（化学工程专业论文）助熔剂法制备片状氧化铁晶体及其生长机理研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本文以f e c l r 6 h 2 0 作为铁源，开展了助熔剂法制备片状氧化铁晶 体的研究。通过激光粒度、光学显微镜、s e m 、x r d 等检测手段， 系统考察了影响产品片状化、粒径、晶型的主要因素。研究结果表明： 助熔剂的种类和用量、锻烧温度和时间、前驱体制备方式和掺杂物质 等是影响氧化铁片状晶体生长过程的关键因素。在n a 2 s 0 4 ：k 2 s 0 4 = 3 ： 1 的复合助熔剂( n a 2 s 0 4 + k 2 s 0 4 ) 体系中，当助熔剂用量与f e c l 3 6 h 2 0 的摩尔比为4 ，掺杂a 1 2 0 3 为w t 3 ，在1 1 0 0 下锻烧4 小时，可得 到粒径为2 0 - 6 0 岬，厚度约4 0 0n n l ，表面平整，分散性良好，结晶 形态为六角形片状的赤铁矿型0 t f e 2 0 3 晶体。 研究单一或复合助熔剂的作用时发现，选择复合助熔剂体系比单 一助熔剂体系中得到的产品片状形貌更佳。含有s 0 4 2 。的助熔剂，有利 于得到片状晶体；若助熔剂中含有c l 时，则可能得到颗粒状或板状晶 体。当选用复合助熔剂( n a 2 s 0 4 + k 2 s 0 4 ) ，其总用量与f e ”的摩尔比为4 时，产品的平均粒径小于5 0 岬，流线时间为7 5 s ，分散性能最佳。 考察了前驱体的制备方法及掺杂对晶体生长过程的影响。在研究 前驱体的制备得到的产品中，观察到有生长条纹、包裹体、开裂、镶 嵌及螺型位错等晶体缺陷的存在。同时发现，掺杂a 1 2 0 3 时，产品为 规则的六角形片状晶体，表面光滑，粒径为2 0 6 0 9 m ，厚度由掺杂前 的0 7 1 9 n 减小到0 4 p m 。掺杂s i 0 2 或p 2 0 5 ，片状晶体出现胞状组织 缺陷。掺杂z n o ，片状晶体表面存在粒径约为0 5 - - - 3um 的微粒。由 于a 1 3 + 与f e “价态相同，离子半径相对更小，掺杂后所形成的晶体构 型相似，可能导致掺杂a 1 2 0 3 后的片状晶体变薄。通过以上对晶体形 貌的分析，推测出片状氧化铁晶体在复合( n a ：s 0 4 + k 2 s 0 4 ) 助熔剂中的 生成主要受界面反应机理控制，其生长过程符合负离子配位模型和溶 解电离模型。 关键词片状氧化铁，助熔剂，前驱体制备，掺杂，晶体生长缺陷 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es t u d i e so ff l a k yi r o no x i d ev i af l u xm e t h o dw e r ep e r f o r m e dw i t h f e c l 3 6 h 2 0a sr a wm a t e r i a l t h ee f f e c to nt h ep r o p e r t i e so fr e s u l t i n g p r o d u c ts u c ha sf l a k ym o r p h o l o g y ，m e a np a r t i c l ed i a m e t e r ，a n dc r y s t a l f o r m ，w a si n v e s t i g a t e db yl a s e r - s c a t t e r i n gp a r t i c l es i z i n g ，o p t i c a l m i c r o s c o p e ，s e ma n dx r d i tw a sf o u n dt h a tt h et y p e sa n dd o s a g eo f f l u xs a l t ，c a l c i n e dt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，p r e p a r a t i o nm e t h o do fp r e c u r s o r a n dd o p i n gw e r et h ek e yf a c t o r so nt h ep r o c e s so fc r y s t a lg r o w t h w h e n t h em i x t u r ef l u xs y s t e mw a sn a 2 s 0 4 ：k 2 8 0 4 = 3 ：1 ，a n dt h em o l er a t i oo f ( n a 2 s 0 4 - f k 2 s 0 4 ) t of e c l 3 。6 1 - 1 2 0i s4 ，w i t hw t 3 a 1 2 0 3d o p e d ，t h e n c a l c i n a t e da t1i0 0 。