4 - c h l o r o p h e n o l ，r e s p e c t i v e l y , a f t e ru vl i g h ti r r a d i a t i o n3h t h e ys h o w e dh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h a tp r e p a r e da tt h et i 0 2 ：s i 0 2m a s sr a t i oo f7 5 ：2 5 t h e d e g r a d a t i o nr a t e so fp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rw e r ed i v e r s e 、析t hd i f f e r e n ti n i t i a lp h v a l u e t h eo p t i m u mv a l u ew a s4 ，a tt h i sp o i n t ，t h ec h r o m ar e m o v a lr a t ew a s8 6 5 a n d c o d c rr e m o v a lr a t ew a s4 8 2 i n3h f u r t h e r m o r e ，m e s o p o r o u st i 0 2 一s i 0 2w i t hd i f f e r e n tm o l a rr a t i o sw e r ep r e p a r e db ya s o l g e lp r o c e s s ，t i 0 2 一s i 0 2f i l m sw e r es y n t h e s i z e db ys p i n n i n g c o a t i n gs i m u l t a n e o u s l y t h ep r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dt i 0 2 s i 0 2m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ， l s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ，u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h e s es a m p l e sh a dh o n e y c o m b 1 i k em e s o p o r o u ss t r u c t u r e sw i t ha n a t a s e f r a m e w o r k t h et i 0 2 - s i 0 2f i l m sh a ds m o o t hs u r f a c e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fm e s o p o r o u st i 0 2 - s i 0 2p o w d e r sp r e p a r e dh e r ew e r e m e a s u r e db yp h o t o d e c o m p o s i t i o no fm e t h y lo r a n g ei nu va sw e l la sv i s i b l el i g h t ，w h i c h s h o w e de x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nb o t hu va n dv i s i b l el i g h t t h ei n f l u e n c i n g f a c t o r so nt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g es u c ha si n i t i a lp hv a l u e ，c a t a l y s td o s a g e ， a n dt h ec o n t e n t so fs i 0 2e t c i nt h ep h o t o c a t a l y s i s s y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d w h e n t i 0 2 - s i 0 2p o w d e r sw i t ht i 0 2 ：s