毕业设计（论文）-二氧化钛(TiO2)的表面有机化及其在聚合物中的应用--本科毕业论文.doc

目录 摘要11.前言21.1TiO2的性质21.1.2物理性质31.1.2.1相对密度31.1.2.2熔点和沸点31.1.2.3介电常数31.1.2.4电导率31.1.3化学性质41.2有机处理41.3硅烷偶联剂52实验部分52.1实验药品52.2实验仪器62.3实验过程62.4性能测试82.4.1拉伸试验:82.4.2冲击试验:83结果和讨论83.1红外光谱分析83.2纳米TiO2/聚丙烯复合材料的力学性能93.3纳米TiO2/聚丙烯复合材料流变性能113.4结论134.TiO2在聚合物中的应用144.1二氧化钛在涂料工业中的应用144.2二氧化钛在塑料中的应用144.3二氧化钛在造纸中的应用144.4二氧化钛在油墨工业中的应用154.5二氧化钛在化纤中的应用154.6二氧化钛在化妆品中的应用164.7二氧化钛在橡胶中的应用164.8二氧化钛在搪瓷、陶瓷中的应用17参考文献18答谢19 诚信申明 毕业论文（设计）是对我大学四年学习的总结和检阅，本人申明所呈交的论文，是我个人在教师指导下从相关调研活动基础上进行的研究成果（或搜集相关资料，运用所学理论进行分析、研究的成果）。尽我所知，除了文章中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，更不是其他人已经发表过的论文的翻版。特此申明。申明人： 年 月 日 TiO2的表面有机化及其在聚合物中的应用 专业：高分子材料与工程 姓名：* 指导老师：*摘要本文利用硅烷偶联剂（KH-570）对二氧化钛的表面进行有机改性处理，采用红外光谱（IR）分析手段对表面改性前后的纳米TiO2进行了表征，红外光谱表明，KH-570通过化学键形式结合在纳米TiO2表面，且形成有机包覆层；之后用熔体共混的方式制备了纳米TiO2/聚丙烯(PP)的复合材料，用简支梁冲击试验机和万能拉伸机对所制复合材料的力学性能和流动性能的研究，研究结果结果表明：复合材料的力学性能随纳米TiO2含量的增加呈现出拉伸强度下降,伸长率下降,模量和冲击强度提高的趋势。纳米TiO2含量为2%时的聚丙烯复合材料综合物理机械性能比较好。关键词: 纳米TiO2 表面有机化 KH-570 聚丙烯 复合材料ABSTRACTThis silane coupling agent (KH-570) on the surface of titanium dioxide organic modification, infrared spectroscopy (IR) analysis before and after surface modification by means of nano-TiO2 was characterized by IR spectra show, KH-570 by chemical incorporated in the form of nano-TiO2 surface, and form an organic coating layer; followed by melt blending the manner of nano TiO2 / polypropylene (PP) composites with a Charpy impact test machine and the universal tensile machine manufacturing composite mechanical properties and flow properties of the study, the findings results showed that: the mechanical