（化学工艺专业论文）高级氧化技术在处理染料废水中的研究.pdf

摘要 摘要 印染废水中的染料，特别是蒽醌染料的降解是很困难的，降解过程从微观上说也是 很复杂的。所以，对染料的处理方法及产物进行的研究，可以为处理其它有机污染物提 供理论依据。 本论文首先以活性艳蓝k n r 为对象，采用不同的芬顿试剂氧化体系进行处理，讨 论了光源、催化剂、氧化剂及介质的酸碱性对染料的脱色的影响。得到最佳的反应条件， 并对u v v i s 草酸铁h 2 0 。体系对活性艳蓝k n r 处理的影响因素进行优化；在最佳条件 下，比较了不同的降解体系的处理效果。研究表明，以草酸铁络合物作为光催化剂的光 助f e n t o n 法处理活性艳蓝k n - r 效果最好，处理后染料的脱色率达到9 9 o ，c o d 和 1 o c 去除率分别达到8 9 1 和6 5 6 。 讨论了改进的芬顿试剂方法光化学氧化染料的反应动力学，结果表明反应为拟一级 反应，考察了影响因素对脱色反应动力学的影响，建立各影响因素的速率方程，同时得 到三种染料降解反应的速率方程。另外，考察了天然水中的典型阴离子b r 0 3 。、h p 0 4 2 。、 c 1 、n 0 3 、h c 0 3 等对反应的影响，其中h p 0 4 2 的抑制作用最为明显，其它阴离子也有 不同程度的影响，使反应速率下降。 采用紫外可见光谱法和t i p l c 技术对降解产物及反应机理做了初探。结果表明，脱 色要比降解快，在降解过程中有中间产物产生，并随着时间增加而逐渐被降解；从一系 列液相色谱可以看出，原来的染料大分子可以被降解成为小分子化合物，从而提高染料 废水的可生化性。 。 运用f e ( p h e n ) ，光度法测定了不同h 2 0 。、f e s 0 浓度、p h 对羟基自由基表观生成率 随时间变化的规律。结果表明，这些参数对0 h 的表观生成率均有较大的影响，溶液中 h 。0 ：浓度和f e s 0 4 的浓度对o h 的表观生成率的影响是相互的，当p h 为3 4 时，0 h 的表观生成率最快。因此，在实际应用中，必须严格控制h 。0 。和f e s 0 。的浓度以及溶液 的p h ，才能达到满意的处理效果。 关键词：蒽醌染料，芬顿试剂，动力学，脱色 a b a t r a e t a b s t r a c t i ti sd i f f i c u l ta n dc o m p l e xt od e g r a d ep r i n t i n gw a s t e w a t e r , s p e c i a l l yt h ea n t h r a q u i n o n e d y e s oi ti sh e l p f u lt os t u d yt h em e t h o do fd e g r a d i n go t h e ro r g a n i cp o l l u t i o nd e p e n d i n go n t h er e s e a r c ho nt h ed e g r a d i n gm e t h o d sa n dp r o d u c t so f d y e t h i ss t u d ye v a l u a t e st h ea p p l i c a t i o no fd i f f e r e n tf e n t o nr e a g e n ts y s t e m sf o rt h et r e a t m e n t o fa n t h r a q u i n o n ed y er e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n ra n ds t u d i e st h ei n f l u e n c eo nt h e d e e o l o r i z a t i o nr a t eo ft h ep h o t os o u r c e ，t h ec a t a l y s t ，t h eo x i d a n ta n dt h em e d i u ma c i da n d a l k a l i w eo b t a i nt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n do p t i m i z et h ei n f l u e n c eo ft h e u v v i s f e n t u n h 2 c 2 0 4s y s t e mf o rt h et r e a t m e n to f r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n r m e a n w h i l e 。 