i 0 2m o l a rr a t i oo f5 0 ：5 0w e r eu s e da st h ec a t a l y s t ， i n i t i a lp hw a s3a n dc a t a l y s td o s a g ew a s1 5gl ，c o m p l e t e p h o t o d e g r a d a t i o no ft h e3 0 m gl 叫m e t h y lo r a n g ew a so b t a i n e di n1 5h ，a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t ew a s8 8 8 i n10h u n d e rv i s i b l el i g h t t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fm e s o p o r o u st i 0 2 s i 0 2f l i m sp r e p a r e dh e r ew e r e m e a s u r e db yp h o t o d e c o m p o s i t i o no f2m gl m e t h y lo r a n g ei nu v l i g h ti r r a d i a t i o n w h e nt i 0 2 - s i 0 2f l i mw i t ht i 0 2 ：s i 0 2m o l a rr a t i oo f7 5 ：2 5w a su s e da st h ec a t a l y s t ，t h e d e g r a d a t i o nr a t ew a s8 8 9 a f t e ru vl i g h ti r r a d i a t i o n3h k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ；z i 0 2 - s i 0 2 ；m o 印h 0 1 0 野；c o n t r o l ；p h o t o c a t a l y s i s n 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：日期： 学位论文知识产权权属声明 年月丛日 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 山东轻工业学院硕：t 学位论文 1 1 光催化技术概术 第1 章绪论 光催化作为一种自然现象已在电化学、光化学、催化化学和生物化学等领域 中得到广泛的研究和应用。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 等f 1 】在n a t u r e 上发表了 “e l e c t r o c h e m i c a lp h o t o l y s i so fw a t e ra tas e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e ”，揭开了光催化新 时代的序幕。之后的几十年里，光催化技术得到了广泛关注，形成了多个重要研 究方向，在抗菌、水处理、空气净化、分解水制氢、金属防腐蚀等方面都有广泛 的应用。 光催化技术是2 1 世纪环境友好的催化新技术。在光的作用下，利用半导体材 料表面产生的强氧化基团，氧化并降解大多数有毒有害有机物，以及氮氧化物、 硫氧化物等无机有害物质，最终达到高效治理的目的，并可使材料表面产生杀菌、 自洁及超亲水功能。该技术无二次污染、对有机物无选择性，能有效治理成分复 杂、难生化降解的多种有机污染物，在环境保护领域( 如废水废气净化、空气净化 等) 、太阳能利用、有机合成、自洁材料生产等领域具有广阔的应用前景，素有“光 清洁革命”之称，是近年来在国内外最活跃的研究领域之一。 光催化技术具有以下优点；( 1 ) 水中所含多种有机污染物均可被完全降解为 c 0 2 、h 2 0 等，无机污染物被氧化或还原为无害物；( 2 ) 不需要另外的电子受体( 如 h 2 0 2 ) ；( 3 ) 合适的光催化剂具有廉价、无毒、稳定及可以重复使用等优点；( 4 ) 可 以利用取之不尽用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂；( 5 ) 该法结构简单、操 作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染。 