（应用化学专业论文）五元芳香杂环化合物光解动力学研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密囹 。 学位论文作者签名：伍贤方 日期：2 0 0 9 年1 2 月2 0 日 1 砂、曼弓 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：郑旭明 日期：2 0 0 9 年1 2 月2 0 日 第二章理论基础及方法1 5 2 1 密度泛函理论( d f t ) 及含时密度泛函理论( t d d f t ) 1 5 2 2 完全活化空间的自洽场方法( s a s s c f ) 一l7 2 3 势能面交叉理论一1 8 2 4 共振拉曼强度分析含时波包理论18 参考文献19 第三章实验技术与方法一2 3 3 1 实验试剂一2 3 3 2 实验仪器2 3 3 3 紫外吸收光谱实验2 3 3 4 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 实验2 4 3 5 傅立叶变换拉曼光谱f f r - r a m a n ) 实验2 4 3 6 共振拉曼( r e s o n a n c e r a m a n ) 光谱实验2 4 参考文献2 7 第四章噻吩电子激发与光解动力学研究2 8 4 1 紫外光谱研究“2 8 4 2 共振拉曼光谱研究2 9 4 2 1 共振拉曼光谱的获取2 9 i 1 1 l 3 3 5 6 7 8 i 5 2 2 共振拉曼光谱指认 5 2 3 退偏比实验 5 3 讨论- 参考文献 第六章呋喃电子激发与光解动力学研究 6 1 紫外光谱研究一 6 2 共振拉曼光谱 6 2 1 共振拉曼光谱的获取 6 2 2 共振拉曼光谱的指认 6 2 3 共振拉曼光谱强度分析 6 3 讨论 6 3 1 呋喃的电子光谱 6 3 2 呋喃和噻吩光解短时动力学比较 6 3 3 呋喃光解短时动力学的研究 参考文献 第七章噻唑电子激发与光解动力学研究 7 1 紫外光谱研究 7 2 共振拉曼光谱 i i “6 6 6 6 一6 8 一6 9 6 9 ”6 9 较7 0 ”7 0 ”7 2 一7 3 硕士期间发表的论文7 4 致谢一7 5 浙江理工大学硕士学位论文 中文摘要 噻吩、呋喃等五元芳香杂环化合物的激发态动力学，受到了国内外科学研究小组的广 泛关注。随着光电材料的研究发展，因为聚噻吩通过兀共轭体系能很好地完成电子和能量 的转移，所以大量用于发光二极管、激光器和场效应晶体管等方面。从此，如何利用外部 刺激有选择性控制噻吩聚合物的电子和能量转移成为当前最重要的主题之一。同时噻吩低 聚物s l 态的寿命也随着聚合长度的增加而变长，而电子势能面的锥型交叉在超快的内转 换、无辐射衰变等方面扮演着重要的角色，因此，研究激发态势能面的锥型交叉可以揭示 分子的激发态动力学。 本文采用共振拉曼光谱技术，结合量子化学计算方法，研究了在环己烷和甲醇溶液中 的噻吩，硒吩，呋喃，噻唑等化合物在f r a n k - c o n d o n 区域的结构动力学，并结合密度泛 函理论和完全活化空间的自洽场方法( c a s s c f ) 洞察了噻吩，硒吩，呋喃和噻唑的光解离 途径，取得了一些有意义的研究成果。 ( 1 ) 获得了噻吩在环己烷溶剂中的电子吸收光谱，其最大吸收波长在2 4 0 n m 左右。获 得了噻吩在环己烷溶剂中的2 3 9 5r i m 和2 6 6 0n m 共振拉曼光谱。共振拉曼光谱显示，噻 吩环的对称伸缩振动( v 3 ，1 3 9 4 c m 1 、v 4 ，1 3 4 4 c m 1 ) ，c h 面内的摇摆振动( v 5 ，1 0 7 4 c m 1 ) ， c 3 一c 4 伸缩振动+ c = c c 面内弯曲振动( v 6 ，1 0 2 8 c m 1 ) ，c s 对称伸缩振动+ c = c c 面内弯曲 振动( v 7 ，8 3 5 c m 。) ，c s 不对称伸缩振动+ c = c c 面内弯曲振动( v 2 l ，7 5 4 c m 1 ) 这6 个拉 曼带的泛频和组合频占据了共振拉曼光谱强度的主要部分。v 4 ，v 2 l 振动模及其组合频占据 共振拉曼光谱强度的绝大多数，表明噻吩激发态结构动力学主要沿着c s 不对称伸缩振动 和噻吩环的对称伸缩振动这2 个活性模展开，而9 个活性振动模的同时存在表明其在 f r a n k c o n d o n 区域的光解离短时动力学具有多维性。不对称性模v 2 l 的共振拉曼强度要比对 称性模v 7 的强，预示着s l 态噻吩分子的c s 键键长要发生变化，其中一个增长，一个缩短， 这暗示噻吩在s l 态的f r a n k - c o n d o n 区域有可能与某个高激发态s n 发生锥型交叉，并导致开 环反应。