（应用化学专业论文）含咪唑基氮杂环配体金属配合物合成、结构及荧光特征.pdf

摘要 摘要 功能金属配合物与超分子化学的研究，是集基础研究和应用研究于一体的新兴领 域，在国际无机化学、晶体化学和材料科学等领域得到了广泛的应用。这一领域的研究 拓展了有机与无机化学的研究内容，超越了传统的配位化学概念。本文通过对系列含咪 唑杂环配体配合物结构和性质的研究，并探讨了结构和荧光性质的关系。本文共分四章。 第一章为绪论，比较全面地介绍了配位聚合物的基本概念、发展过程、当前研究的 方向，国内外的研究进展以及本课题的选题意义和所取得的进展。 第二章描述的以1 ，4 一二( 4 ，5 一二氢- 1 h - 咪唑一2 一基) 苯( b i b ) 为桥连配体，与a g ( i ) 及对苯二甲酸、邻苯二甲酸作用，形成了从零维到三维的丰富结构特征的配合物： a 9 2 ( b i b ) 2 ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 ( a ) 、 t a b i b 4 h 2 0 ( b ) ( t a = t e r e p h t h a l i ca c i d ) 和 p a b i b h 2 0 ( c ) ( p a = p h t h a l i ca c i d ) ，并对其荧光性质进行了研究，室温下，分别测定配合物a 、b 、c 和配体b i b 溶液的荧光效应，发现激发波长为3 3 6n n l 时，配体b i b 及其配合物a 、b 、c 均存在着蓝色荧光，其中配合物c 的荧光效应最强；当激发固定时，分别改变配合物c 和配体b i b 溶液的浓度，发现在一定浓度范围内，荧光强度与溶液浓度存在关联，且存 在一个荧光效应最强的浓度；在同等条件下，比较配合物c 和配体b i b 溶液的荧光效应， 发现配合物c 的荧光强度变化显著。 第三章描述的以2 ，6 - ( 4 ，5 二氢1 h 咪唑2 基) n t t 啶( b i p ) 为桥连配体，与过度金属锰 形成的新型零维配合物 m n ( b i p ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 】h 2 0 ，并对其结构进行了表征。 第四章对整个论文工作进行了总结和展望。 最后部分在攻读硕士学位期间发表的学术论文。 关键词：咪唑；配合物；晶体工程；晶体结构；荧光 a b s t r a c t a b s t r a c t c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n ds u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e sf o r m e dt h r o u g ht h ed e l i b e r a t e s e l e c t i o no fm e t a l sa n dm u l t i f u n c t i o n a le x o d e n t a t el i g a n d s ，b a s e du p o nt h e i rc o o r d i n a t i o n h a b i t s ，h a v es of a rs p a w n e dt r e m e n d o u si n t e r e s t si nt h ea r e a so fi n o r g a n i cc h e m i s t r y , c r y s t a l c h e m i s t r ya n dm a t e r i a l sc h e m i s t r y t h ef a s c i n a t i n gs t r u c t u r e so ft h e s ec o m p l e x e s ，c o u p l e d 谢t 1 1t h e i rs p e c i f i cf i m c t i o n a l i t y , h a v em a d et h e mh i g h l yp r o m i s i n gi nv a r i o u sa p p l i c a t i o n s ， p a r t i c u l a r l ya b s o r p t i o n ，c a t a l y s i s ，a n dm o l e c u l a rm a g n e t i z a t i o n t 1 1 i sw o r ku s e dt h es i m p l e a n de a s i l ya v a i l a b l eo r g a n i ci m i d a z o l c o n t a i n i n gc o m p o u n d sf o rb r i d g e dl i g a n d s ，f u n c t i o n a l c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d st h r o u g ht