w ec o m p a r et h ed e g r a d a t i o nr e s u l t so fd i f f e r e n td e g r a d a t i o ns y s t e m s i th a si n d i c a t e dt h a tt h e c o l o r ，c o da n dt o c r e m o v a lr a t e sa r e9 9 o 、8 9 1 a n d6 5 6 ，r e s p e c t i v e l y ，b a s i n go nt h e p h o t o h e l p sf e n t o nm e t h o dw i t ht h ef e r r i o x a l a t ec o m p l e xc o m p o u n df o rt h et r e a t m e n to f r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n - r ， i nt h i sp a p e r , w es t u d yt h er e a c t i o nk i n e t i c so fp h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o nd y e s t u f f s 、i m t h ei m p r o v e m e n tf e n t o nr e a g e n tm e t h o d i ti n d i c a t e st h a tap s e u d o - f i r s to r d e rk i n e t i cm o d e l h a sb e e ne s t a b l i s h e d w es t u d yt h ei n f l u e n c eo nt h ek i n e t i c so fp h o t o d e g e n e r a t i n g d e c o l o r a z i t i o nr e a c t i o na n d g e tt h es p e e de q u a t i o n o fd i f f e r e n ti n f l u e n c ef a c t o r s s i m u l t a n e o u s l yw eo b t a i nt h es p e e de q u a t i o n so f t h r e ek i n d so fd y e m o r e o v e r , t h er e s e a r c h i n d i c a t e st h a ti nn a t u r a lw a t e rt y p i c a la n i o nb r 0 3 。，h p 0 4 2 , c l - ，n 0 3 , h c 0 3 a n ds oo nc a l l h i n d e ra n dr e p r e s sd e c o l o rr e a c t i o n i na l lt h ea n i o nt h ei n h i b i t o r ya c t i o no f p h o s p h a t ea n i o ni s t h em o s to b v i o u s ，m e a n w h i l e ，o t h e ra n i o n sa l s oc a u s et h er e a c t i o ns p e e dt od r o pt ot h ee x t e n t w ea l s os t u d yt h ed e g r a d a t i o np r o d u c t sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s mw i t ht h eu v - v i sl i g h t s p e c t r u ma n dt h eh p l ct e c h n o l o g y i tr e s u l t st h a td e g r a d a t i o ni ss l o w e rt h a nd e c o l o r i z a t i o n i th a st h em i d d l es p e c i e sp r o d u c t si nt h ed e g e n e r a t i o np r o c e s s ，w h i c hi sg r a d u a l l yd e g r a d e d w i t hi n c r e a s i n gt i m e w ec a ns e ef r o mas e r e so f c l l r o m a t o g r a m ，t h eo r i g i n a lm a c r o - m o l e c u l e d y ec a nb ed e g r a d e dt ot h es m a l lm o l e c u l a rc o m p o u n d ，w h i c he n h a n c e st h ed y ew a s t ew a t e r t ob eb i o d e g r a d e d w es t u d yt h er e g u l a t i o no f d i f f e r e n th e 0 2c o n c e n t r a t i o n , f e