properties of composite materials with nano-TiO2 content increases showing a drop in tensile strength, elongation decreased modulus and impact strength of the trend. Nano TiO2 content is 2% of the polypropylene composites comprehensive physical and mechanical properties better.Key words: Nano-TiO2，Organic surface，KH-570，Polypropylene，Composites1.前言： 二氧化钛（TiO2）也叫“钛白粉”，为一种非常重要的五毒无味的白色颜料。现在TiO2越来越多的领域被广泛利用起来。但是未经表面处理的TiO2存在的一定的不足，例如TiO2表面是亲水性的,不能有效的分散在有机溶剂中。 TiO2的生产方法主要有两种：一、硫酸法；二、氯化法。硫酸法主要就是用钛铁粉和浓硫酸进行反应生产成硫酸亚铁，然后再水解生成偏钛酸，之后经过煅烧、粉碎来制得TiO2产品。 氯化法主要就是用金红石或高钛渣粉粉末与焦炭在极高温度下氯化生产出四氯化钛中间产物，再经高温氧化，然后过滤、水洗、烘干、研磨制粉得到TiO2产品。 1.1TiO2的性质 1.1.1晶体性质： 金红石型、锐钛型与板钛型是自然界中TiO2主要的三种结晶形态。钛板型在本质上是非常罕见的，晶体结构不稳定，在约650转化为金红石型，没有多大的利用价值。钛板型TiO2可与烷基钛或者钛酸钠和氢氧化钾或氢氧化钠为原料在加热器中于200 600，钛板型二氧化钛可以得到但需要经过数天。金红石型和锐钛型TiO2都是四方晶系的，但是呈现出不同形式的晶格。金红石型晶型TiO2比较细长，主要呈现棱形晶体，一般都是孪晶，但是锐钛型一般主要为近似规则的八面体晶型。1.1.2物理性质：1.1.2.1相对密度在比较常用的所有白色颜料原料之中，TiO2具有最小的相对密度。在相同质量的白色颜料中，表面积TiO2为最大的，而且颜料可以提到最高。1.1.2.2熔点和沸点 锐钛型和板钛型TiO2是可以通过高温转变成金红石型TiO2,所以熔点和沸点在钛板型和锐钛型TiO2中事实上是不存在的。只有金红石型TiO2具有熔点和沸点,金红石型TiO2的熔点为1850,而在空气(1830 +15),在富氧,状态下为1870，熔点与TiO2纯度息息相关。金红石型TiO2的沸点(3200 +3300)，二氧化钛在高温有挥发性。1.1.2.3介电常数 由于二氧化钛介电常数较高，因而具有良好的电学性能。要是测定TiO2的一些物理性质时，必须要考虑TiO2晶体的结晶取向。1.1.2.4电导率 二氧化钛具有半导体性质，其电导率随温度升高而迅速提高，并对缺氧也是非常敏感。 1.1.3化学性质 二氧化钛化学性质相当稳定，是一种偏于酸性的两性氧化物。纳米TiO2在室温下几乎不和其他元素与化合物等反应，也不溶于水、稀酸和弱的无机酸等。 TiO2在下列几种碱类中的溶解度表如下：溶剂TiO2的溶解度/(mg/L)溶剂TiO2的溶解度/(mg/L)10%NaOH溶液36%NaOH溶液10%KOH溶液40%KOH溶液10%Na20256010030045070090025030%K2CO3溶液饱和KHCO3溶液饱和Na2CO3溶液饱和K2CO3溶液207000不溶300 TiO2在一些有机介质中悬浮着，并在与光、空气作用下，可以不断地被还原与氧化从而导致有机介质的被氧化。实验表明，在紫外线照射下锐钛型TiO2最为明显。