h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fs e r i e s c o m p l e x e s 、v i t l ln - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cl i g a n d s t h et h e s i si sd i v i d e di n t os i xc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ec o n c e p t s ，m e t h o d sa n dh i s t o r i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r e c o n c i s e l yi n t r o d u c e d ，a sw e l la st h ec u r r e n ts u r v e y , r e s e a r c hs i g n i f i c a n c ea n d t h er e s u l t si nt h i s t h e s i s i nc h a p t e r2 ，t h es u c c e s s f u ld e s i g na n ds y n t h e s i so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sw i t h 1 , 4 - b i s ( 4 ，5 一d i h y d r o 一1 h - i m i d a z o l 一2 一y 1 ) b e n z e n e ( b i b ) a r ed e s c r i b e d ，i nw h i c h0 dr i n gc l u s t e r a n d3 dz i g z a ga r eo b t a i n e d f u r t h e r m o r e ，t h ei n v e s t i g a t i o no fp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f t h e s ec o m p l e x e ss h o w st h a tm e t a l l o p h i l i c i t y p l a yi m p o r t a n t r o l e so nt h el u m i n e s c e n t e m i s s i o n s i nc h a p t e r3 ，t h es u c c e s s f u ld e s i g na n ds y n t h e s i s 2 , 6 一b i s ( 4 ，5 - d i h y d r o - 1 h - i m i d a z o l 一2 一y 1 ) p y r i d i n e ( b i p ) i nc h a p t e r4 ，ab r i e f l yc o n c l u s i o no nt h i sw o r ka n d o f1 v l r l 2 + c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t h a no u t l o o kh a v eb e e nv i e w e d k e y w o r d s ：i m i d a z o l ；c o o r d i n a t ec o m p l e x e s ；c r y s t a le n g i n e e r i n g ；c r y s t a le n g i n e e r i n g ； p h o t o l u m i n e s c e n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是奉人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： 垃车 日 期： 堕：垒：zz 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存、；1 2 编学位论文， 并且誉人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签 名：上竖军一导师签名：日 期： 第一章绪论 1 1 超分子与配位聚合物 第一章绪论 1 1 1 超分子化学简介 超分子这一术语是1 9 3 7 年w o l f 1 j 提出的，它是用来描述由配合物所形成的高度组 织的实体。一个超分子由分子受体和底物组成，底物一般是小分子化合物，与目的物相 键合是超分子化学研究的最终目标。 在2 0 世纪中，人们花了很大的力气把大干世界中的各种物质的运动都还原为原子、 分子的运动和性质这一层面上，但是，在人们企图将现代科技再度推进一步时，遇到了 极大的阻碍，这是因为人们在认识上存在盲区，或者说人类知识的大厦中存在一个裂缝。 