s 0 4c o n c e n t r a t i o na n dp ht o h y d r o x y lf r e er a d i c a lt a b l ev i e wp r o d u c t i o nr a t e 、i t hc h a n g i n gt i m eb yu s i n gf e ( p h e n ) 3 ” i i s p e c t r o p h o t o m e t e rd e t e r m i n a t i o n i ti n d i c a t e st h a tt h e s ep a r a m e t e r sh a v eg r e a te f f e c to n t h e o ht a b l ev i e wp r o d u c t i o nr a t e e f i e c to f h 2 0 2e o n c e n t r a t i o na n df e s 0 4c o n c e n t r a t i o na r e m u t u a lt ot h e o ht a b l ev i e wp r o d u c t i o nr a t e w h e np hi sb e t w e e n3a n d4 ，t h e o ho b s e r v e d g e n e r a t i n gr a t ei st h ef a s t e s t t h e r e f o r e ，i na c t u a la p p l i c a t i o n , t h ec o n t r o lo fh 2 0 2a n dt h e f e s 0 4c o n c e n t r a t i o na sw e l la ss o l u t i o np hm u s tb es t r i c t l y , w h i c hc a na c h i e v ew e l ld i s p o s a l p u r p o s e k e yw o r d s ：a n t h r a q uin o n ed y e f e n t o nr e a g e n t ，kin e tio s d e c oio r a tio n 1 1 1 关于硕士学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的规定，大连轻 工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内 * 容相一致。 。 ， 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密() ，保密期至年月日为止。 学生签名：导师签名：三纽 2 0 0 6 年4 月日 第一章绪论 1 1 水环境的现况 第一章绪论 随着工业的迅猛发展，水环境污染问题开益严重。当前，水资源污染是世界各国普 遍面临的急需解决的问题之一。在我国，每年的污水排放量达到4 0 0 亿吨，全国七大水 系中有一半的河段被有机污染物或重金属污染，8 6 的城市河段水质污染超标，治理率 仅2 2 5 ，合格率为4 0 。每年因污染而造成的损失达8 8 3 亿元，相当于1 9 8 2 年全国国 民收入总值的2 0 7 ，其中水污染造成的损失占3 3 7 亿元，占污染总经济损失的4 5 “。1 。 水中的污染物，尤其是有机污染物不仅在水中存在时间长、范围广，而且危害大，有一 些很难降解，比如二恶英，多氯联苯化合物( p c b s ) 、染料等，纺织工业产生的废水主要 是染料废水，每年排放量达到两千万吨以上。由于环境污染而给人们生活造成的损害和 对国民经济造成的损失相当巨大，因此，从5 0 年代起，国内外的环境科学工作者应用 所有与水处理技术有关的成果，进行了大量的研究，并建成运行了许多印染废水处理 工程。 1 2 染料分类及发色机理 1 2 1 染料分类 染料可根据化学结构分类或应用分类。化学结构分类是根据染料共同的基本结构类 型或共同的基因、各种染料分子结构的共性进行分类，适用于对染料分子结构和染料合 成的研究；应用分类是根据染料对某些纤维的应用性能和应用方法的共性进行分类，方 便对染料的应用性能进行研究。化学结构分类有：偶氮染料、葸醌染料、芳甲烷染料等。 其中偶氮染料是分子结构中含有偶氮基一n = n 一的染料，根据偶氮基数目的多少可分为 单偶氮、双偶氮染料和多偶氮染料。葸醌染料是含有蒽醌结构的衍生物的染料，这是数 量上仅次于偶氮染料的一类很重要的染料，包括还原、分散、酸性、阳离子等染料；芳 甲烷染料是包括二芳基甲烷和三芳基甲烷结构的染料，其品种在染料生产中占第三位， 是一类问世较早的染料。包括碱性、酸性等染料；其它染料：另外还包括，硫化染料、 第一章绪论 稠环酮类染料、靛族染料、硝基和亚硝基染料、酞菁染料、醌亚胺染料等。应用特点 分类可分为：直接染料、酸性染料、反应性染料等。直接染料是分子中含水溶性基团， 能在中性或弱碱性水溶液中对纤维素纤维进行染色。