cf o r4 h ，f l a k yp a r t i c l e so fh e m a t i t ea - f e 2 0 3w e r e o b t a i n e dw i t h2 0 - - 6 0 1 a mi nd i a m e t e r , n e a r l y4 0 0 n mi nt h i c k n e s s ，o w i n g s m o o t hs u r f a c ea n dg o o dd i s p e r s i o np r o p e r t y i tw a sf o u n dt h a tab e t t e rf l a k ym o r p h o l o g yo f c r y s t a lw a so b t a i n e d i nt h em i x t u r ef l u xs y s t e m ，r a t h e rt h a ni nt h e s i m p l ef l u xs y s t e m f u r t h e r m o r e ，t h ef l a k yc r y s t a lc o u l db em o r er e a d i l yo b t a i n e di naf l u x s y s t e mi nt h ep r e s e n c eo f8 0 4 厶，w h i l ei nt h ef l u xs y s t e mc o n t a i n i n g c h l o r i d eo n l yg r a n u l eo rp l a t ec r y s t a lc a nb ea v a i l a b l e m o r e o v e r , t h e p r o d u c tw i t ham e a np a r t i c l es i z eb e l o w5 0 “r n ，f l o w nt i m eo f7 5 s ，a n d b e s td i s p e r s ep r o p e r t y ，c a nb ep r e p a r e di nt h ec o m p l e xf l u xs y s t e mo f ( n a 2 s 0 4 + k 2 8 0 4 ) w h e nt h em o l er a t i oo ff l u xt of e ”i s4 n ee f f e c to nt h ep r o c e s so fc r y s t a lg r o w t hw a si n v e s t i g a t e db y u s i n gd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o do fp r e c u r s o ra n dd o p i n g s e v e r a l c r y s t a ld e f e c t s ，s u c ha sg r o w t hf r i n g e ，i n c l u s i o n ，c r a c k i n g ，a n ds c r e w d i s l o c a t i o n ，w e r ed e t e c t e di nt h ec r y s t a l so b t a i n e dt h r o u g hd i f f e r e n t p r e c u r s o rp r e p a r a t i o nm e t h o d a tt h es a m et i m e ，i tw a sf o u n dt h a tw h e n d o p e dw i t ha 1 2 0 3 ，t h ec o r r e s p o n d i n gc r y s t a l sa l w a y se x h i b i tr e g u l a r h e x a g o nf l a k ys h a p e ，s m o o t hs u r f a c ea n dap a r t i c l es i z eo f2 0 - - 6 0 9 m ， w i t hd e c r e a s e dt h i c k n e s sf r o mo 7 p mt o0 4 9 m h o w e v e r , t h ec r y s t a l s s h o w e dac e l l u l a rs t r u c t u r ew h e nd o p e dw i t hs i 0 2o rp 2 0 5 a n dt h e p a r t i c l e sw i t h0 5 31 a mi nd i a m e t e rw e r ef o u n di nt h eo b t a i n e dp r o d u c t i l w h e nz n ow a sd o p e d t h e r e f o r e ，t h er e a s o nf o rt h ed e e r e a s e dt h i c k n e s s d e c r e a s e dc o u l db ea c r i b e dt ot h a ta 1 3 + h