因此，采用c a s s c f 方法获得了噻吩s l 、s 2 、s 3 电子激发态和势能面交叉点c i ( s 3 s 1 ) 、 c i ( s 2 s 1 ) 的电子跃迁能和几何结构，这些结果与噻吩s l 态在f r a n k - c o n d o n 区域的光解离 动力学密切相关。开环光解离反应通道是通过锥型交叉点c i ( s 3 s 1 ) 导致c s 键发生断裂 被证明在s l 态噻吩超快光解离的反应途径中占据主要地位；通过锥型交叉点c i ( s 2 s 1 ) 的 内转换反应通道也是噻吩s i 激发态衰变( 光反应的) 一种途径。 ( 2 ) 测得硒吩在环己烷溶剂中的最大吸收带在2 5 0 h m 左右，采用2 3 9 5 n m 和2 5 2 7 r i m 的激发光获得其共振拉曼光谱。研究结果显示，硒吩环的对称伸缩振动( v 3 ，1 4 1 6 c m - l 、 i ( 4 ) 测得噻唑在环己烷和甲醇溶剂中的最大吸收带在2 3 0 n m 左右，采用2 3 9 5 r u n 和 2 2 8 7 r u n 的激发光获得其共振拉曼光谱，并进行了强度分析。研究结果显示，噻唑在 f r a n k c o n d o n 区域的光解离短时动力学具有多维性。主要沿着c h 面外摇摆振动v 1 5 ( 1 a l = 1 2 0 ， 肛5 7 2e m 。1 ) ，噻唑环对称伸缩振动v 5 ( 1 | = 1 1 2 ，九= 8 6 4c m 。) 和c s 不对称伸缩振动v 1 2 ( | f = 0 9 5 ，九= 3 4 1c m - 1 ) 这3 个振动模展开。由于氮原子的取代，使得c s 不对称伸缩振动模v 1 2 的强度增强；在噻唑中，基频v 1 2 比基频c s 对称伸缩振动模v 1 3 要强很多，从振动重组能上 也能体现出来。这表明c 被n 取代后除了一些振动模式产生了影响之外，噻唑在 f r a n k c o n d o n 区域的光解离短时动力学特征和噻吩也非常相似。 关键词：五元杂环，光解离，动力学，共振拉曼 d e c a ye t c t h e i n f o r m a t i o na b o u tc o n i c a li n t e r s e c t i o n g a i n e df r o me x a m i n a t i o no ft h e e x c i t e d - s t a t ep e s h e l p st oi n v e s t i g a t i o no ft h ee x c i t e d - s t a t ed y n a m i c s i nt h i sp a p e r , t h es h o r t - t i m ep h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so ft h i o p h e n e ，f u r a n , s e l e n o p h e n e a n dt h i a z o l ei nc y c l o h e x a n ea n dm e t h a n o ls o l u t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yt h er e s o n a n c e r a m a ns p e c t r ai nc o m b i n a t i o n 、撕t l ld f ta n dc a s s c fc a l c u l a t i o n w ea l s od i s c u s s e dt h e p h o t o d i s s o c i a t i o np r o c e s si nt h ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n s m a i nc o n t r i b u t i o n so ft h ep r e s e n tw o r k a l es u m m a r i z e d 舔f o l l o w s ， ( 1 ) w eo b t a i n e dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h i o p h e n ei nc y c l o h e x a n es o l u t i o nw h i c hh a sa c h a r g