大部分是含磺酸基的偶氮染料，可 溶于水、分子中含有直线性共轭双键长链，连同芳核在内的整个分子处于一个平面；酸 性染料是一类可溶于水的阴离子染料，因为最初这类染料需要在酸性染浴中进行染色， 故称之为酸性染料；反应性染料是反应性染料习惯上称为活性染料，在这类染料分子结 构中带有反应性基团，染色时与纤维分子中的羟基或氨基发生化学反应，形成共价键， 故称其为反应性染料；还原染料是不溶于水的，除个别品种外，分子中都含有羰基( c = o ) 。 染色时，需在含有还原剂的溶液中被还原成所谓的隐色体才能溶解而进入纤维，经过氧 化反应重新成为原来的不溶性染料而固着在纤维上；其它染料：如缩聚染料、分散染料、 不溶性偶氮染料、硫化染料、阳离子染料和碱性染料等。 ， 1 2 2 染料的发色机理 ， * 染料的颜色取决于其分子结构。按维特( 0 n w i t t ) 发色基团学说，染料分子的 发色体中不饱和共轭链( 如一n = n - 、一c = c 一等) 的一端与含有供电子基( 如o h 、n h ：) 或吸收电子基( 如州0 2 、 c = o - ) 的基团相连，另一端与电性相反的基团相连。化合物 分子吸收了一定波长的光量子的能量后，发生极化并产生偶极矩，使价电子在不同能级 问跃迁而形成不同的颜色。光的吸收是染料有色的主要原因。染料分子具有一个不定域 的n 电子体系，其电子具有较高的能量，在充满与未充满的分子轨道之间跃迁所需的能 量处在可见光谱( 4 0 0 7 0 0 n m ) 之间，因而导致发色。 般来说，染料分子结构中共轭链越长，颜色越深；苯环增多，颜色加深；分子量 增加，特别是共轭双键数增加，颜色加深。这说明在共轭体系中，双键增长，丌电子活 性增高，激化能降低，吸收波长红移，产生不同的深色反应嘲。染料的相对分子质量一 般在7 0 0 1 5 0 0 之间，带有水溶性基团( 如s 0 廿b 、c 0 0 n a ) 的染料分子水溶性好， 带有非水溶性基团( 如s 0 2 n 也) 的染料分子则表现出憎水性。染料废水中胶体通常带 负电荷，电位在一7 一2 0 m v 之间。 蒽醌染料的发色机理是因为葸醌染料的共同特点，它们具有不饱和结构的发色基 团，即含有蒽醌结构或多环酮，该基团引入共轭体系后，能参与共轭作用，使共轭体系 中电子流动性增加，结果是分子激发能降低，主要是缩小了电子由非键轨道或成键 轨道跃迁至丌+ 反键轨道的能量。化合物吸收向长波方向转移，导致了颜色加深伽。染料 2 第一章绪论 分子中的助色团特点是含有未共用电子对的原子，作用原理与发色基团类似。主要助色 基团有佣、一n h 。等。 1 3 染料及印染废水和评价水质指标 1 3 1 染料及印染废水 1 3 1 1 葱醌染料及其毒性 蒽醌类染料( a n t h r a q u i n o n e ) 是染料中重要的一类，它具有广泛的用途，品种仅次 于偶氮染料。大部分蒽醌染料具有鲜艳的色泽和优秀的耐光牢度。它们的分子结构中含 有一个或多个羰基( c = o ) 共轭体系，其分子由于人工合成的稳定的稠环芳香烃结构而 更加难以去除，这些结构在设计制造时便是为了在水环境或是在光照和有氧化剂的条件 下稳定存在。一般来说，它们溶解度低，熔点高，性能稳定，难以生物降解。， 某些蒽醌类活性染料对动物有致毒和致癌效应，可使一些微生物发生突变，从而无 法进行有效的生物降解。黄永辉等对偶氮类，葱醌类等2 1 种活性染料的毒性进行了试 验，结果表明含葸醌结构的染料的毒性比双偶氮、单偶氮结构的要大得多。其中，活性 染料中的s 0 3 n a 和一s 0 2 c 2 h a o s 0 3 n a 基对生物生长具有明显的抑制作用，染料中该 基团越多，毒性越大。分子量大的染料其毒性也较大；而且染料的毒性还随着染料的浓 度的增加而增加。因此，葱醌染料的处理对促进工业生产的发展以及保护环境生态具有 重要的意义。 1 3 1 2 印染废水的特性 染料是能与纤维或其它物质获得鲜明而坚牢色泽的有机化合物。据统计合成染料在 生产和处理过程中约1 2 以废水的形式流出，即染料废水“】。在染料合成过程中，其中 间产物和副产物多是致癌物，或染料本身降解产物为致癌物“一。染料废水的主要特点 为： 1 废水有机物成分复杂且浓度高 由于染料生产流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、还原、氯化、偶合等单元操 作过程，副反应多，产品收率低，染料生产过程损失率约2 ，染色过程损失率1 0 ，所 以废水中有机物和含盐量都比较高，成分非常复杂，c o d 高( c o d 。在3 0 0 1 5 0 0 m g l 之间) ， 受p h 和温度影响大“一。对于高浓度染料有机废水，c o d 值一般可达1 0 0 0 7 30 0 0 m g l 伽。 第一章绪论 2 废水排放量大、色度高、毒性大 染料工业以水为溶剂，分离、精制，水洗、抽滤等工序排出大量的废水。其中无机 有毒物质主要是铜、铬、锌、镉、汞等重金属，此外，还包括砷、硒、溴、碘等非金属。 有机有毒物主要是酚类化合物、取代苯类化合物等。由于染料中间体生产基本原材料是 苯、萘、蒽醌类有机物，芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基、取代以后生成 的芳族卤化物、芳族硝基化合物、芳族胺类化合物、联苯等多苯环的取代化合物，毒性 都较大。废水中含有许多发色基团，因此色度比较高( 5 0 0 5 0 万倍) 。 