在裂缝的一边是以分子和原子为主体的微观世界，而另一边是人类活动的宏观世界。两 个世界不是一般人们所想象的那样直接而简单的联系，而是存在一个过渡区，这个领域 就是超分子科学。 分子 i 加和 超分子 弱相互作用一各向同性一不能形成稳定体 i 定向组合 强相互作用一各向异性一能形成稳定体 从上面的关系可以看出，如果仅有相互作用并不能形成结构确定的超分子，一方面 是作用力弱，其次是无选择性。由弱相互作用加和形成强相互作用，由各向同性通过定 向组合( 选择性) 形成各向异性，这是分子化学与超分子化学的分界线。超分子化学的目 标在于通过一个分子或材料表达出需要的性质，也就是说决定超分子或材料性质的，不 仅仅是组成它的分子，更大程度上取决于这些分子自组装所形成的组装体。类似计算机 程序设计，人们需要做的工作就是通过传统的化学合成将信息( 相互作用) 存储于分子 中，使分子按所编制的程序进行分子间互相作用的加和和定向组合而形成超分子。 超分子化学是分子间键合的化学，它包括两个或两个以上化学物种缔合所形成实体 的结构和功能。基于分子互补原理，受体和底物的键合在超分子中形成分子识别、催化、 反应、转换和传递等功能。多分子组织、受体、载体和催化相结合，可生成分子和超分 子器件。 超分子化学涉及有机化学【2 】和合成过程，配位化学和金属离子配合物，物理化学和 相互作用的实验和理论，生物化学和生物过程，它是一门集化学、物理学和生物学的交 叉学科，这正是其生命力所在。这一相当年轻的领域正在被定义化、概念化和结构化而 形成一门完整的学科。 1 1 2 配位聚合物简介 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是有机配体与金属离子以配位建方式结合而成 的一维、二维或三维结构的聚合物或零维的寡聚物。对配位聚合物的研究是从配位化学 江南大学硕士学位论文 一 研究发展而来的，同时它又属于超分子化学( s u p r a - m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) 的一个分支。 不同于分子通过原子间的共价键结合而成，配位聚合物中既有共价键、配位键又包含分 子间弱作用力。合成方法上富于设计性，研究内容上具有高度的学科交叉性。涉及到化 合物的化学、物理、生物特性。其根基深入到有机化学( 通过有机合成方法构造配体) 、 配位化学( 有机配体和金属结合成配合物) 、物理化学( 对非共价键作用力的实验和理论 研究) 和生物化学( 所有底物识别、键合的开始过程) 。因此配位聚合物常表现出一些独 特的化学、物理性质。配位聚合物研究已经是当今超分子化学研究领域的热门话题之一。 一上一上一上一 m m m m i 上上 一m i i | i ，1 一 上上i l | 1 iil m i 。 一i m i 图1 部分有代表性的分子结构 f i g 1s t r u c t u r eo fs o m ec o m p l e x e 2 一 一 一 1111 l i m i i m ilmil 一 一 一 ifmiimiim ll 一 一 一 imimii嘲li ilmiimll 二一 i i m m l l m 一 一 一j 1 一 一 一 堋厦 ， 扩i i m 一 一 一 一 一道 第一章绪论 由于配位聚合物在材料化学方面的广泛应用前景，这些具有特殊拓扑结构的自组装 配位聚合物引起了人们的广泛兴趣，在这方面的研究迅猛发展。现阶段的研究主要还是 集中在结构构筑和金属配位聚合物的设计合成上。在过去多年的研究里，科学家们合成 了大量的具有新型拓扑结构的化合物，如一维的链状、梯形、铁轨型结构；二维的方形 格子、砖墙型、蜂窝型结构；三维的六面体、金刚石结构等，如图1 。 1 2 分子识别与晶体工程 1 2 1 分子识别 超分子不是分子的简单集合，它们的结构、性质和它们的纯分子组分的聚集性质不 同。超分子组装形成的中心环节是分子识别。分子识别可定义为：一个底物和一个受体 分子有着共同的特殊功能，彼此同时进行结合和选择的过程。分子识别是配合物间在几 何上和相互作用上的互补性，并发展为几何上的“锁和钥匙的关系和能量上的双重互 补原理。 1 2 2 晶体工程 晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 起源于光化学及反应的设计，最早是由s c h m i d t 于六 十年代提出来的。随着超分子化学的发展，晶体工程被结构化学家和晶体学家拓展成为 一条设计新颖的材料和固体反应的重要途径【2 4 1 。如今，晶体工程已被定义为“通过分 子堆积了解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理和化学性质的新晶体 ，从而 成为一门开发利用分子或离子组分间的相互作用，合理地设计晶体结构，使之得到有价 值晶体的学科。 晶体工程是以分子间的相互作用操纵超分子组装，目的是沿着分子识别指引的途径 进行分子组装。晶体工程成功与否主要取决于对分子间相互作用的理解和控制以及可行 的组装策略。 