a st h es a m ev a l e n c e ，s i m i l a r c r y s t a lc o n f i g u r a t i o nb u ts m a l l e ri o nr a d i u sw h e nc o m p a r e dw i t hf e “ b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ec r y s t a l t h a tt h ep r o d u c ep r o c e s so ff l a k y m o r p h o l o g ya b o v e ，i tw a sp r o p o s e d i r o no x i d ec r y s t a li nt h ec o m p l e x ( n a 2 s 0 4 + k 2 8 0 4 ) f l u xs y s t e mw a sc o n t r o l l e d m a i n l yb y i n t e r f a c e m e c h a n i s m ，a n df i r e dt h em o d e lo fa n i o n c o o r d i n a t i o n p o l y h e d r aa n d d i s s o l u t i o n i o n i z a t i o nw e l l k e yw o r d s f l a k yi r o no x i d e ，f l u xs y s t e m ，p r e c u r s o rp r e p a r a t i o n ， d o p i n g ，c r y s t a lg r o w t hd e f e c t s 1 i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 名：每聊签名监嗍卫年三月竺日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 片状氧化铁具有独特的鳞片结构，是一种有着广泛用途的片状颜料，可作为 珠光颜料的基片，同时也是车辆、桥梁等高档防锈漆的主要原料之一，在防腐蚀 涂料、填料、珠光颜料等领域起着重要作用【j j 。 片状氧化铁由于其片状粒子能定向地平行重叠排列，在油漆中形成一个惰性 阻挡层，可有效地减少大气、水、紫外线对钢架结构的侵蚀，对户外铜铁构件有 特殊的防腐、防锈效果。这种防腐、防锈油漆( 涂料) 主要用于铁路桥梁、车辆、 铁塔、储罐、农机、船舶、集装箱，也可用于冶金、采矿、化工、石油、水电、 高炉烟囱等一切户外大型钢结构1 2 l 。 基于上述原因，对片状氧化铁粉体的制备提出了较高的要求。要获得纯度高、 表面光滑、形貌规则、径厚比高的片状氧化铁晶体才具有更高的实用价值。天然 云母氧化铁的生产一般是采用机械加工法，产品杂质含量高，且没有规整的外形， 表面粗糙，很难满足一些高档精细颜料的要求1 3 j 。相对而言，人工合成的片状氧 化铁可以实现以上要求，应用时比天然云母氧化铁有更大的优势【l 】。 助熔剂法用作制备特定晶型的粉体材料具有较大优势，在国内外已有报导 【4 5 】，因其得到的晶体晶型一致，形貌规则。此外，其工艺便捷，原料易得，实 现工业化生产的可行性较大，具有很高的应用价值。当前，国内外将该法应用于 片状氧化铁晶体生长的公开报导几乎没有，鉴于其研究和应用价值，对助熔剂法 制备片状氧化铁晶体以及其机理的研究是必要的。 1 2 片状氧化铁 1 2 1 基本性质 片状氧化铁晶体的化学成分为a f e 2 0 3 ，为赤铁矿型f e 2 0 3 的一种。赤铁矿 型结构为三方晶系，晶体参数为a 打i = o 5 4 2 1 n m ，o t = 5 5 。1 7 ；z = 2 。a h = 0 5 0 3 9 n m ， e h - - 1 3 7 6 0 n m ；z = 6 则为刚玉型结构。0 2 。成立方最紧密堆积；而f e 3 + 则在两氧离 子层之间，充填三分之二的八面体空隙，组成共面的f e 0 6 配位八面体。 在自然界中形成的晶体较少见，通常称为云母氧化铁，其常见单形有平行双 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 面c ，六方柱a ，菱面体r 、u 、e ，六方双锥n 。在晶面上有三组平行于和交棱方 向的条纹、三角形凹坑或生长锥等晶面花纹。常呈显晶质板状、鳞片状、粒状和 隐晶质致密块状、鲕状、豆状、肾状、粉末状等集合体形态。 在物理性质方面，天然云母氧化铁晶体常呈钢灰色至铁黑色，常带淡蓝锖色； 隐晶质或粉末状者呈暗红至鲜红色。硬度5 “，相对密度5 0 5 3 。呈铁黑色、金 属光泽、片状的赤铁矿称为镜铁矿；呈钢灰色、金属光泽、鳞片状的称为云母赤 铁矿。表1 1 给出了天然云母氧化铁与人工合成片状氧化铁性质的比较【6 】。 表1 1 合成片状氧化铁与天然云母氧化铁的比较 片状氧化铁晶体由于其独特的鳞片状结构，化学性质稳定，无毒无味，耐高 温，抗紫外线，有良好的抗粉化性、防锈性、耐碱性、耐盐雾性、耐候性等优良 性能，是一种优良的无机防锈材料。 