目前，对染料的毒性和危害人们已经积累了大量的研究。根据美国的颜色索弓l ( c o l o r i n d e x ，c i ) 可知，染料的品种有数万种之多，它们具有特定颜色，结构复杂，生物可 降解性低，且大都具有潜在的毒性特征“；美国染料生产者协会( a d m i ) 和染料产业生 态与毒理协会( e t a d ) 一直关注着染料在环境中潜在积累；h a o m “”总结了1 1 种酸性染 料，1 6 种碱性染料，1 4 种直接染料和3 种分散染料对单细胞绿藻s e l e n a s t r u mc a p r i c o r n u t u m 和黑头带鱼p i m e p p h a l e sp r o m e l a s 的毒性测试结果。结果表明碱性染料的毒性高 于酸性染料，直接染料的毒性最小。 3 废水排放间歇、多变性。 。 我国染料工业具有小批量、多品种的特点，每年要生产十几种甚至几十种产品，而 且产品制造大部分是间歇操作，所以废水间断性排放，水质水量随时间变化较大，变化 范围也很大。这就给废水处理工程设计、运行管理增加许多困难。 由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，其中芳香环 染料，蒽醌染料，士林染料等还原性染料废水，由于色度大、浓度高及可生化性差，处 理难度更大。据文献报道，对染料废水一般采用中和、混凝、活性炭吸附等方法处理“”， 处理成本高，效果差，难以达到国家规定的排放标准。因此，染料废水是一类较难处理 的工业废水。 1 4 染料废水的处理技术 近年染料废水的物理化学处理法取得了新的进展，根据处理原理不同可分为物理法、 物化处理法、化学处理法和生物法。 1 4 1 物化处理法 ， 物化处理法，即常规物理、化学方法，常常达不到对含染料废水进行有效脱色的目 4 第一章绪论 的。至今所报道的较为有效的物化方法主要有辐射法、吸附一萃取法、磁分离法、混凝沉 降法等。 辐射法 近年来，辐射法处理染料废水得到了较大发展，如电离辐射、紫外辐射等。s o l p a n 等“” 采用b 射线辐射法对活性染料进行脱色降解研究，结果表明，对活性蓝5 和活性黑5 的脱 色降解效果都很好，且随辐射计量的增加而增加；当其浓度较低时( 5 0 m g l ) ，两种染 料污水的脱色率达到1 0 0 ，c o d 也下降了7 6 8 0 。m o m a n i 等“7 1 采用远紫外光解法 进行了3 个家族染料废水处理的研究。经过7m i n 的辐射，脱色率均达到9 0 9 6 以上。然而， 这一过程中尽管c o d 也随之下降，但b o d 却有所增加，这种技术因此只能作为废水生物 处理的一个预处理手段。， 一 ， + ， 吸附一萃取法 。 染料废水处理中，吸附法主要应用于预处理和深度处理，活性炭和树脂等是常用的 吸附剂，但其缺点是成本高，需要再生。近年来在研制低成本吸附剂上已取得了较大进 展。阎存仙“”研究了粉煤灰对活性染料、酸性染料、直接染料、阳离子染料、硫化染料 和还原染料的脱色能力，确定了脱色率为9 1 9 9 时的工艺条件：结果表明，用粉煤灰处 理染料废水既能降低色度又能去除大量c o d 。q o d a h “”采用页岩油灰处理活性染料废水， 效果良好。o z a c a r 等1 的研究表明，利用自然界广泛存在的明矾石矿石，经过高温烧结 后，用于去除废水中的酸性蓝4 0 、酸性黄1 7 等有机染料，其效果甚至比粒状活性炭更 好。萃取技术也是含染料废水有效处理的方法之一。骆广生等。”基于染料的荷电性质， 选用几种有代表性的染料以正丁醇为萃取剂研究了电泳萃取方法进行染料水处理的可 行性，实验结果表明，电泳萃取技术是一种很好的染料回收技术。 磁分离法， 现代磁化技术为含染料的废水处理做出了重要贡献。磁分离法不仅能直接处理给水 和工业废水中的各种细微的弱磁性、顺磁性物质。而且还能分离出各种细微的弱磁性、 顺磁性物质，而且还能分离出不具磁性的细菌、病毒、藻类、悬浮物、有机和无机化合 物、油脂类和重金属等，其应用范围非常广泛。o l i v e i r a 等“”采用活性炭的吸附特性与 铁氧化物的磁性相结合，处理有机污染废水，包括对有机染料废水的处理。罗凡等1 研究 了在紫外灭菌灯照射下，添加还原铁粉的活性x 一3 b 红染料水溶液的脱色作用，并对具有 光化学活性的铁有机配体化合物进行了研究，初步探讨了脱色反应的机理，认为染料脱 色主要基于具有磁性铁粉的吸附作用。 第一章绪论 混凝沉降法 混凝沉降是处理染料废水经常采用的方法之一，是迄今为止属于工艺上比较成熟， 处理效果比较稳定的染料废水处理方法。混凝法处理染料废水的研究主要是混凝剂的研 究开发，包括无机混凝剂、有机合成混凝剂以及天然高分子混凝剂，其中有机一无机复合 型混凝剂成为近来研究的热点啪1 。吴敦虎等啉1 采用硼泥复合混凝剂处理印染污水，结果 表明，脱色率达到9 2 以上，优于聚合氯化铝( p a c ) 。张凯松等。1 研究表明，采用他们研制 的无机一有机复合混凝剂处理染料废水，效果比p a c 更为显著。近年来，混凝絮凝机理和 行为的研究热点集中在无机高分子絮凝剂( i p f ) “”。