TiO2的这一种性质不仅是一些无机化合物的光敏氧化催化剂，而且还是一些有机化合物光敏还原催化剂1。1.2有机处理TiO2有机处理主要就是通过一些有机表面处理剂在TiO2粉末粒子表面进行物理或化学吸附而完成的；或者是带有极性基团的表面活性剂与极性粉末粒子的吸附。然而表面活性剂的非极性部分在外面,由于特殊结构的空间和范德华力的共同作用下形成了一层有机包覆膜。从而来降低TiO2的表面张力，并且提高TiO2在有机介质中的分散性。一般主要的有机处理剂分为四类:（1）阳离子型的表面活性剂，主要就是有机胺类，如三乙醇胺、乙醇胺等2；多元醇如季戊四醇、丙二醇、辛戊二醇等3；（2）非离子型表面活性剂，主要为多元醇的衍生物、环氧乙烷和各种有机憎水基的加成物4；（3）有机硅化合物如甲基硅油、三甲基氯硅烷等57；（4）其他，包括保护胶体、不溶性树脂、挥发性有机化合物，如含卤素、醇、酮、醚类基团的低级脂肪族有机化合物8。而不同的表面活性剂处理后的效果不同,而本文采用硅烷偶联剂来处理二氧化钛。1.3硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是一类能提高树脂与固体表面之间的黏合强度与耐久性的硅烷。一般是硅原子上带有有机基官能团，又和可水解基团相键合的一种硅烷。 硅烷偶联剂是通过带反应性基团的不饱和烯烃和硅氯仿（HSiCl3）在铂氯酸的催化下而反应的，再经过醇解而得到。它在主要有DL-171，DL-602，KH-550，KH-560，KH-570，KH-792这几类型号。硅烷偶联剂事实上就是一类带有有机官能团的硅烷，同时在分子中存在能与无机质材料和有机质材料化学结合的两种反应基团。2实验部分2.1实验药品 药瓶名称 生产厂家 规格 浓硫酸 韶关市威博化工有限公司 化学纯硅酸钠 上海金岑化工有限公司 化学纯醋酸 浙江东越化工有限公司 化学纯硅烷偶联剂KH-570 南京联硅化工有限公司 化学纯聚丙烯 天津市申通化工有限公司 化学纯 2.2实验仪器仪器名称 型号 生产厂家高速混合机 SHR 张家巷市永利机械有限公司万能拉伸机 WAW 济南恒思盛大仪器有限公司直立式注塑机 JSD-650 深圳劲塑注塑机械制造厂简支梁冲击试验机 XJJ-50 承德市大加仪器有限公司双螺杆挤出机 SHJ-50A 南京盛驰橡胶机械制造有限公司2.3实验过程将纳米TiO2配制成50g/L的悬浮液，将悬浮液的pH值用1mol/L的硅酸钠水溶液调节到9.5。先将悬浮液分散1h，然后将分散后的悬浮液加热到85。一边搅拌，一边以1.0-1.2mL/min的滴加速度向纳米TiO2悬浮液中并流滴加1mol/L的硅酸钠水溶液和1mol/L的稀硫酸。将反应温度维持在85，pH稳定在9.5左右。SiO2和TiO2的所用质量比为3:10。当SiO2水溶液全部加入完成后，熟化30min，用1mol/L的H2SO4来将溶液的pH调整到7.0，之后再搅拌30min，并进行过滤。用蒸馏水清洗滤渣来溶去其中的可溶性盐，然后用正丁醇和制得的滤渣进行共沸蒸馏。馏出所含的水分，最后将纳米TiO2在高温下进行煅烧2h，则得到经过氧化硅表面包覆的纳米TiO2粉体（SiO2/TiO2）。将上诉所得的纳米TiO2粉体配制成50g/L的悬浮液，将悬浮液的pH调整到4.0用w=5%的CH3COOH溶液。先用高速分散1h，然后移入容量为500mL的三口烧瓶中，之后加入硅烷偶联剂，其用量为纳米TiO2粉体的五分之一。放在水槽中加热并将水槽温度保持在80，打开搅拌器，让它在高速状态运行使加入KH-570后的悬浮液反应4h，之后过滤、洗涤，所得的滤渣用无水CH3CH2OH抽滤6h，在干燥箱中烘烤12h，研磨粉碎后即得到经过KH-570改性的产品。