1 1 1 光催化反应机理 光催化技术以半导体的能带理论为基础。半导体的能带结构一般由填满电子 的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。被价电子占有的能带称 为价带( v b ) ，它的最高能级即为价带缘，与其相邻的那条较高能带处于激发态， 称为导带( c b ) ，导带的最低能级即为导带缘。价带缘与导带缘之间有一能量间隙， 为晶( t i 0 2 的e q = 3 1 2e v ) 的禁带( 如图1 1 所示) 。 第1 章绪论 能量 导带 繁带宽度e q 价幡 图1 1 半导体表面电荷与能带弯曲 当半导体光催化剂( 如t i 0 2 等) 受到能量大于禁带宽度( 昂) 的光照射时，其价带 上的电子( e 。) 受到激发，越过禁带进入导带，在价带留下带正电的空穴( h + ) 。光生 空穴具有强氧化性，光生电子具有强还原性，二者可形成氧化还原体系。当光生 电子空穴对在离半导体表面足够近时，载流子移动到达表面，活泼的空穴、电子 都有能力氧化和还原吸附在表面上的物质。当半导体表面吸附杂质电荷时，如图 1 1 所示，表面附近的能带弯曲，相当于费米能级( 鳓移动，从而影响半导体催化 剂性能。同时，因电子与空穴的重新复合而降低催化性能，所以，只有抑制电子 与空穴的复合，才能提高光催化效率。通过俘获剂可抑制其复合，光致电子的俘 获剂是溶解0 2 ，光致空穴的俘获剂是o h 和h 2 0 。光生e 。和h + 除了可直接与反应物 作用外，还可与吸附在催化剂表面上的0 2 、o h 。和h 2 0 发生一系列反应，生成具有 高度化学活性的羟基自由基o h 及h 0 2 、h 2 0 2 ，这些活性物质把吸附在催化剂表面 上的有机污染物降解为c 0 2 、h 2 0 、n 2 等，把无机污染物氧化或还原为无害物。 电子一空穴对诱发光的化学反应如下： m 马e + h + h + + h2 0 _ h + , o h 日+ + e 一一日 p 一+ d 2 专听 d ；+ h + 一h o ； 2 d i + 何2 d d 2 + h o ；+ o h h o ；+ h + 一h 0 2 2 h 0 2 _ d 2 + 日2 q h 0 2 + p 一+ h + 斗日2 d 2 日2 d 2 十e 一一o h 一+ o h 日2 d 2 + d ；寸0 1 2 + o h 一+ , o h h + + e j 式中：m 代表半导体晶体。晶体表面的光生电子( e ) 和空穴( h + ) 与h 2 0 和0 2 反应形成0 2 。和活性很强的自由基h 2 0 2 、o h 、o h 。和h 0 2 等。这些自由基具有 2 山东轻工业学院硕士学位论文 很强的氧化分解能力，可以破坏含有c - c 、c - h 、c - n 、c - o 、n - h 键的许多化合 物，将其彻底降解为无毒、无害、无二次污染的无机小分子化合物，能起到光催 化分解的作用，具有杀菌、除臭、光催化降解有机污染物、净化空气等功能l 羽。 1 1 2 光催化剂的类型 常见的单一化合物光催化剂多为金属氧化物或硫化物，；t n t i 0 2 、z n o 、z n s 、 c d s 及p b s 等，它们对特定反应具有突出优点。如c d s 半导体带隙能较小，与太阳 光谱中的近紫外光段有较好的匹配性能，因此可以很好地利用自然光能，但它容 易发生光腐蚀，使用寿命有限。相对而言，t i 0 2 的综合性能较好，是研究中采用 最广泛的单一化合物光催化剂。当两种或两种以上半导体材料复合时，催化活性 可能会显著改观。目前已被广泛研究的复合光催化剂有w 0 3 t i 0 2 、m 0 0 3 t i 0 2 、 s i 0 2 t i 0 2 与z r 0 2 t i 0 2 等。c h o i 等1 3 j 广泛研究了各种金属离子掺入量子尺寸的t i 0 2 后对催化活性的影响，发现掺入少量的f e ( i i i ) 、m o ( v ) 、r e ( v ) 或o s ( i i i ) 时对氯 代烷烃的光催化降解能力明显增强。 1 1 3 影响光催化降解的因素 ( 1 ) 反应温度和溶液p h 值的影响 温度的变化对半导体多相光催化氧化反应影响不大，并且不同的反应物由于 降解历程不同，其反应速率随温度的变化不确定。o k a m o t o 等【4 】的研究表明，半导 体多相光催化反应与溶液的p h 值有一定的依属关系，即随着溶液p h 值的增大，光 催化氧化的速率有一定程度的增加。 ( 2 ) 光源和光强的影响 半导体多相光催化降解所需要的光源为紫外光，实践中常用1 8 0 - 3 8 0n n l 的波 段，不同波长的光对污染物降解的效率不同，通常是光源的放射波长越短，反应 器的降解效率越高。