e t r a n s f e r ( c t ) b a n dn e a l2 4 0 n m r e s o n a n c er a m a ns p e c t r u m sw e r eo b t a i n e df o rt h i o p h e n e i nc y c l o h e x a n es o l u t i o nw i m2 3 9 5 n ma n d2 6 6 n me x c i t a t i o nw a v e l e n g t hi nr e s o n a n c ew i mt h e c t - b a n da b s o r p t i o ns p e c t r u m t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ef r a n c k - c o n d o nr e g i o ns h o r t - t i m e p h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c s o f t h i o p h e n e h a v em u l t i d i m e n s i o n a lc h a r a c t e r s 谢t l lm o t i o n p r e d o m i n a n t l ya l o n gt h en o m i n a lc 2 = c 3 - - c 4 = c si n - - p l a n es y m m e t r i cs t r e t c hm o d e sv 3 ( a oa t 1 3 9 4c r n 1a n dv 4 ( a 0a t1 3 4 4c m ，t h en o m i n a lc hi n - p l a n ew a gm o d ev 5 ( a 1 ) a t1 0 7 4c m ， t h en o m i n a lc 3 c 4s t r e t c h + c = c cb e n dm o d ev 6 ( a 0a t10 2 8c m 一，t h en o m i n a lc - si n - p l a n e s y m m e t r i cs t r e t c h + c c = cb e n dm o d ev 7 ( a 0a t8 3 5c m ，t h en o m i n a lc sa n t i s y m m e t r y s t r e t c h + c - c = cb e n dm o d ev 2 l ( b 2 ) a t7 5 4c m t h en o m i n a lc sa n t i s y m m e t r i cs t r e t c h + c c = cb e n dm o d ev 2 10 3 5 ) a t7 5 4c m p o s s e s s e sm u c hm o r er a m a ni n t e n s i t yt h a nt h en o m i n a l 1 i i n t e r s e c t i o np o i n tc i ( s 2 sow a sa l s of o u n dt ob ea n o t h e rr e a c t i o nc h a n n e lf o rt h i o p h e n e ( 2 ) w eo b t a i n e dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fs e l e n o p h e n ei nc y c l o h e x a n es o l u t i o nw h i c hh a s ac h a r g e t r a n s f e r ( c t ) b a n dn e a r2 5 0 n m r e s o n a n c er a m a ns p e c t r u m sw e r ea l s oo b t a i n e df o r s e l e n o p h e n ei nc y c l o h e x a n es o l u t i o nw i t h2 3 9 5 r i ma n d2 5 2 7 n me x c i t a t i o nw a v e l e n g t hi n r e s o n a n c ew i t ht h ec t - b a n da b s o r p t i o ns p e c t r u m