卢建杭等啪1 指出疏水性的悬浮微粒 或胶体形态的染料易被去除，无机高分子混凝剂聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 混凝效果好于硫酸铝和硫酸亚铁。余颖等啪1 以聚丙烯腈( p a n ) 和双氰胺( d c d ) 为原料 合成的新型高分子絮凝剂与活性染料分子间除极性基团间相互作用外还存在疏水作用。 含有较大基团和较多疏水性基团的染料，能增强与絮凝剂的结合力。张雪馨等伽1 针对活 性染料含有磷酸基的特点，对双氰胺一甲醛结合物进行改性，获得一种性能稳定的阳离 子聚合物m g ，对亲水性染色度去除率大于8 5 。c h u 等m 发现用明矾作混凝剂产生的污 泥对疏水性染料废水的脱色率达8 8 以上，污泥的回用可减少明矾的用量和污泥处理 量。王伟祖等嘲利用交联壳聚糖( c c s ) 与聚合氯化铝复合剂对酸性嫩黄6 g 等的脱色率 达9 7 以上，且用量少、沉降速度快、稳定性好。郑曦1 的研究，高铁酸盐可降解废水 中的有机染料，废水c o d 的去除达6 0 。汤顺林等1 工业用的盐酸、铁屑或硫铁矿废渣、 工业用水玻璃聚合成p s a f c 药剂，对几种印染废水的色度、浊度与c 0 1 ) 及微量重金属均 有较好的去除。 1 4 2 化学处理方法 1 4 2 1 化学氧化法 化学氧化法是染料废水脱色的主要方法，是利用臭氧、氯及含有氧化合物等氧化剂 将染料的发色基团氧化破坏而脱色。按照氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分 为：臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法和高温深度氧化法。 1 臭氧氧化法主要用于低浓度、难氧化的有机废水的处理和杀菌消毒。该法处理废 水具有反应完全、速度快、氧化能力强及无二次污染等优点。s h u 等。”指出0 3 u v 对偶 氮染料脱色效果好，u v 的引入促使仉在溶液中产生氧化性强的羟基自由基。 胡文容汹1 等指出，虽超声波几乎不能降解偶氮肿i ，但对o 。氧化有明显的强化作用，当o ，浓度为 7 1 0 7 m g l ，加8 0 w 超声波是超声波协同0 3 处理偶氮肿的最佳组合，既可满足9 0 5 脱色率， 6 第一章绪论 又可节省4 8 的0 3 。w u 等m 1 在用o 。氧化偶氮染料的试验中用模型推测了0 。传质系数，对 活性艳红k z g 等进行了氧化研究，在偏碱性条件下，模拟和实际染料废水的脱色均在 9 0 左右。 2 芬顿试剂氧化法，芬顿试剂是由h 。0 2 和f e s o 。组成的氧化性极强的混合剂，作用过程 包括氧化、混凝等。对毒性、难降解有机污染物有好的处理效果，引入紫外光的芬顿试 剂可提高处理效果，p h 在3 左右处理效果最佳，心仉和f e ”及其配比存在最佳值。s h y hf a n g 等”1 利用芬顿试剂对染料废水的色度和c o d 的去除进行了研究，指出色度的去除比c o d 容易 羟自由基氧化起主要作用，脱色率达9 5 以上。在 f d + = 0 1 4 i i 1 1 0 1 l ， h 如 = 0 1 4 4 m m o l l , 染料 = 0 1 2 m m o l l 下，可见光的照射1 6 0 r a i n 后t o c 去除率达1 0 0 ，u v 与f e “对h 如的催化作用 存在协同效应侧。徐向荣等洲的研究表明，芬顿试剂与酸性、活性、直接、阳离子、分散和 还原等染料反应时， f e = 5 r e t o o l l , 蚴= 5 0 m m o l l , 染料 = 1 5 0 m g l , i f 4 类染料可完全脱色 后2 类染料的脱色率较差。l i n 等1 对模拟染料废水用芬顿试剂进行了处理，过程为一级反 应，反应后加入聚合氯化铝可减少絮体沉积时间和溶液中的铁离子，引入草酸等物质改 变体系的光化学活性，也能取得好效果“2 】。 3 高温深度氧化法主要包括湿式空气氧化( w a o ) 、超临界氧化( s c w o ) 及焚烧技 术。自1 9 5 8 年z i m m e r m a n 1 首次采用湿式催化氧化法处理造纸黑液以来，湿式氧化技术 有了很大的发展。近来，开发了一些新型湿式氧化法。雷乐成等3 证实对高浓度活性染 料废水的处理，湿式空气氧化、催化湿式空气氧化( c w a o ) 均不能取得满意效果，而湿 式1 1 。0 ：氧化( w p o ) 对废水的t o c 和c o d 去除率均达8 0 以上，色度去除率大于9 0 ，氧化受温 度、h 。0 ：量和初始p h 值等影响，温度是最敏感的。严莲荷等“”研究了湿式催化氧化法 ( c w o ) 处理高浓度有机废水，a 1 和c u 复合催化活性最高，各影响因素的主次关系是：a i 和c u 复合催化剂用量 反应时间 h ：0 2 用量。 超临界氧化技术是能完全彻底破坏有机物结构的深度氧化技术，被认为是最有前途 的处理方法。胡文容等呻1 研究超声强化臭氧氧化法降解偶氮染料，结果表明，超声协同 臭氧氧化速度快，偶氮染料分解彻底。超临界水是有机物和氧的良好溶剂，有机物在富 氧超临晃水中进行匀相氧化，其反应速度快，在4 0 0 6 0 0 2 2 下，几秒内就能将有机物结 构破坏，反应完全彻底，使有机碳、氢完全转化成c 0 2 和h ：0 。 