光强与光催化效率的关系比较复杂。b a h n e m a n n 【5 1 研究表明， 在低光强下，降解速率与光强成线性关系；中等强度下，降解速率与光强的平方 根存在线性关系。当光强大于6x 1 0 巧e i n s t e i nl 0s - 1 时，增大光强几乎不影响降解速 率。 ( 3 ) 反应物浓度的影响 当反应物浓度很低时，降解速率与浓度成正比。当反应物浓度增加到某一程 度时，随着反应物浓度的增加，反应速率虽有所增加，但这种增加与反应物浓度 已不存在正比例关系，浓度达到某一高度时，反应速率将不再随浓度的变化而变 化。 ( 4 ) 催化剂的影响 催化剂的晶粒尺寸、存在状态以及表面改性等均对其光催化性能有较大影响。 如近年来研究较多的固定相膜体系光催化氧化，通常是用化学或物理的方法将半 第l 章绪论 导体材料固定于载体如石英玻璃板、玻璃纤维布、砂粒、陶瓷、电极、反应器内 壁等的表面，制成薄膜光催化剂。而通过金属离子或稀土金属的掺杂以提高光催 化活性是目前光催化研究的一个比较活跃的领域，! t 1 c h o i 等【3 1 系统考察t 2 1 种金属 离子掺杂的t i 0 2 纳米晶，发现在晶格中掺杂0 5 的f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 2 + 、o s 2 + 、 r e 2 + 、v 5 + 或r h 2 + ，增加了光催化活性，其中f e 3 + 掺杂i 拘t i 0 2 纳米晶光催化活性增加 最明显。 ( 5 ) 具有吸附功能的复合催化剂的影响 反应物在催化剂表面的吸附，将有助于催化氧化反应的进行。将催化剂与活 性炭或沸石等吸附剂一起制成复合催化剂，利用它们之间的协同作用，以提高催 化氧化性能。 1 1 4 光催化活性的提高途径 ( 1 ) 光电催化 由于光催化机理类似于以o h 为中介物的电催化反应机理，因此光电结合的光 电催化方法处理有机废水被认为是一种很有发展前途的方法。光电催化是利用外 电路驱动的电荷，使光生电子转移到阴极，从而使电子空穴对达到有效分离，减 小了电子空穴对的复合。 ( 2 ) 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原子 簇沉积附着在t i 0 2 的表面。在催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于 光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电 压，从而大大提高催化剂的活性。 ( 3 ) 半导体的金属离子掺杂 半导体的金属离子掺杂是用高温焙烧或辅助沉积等方法，通过反应，将金属 离子转入半导体晶格结构之中。从化学的观点看，金属离子的掺入可能在半导体 晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，影响了电子与空穴的复合或改变了半导体 的激发波长，从而改变了光催化剂的光催化活性。 ( 4 ) 复合半导体 复合半导体，是以浸渍法或混合溶胶法等制备的二元或多元复合半导体。在 二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差别能使电荷有效分离，例如，t i 0 2 与激发波长较长的c d s 复合后，当入射光能量只能使c d s 发生带间跃迁，但不足以 使t i 0 2 发生带间跃迁时，c d s 中产生的激发电子能被传输至t i 0 2 导带，而空穴停留 于c d s 价带，电子空穴得以有效分离，对于t i 0 2 来说，由于c d s 的复合，其激发波 长延伸到了更大的范围，可达到可见光区，同时在复合半导体中分离的载流子有 更长的寿命。对c d s t i 0 2 、c d s e t i 0 2 、z n o f f i 0 2 、s n 0 2 t i 0 2 、p b s t i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 4 山东轻工业学院硕士学位论文 等体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具有更高的光催化活性。 当半导体与绝缘体复合时，绝缘体大都起着载体的作用。然而载体与活性组 分之间的相互作用常常会产生一些特殊的性质，如酸碱性的变化。不同的有机物 在不同的酸碱度溶液中的降解有很大的改变。 ( 5 ) 半导体光敏化作用 将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长范 围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。只要活性物 质激发态电势比半导体带电更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带， 从而扩大激发波长的范围，更多地利用太阳光。 ( 6 ) 加入氧化剂 提高电子空穴对分离效率是提高光催化效率的重要途径之一。通常的方式是 通入0 2 和h 2 0 2 ，h 2 0 2 比0 2 更好，因为它利用电子可产生o h 。 ( 7 ) 去除某些阴离子 无机阴离子会同有机物质争夺表面活性位，或在t i 0 2 颗粒表面产生一种强极 性的环境，使有机物的扩散或向活性位的迁移受阻，降低了t i 0 2 的光催化效率。 王琪全等在研究亚甲基蓝染料光催化机理时发现，盐酸、醋酸中的c 1 、a c 。参加了 光催化反应竞争，使染料光解率下降。 ( 8 ) 改变体系p h 值 通常情况下，分散得越好，受紫外光照射面积越大，产生的电子空穴越多， 同时空穴迁移至l j t i 0 2 表面的越多，光催化活性就越高。溶液的p h 能改变颗粒表面 的电荷，从而改变颗粒在溶液中的分散情况。研究表明，不同的有机物降解有不 同的最佳p h ，且p h 影响比较显著。 ( 9 ) 催化剂颗粒尺寸 溶液中催化剂的颗粒大小直接影响光催化速率，粒径越小，单位质量的粒子 数就越多，比表面积就越大，有助于吸附有机物，反应效率就越高。纳米级的t i 0 2 粉末比普通的t i 0 2 粉末光催化效率高得多。 1 2 介孑l 材料概述 据国际纯粹与应用化学联合会( t u p a c ) 的定义，多孔材料被分为三类：孔径小 于2n m 的称为微孔材料；孔径在2 5 0a m 之间的材料为介孔材料；而孔径大于5 01 1 1 1 1 的材料称为大孔材料【6 1 。由于介孔材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域， 因而具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并产生奇 异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性，将在化学、光电子学、电磁 学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜在应用前景，故自其诞生以来就成为 第1 章绪论 国际上的研究热点。 1 2 1 介子l 材料的分类 ( 1 ) 按照化学组成分类，可分为硅基组成和非硅基组成介孔材料两大类，硅基 介孔材料主要包括硅酸盐和硅铝酸盐等，主要用作催化剂的载体、吸附和有机大 分子的分离。非硅基介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫酸盐等。非 硅基介孔材料一般存在可变价态，所以除了作催化剂的载体、吸附和分离以外， 还在光、电、磁等方面具有独特的应用前景。但非硅基介孔材料热稳定性较差， 经过煅烧，孔结构容易坍塌，且比表面积、孔体积均较小，合成机制还欠完善， 不及硅基介孔材料研究活跃。 ( 2 ) 按照介孔是否有序分类，可分为无序介孔材料和有序介孔材料。无序介孔 材料中的孔型，形状复杂、不规则并且互为连通，孔型常用墨水瓶形状来近似描 述，细颈处相当于孔间通道。对于有序介孔材料，孔型可分3 类：定向排列的柱形 ( 通道) 孔；平行排列的层状孔；三维规则排列的多面体孑l ( - - 维相互连通) 。有序介 孔材料是2 0 世纪9 0 年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料，它利用有机分子表 面活性剂作为模板剂，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由 无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅烧或萃取方式除去有机物 质后，保留下无机骨架，从而形成多孔的纳米结构材料，在催化、吸附、分离及 光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值。 1 2 2 介孔材料的常用合成方法 有序介孔材料的合成一般需要无机源、水、表面活性剂、酸或碱等物质。