t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ef r a n c k - c o n d o n r e g i o ns h o r t - t i m ep h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so fs e l e n o p h e n eh a v em u l t i d i m e n s i o n a lc h a r a c t e r s w i t l lm o t i o np r e d o m i n a n t l ya l o n gt h en o m i n a ln o m i n a lc 2 = c 3 一c 4 = c si n - p l a n es y m m e t r i cs t r e t c h m o d e sv 3 ( a 1 ) a t1 4 1 6c m - 1a n dv 4 ( a 1 ) a t1 3 4 5c m 1 ，t h en o m i n a lc hi n - p l a n ew a gm o d ev 5 ( a 1 ) a t1 0 7 3c m ，t h en o m i n a lc 3 c as t r e t c h + c = c cb e n dm o d ev 6 ( a 1 ) a t1 0 1 2c m - 1 ，t h en o m i n a l c s ei n - p l a n es y m m e t r i cs t r e t c h + c c = cb e n dm o d ev 7 ( a 1 ) a t7 5 5c m ，t h en o m i n a lc s e a n t i - s y m m e t r ys t r e t c h + c c = cb e n dm o d ev 2 10 3 9a t6 2 4c m f t - r a m a ns p e c t r o s c o p y , r e s o n a n c er a m a ns p e c t r o s c o p ya n ds p e c t r a la s s i g n m e n t so ft h i o p h e r i ei ss i m i l a rt os e l e n o p h e n e s ow ec o n c l u d et h a tt h ef r a n k c o m o nr c g i o ns h o r t - t i m e p h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so f s e l e n o p h e n ea l m o s tc o m p l e t e l ys e e n l st h et h i o p h e n e ( 3 ) w eo b t a i n e dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo ff u r a ni nc y c l o h e x a n es o l u t i o nw h i c hh a sa c h a r g e t r a n s f e rb a n dn e a r2 0 9 n m r e s o n a n c er a m a ns p e c t r u m sw e r eo b t a i n e df o rf u r a ni n c y c l o h e x 锄es o l u t i o n 谢t l l217 8 n ma n d2 0 8 8 n me x c i t a t i o nw a v e l e n g t hi nr e s o n a n c ew i t h c b b a n da b s o r p t i o ns p e c t r u ma n dr e s o n a n c er a m a na n a l y s i sw a sd o n e t h er e s u l t si n d i c a t et h a t a n t i s y m m e t r ys t r e t c h + c c = cb e n dv 1 2 ( _ 0 9 5 ，z , = 3 4 1e r a 1 ) a st h er e p l a c e m e n to fn i t r o g e n a t o m s ，t h en o m i n