随着大量晶体结构的报道和理论研究的深入，人们对分子间相互作用的认识已经从 传统的强氢键作用x - - h y 、各种类型的范德华力到弱氢键作用如c - h x 、x - - h m 等、 芳香体系的嗍堆积、c _ h 作用等，对这些新型的分子间作用的理解和控制无疑是分 子设计中不可缺少的一环。本论文的研究重点是o 金属配合物，而近年来所报道的这 类配合物中出现的一价金属间( 金、银、铜) 闭壳层相互作用( 又称为亲金属作用) 已 经成为这类配合物研究的热点。 1 2 3 分子识别与晶体工程的关系 晶体工程和分子识别的概念非常相似，它们都是以分子间的相互作用操纵超分子自 组装的技艺，结晶过程是一种高度精确的分子识别的实例。反言之，晶体工程的目的是 沿着分子识别指引的途径进行分子的自发组装。晶体工程和分子识别是超分子化学的孪 生子，都是使分子组分间的功能得到多方面的配合，优化分子间不同强度的、定向的、 与距离有关的各种相互作用。 江南大学硕士学位论文 1 3 发光配合物 以共轭兀电子结构为特征的有机化合物和以其为配体的金属功能配合物，显示出特 殊的光学和电磁特性【5 d 0 1 。例如金属发光配合物介于有机物与无机物之间，既具有有机 物的高荧光量子效率的优点，又有无机物的稳定性好的特点，因此被认为是最有应用前 景的一类发光材料。 物质吸收了一定的光能所产生的发光现象称之为光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ， p l ) ；而当物质在一定的电场下被相应的电能所激发也能产生发光现象称之为电致发光 ( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 。由于金属配合物具有特殊的分子结构，一方面因其分子的刚 性结构使得分子的辐射跃迁概率大大增强，另一方面因其分子的稳定性为其作为功能性 材料的应用提供了保证u 卜1 3 j 。 1 3 1 基本原理 分子吸收了某一特定波长的光而达到激发态，由于激发态是一个不稳定的中间态， 受激物必将通过各种途径耗散多余的能量以达到某一个稳定状态。当受激物从激态回到 基态时以辐射光子的形式释放能量则称为辐射跃迁。从第一激发单线态回到基态的辐射 称为荧光；由激发三线态回到基态的辐射称为磷光。在研究光致发光的前提下，人们希 望增强辐射跃迁过程，减小无辐射跃迁过程和其它耗散途径，从而提高发光效率。 由于大多数无机盐类金属离子与溶剂之间的相互作用很剧烈，激发态分子或离子的 能量在分子碰撞去活化作用下，多以无辐射方式返回基态，或发生光化学作用，因而能 发光者为数甚少。然而将无机离子与有光敏基团的有机物形成配合物，则可观察到明显 的辐射跃迁。配位化合物的结构主要由中心离子和有机配体两部分组成，显然金属离子 与有机配体所形成的配合物的发光能力与金属离子以及有机配位体的结构特性有很大 的关系。 1 3 2 配位化合物光致发光 配合物发光主要分三类：配体发光、基于电荷转移辐射跃迁的配合物发光以及中心 金属离子发光。中心离子发光的配合物主要是稀土配合物，发光的稀土离子具有特征线 状荧光，而且通常发光寿命很长( 最高可达几毫秒) 。 配体发光的原理与有机荧光分子几乎是完全一样的。当然，配体分子( 离子) 在形 成配合物前后的发光性质往往存在一定区别，许多配体分子在自由状态下不发光或发光 很弱，形成配合物后转变成强发光物质。例如8 一羟基喹啉和a 1 、b e 、g a 、i n 、s c 、z n 、 z r 等金属离子形成的配合物【1 4 】就是属于配体发光的类型，而且形成配合物后发光强度增 强。 配合物中还可能存在两类电荷转移辐射跃迁( c t ) ：l m c t 和m l c t 。l m c t 表示电 子从配体转移向金属离子所伴随的跃迁，它一般发生在配体有能量较高的孤对电子或者 金属具有能量较低的空轨道情况下；而m l c t 表示电子从金属向配体转移所伴随的跃迁， 它一般发生在具有低能量7 c 木空轨道的配体，特别是芳香配体的情况下。值得注意的是， 配合物分子被激发到1 m l c t 态后，分子常常很快地( 3 0 0f s 【”】) 通过系间窜跃到达 4 第一章绪论 3 m l c t 态，这个系间窜跃的效率非常高，接近1 0 0 。当分子到达3 m l c t 态后，可以通过 无辐射跃迁或者辐射跃迁( 磷光) 的途径回到基态，但是又比普通的磷光寿命短很多，一 般在4 0 0n s 左右，这是由于重金属原子的强自旋一轨道耦合作用增强了原本禁阻的磷光跃 迁过程。 。 事实上，仅仅从简单的荧光光谱经常难以对荧光的归属进行指认，为此人们往往需 要通过配合物及相应配体的循环伏安曲线、吸收光谱、低温荧光光谱、荧光寿命、电子 能谱甚至拉曼光谱等进行相互佐证【1 睨6 。然而，对于配位物荧光，尤其u 金属配合物 荧光和配位聚合物固体荧光，其复杂性以及对其佐证的困难性使得荧光的归属往往只能 根据基本理论和以往的经验进行可能的猜测，因此也出现许多自相矛盾的结论。分子轨 道的理论计算方法在o 金属多核配合物的荧光性质研究上已经有了广泛的应用，使得 我们对其荧光光谱有了较深刻的理解，但是发光配位聚合物的理论分析仍然颇具挑战 性【2 让引，主要是因为简单的模型往往无法兼顾分子间的各种超分子作用力。 