其 合成方法主要有以下两种： ( 1 ) 水热合成法：将一定量的表面活性剂、酸或碱加入水中组成混合溶液，然 后向其中缓慢加入无机源，再将混合溶液置于反应釜中，让其进行水热反应并晶 化，最后进行过滤、洗涤、干燥，并通过煅烧或溶剂抽提除去有机成分，保留下 无机骨架，从而得到有序介孔材料；这种制备方法是对硅基介孔分子筛骨架的修 饰，将介孔分子筛的“合成与“改性 集为一体，在合成过程中同时完成了调 变改性，因而得到的是嵌入式的分子筛，其优点是条件简单、晶粒发育完整、分 布均匀、颗粒团聚少。 ( 2 ) 溶胶凝胶法：将各组分先配成混合溶胶，然后再将之进行凝胶化处理， 除去有机成分得到介孔材料。溶胶凝胶法的基本方法是：将金属醇盐或无机盐等 前驱体溶于水或有机溶剂，在低温下通过水解、聚合等化学反应，形成溶胶，再 转化为具有一定空间结构的凝胶。通过将凝胶陈化、干燥及热处理或添加改性剂 来进行控制。陈化能增加凝胶骨架的强度，减少干燥过程中的收缩，获得较大的 孑l 径和孔隙率；热处理的过程则是在较高温度下处理，由于孔壁表面张力的作用 6 山东轻工业学院硕士学位论文 将减小孔径和孔隙率；加改性剂的作用与陈化作用相似。j i n 等 7 1 用改进的溶胶凝 胶法制备出的s i c 则具有1 1 2m 2g o 的比表面积和1 0n m 的平均孔径。溶胶一凝胶 法反应过程易控制、设备简单、成本低，制备出的介孔固体具有纯度高、均匀性 好、易于掺杂等优点。 1 2 3 介孑l 材料的形貌调控 与微孔分子筛中有机分子和无机网络之间的组装作用相比，介孔材料的无机 孔壁由无定型结构组成，其无机无机，甚至无机有机物种之间的相互作用较 弱，这使得在介孔材料合成中，控制材料的介孔结构，同时对其在微米到厘米尺 寸上的宏观外貌进行调控成为可能。通过控制反应条件，许多介孔s i 0 2 超结构可 以获得不同的形貌，如球形、棒状、薄膜等，拓展了介孔s i 0 2 材料的潜在应用。 不同形貌的介孔s i 0 2 具有不同的应用领域，例如，球形介孔s i 0 2 可用作高效液相 色谱中的固定相1 8 j ，棒状介孔s i 0 2 可用作酶的生物固定【9 】，而介孔s i 0 2 薄膜则可 用作薄膜分离【l o j 和气体传感器等。 ( 1 ) 介孔薄膜 薄膜存在明显的界面效应，因而新型功能性有序多孔薄膜的合成与应用研究 在科学研究中具有极其重要的意义。利用浸渍提拉法或旋转涂敷法，能够合成出 具有较高应用价值的新型功能性有序介孔薄膜，其中包括光学薄膜、催化薄膜、 低介电常数薄膜、化学传感器等。浸渍提拉法是一种简单易行的催化剂固定方 法，它是将清洗好的基片浸渍在溶胶中，然后以一定速度将基片拉出，由于表面 吸附及化学结合力，溶胶将在基片上形成一层均匀的薄膜。旋转涂敷法作为一种 常用的制膜技术，具有镀膜均匀性好、反应条件易于控制及可实现化学计量等优 点，可在不同耐温材料的基底上旋涂镀膜。 t a n a k 等【l2 】成功地用旋转涂敷法合成了笼状介孔结构的s i 0 2 薄膜。该薄膜是 二维相互连接的笼状介孔结构，具有巨大的晶格参数d = 1 0 2n m ，s i 0 2 层厚5 8 i l r n ，孔径7 2n n ，b e t 比表面积7 2 9m 2g ，孔体积1 1 9c m 3g 。这种薄膜在9 0 0 o c 时显示了高的热稳定性和水热稳定性。与传统的溶胶凝胶法制备的薄膜相 比，旋转涂敷法合成的薄膜剩余s i - o h 浓度较低，使薄膜表面具有更强的疏水 性。因为水的介电常数很大，如果此薄膜用作低介电常数薄膜，则对水的吸附能 力很低。薄膜的介孔结构使其在低介电常数薄膜和其它光电设备的应用上很有 利。 b o s c 等b 3 1 以双亲性三嵌段共聚物e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) 为模板剂，在酸性条件 下水解钛的异丙醇盐形成水溶胶，3 0o c 下老化3h 后用浸渍提拉法涂膜，室温下 干燥，1 5 0o c 下热处理2 天后高温煅烧形成t i 0 2 薄膜。在3 5 0o c 时煅烧形成的薄 膜具有二维六方介孔结构，小角x 射线衍射( s a x r d ) 分析，在0 0 一4 0 间有一较强 7 第l 幸绪论 的衍射峰，说明薄膜具有高度有序性。原子力显微镜( a f m ) 分析显示层表面品格 参数为( 9 1 ) r t m ，氮气吸附一脱附曲线为型等温曲线，是典型的介孔结构曲 线，b j h 孔径为( 42 0 1 ) t u n ，b e t 比表面积y 口( 1 9 0 1 0 ) m 2 一。z h a o 等用三 嵌段聚合物p 1 2 3 为模板剂，钛酸四异丙酯在酸性条件下水解形成溶胶，用浸渍提 拉法合成了介孔t i 0 2 薄膜，在4 0 0 。