使反应前后所得的二氧化钛粉末先后与PP共混调匀，添加到由南京盛驰橡胶机械制造有限公司制造的型号为SHJ-50A的双螺杆挤出机中进行熔融混合、造粒，得到了的PP母料是含纳米TiO2质量分数为w=10.0%的。然后把此PP母料与未添加改性TiO2的PP混合进行的再一次熔融混合、造粒，制得复合材料中含纳米TiO2质量分数为w=1.0%4.0%。然后通过直立式注塑机注射成型，制得测试所需的试样条经72h的松弛后，拉伸强度按GB/T1040-92测试，拉伸速度为50mm/min。冲击强度按GB/T1043-93测试9。2.4性能测试2.4.1拉伸试验:将通过用深圳劲塑注塑机械制造厂制造的直立式注塑机注射成型的样条在经过12 h的松弛后,用济南恒思盛大仪器有限公司生产的万能拉伸机进行应力-应变测试。拉伸试验方法按GB1040-92,拉伸速度50 mm/min。2.4.2冲击试验:将通过用深圳劲塑注塑机械制造厂制造的直立式注塑机注射成型的样条在经过12 h的松弛后,用承德市大加仪器有限公司生产的简支梁冲击试验机进行缺口冲击强度的测试。方法按GB/T1043-93。 表3 挤出机与注塑机的工艺参数一览表螺杆转速 挤出机工艺参数 注塑机工艺参数( rmin-1) 一区 二区 三区 四区 机头温度 一区 二区 三区45 180 210 220 200 200 200 200 2003结果和讨论3.1红外光谱分析 图1是KH-570和有机表面改性前后纳米TiO2的红外光谱图。从图1可以知道，没有经过改性的纳米TiO2粉体的红外光谱图在波数为1089.7cm-1处有很强的SiOSi键振动吸收峰，在波数为950cm-1左右出现了TiOTi键的振动吸收峰10，表明纳米TiO2表面有着大量SiO2，而且SiO2和TiO2之间存都是化学键的形式结合，纳米TiO2粉体通过KH-570表面改性后在波数2955.8、1718.01、1454.1、1406.5和1298.6cm-1的地方都出现与KH-570一样波数的吸收峰。还有改性后，SiO键振动吸收峰即1089.7cm-1处的宽度明显变宽，这也许是由于：一、SiOSi键振动吸收峰和KH-570中的SiOC键在波数为1088.8和1166.9cm-1两处有2个强的吸收峰，在相同吸收带上，导致SiOC和SiOSi键的振动吸收峰产生了叠加的效果使1089.7cm-1处的峰变宽；二、改性时SiO2和KH-570之间发生了某种化学反应，生成了化学状态不一样的SiOSi键，导致SiO键振动吸收峰变宽并发生了一定的位移。 (a)表面改性后纳米TiO2粉体红外谱图(b)表面未改性的纳米TiO2粉体红外谱图(c)KH-5703.2纳米TiO2/聚丙烯复合材料的力学性能 一般而言加入的填料是形状系数很低的固体或球型时。都会使PP的机械性能有一定的下降。尤其是当所用的填料加入量呈现两极化过多或过少时, 会因为诱导结晶效应或阻碍裂纹扩展效应, 导致PP的拉伸强度可能有所增大。纳米TiO2粉体因为其颗粒小, 比表面积大, 表面能高, 一般会在基体聚合物的表面上能产生很好的物理或化学结合, 从而在一定用量范围内使复合材料的力学性能提高11。 表4 纳米TiO2/PP复合材料的力学性能 TiO2 含量 拉伸强度 断裂伸长率 弹性模量 冲击强度 /% /MPa /% /MPa /kJm-2 0 31.6 851 615.4 3.31 1 33.5 865 604.7 3.72 2 33.8 877 597.6 3.85 3 33.4 863 586.8 3.92 4 33.0 858 582.4 3.94 5 32.5 846 576.7 3.95 图2 为纳米TiO2质量分数对纳米TiO2/PP复合材料拉伸强度的影响。通过图2实验数据表明: 纳米TiO2/PP复合材料的拉伸强度一开始会随着纳米TiO2的含量的提高而提高, 但是当含量到达一定值后, 随着纳米 TiO2的含量的增加而下降。