1 4 配合物光致发光 1 4 1 分子的辐射跃迁 分子吸收了某一定波长的光而达到激发态。由于激发态是一个不稳定的中间态，受 激物必将通过各种途径耗散多余的能量以达到某一个稳定状态。 当受激物从激发态回到基态时以辐射光子的形式释放能量则称为辐射跃迁。按分子 激发态的类型来划分，由第一电子激发单重态所产生的辐射跃迁而伴随的发光现象称为 荧光。由最低的电子激发三重态所产生的辐射跃迁，其发光现象称为磷光。 由于大多数无机盐类金属离子与溶剂之间的相互作用很强烈，激发态或离子的能量 在分子碰撞去活化作用下，多以无辐射( 内转化) 方式返回基态，或发生光化学作用， 因而仅有小部分会发光。然而将无机离子与有光敏基团，或发生光化学作用，因而仅有 小部分会发光。然而将无机离子与光敏基团的有机物形成配合物，则可观察到明显的辐 射跃迁。配位化合物的结构主要由中心离子和有机配体两部分组成。显然金属离子与有 机配体所形成的配合物的发光能力与金属离子以及有机配体的结构特性有很大关系。一 般情况下，强发光物质往往具备如下特征：具有大的共轭键结构；具有刚性的面结 构；具有最低的单线电子激发态s l 为冗，兀宰型；取代基团为给电子取代基。 1 4 2 配体发光的配合物 金属配合物作为一个分子整体，通常由配体的光敏光能团吸收光。如果金属离子的 最低激发态m 电子能级高于配体的最低激发单线态s 1 能级，则配合物分子可能发生由 配体的s l 能级回到基态的辐射跃迁，或者由由激发三线态t l 回到基态的辐射跃迁。 这类金属离子的外电子层具有与惰性气体相同的结构，为抗磁性的离子，它与含有 芳基的有机配体形成配合时多数会发较强的荧光。因为这类离子与有机配位体配合时， 会使原来有机配位体的单线最低电子激发态s 1 为n ，7 9 * 能层转变为7 c 能层，并使原来的 非刚性平面构型，使原来不发光的有机配位体转变为强荧光者。此类配合物的荧光强度 江南大学硕士学位论文 随金属离子的原子量的增加而减弱，吸收峰和发射峰也相应向长波方向移动。这一类配 合物是由配体l 吸收和发光，故称l - l 跃迁。能够与金属离子形成。键的观能团，如 c o o h ，o h ，- n h 2 等；或含有未配对电子原子，如n ，。o r o 等官能团。 1 4 3 中心离子发光的配合物 如果配合物中金属离子的m 能级低于配合物的t l 能级，则可能发生金属离子的激 发态m 向基态m 跃迁而发射出金属特征荧光。这类金属离子具有惰性气体的外层电子 结构并具有抗磁性，其外层电子电子层含有未充满电子的厂层，m 位于配合物t l 能级的 下方，其m 与m 能级之间不存在连续能级，因此这类发光配合物的金属离子会发射特 征的线状荧光。这类配合物的金属离子多为稀土离子。 1 4 4 基于电荷转移辐射跃迁的配合物 配合物【2 刿中还可能存在两类电荷转移辐射跃迁( c t ) ：l m c t 和m l c t 。l m c t 表 示电子从配体向金属离子转移所伴随的跃迁，它一般发生在配体有能量较高的孤对电子 或者金属具有较低空轨道的情况下；而m l c t 表示电子从金属向配体转移所伴随的跃 迁，它一般发生在具有低能量矿空轨道的配体，特别是芳香配体的情况下。值得注意的 是，配合物分子被激发到m l c t 态后，分子常常很快的通过系间窜跃到达m l c t 态， 这个系间窜跃的效率非常高，接近1 0 0 。当分子到达m l c t 态后，可以通过无辐射 跃迁或者辐射跃迁的途径回到基态，但又比普通的磷光寿命短很多，一般在4 0 0 n s 左右， 这是由于重金属原子的强自旋一轨道耦合作用增强了原本禁阻的磷光跃迁过程。 从分子轨道的观点上看，中心离子和有机配体都参与了配合物分子轨道的构建。除 了稀土配合物具有特征线状荧光外，经常难以简单的从荧光光谱对荧光的归属进行辨 别，即难以合理推断出配合物h o m o 和l u m o 中主要包含的是原中心离子的轨道成分 还是有机配体的轨道成分。为此，人们往往需要通过配合物及相应配体的伏安曲线、吸 收光谱、低温荧光光谱、荧光寿命、电子能谱甚至拉曼光谱等进行相互佐证。对于配合 物荧光，尤其d 1 0 金属配合物荧光和配位聚合物固体荧光，其复杂性以及对其佐证的困 难性使得荧光的归属往往只能根据基本理论和以往的经验进行可能的猜测，因此也出现 许多自相矛盾的结论。这时，如果能从配合物分子轨道本身入手，通过了解配合物h o m o 和l u m o 及其相近能级的构成，结合配合物在晶体中的堆积状况，将对其荧光光谱有 更深刻的认识。 1 5 电致发光配合物 电致发光现象由于在实际应用上的重要性一直都是令人感兴趣的研究课题。自1 9 8 7 年美国k o d a k 3 0 】公司邓青云首次报道了用多层有机材料制备的超薄膜电致发光器件以 来，电致发光器件的研究进入了高潮。金属有机配合物介于有机物与无机物之间，既具 有有机物的高荧光量子效率的优点，又有无机物的稳定性好的特点，因此被认为是有应 用前景的一类发光材料。 易于研究其配合物电致发光性能的有机体，通常含有两个或两个以上官能团，其中 6 第一章绪论 一个官能团与金属离子形成。键，如o h 、- n h 2 等；另一个官能团则含有未配对电子原 子，如n 、o r 、o 等。