1 4 2 2 离子交换法 近年，用新型离子交换树脂处理染料废水的报道较多。石宝龙“”等研究表明用新型 p v a f 阴离子交换纤维对酸性橙i i 的吸附率、吸附速度、洗脱再生等性能优越，饱和量 7 第一章绪论 为1 8 6 m g g 。再生率达8 0 9 6 以上，b a n g h 锄动力学方程可较好地反映体系动力学特征。s i l k e 咖 等指出强鲥生s 6 3 2 8 a 型和弱酸性m p 6 2 型离子交换树脂对活性染料有好的吸附性，废水中 的盐类对离子交换树脂的影响很小。离子交换纤维有大的比表面积和一定量的交换基团。 吸附与再生速度快，交换容量大且易制成各种形状，对废水的处理和染料回收有优势。 但费用较高，处理对象主要为离子型染料。 1 4 2 3 光催化氧化法 光催化氧化法始于1 9 7 2 年，将此技术用在处理印染废水中是一项新颖而有前途的 方法。其常用方法有t i 0 2 u v 、h 2 0 ：u v 、o 。u v 等帆“1 。吴海宝等魄采用开放式悬浮型光 催化反应器，以太阳能中紫外光代替紫外灯，经过2 h 太阳能辐射后，阳离子蓝x - g r r l 染料废水的脱色率在8 0 9 0 之间。g t r a t n y e k 等。”用糠糖证明了在采用催化技术 氧化染料过程中单线态氧的生成和作用。孔令仁等嘲1 将催化荆附着在海砂、玻璃表面对 直接耐晒大红4 b s 等染料溶液进行了光解处理，研究表明，对几种染料光解显著，光解 过程为一级动力学反应：附着复合催化剂( t i 幔一f e z 0 3 ，t i 0 2 - w 0 3 ) 比附着单一的t i o 。催 化效果好，并可克服粉末态催化剂易流失和难回收的缺点，且可多次使用。t a n g 等嘲指 出，t i 也光催化剂对染料的去除主要取决于染料的结构，偶氮染料随着偶氮键的增加去 除率降低，光解过程遵循l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模型。 1 4 2 4 电化学法 电化学法水处理含电絮凝、电化学氧化、微电解等，随着电极材料和反应器的开发 使其得到广泛的应用。赵少陵等呻1 采用新型催化电极处理了染料废液，脱色率达9 5 。c o d 去除率达4 0 7 0 ，认为反应机理为吸附、自由基聚合和絮凝相结合。徐根良等嘲1 研 究了分散染料生产废水的铁屑微电解处理，结果表明色度去除率可达9 0 以上，c o d 去除 率在1 0 左右，主要影响因素为p h 值和通气量。李海英等嘞1 研究了染料废水内电解脱色 效率与染料结构之间的关系，水溶性染料脱色效率高于不溶性染料，难易次序依次为半 箐型 偶氮型 金属络合型 - - 芳甲烷型 蒽醌型 酞箐型；不溶性染料脱色，难易次序依次 为硝基二苯胺 硫化 偶氮 蒽醌型。许海梁等用固定床电解槽通过电解作用破坏偶 氮染料分子中的发色共轭体，色度去除率达9 9 以上，c o d 去除率7 8 1 4 9 7 1 2 。g u r s e s a 等利用电解絮凝法对活性染料的处理进行了研究，电压、电流、电解时间是主要的 影响因素，且呈正相关，电流、染料类型等对絮凝过程的影响取决于溶液中水解产物、电 解时间和染料在水解产物上的吸附性。x u e m i n g 等叭3 研究表明，以t i b 作电极阳极氧化对 8 第一章绪论 染料的处理优于t i s b z 0 5 一s n ：0 z 电极，低电流、高p h 值和高温等因素有益，在电流= l o o a m * ， 电流效率为5 1 1 0 9 0 1 2 ，能量消耗为8 1 9 1 7 1 9 k w h m 3 ，c o d 从4 0 2 1 1 2 0 m g l 降到8 9 3 m g l 。 1 4 3 生物法 生物方法主要是利用微生物的生长来降解、溶解或分散在水中的染料。可分为好氧 法和厌氧法。好氧法处理效率高、速度快、比较经济，是废水处理的主要方法；厌氧法 因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多等不利因素，一般用于有机污泥 或浓度特高的废水处理。s h a w 等蚴采用厌氧好氧共代谢原理处理偶氮染料，结果表明， 总有机碳去除率和脱色率分别达到6 6 和9 4 。s h a h 等砸町用海洋藻青菌( p h o r m i d i u m v a l d e r i a n u m ) 处理酸性红1 1 9 、直接黑1 5 5 ，去除率达到9 0 。董晓丽等阳1 利用筛选的 细菌x l _ l 可以与葸醌染料活性艳蓝k n r 共代谢来降解染料，降解率在9 0 以上。研究表 明许多细菌对染料具有较好的脱色作用，其脱色机理通常是偶氮染料发色基团偶氮键断 裂，产生苯胺类物质，从而使染料脱色。 1 5 芬顿试剂在水处理中的研究进展 1 5 1 芬顿试剂的概述 1 8 9 4 年法国科学家h j f e n t o n 在一项科学研究中发现将f e 2 + 和h 2 0 ：混合后可产生 羟基自由基( o h ) ，o h 通过电子转移等途径可是水中的有机污染物氧化为二氧化碳和 水，因而得知芬顿试剂可降解有害物。