a l c - sa n t i s y m m e t r i cs t r e t c hp o s s e s s e sm u c hm o r er a m a ni n t e n s i t yt h a nt h e n o m i n a lc - si n - p l a n es y m m e t r i cs t r e t c h ，s i m i l a r l yt h en o m i n a lc sa n t i s y m m e t r i cs t r e t c ho f t h i a z o l ep o s s e s s e sm u c hm o r er a m a ni n t e n s i t yt h a nt h i o p h e n e w en o t em a tt h es u b s t i t u t i o no f t h eca t o mb yt h ena t o mf e w l ym o d u l a t e st h ef r a n k - c o n d o nr e g i o np h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c s w h i c hi n d i c a t e dt h i a z o l ea n dt h i o p h e n eh a v et h e s i m i l a rp h o t o d i s s o c i a t i o np r o c e s si nt h e f r a n k c o n d o nr e g i o n k e y w o r d s ：p e n t a a t o m i ch e t e r o e y c l e s ，p h o t o d i s s o c i a t i o n , d y n a m i c s ，r e s o n a n c er a m a n v 浙江理工大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 五元芳香杂环简介 杂环化合物是分子中含有杂环结构的有机化合物。构成环的原子除碳原子外，还至少 含有一个杂原子。呋喃、噻吩、吡咯和噻唑等五元杂环分子是最典型的杂环化合物。 它们可以看作是苯分子中的两个c h 被氧、硫、氮等杂原子取代所得到的化合物，环上的 五个原子都在一个平面上，结构与苯相似，也符合休克尔规则，具有芳香性【1 1 。 ft h i ( , o h e n es e l e n o p h e nthiazoleuran l a l o p l a e n ea e l e n o p n e n f 五元芳香杂环及其衍生物在染料、农药、树脂、药物和有机合成等方面的研究比比皆 是【2 】。例如：图1 1 是两个噻吩类衍生物有机光合成反应的典型代表。不同卤素取代的噻吩 类衍生物其光化学反应收率差别较大，此外取代基的位置不同，对反应收率影响也较大 3 1 。 所以研究不同位置、不同取代基如何调控微观反应动力学对提高产物收率有着重要的指导 意义。 h v 卜 c h o c 6 h 6 h v _ i 卜 c h o c 6 n 6 c h 0 c h o 收率：5 4 收率：9 4 图1 1 两个噻吩类衍生物的有机光合成反应 近年来，随着光电材料的研究发展，聚噻吩化以其易于制备，好的环境热稳定性以及 良好的光电性质和电子传输能力等特点，在太阳能电池，光致发光材料和非线性材料等领 域应用越来越广泛降5 1 。比如，一些聚噻吩衍生物掺杂后具有很高的导电性，室温电导率能 够达到1 0 。8 - - 1 0 2 s c m ，所以弄清结构与性能即如何有选择性地控制噻吩聚合物电子和能量 转移为实验开发新型光电功能性材料提供理论依据和支持。 1 2 分子反应动力学概述及其研究方法简介 化学动力学是研究化学反应过程的速率和反应机理的物理化学分支学科。随着化学反 1 浙江理工大学硕士学位论文 应动力学学科的不断发展，研究的目标从反应的唯象速率进展到反应的本质即化学键的具 体变化机制，如反应物的构型、力能学、波包的演化和控制的方法等。从而使传统的化学 动力学演变成了新的学科以对化学键及其变化进行直接观察和操纵为目的的分子反 应动力学【6 1 。 分子反应动力学是当代物质学科研究的前沿，它最关心的对象就是化学键在分子层次 上的体现原子或分子间相互作用的势能面。进行分子反应动力学的研究，可以揭示化 学反应的本质，洞察微观反应机理，为操控化学反应提供理论支持。 