常用的金属离子有周期表中第n 、主族元素如b e 2 + ( 配位数 为4 ) 、a 1 3 + 、g a 3 + 、i n 3 + ( 配位数为6 ) ；d l o 金属如z n 2 + ( 配位数为4 ) 、c d 2 + ，以及稀土 元素如t b ”、e f + 、g d 3 + ( 配位数为8 或9 ) 。 d 1 0 单价离子金属的配位化合物的荧光性质引起了人们大量的注意力，如：c u ( i ) 和 a u ( i ) 的配位化合物在结构和波谱性质上得到了广阔研究。最近配位银( i ) 化合物的荧光 性质得到发展，亲银吸引力的作用成为一个活跃领域。在这些领域中，含有两个，三个 或四个银离子金属大环的化合物由于具有丰富的荧光性质和亲银作用引起人们极大兴 趣。 1 6 对苯二咪唑衍生物的荧光性质 并不是任何物质都具有可观察到的荧光发射，能产生荧光的分子称为荧光分子。荧 光是由具有荧光结构的物质吸收光能后去活产生的，其发光强度与该物质分子的吸光作 用及荧光效率有关，因此荧光与物质分子的化学结构密切相关。 产生荧光的分子应具备的条件： ( 1 ) 具有合适的结构。荧光分子通常为含有苯环或稠环的刚性结构有机分子，如典 型的荧光素的分子结构。 ( 2 ) 具有一定的荧光量子产率。由荧光产生过程可知，物质被激发后，既能通过发 射荧光回到基态，也可以无辐射去激发回到基态，有的物质以前一过程为主，有的则以 无辐射跃迁为主，因此需要用荧光量子产率( ) 来衡量荧光物质的荧光发光能力，即： o _ - 发射的光量子数吸收的光量子数 西与激发态能量释放各过程有关，如果外转换过程速度很快，则不出现荧光发射， 因此也可以用各过程的速率常数来表示荧光量子产率： = k 一( k f + l k i ) 式中，k f 是荧光发射过程的速率常数；k i 为外转化及系间跨越等有关无辐射跃迁 过程的速率常数之和。般而言，k f 取决于分子结构，k i 则主要与分子所处的化学环 境有关。 对苯二咪唑衍生物的分子结构满足上述条件，因此该类物质具备荧光性质。 1 7 影响荧光强度口1 1 的因素 1 7 1 化合物的结构与荧光 ( 1 ) 跃迁类型大部分荧光化合物都是由兀一兀、1 3 一兀所致的激发态去活化后，发 生尢一兀或兀+ 一n 产生荧光。其中生冗一兀跃迁的荧光效率最高，其次系间跨越速率常 数小的过程，有利于荧光的产生。 ( 2 ) 共轭效应分子中具有大的共轭7 c 键结构。共轭度越大，发射波长红移，发光强 度增加。一般具有高度共轭稳定性的芳香族化合物有荧光。单个杂环芳烃无荧光，而其 与苯环共轭就有荧光。 7 江南大学硕士学位论文 ( 3 ) 刚性平面结构分子具有刚性平面结构可降低分子振动，减少与溶剂的相互作 用，故具有很强的荧光。 ( 4 ) 取代基效应取代基位置对芳烃荧光的影响通常为：芳环上有供电子基团，如 一n h 2 、一o h 等，可使荧光增强。有吸电子基团一n 0 2 、_ x 、- c o o h 等时荧光减弱。 1 7 2 影响荧光强度的环境因素 1 ) 溶剂的影响 除了溶剂对光的散射、折射等影响外，溶剂对荧光强度和形状的影响主要表现在溶 剂的极性、氢键及配位键的形成等。溶剂极性增大时，通常使荧光光谱发生红移。氢键 及配位键的形成更使荧光强度和形状发生较大变化。 ( 2 ) 温度的影响 荧光强度对温度变化十分敏感。温度增加，溶剂的驰豫作用减小，溶剂分子与荧光 分子激发态的碰撞频率增加，外转换去激发的概率增加，荧光量子产率下降。由于低温 可以使荧光有显著的增加，提高了分析的灵敏度，低温荧光分析也受到重视。 ( 3 ) 溶液p h 的影响 对含酸碱基团的荧光分子，其荧光特性都与溶液的酸度有关。因此不同酸度下，荧 光光谱和荧光强度都可能发生变化，所以在荧光分析中一般都要严格控制溶液的p h 。 ( 4 ) 氢键的影响 如果在激发之前荧光体的基态形成氢键，这种情况一般使摩尔吸光系数增大，即吸 收增强，因此荧光强度增大，同时也可能发生分子极性及共轭程度的变化。这时吸收光 谱及荧光发射光谱都可能发生变化。如果在激发之后荧光体的激发态形成氢键，这时吸 收光谱不受影响，而荧光发射光谱会发生变化。 ( 5 ) 内滤光作用和自吸现象 内滤光作用是指溶液中含有能吸收荧光的组分，使荧光分子的荧光强度减弱的现 象。 自吸收现象是指荧光分子的荧光发射光谱的短波长端与其吸收的长驳船端重叠，在 溶液浓度较大时，一些分子的荧光发射光谱峰被另一些分子吸收的现象。自吸收现象也 使荧光分子的测定强度降低，浓度越大这种影响越严重。 ( 6 ) 溶液荧光的猝灭 荧光分子与溶剂或其它分子之间相互作用，使荧光强度减弱的现象为荧光猝灭。能 引起荧光强度降低的物质为猝灭剂。发生荧光猝灭现象的原因有碰撞猝灭、静态猝灭、 转入三重态猝灭、自吸收猝灭等。碰撞猝灭是由于激发态荧光分子与猝灭剂分子碰撞失 去能量，无辐射回到基态，这是引起荧光猝灭的主要原因。静态猝灭是荧光分子与猝灭 剂生成不能产生荧光的络合物。荧光分子由激发单态转入激发三重态后也不能发射荧 光。 1 8 课题研究内容 本论文以简单易得的含氮有机物为桥连配体，与银离子在各种组装条件下的分子自 第一章绪论 组装入手，通过总结影响自组装过程的因素，根据已知的化学知识和特定配合物的结构， 通过合理地选择阴离子配体，在一定的反应条件下，成功实现银( i ) 的分子构筑及功能配 合物的控制组装【l 剐。 