原因也许是: 当PP中加入少量经过硅烷偶联剂表面处理过的二氧化钛形成复合材料时, 它主要是起到补强效果, 但随着经过硅烷偶联剂表面处理过的二氧化钛用量的增大, 粒子的扩散发生了相变, 由微畴向宏畴过度, 导致颗粒粒径的增加, 使团聚现象变得严重, 从而在PP的基体中导入了更多的缺陷, 而在拉伸应力的作用下, 容易发生位错的滑移与增殖, 使其机械性能降低。 图 3 为纳米 TiO2质量分数对纳米TiO2/PP 复合材料冲击强度的影响。从图中可看到: 在本试验的范围内, PP/ 纳米 TiO2复合材料的冲击强度均随着纳米TiO2的含量的提高而提高。着可能是由于加入到PP中以后，一方面纳米TiO2担任起到成核剂的作用, 使得复合材料的结晶均匀细化的作用, 从而提高了复合材料的冲击性能；另一方面纳米TiO2粒子与PP都有着很好的界面性能, 当复合材料受到外力冲击时, 冲击能量传递过程中，纳米TiO2粒子成为了应力集中点, 所以粒子界面就会产生银纹, 消耗了一部分的能量, 使复合材料的冲击能力提高。 图 3 纳米 TiO2质量分数对纳米 TiO2/PP 3.3纳米TiO2/聚丙烯复合材料流变性能 通过前述的各种研究表明:纳米TiO2可能会导致聚丙烯在高温混合时发生氧化降解。因此研究了复合材料的流变性能,其结果示于图4。 由图4可见:较低纳米TiO2含量时,在较低剪切速率下(50 s-1), PP/纳米TiO2复合材料的表观粘度均比纯PP的小,但在较高剪切速率下(50s-1700 s-1)。分析认为:由于纳米TiO2的介入,聚丙烯在高温处理时发生了氧化降解,使分子量降低,并导致材料熔体粘度降低，但纳米粉末的加入,又会限制分子链活动能力而使熔体粘度提高。所以，这两个因素的影响存在竞争。在低剪切速率下，有大量的分子缠结，融融粘度高，只要纳米粉体未形成网络结构(纳米粉体含量少时,不易形成网络结构),其对基体粘度的影响就不大。此区内,基体分子量越小,缠结越少,粘度就越低。在高的剪切速率下,破坏了大量的分子间的缠结,熔融黏度低,分子量影响较小,此时纳米粉体的贡献加大1112。 图4 复合材料的流变性能3.4结论 (1)纳米TiO2表面有机改性后在聚丙烯中有较好的分散度。 (2)改性纳米TiO2/聚丙烯复合材料的机械性质与纳米TiO2含量的增加,纳米二氧化钛出现抗拉强度下降,伸长率降低，弹性模量和冲击强度的上升趋势。纳米二氧化钛含量为2 %时的聚丙烯复合材料的综合物理机械性能较好。 (3)PP/纳米 TiO2复合材料的抗拉强度均随着纳米 TiO2的含量的提高而提高，且达到一最高值后, 随纳米TiO2的含量的提高而下降; 复合材料的冲击强度都随纳米 TiO2的含量的提高而提高。4.TiO2在聚合物中的应用4.1二氧化钛在涂料工业中的应用 无论溶剂型涂料还是水性涂料，若使用了钛白粉，其左右不仅仅是遮盖和装饰，更重要的是能够改善涂料的物化性能，增强化学稳定性，提高遮盖力、消色力、防腐蚀性、耐光和耐候性，增强涂膜的机械强度和附着力，防止开裂或脱落，防止紫外线和水分透过，延长物体的使用寿命。同时还可以节省用料，提高生产率。4.2二氧化钛在塑料中的应用钛白粉在塑料制品中的应用，除了利用它的高遮盖力、高消色力及与其他颜料并用性能好外，他还能提高塑料制品的耐热、耐光、耐候性能使塑料制品免受UV光的侵袭，改善塑料制品的力学强度和电性能，在电缆料中使用，体积电阻残留率（VR%）低。4.3二氧化钛在造纸中的应用尽管钛白粉是造纸行业所用到是哇最昂贵的颜料，但它是不可缺少的造纸原料之一。作为一种高效特种颜料，由于钛白粉具有高的折射率和比表面积，所以它能提供杰出的不透明能力。钛白粉颜料的种类很多，造纸工业主要使用金红石型或锐钛型钛白粉。