在分子水平上展示基元光化学反应的完整过程是当今光化学反应动力学研究的前沿课 题，其最终目标是通过化学或物理手段来操控化学反应，使其朝着人们设计的理想通路进 行。目前研究分子反应动力学的方法主要有：飞行时间质谱、激光诱导荧光技术、基质隔 离技术、时间分辨与超快时间分辨光谱和共振拉曼光谱。 ( 1 ) 飞行时间质谱 7 1 首先提供了光解产物的质谱，其次共振多光子电离方法可以对产物 进行选态，它减少了离子产生的空间和时间的差异对质谱峰型的影响，使得飞行时间质谱 峰型对离子的初始速度分布敏感，因而通过对飞行时间质谱仪质谱峰型的分析可以得出光 解产物速度分布的信息，为多通道反应机理的研究提供帮助。( 2 ) 激光诱导荧光方法是由 r z z a r e 及其合作者【8 】近年来发展起来的实验技术，它将一束可调的一定波长的激光对初生 产物分子进行扫描，将处于基电子能级的分子激发到高电子能级。然后用光谱仪拍摄电子 在去激发时放出的荧光，并对获得的信息进行数据处理，就可获得初生产物分子在振动、 转动能级上的分布信息。中国科技大学陈肠教授 9 1 和大连化物所韩克利研究员【1 0 l 应用此项 技术在分子、自由基的光谱和化学反应动力学研究方面获得了突出的成果。( 3 ) 基质隔离 技术【l i j 就是在接近绝对零度( 4 2 0k ) 的条件下，利用大量的惰性基质( 又称主体，常用 惰性气体分子) 冻结并捕获一些中间体和自由基等活性物种( 又称客体) ，再采用红外， 拉曼，紫外可见，激光诱导荧光光谱以及各种时间分辨的泵浦探测手段研究基质隔离分子 反应产生的中间体、反应通道、能量转移与分配及基质效应等。复旦大学周鸣飞教授采用 低温基质隔离红外光谱技术及激光溅射技术取得了一系列高水平的研究成果【1 2 1 。( 4 ) 时间 分辨光谱是指样品受到激发以后，一段时间内在某一频域上光谱随时间的变化，从而捕捉 瞬态物种( 激发三重态、过渡态、自由基、电荷分离态等) 或解析其动力学过程1 1 3 】。由于 化学反应中电子转移，质子转移等过程及分子的振动周期均在飞秒时段内，因此用飞秒尺 度来实时地观测化学反应过程，可以揭示出反应过程中存在的过渡态或中间体的结构与能 量状态方面的确切信息，从而使有些化学反应机理的推测得以证明。1 9 9 9 年的诺贝尔化学 2 浙江理工大学硕十学位论文 奖获得者美国加州理工学院的a z e w a i l 教授，在飞秒化学方面作出了杰出贡献【1 4 1 。( 5 ) 共振 拉曼光谱是在拉曼光谱的基础上，引入共振吸收增强现象，样品的拉曼信号可共振增强几 个数量级【蝤1 。利用这一特点有助于检测大量非共振拉曼活性的物质中少量甚至痕量的具有 共振拉曼活性生色团的大分子多环芳香化合物。飞秒技术为人们实时研究分子反应动力学 过程中原子核在势能面上的运动提供了有力的武器。然而，由于量子力学测不准原理的限 制，目前的实时飞秒分辨技术还难以直接跟踪零一数十飞秒内分子几何结构随时间的变 化( 即短时动力学) 。以量子波包理论为基础的共振拉曼光谱强度分析技术在研究短时动力 学方面有其独特的优势。根据e j h e l l e r 等人的理论贡献【1 6 1 ，共振拉曼光谱学揭示零一数十 飞秒f r a n c k c o n d o n 区域电子激发态势能面结构、分子几何结构的变化和各振动自由度上能 量的分布等。香港大学p h i l l i p s 教授及其研究人员利用共振拉曼光谱强度分析技术和时间分 辨共振拉曼光谱技术，研究了碘代烷和多卤代烷等的光解离过程，在短时动态学以及光解 离产生的瞬态物质的性质研究方面做出了重要贡献【1 7 1 。 1 3 五元芳香杂环的激发态衰变动力学 美国加州理工学院z e w a i l 教授( 1 9 9 9 年诺贝尔化学奖获得者) ，将高速激光技术应用于 研究化学反应中的分子运动规律，开创了新的研究领域彘m t o c h e m i s t r y 1 8 j 9 1 。使得在f s 量级上来观察噻吩激发态的变化成为可能。近来，在6 时间域研究噻吩、呋喃等五元杂环 的激发态动力学取得了非常显著的进步。 1 3 1 噻吩激发态动力学研究背景 在一系列聚噻吩的瞬时吸收光谱中，g r e b n e r 课题小组【2 0 1 观察到所有的聚合物都出现了 一个迅速上升并且短暂的吸收光谱带，他们认为是电子从s i 态跃迁到更高级的单重激发态 所导致的。噻吩低聚物s l 态的寿命也随着聚合长度的增加而变长【2 l - 2 2 1 ，二聚噻吩为5 1 p s ， 三聚噻吩为1 3 5 p s ，四聚噻吩为5 3 l p s 。依此类推，噻吩s l 态的寿命非常短，暗示着在s i 态 时噻吩会发生超快的衰变。