c 下煅烧，s a x r d 表征结果显示薄膜具有高 度有序的介孔结构，在光催化及分离中有较多的应用。l e e 等【i5 1 以十六烷基聚氧 乙烯醇( b 埔5 8 ) 为模板剂，四氯化钛为钛源合成了溶胶，用旋转涂敷法制备了介 孔t i 0 2 薄膜。x r d 图显示在2 0 = l5 。时未煅烧的薄膜有一个强的衍射峰，2 0 - - 3 。 时有一个强度更高的衍射峰，说明了薄膜具有高度的有序性。煅烧后薄膜的 d - s p a c e 分别为：函0 0 = 72 m n - d h o = 5 1n m ，, 2 0 0 = 36n m ，畦l = 24n r n 。囤l2 是薄膜的a f m 图像，显示薄膜表面有六方状的大小为3n m 的孔，孔与孔间距离 为57 m n ，膜厚可达2 0 0r u n ，具有高度的有序性，a f m 的数据还显示了薄膜表面 非常地平滑。这种具有高度有序的相互连接的均一的孔的薄膜可以作为模板，用 电化学的方法来合成纳米颗粒。如银沉积的t i 0 2 薄膜，t e m 图像显示孔中布满了 银的纳米颗粒，并形成了高度有序的排列。 鬻i ! s h i o y a 等1 1 “以四甲氧基硅烷( t m o s ) 和乙烯基三甲氧基硅烷( v t m o s ) 为硅 源，异丙醇钛( t i p ) 为钛的掺杂源，合成了包含钛的介孔s i 0 2 薄膜。薄膜具有高度 有序的六方及立方状介孔结构，同时这种掺杂钛的s i o z 薄膜具有很好的光催化性 能。在有c 0 2 和h 2 0 时，用紫外光照射，生成了甲烷和甲醇，以及少量的c o 和 0 2 ，产物的产率随照射时间成直线变化，该反应只能在紫外光照射下并有这种掺 杂型薄膜存在时发生，说明了这种掺杂型薄膜是一种有效的光催化剂。同时这种 具有六方状孔结构的薄膜的光催化性能要优于具有同样介孔结构的t i m c m 4 1 粉 体材料i i 。 山东轻t 业学院硕士学位论文 ( 2 ) 介孔微球 介孔材料的空心球可在有机水混合物中合成，球的直径可达卜1 0 0i t m ，主 要通过调控搅拌速度来控制产物的颗粒大小。与粉末形态的介孔分子筛相比，这 种介孔微球具有良好的“可操作性 和“易于分离的特点 ，在实际应用中可使 操作过程简单化。 张萍等【1 8 】在碱性条件下，利用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为结构导向 剂，以含氨基的有机硅烷与过渡金属离子c o ( i i ) 形成的配合物c o ( i i i ) a p t m o s 为金属离子前体，合成了含金属元素钴的介孔c o s i 0 2 微球。微球的b e t 比表面 积为7 2 0m 29 1 ，b j h 孔径为1 5n l i l ，并对其进行了离子交换性能研究。将 c o s i 0 2 介孔微球置于硝酸钠溶液中，在1 0 0o c 下回流2 4h 后，将c o s i 0 2 介孔 微球滤出。取一定量滤液进行i c p 分析，在滤液中没有检测到钴离子，钠离子浓 度也没有发生变化，说明钴离子不能被其它离子交换，表明了含钴离子的介孔微 球具有良好的稳定性。 r e n 等【t e j 在无水体系中以聚乙烯基氧化物为助剂制备了有锐钛矿结构的薄壳层 介孔t i 0 2 空心微球体，球的颗粒直径大小分布在l _ 4 m ，大小均匀，表面光滑。 该材料比表面积在3 7 8m 2f 1 ，孔体积达到o 3 4c m 3g - 1 ，孔径为2 6n m ，含有很多表 面羟基组和还原带隙，为化学改性和光催化应用提供了基础。 l e e 等【2 0 】通过钛的异丙醇盐与已经制备好的s i 0 2 纳米球体溶胶和柠檬酸的合 成物进行溶胶凝胶反应，将1 5n m 厚的t i 0 2 薄膜沉淀在独立的s i 0 2 纳米球表 面，煅烧温度在5 0 0o c 时去除柠檬酸，得到介孔钛硅材料( m t s ) ，通过改变柠檬 酸的浓度可以控制孔径在3 7 - 2 5n m 。煅烧温度尽管达到1 0 0 0o c ，材料仍保持窄 的孔径分布、高的比表面积和高的孔体积。 庞雪蕾等【2 1 1 利用廉价的硅酸盐为s i 0 2 前驱体，以非离子和阳离子表面活性剂 为混合模板剂合成微米级的介孔s i 0 2 球体。控制非离子和阳离子表面活性剂的量 可以得到分散性较好的介孔s i 0 2 球，其平均颗粒直径为2 51 t m ，平均孔径为3 2 5 n l i l ，比表面积为1 3 7 9m 2g - l ，孔体积高达1 1 2c m 3g - 1 。 ( 3 ) 介孔纤维 纤维状介孔材料具有精细的结构，极高的孔隙度，极好的吸附性和过滤性。 目