以对苯二咪唑衍生物与a g ( i ) 、c u ( i ) 、c u ( i i ) 、z n ( i i ) 、c o ( i i ) 等离子配位，与对苯二 甲酸双羧氧桥配体形成单齿中性分子，探索分子构筑的白组装方法和规律，以获得理想 的功能要求。 测定对苯二咪唑衍生物的荧光性质，用同一配合物溶液，找寻该体系的荧光效应最 强的激发波长；在最强激发波长下，改变配合物浓度，研究荧光强度与溶液浓度的相互 关系，找寻荧光效应最强的适宜浓度；研究配体溶液的荧光效应，找寻其荧光强度与其 浓度的相互关系；在同等实验条件下，比较溶剂、配体与配合物的荧光强弱变化，研究 影响荧光强度变化的各种因素，如溶剂效应，分子结构变化的效应等。 9 江南大学硕士学位论文 第二章1 ，4 一二( 4 ，5 一二氢一州一咪唑- 2 - 基) 苯配合物的合成、结 构及荧光研究 2 1 实验试剂与仪器 表2 - 1 实验试剂 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n tr e a g e n t 2 1 2 实验仪器 表2 - 2 实验仪器 仪器产地 g s l 2 一i i 电子恒速搅拌器 上海医协专机厂 1 0 第二章l ，4 二( 4 ，5 二氢1 h 咪唑2 基) 苯配合物的合成、结构及荧光研究 7 8 1 磁力加速搅拌器 t d g c 2 5 0 0 v a 接触调压器 精密电子天平 d h g 914 0 型电热恒温鼓风干燥箱 一次性使用无菌注射器 光学显微镜 f t l a 2 0 0 0 1 0 4 红外光谱仪 r f 一5 3 0 1p c 荧光分析仪 b r u k e ra p e xc c d 面探衍仪 常州国华电器有限公司 德力西集团电源有限公司 上海恒平科学仪器有限公司 上海精宏实验设备有限公司 无锡市宇寿医疗器械 上海恒平科学仪器有限公司 c a n a d a s h 呦z u 日本岛津公司 b r u k e r 2 2 合成 2 2 1 配体1 ，4 二( 4 ，5 一二氢一1 h 一咪唑一2 基) 苯( b i b ) 的合成 合成方法与步骤：将对苯二甲酸( 2 3 1g ，1 3 9m m 0 1 ) 、乙二胺( 3 7 0m l ，5 0m m 0 1 ) 、 二盐酸乙二胺( 6 6 4g ，5 0m m o l ，由3 7 0m l 乙二胺加入1 0m l 盐酸获得) 、对甲苯 磺酸( o 2 0 8g ，1 0 9m m 0 1 ) 和乙二醇( 2 0m l ) 溶液加热回流3 小时，慢慢蒸馏除去一半乙 二醇。残留物溶于盐酸( 1 1m ，3m l ) ，加入5 0 的n a o h 溶液得到黄色沉淀，重结晶 纯化，得到淡黄色固体2 4 9 6g ( 产率8 3 ) 。红外光谱数据：( k b r ，1 ) ，c m l ) ：3 1 8 8 m ， 2 9 3 6 m ，2 8 6 6 m ，1 6 9 9 w ，1 6 0 6 s ，1 5 3 2 s ，1 4 6 6 s ，1 3 4 5 m ，1 2 7 0 s ，11 9 1 w ，1 0 8 0 w ，9 8 l m ， 9 0 7 w ，8 5 5 m ，7 6 7 w ，6 8 7 m 。 2 2 2 配合物【a g ：( b i b ) ：】( n o j ：2 1 t ：0 ( a ) 的合成 将5m la g n 0 3 ( 3 4m g ，0 2m m 0 1 ) 的水溶液缓慢加入到正在搅拌的含有1 ，4 一二 ( 4 ，5 一二氢- 1 h 咪唑- 2 - 基) 苯b i b ( 4 3m g ，0 2r e t 0 0 1 ) 的甲醇( 1 5m l ) 溶液中，室 温下搅拌1 小时，将溶液过滤，所得滤液室温下放置于暗处，三天后析出无色块状晶体 0 2 3 5g ( 产率2 7 ) 。红外光谱数据：3 4 3 9 m ，3 1 9 2 m ，2 9 3 1 w ，2 8 6 1 w ，1 6 1 0 m ，1 5 3 2 m ， 1 4 7 1 m ，13 8 7 s ，1 2 7 5 m ，1 1 2 6 m ，9 8 1 m ，8 5 5 w ，6 8 7 w 。 2 2 3 配合物【t a b i b 4 h ：0 ( b ) 的合成 将5m l 对苯二甲酸( 3 4m g ，0 2m m 0 1 ) ( t a ) 的水溶液缓慢加入到正在搅拌的1 ， 4 一二( 4 ，5 二氢- 1 h - 咪唑一2 一基) 苯b i b ( 4 3m g ，0 2m m 0 1 ) 甲醇( 1 5m e ) 溶液中， 室温下搅拌1 小时，将溶液过滤，所得滤液室温下放置于暗处，让其缓慢挥发，五天后 析出块状晶体0 5 5 5g ( 产率6 0 ) 。红外光谱数据：3 4 4 0 m ， 2 9 6 8 w ，2 8 8 7 w ，1 6 1 5 m ， 1 5 6 7 m ，1 5 1 0 m ，1 4 7 3 m ，1 3 6 5 s ，1 2 1 9 s ，1 1 8 4 m ，1 0 4 9 m ，9 8 3 m ，6 9 3 w ，5 7 6 w 。 