影响钛白粉性能的因素非常复杂，包括颗粒晶型、粒径大小和分布状态、表面电荷性能以及体系特性等。在造纸时，使所有原料的性能都达到最大化是非常重要的。钛白粉的性能是由许多因素组合在一起来决定的，除了自身特性指标的影响外，使用方法和使用环境也明显影响其效果，例如纸浆成分、浆料体系pH值、添加方式和位置、驻留剂以及其他加入到造纸机中的助剂。对于特定的钛白粉产品和使用目的，其使用性能的最优化取决于钛白粉的分散性能、驻留性能以及在纸张中的分布状况，它们直接往往是相矛盾的，协调和平衡来自于应用技术的研究与优化效果。造纸过程中，钛白粉的单位光散射能力、驻留率和絮聚状态对于纸张产品的不透明性和生产成本是非常重要的。4.4二氧化钛在油墨工业中的应用钛白粉在油墨制造工业中是不可或缺的白色颜料。钛白粉是当前油墨制造业中最优良的白色颜料。它不仅具有优良的物理化学稳定性，而且各种耐抗性好和具有与其他油墨用材料比较相对廉价等特点。在油墨生产中，不同类型的油墨产品对钛白粉的质量要求也不相同。多年实践经验证明：金红石型钛白粉具有较理想的应用性能，被广泛应用于各种类型油墨的配方中。4.5二氧化钛在化纤中的应用钛白粉消光剂的添加不仅对化学纤维的消光起重要作用，而且对纤维聚合物性能、机械磨损程度、过滤组件使用周期、纺丝的断头率、纤维的物理机械性能产生影响。因此，消光剂用量不宜过高，应视需要的消光程度而定，一般来说，钛白粉加入量在 0.1%0.3%时为半消光，加入量为0.5%2.5%时为全消光。同城，在实际应用中钛白粉的加入量在0.2%0.5%视就可以达到很好的消光和增白效果，得到与天然纤维相仿的不透明度，而且对纤维强度、延伸度无明显影响。在聚合反应体系中直接加入钛白粉或者在纺丝时直接加入钛白粉均会使钛白粉在体系中分散不均，产生过多凝聚粒子，影响纺丝的正常进行，使最终的产品质量变差。因此在钛白粉应用前，需先将钛白粉在其中的某一原料配成悬浮液，使钛白粉充分分散均匀后加入纤维聚合物的反应体系。由于各纤维品种原料不同、反应体系不同，消光剂钛白粉悬浮液的配合也会不同。4.6二氧化钛在化妆品中的应用钛白粉是化妆品的重要原料。部分化妆品想能的改善和品种开发都与钛白粉及其技术的进步有着直接的关系。钛白粉因其有相当高的化学稳定性、一般情况下与大部分化学试剂不发生作用，可与任何胶黏剂混合使用，不溶于水、脂肪酸和弱无机酸，粒子细、质软而均匀、粒度分布窄，分散好、白度高，具有较高的着色力和遮盖力，是优秀的白色原料。在云母上进行覆盖，可有不同的色调，而作为颜料，广泛地应用在美容化妆品；用做防晒剂，应用于防晒护肤类化妆品。4.7二氧化钛在橡胶中的应用在橡胶工业中，为了改善生胶在加工过程的工艺性能和硫化胶的使用性能，必须加入硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂和着色剂等几种或十几种助剂，使橡胶起物理和化学变化。钛白粉是一种很好的着色剂，因为它的物理化学性能稳定，颗粒小，不含损害硫化过程中的锰、铜、镉、钴等杂质，不会损坏硫化过程，由于其消色力和遮盖力高，使用少量的钛白粉即能达到最好的着色效果，而对制品的抗张能力，伸长率和弯曲性能都没有影响。同时抗晒性能极强，在日光照射下不龟裂、不变色，因此一般在白色及浅色橡胶制品都少不了钛白粉。另外，它尚有填充、防老化、耐酸碱作用和在硅橡胶中的补强作用。4.8二氧化钛在搪瓷、陶瓷中的应用搪瓷实在金属环体上涂饰的一层瓷釉（珐琅），经过熔烧所得到的制品。瓷釉具有良好的不透明和一定的耐酸性、耐碱性、耐热性及耐磨性，对金属起到保护和美化作用。瓷釉的原料可分为乳浊剂、耐火剂、助熔剂、密着剂、悬浮剂及电介质等7种类型。瓷釉必须具有乳浊性能，才能使瓷釉不透明。白色瓷釉尤其必须具有更强的乳浊性，为此在瓷釉中必须加入乳浊剂，钛白粉是瓷釉中