聚噻吩很低荧光量子产率是由于单线态和三线态存在非常有效 的系间窜跃，二聚噻吩几乎1 0 0 的激发态分子都要经过i s c ，三聚噻吩和四聚噻吩依次为 9 5 9 3 ，8 0 - - - 7 0 ，其根本原因是受到自旋轨道耦合效应的影响 2 3 1 。j a n s s e n 在研究中1 2 4 】 发现硫原子有很大的自旋轨道耦合常数( s p i n o r b i tc o u p l i n gc o n s t a n t ) ，毛= 1 8 4 c m 1 。 光致分离光电子能谱( p h o t o d e t a c h e m e n tp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) 对低聚噻吩单线 态和三线态的研究推断【2 5 】，噻吩s l 态的势能面和t 2 态的势能面存在着交叉。在噻吩的光电 子能谱实验中测得t l 、t 2 态的能量要比s l 态的低 2 6 - 2 7 ，且与理论计算相一致【2 8 1 。综合考虑 线性振动耦合( 1 i n e a rv i b r o n i cc o u p l i n g ) 等影响因素，k 6 p p e l 获得了噻吩单重激发态的垂直 1 基态反应物2 一甲基噻吩由敏化剂获得能量激发到三重激发态( t 1 ) ，反应主要发生在三重 激发态( t i ) 上，通过断裂c s 键形成双自由基，经过一个过渡态最后形成3 一甲基噻吩。 并且沿着反应途径找到两个t l s o 势能面交叉点。共振拉曼光谱研究表明【3 5 1 ，2 碘噻吩a 带 光解动力学主要沿噻吩环上的c = c 对称伸缩振动展开，同时伴随着c s c 对称伸缩振动、c s c 不对称伸缩振动和c i 伸缩振动中等强度的贡献。k n 。约占总能量的7 4 ，而入c - i 占9 ，即 在光解过程中，更多的能量分配到噻吩环上，而不是c i 键上。换句话说，激发态分子几何 结构的变化主要发生在噻吩环，而c i 键变化较小。在基质隔离红外实验中，也没有观察到 c 。i 键直接解离的产物，所以，c i 键直接解离的可能性很小。最后得出：2 碘噻吩光解是 势能面交叉机理，c i 伸缩振动强度弱，而c s c 不对称伸缩的振动重组能较大。 尽管近来报道了噻吩光解离的不同机理，具体的反应通道还不清楚。2 0 0 8 年s a l z m a n n 和他的同事对噻吩激发态的光解离做了一个详细的分析【3 6 - 3 7 1 。文章指出在共振双光子离子 化光谱的轰击下，紫外探针光电子能谱首先检测到一个短的时间尺度，然后是一个超快的 衰变时间尺度，时间分别为8 0 士1 0 f s 和2 5 + 1 0 f s 。在计算中获得了单重激发态的几何结构、 电子态顺序和态与态之问的交叉。初步认为基态噻吩跃迁n s l 态( 保持基态几何结构) ，从 此位置开始弛豫n s l 态的平衡位置( 靠近s l 态和s 3 态的交叉点) 所需要的时间，即s l 态寿 命只有8 0 a ：1 0 f s ；通过锥形交叉点，噻吩由s l 态到达s 3 态只花费短短的2 5 + 1 0 f s 。 4 浙江理工大学硕士学位论文 图1 2 噻吩的光解途径 为了进一步弄明白噻吩的光解离通道，他们又探索了激发态的电子跃迁能和势能面曲 线，最后得出噻吩有两种解离途径：一是从s l 态能量最低点越过0 0 4 e v 的能垒到达s 3 态的 势能面，然后从s 3 态势能面的最低点越过0 0 6 e v 的能垒通过s 3 态和s o 态的交叉回到基态。 因为s 3 态是断裂c - s 键形成噻吩环开环，所以噻吩s l 态的光解机理可认为是断裂c - s 键导致 噻吩环开环。二是由于s l 态和s 2 态存在很强的振动耦合，电子从s l 态能量最低点转移到s 2 态，然后从s 2 态经过有效的交叉到达t 2 态，最后通过内部转换达到t l 态、t 3 态。见图1 3 。 他们认为两种反应途径都是有效的，同时存在也是有可能的。 1 3 2 呋喃激发态动力学研究背景 呋喃与噻吩都是五元芳香杂环，不仅氧原子和硫原子属于同一主族，而且在物理和化 学特性方面表现出极大的相似性，因此很多人认为它们光解离的途径也基本类似。s o r k h a b i 探测到呋喃在1 9 3 r i m 激光下c o 键发生断裂 3 8 - 3 9 】，反应途径和原因与噻吩基本一致。由于 双自由基结构的能量比较低，呋喃在光照条件下就可以断裂c o 键 4 0 1 。最近s a l z m a n n 教授 又研究了呋喃的光解离途径【4 ，在f r a n c k - c o n d o n 区域他们发现呋喃的衰变路径是沿着c 0 键反应坐标展开的，最开始1 8 2 ( 兀，兀) 态与1 b l ( 兀，o + ) 态发生锥型交叉，波包运动在1 b l 态势 能面最低点的前面与基态势能面发生锥型交叉，激发态分子才回到基态。