芬顿试剂的优点在于氧化能力强、速率快，特别 适用于生物难降解或化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。在早期的研究中人们将 这项氧化技术用于有机分析化学和有机合成反应中。1 9 6 4 年h r e i s e n h a u e r 首次使用 芬顿试剂处理苯酚废水和烷基废水嘶6 力，芬顿试剂才开始应用于废水处理中。1 9 6 8 年， n f b i s h o p 研究了芬顿试剂法处理城市污水中难降解有机物的可能性删。1 9 8 0 年在美 国a d 报告报道了采用h 2 0 2 + u v 处理t n t 废水，并建成生产装置。m u r u g a nm a l a i y a n d i 用该系统处理自来水中的有机物，并取得了很好的效果。今天的芬顿试剂已有广泛的发 展，在原有的基础上增添了其它条件，如u v ，草酸等的引入，使染料废水的降解效果更 加有效。 9 第一章绪论 1 5 2i n 芬顿体系 1 9 9 1 年美国环保局的z e p p 先生和瑞士水资源与水污染控制研究所的f a u s t 、h o l g n e 先生研究了光照下的芬顿反应，结果惊奇的发现芬顿体系中正辛醇、2 一甲基一2 一丙醇、 硝基苯的降解速度在光照下大大加快。这表明光照可以大大促进芬顿体系中有机物的 降解速度。这个发现使得太阳光可以有效的应用于水中有毒有机污染物的处理，提高了 芬顿反应环境应用价值。 u v 芬顿法具有很强的氧化能力，能有效的分解有机物，且矿化程度较好，但处理 n 所使用的费用较高。另外，这一方法仅适宜处理水量不大、浓度不高的难生物降解的有 机废水，因此这种方法还需要不断改进。 早期的研究中人们将这项氧化技术用于有机分析化学和有机合成反应，近期研究主 要集中于污染物处理。国内外利用此法处理各类废水已有较多的研究，尤其是将该技术 用于染料废水处理方面的研究较为深入。k u o 啪1 为全面考察芬顿试剂对染料废水的脱色 能力，挑选出可以覆盖常用染料9 0 的代表性模拟染料溶液进行脱色处理，所选用的染 料有分散染料、活性染料、直接染料、酸性染料和碱性染料，k u o 的研究结果表明：最 佳p h 条件下，c o d 平均去除率在9 0 左右，色度去除率可达9 7 以上。p h i l i p m l 等人与 证明在足够的反应时间内芬顿试剂对分类的处理效率非常高，它能同研究中所用的美国 e p a 规程中所规定的11 种取代酚中的9 种全部充分反应。芬顿试剂可以用于处理溴仿， 在p h = 3 5 时，芬顿试剂对浓度分别为2 9 5 ，9 8 3 和4 9 2 腿几的溴仿在反应3 m i n 后的 最大降解率分别可达8 5 ，7 8 和6 5 ”4 。赵录庆等m 1 用u v 芬顿技术对偶氮染料的脱色进 行研究。2 0 m g k 的染料9 0 m i n 后，脱色率可达9 0 。雷乐成m 1 采用光助芬顿法处理纺织 印染p v a 退浆废水，在芬顿反应体系中辅以紫外可见光辐射，其氧化效率有极大的提高。 在低浓度亚铁离子、理论双氧水加入量，中压紫外和可见光汞灯的辐射条件下，反应 0 5 h ，溶解性有机碳去除率高达9 0 。杨文忠等”使用u v 芬顿法处理难降解的硝基苯 废水( c o d 。，1 1 3 4 m g l ) ，当f e ”1 0 0 0 m g l ，h 5 0 5 ( 3 0 ) 量取相当于原水c o d 。，值的1 倍，反应 后将其p h 调至9 左右，能在短时间内取出大部分c o d 。 i 5 3u v t i 0 5 芬顿体系 自1 9 7 6 年f r a n k 等在催化光解水中污染物方面进行了开创性的工作以来，纳米t i 仉 被认为是目前光解水中有机污染物的最好的催化剂。与金属相比，半导体能带是不连续 的，在填满电子的低能价带和空的高能导带之间存在一个禁带。用作光催化剂的半导体 1 0 第一章绪论 大多具有较大的禁带宽度。如被经常研究的t i 0 2 ，在p h = 1 时的带隙为3 2e v ，相当于 波长为4 0 0n m 的光的能量。在波长小于4 0 0n m 的光的照射下，能吸收能量高于其禁带宽 度的波长的辐射，产生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成空穴一电子对，并吸附在 其表面的h , 0 和0 z ，由于能量传递，形成活性很强的自由基和超氧离子等活性氧，诱发光化 学反应，具有光催化能力，其反应如下： t i 0 2 + h v - - h + + e ( 1 - 1 ) h 2 0 + h 十一o h + h +( 1 - 2 ) h + + o h 一 o h( 1 3 ) 0 2 + e 一0 2 。 ( 1 - 4 ) 0 2 。+ h 一0 0 h( 1 - 5 ) 2 o o h h 2 0 2 + 0 2 ( 1 - 6 ) 2 h 2 0 2 + 0 2 。一 2 0 h + 2 0 h + 0 2 ( 1 - 7 ) t f e 3 + + c 一f e 2 +( 1 - 8 ) 式中e4 和h + 分别代表晶体表面的电子和空穴，它们与水及氧反应的产物是叮 ( 过氧离子) 及反应活性很高的0 0 h 或0 h 。生成的自由基具有很强的氧化分解能力。 另外，f e ”与电子反应生成f e “加