2 2 4 配合物【p a b i b 】：0 ( c ) 的合成 将5m e 邻苯二甲酸( 3 4m g ，0 2m m 0 1 ) ( p a ) 的水溶液缓慢加入到正在搅拌的1 ， 4 一二( 4 ，5 二氢一1 h 咪唑一2 一基) 苯b i b ( 4 3m g ，0 2m m 0 1 ) d m f ( 1 0m e ) 溶液中， 室温下搅拌1 小时，将溶液过滤，所得滤液室温下放置于暗处，让其缓慢挥发，三个月 江南大学硕士学位论文 之后析出长方形块状晶体，o 5 1 8g ( 产率5 6 ) 。红外光谱数据：3 3 3 6 m ，3 1 0 6 m ，2 9 6 1 w ， 2 9 2 1 w ，2 8 5 3 w ，1 6 9 7 s ，1 6 0 1 s ，1 5 4 1 s ，1 4 0 0 s ，1 2 7 5 m ，1 2 6 0 s ，1 1 4 1 w ，1 0 7 5 w ，1 0 1 2 w ， 8 0 1 w ，7 9 3 w ，6 8 4 w ，6 7 4 w 。 2 2 5 配合物a 、b 、c 的晶体结构测定 为了准确获知配合物a 、b 、c 的分子结构，选取配合物a 、b 、c 的晶体，采用x 射 线单晶衍射法测定配合物a 、b 、c 的晶体结构。 晶体的x 射线衍射数据采用b r u k e ra p e xc c d 面探衍射仪在室温下用m o k s 辐射( 九 = 0 7 1 0 7 3a ) 收集，吸收校正使用s a d a b s 程序。先用帕特森法确定金属离子的位置， 然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子位置，用最小二乘法对结构进行修正。该工作在 p c 机上用s h e l x s 9 7 1 3 2 1 和s h e l x l 9 7 t 3 3 1 程序完成。非氢原子进行各向异性，产生几 何学上的有机氢原子( c - ho 9 6a ) 。采用了中性原子的散射因子和反常散射校正参与结 构计算。配合物a 、b 、c 的晶体结构类型和部分数据如下表2 3 所示。 1 2 第二章1 ，4 二( 4 ，5 二氢1 h 咪唑2 基) 苯配合物的合成、结构及荧光研究 表2 3 配合物a 、b 、c 晶体学参数 t a b l e2 - 3c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rc o m p l e x e sa 、ba n dc abc _ _ _ _ _ - ， _ u 一一一一_ h h h p 一_ j 一一一一一_ e m p i r i c a lf o r m u l ac 2 4 h 3 2 a 醇n 10 0 8c 2 0 h 2 8 n 4 0 8c 2 0 h 2 2 n 4 0 5 f o r m u l aw e i g h t 8 0 4 3 44 5 2 4 63 9 8 3 t e m p e r a t u r e ( k )2 7 3 ( 2 ) 2 7 3 ( 2 )2 7 3 ( 2 ) w a v e l e n g t h ( a ) o 7 1 0 7 30 7 1 0 7 30 7 1 0 7 3 c r y s t a ls y s t e m ，t r i c l i n i c m o n o c l i n i cm o n o c l i n i c s p a c eg r o u p p - 1 p 2 ( 1 ) cp 2 ( 1 ) c a ( a ) 1 0 3 5 6 2 ( 1 9 )7 9 9 2 9 ( 1 3 )6 8 9 0 ( 3 ) b ( a )1 1 0 5 3 ( 2 ) 16 8 4 7 ( 3 ) 1 2 3 9 9 ( 5 ) c ( a )1 3 2 8 2 ( 2 )7 9 6 1 5 ( 1 2 )1 5 4 5 7 ( 6 ) 0 【( o ) 9 7 4 9 6 ( 3 ) 9 09 0 1 3 ( o )9 5 3 5 4 ( 3 ) 9 4 8 9 9 ( 3 )9 1 8 7 1 ( 8 ) 丫( o ) 1 0 1 6 1 3 ( 3 ) 9 09 0 v ( a 3 )1 4 6 5 3 ( 5 )1 0 6 8 2 ( 3 ) 1 31 9 ( 1 0 ) z242 6 d e ( m g m ) 1 8 2 31 4 0 7 1 4 6 6 ( m o k ，1 1 1 1 1 1 吐) 1 4 0 20 1 1 0o 1 1 3 f(000)808 4 8 06 1 2 c r y s t a ls i z e o 3 0n l l i l 0 2 5m n lo 5 0i n l t l o 3 5o 4 0i n l t l 0 3 0 0 2 01 t 1 1 t i i l l t i 0 3 0m i l l1 t 1 1 t ix0 2 0i t l n l t h e t a r a n g e f o