与噻吩不同的是， 在呋喃光解过程中，态( 兀，o ) 能量衰减非常快，而且与第二个锥型交叉点出现在态 ，o 。) 势能面能量最低点的前面。 g r o m o v 研究小组在e o m - c c s d 计算方法下获得了呋喃基态及其激发态的结构和垂直 跃迁能【4 2 】。1 8 2 态因对称性打破形成了非平面扭曲的的几何结构，表明1 8 2 态与呋喃的某个 激发态存在锥型交叉。由于线性振动耦合的存在，计算得到了1 8 2 ，1 a 2 态的势能面曲线图， 5 6 5 4 3 皇h铀矗嚣9盘o意lluu函 图1 3 呋哺的光解途径 w 抽g 运用c a s s c f 方法计算3 2 一甲基呋喃的光异构化过程m ，发现其断裂c o 键形成 双自由基，最后形成3 一甲基呋喃。呋喃衍生物的光异构化从头算研究表吲删，在光的作用 下，它们都可以使c o 键断裂，光异构化的特征与呋喃相似。不同的是三重态的能量与双 自由基过渡态的能量更为接近。 1 3 3 吡咯，噻唑激发态动力学研究背景 吡咯的紫外吸收光谱【4 5 1 在6 o e v 左右有一个强的吸收带，但是此处的荧光量子产率却 非常低，这表明吡咯存在很快的无辐射过程m 。吡咯四个较低级的单重激发态1 4 刀顺序依次 为1 a 2 ( 腼幸) ，1 8 2 ( 觚) ，1 b l ( 舾) ，1 a 2 ( 瓢) 。第一个，第三个单重激发态是从7 【跃迁 到3 s 轨道，3 s 轨道具有明显地n h 键的反键特征h 引。明态( 舰宰) 与暗态1 ( 腼幸) 的锥型交 叉，使电子从明态转移到暗态大约只需要2 0f s ，同时研究指出吡咯激发态动力学主要沿着 去氢的反应途径展开。1 ( 腼宰) 态同样与基态发生交叉，两个圆锥交叉1 a 2 一s o ，1 b 广s o 沿 着n h 解离的路径。b l a n k l 4 9 1 和w e i 等人5 0 1 利用光致分子碎片光谱研究了吡咯的光解离，他 们观察到两种明显的氢原子特征地动能分布，并指认快氢在电子激发态，尤其是1 ( 嬲) 激发态随着n h 键的直间断裂而上升，慢氢是内转换后在电子基态单分子的衰变过程。含 时量子波包研究表吲5 1 l 比咯光诱导的去氢反应是通过1 b l ( 舾奎) 激发态和电子基态的圆锥 交叉实现的。 浙江理工大学硕士学位论文 2 0 0 0 年，s o b o l e w s l 【i 等人【5 2 】运用从头算方法研究了吡咯激发态动力学特征。发现吡咯 激发态( 兀_ o + ) 最活跃的反应坐标为交叉使得n h 键的伸缩振动，预示着在激发态时氢原 子很可能被解离出来。在c a s t p 2 计算方法下获得了激发态( 兀- o ) ，( ，卜氓) 势能面曲 线图，发现激发态( 兀一。幸) 与( 矿) ，基态势能面发生圆锥交叉，从而得出吡咯激发 态动力学特征主要是沿着( g - - - + o * ) 展开的。吲哚的光物理学研究表明5 3 1 ，1 a ，( 兀，o ) 具有很强的电荷转移特征，即环上的一个电子转移到n h 基团的氢原子上，1 a ，o r ，o 木) 与1 l a ( 冗，o ) ，1 l b ( i t ，o ) 和基态发生多次圆锥交叉，导致吲哚从激发态回到基态发生 有效的内转换。 关于噻唑的激发态动力学研究鲜有报道，p a l m e r 用真空紫外吸收光谱和从头算考察了 噻唑的基态和激发态的结构和垂直跃迁能 5 4 1 。m a u r i z i o 研究了噻唑衍生物的光异构化反应 【5 5 】，发现2 - 苯基噻唑的过渡态能量较低，可以形成断裂c s 键断裂的双自由基结构。 虽然目前很多的科研人员利用超快时间分辨光谱等先进仪器和理论计算来研究噻吩 等杂环的激发态光解机理，但是国际上研究噻吩等杂环在f r a n c k c o n d o n 区域光解离短时 动力学过程还很少。同时对噻吩、呋喃、噻唑激发态时分子结构变化相关的光化学反应初 始反应坐标具体涉及哪些振动坐标，是哪些结构因素在主导和操控反应坐标和动力学过 程，导致动力学行为的差异等，则并不清楚。而反应坐标作为动力学研究的重要参数，在 动力学和反应机理研究中的重要意义是不言而喻的。因此，迫切需要一种合适的方法来揭 示噻吩等杂环光解离短时动力学行为与反应坐标关系。共振拉曼光谱已经被证实能有效获 取在f r a n c k - c o n d o n 区域下结构动力学和振动耦合方面的信息、揭示在光激发的数十飞秒 内，激发态分子几何结构的变化。这将大大拓展人们对杂环光解离过程的认识视角。 1 4 论文研究内容 通过