1 2 2 主要应用 1 2 2 1 防腐功能涂料 片状氧化铁是一种良好的防腐蚀涂料，很容易被大部分涂料和溶剂所浸润， 用它与性能优良的树脂，如环氧、氯化橡胶等可配制防腐效果优良的底漆、中间 层漆及面漆。片状的云母氧化铁在涂膜中呈平行交叠排列，如图1 1 所示，因而 具有特别好的封闭性和耐候性，对水、氧和腐蚀介质均有很强的耐渗透能力和隔 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 绝能力，并能大量吸收和反射紫外线的辐照，对于户外受暴晒、雨雪、霜冻及海 洋性气候条件下，盐水浸蚀的钢铁构件有特殊的防腐、防锈效果【7 j 。国际上著名 的钢铁建筑，如英国的新前进公路桥、法国的埃菲尔铁塔、日本神户大桥、关门 桥及土耳其的博斯普鲁斯桥等都用云铁漆涂装，使用寿命达1 5 年【l 】。 常用的防腐涂料中通常含铅以及铬的氧化物，这类化合物对环境有相当的危 害性，大力开发、应用无重金属的防腐涂料，是我国涂料品种结构调整和科技攻 关的重要目标之一捧j 。而片状氧化铁无毒无味，可作为一种良好的环保涂料。 c = = = c = = = = c = c = = = = c = = = = 3 c = = 3c = = = = = = c = = jc = = = = 3c = = = c = = = j c = = = = c = = = jc = = = = c = = = c = = = = = 了c = j c = = = = = 3c = = = jc = = jc = = = = = jc = = = = = = jc = = = j c = 3c = = = = c = jc ：= = = 3c = = = = = jc = = 3c = = c = = 3c = = = jc = = c = = = jc = = = = = = jc = = = = = j ， 图1 1 片状氧化铁的片状平行叠片屏蔽层 1 2 2 2 高档珠光颜料 利用云母氧化铁的片状性、无毒性、光泽性、对酸、碱、有机溶剂的稳定性 和吸收紫外线的能力，进一步开发出各种功能颜料和珠光颜料，如用作化妆品、 印刷油墨、太阳霜、太阳伞、皮革、食品包装和室外建筑装饰材料面漆等。国内 已有部分生产商已经或正在开发这些产品。其价格昂贵，有的在万元t 以上，前 景看好l 7 。 目前，国外将片状a - f e 2 0 3 作为新型珠光颜料基体【9 1 ，进一步开发出各种珠 光颜料。在云母氧化铁表面包覆一层或多层高折射率的金属氧化物，如二氧化钛 或二氧化锆时，可制得更加多彩的云母氧化铁紫光颜料。这种颜料具有光泽柔和、 装饰效果好、无毒、耐光、耐热、化学稳定性好等优点，可用于化妆品、印刷油 墨、太阳伞、皮革、食品包装和室外建筑装饰材料面漆等。 1 2 2 3 化妆品 以片状氧化铁作为基底，制成的珠光颜料具有高闪光性和美丽的幻彩颜色。 又因其无毒、对皮肤无刺激性，并且其片状结构尤其可以反射紫外线，所以片状 氧化铁在化妆品中如口红、指甲油、色彩油、防晒油中得到应用【1 0 1 。 在用于化妆品时，对氧化铁的片状结构是有特殊要求的【l 。如果片状粉体 的平均厚度小于0 0 1 l 盯n ，则片的机械性能就不好：但若片的平均厚度大于2 l u n ， 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 片的反射效果就达不到要求，影响光泽。如果片的平均粒径不足5 p m ，制出的 化妆品的光泽度就大大降低；粉体平均粒度的增加，可使其在皮肤上的铺展能力 加强，但是当平均粒径超过l o o i j x n ，上妆效果和化妆品的粘附性就会受到影响。 因此，片的理想平均厚度是0 2 1 p , m ，平均粒径为1 0 6 0 1 u n 。 1 2 2 4 其它功能涂料 片状氧化铁颜料具有极好的附着力、遮盖力、着色力和屏蔽性等特性，可与 红丹、锌黄、磷酸锌等颜料混合使用，能提高漆膜的稳定性和机械强度；还可用 于配制各种氧化铁颜料，用于生产各种廉价底漆。由于它的着色力强，可用于建 筑涂料，如内外墙涂料、磨石子地坪及水泥制品的着色以及用于橡胶、塑料、石 棉、人造革产品的着色剂和填充剂等掣1 1 。 1 2 3 制备方法 片状氧化铁粉体的制备方法主要包括天然云母氧化铁制备及人工合成片状 氧化铁两种。随着自然资源的开发与利用，高品位天然云母氧化铁矿物矿藏不断 减少，而新型复合材料对云母氧化铁质量要求也不断提高。人工合成的片状氧化 铁纯度比天然品高，粒度分布均匀，并且可以控制在数十微米之间，光亮感与立 体感强，结晶厚度仅为0 5 2 9 i n ，径厚比在1 0 3 0 之间【l j 。目前人工合成片状氧 化铁正逐步取代天然云母氧化铁，广泛运用于防锈漆、涂料、颜料等工业。 1 2 3 1 天然镜铁矿制备云母氧化铁 天然云母氧化铁的原料为镜铁矿，是赤铁矿的一种，具有薄片状结构，在德 国、奥地利、英国、美国等国均有矿藏，而我国则不多见，只在海南、广西等少 量地区有矿藏。天然云母氧化铁由赤铁矿经破碎、分选、粉碎、分级等工序得到， 耐热性可达8 0 0 + ( 2 以上。但赤铁矿杂质含量高，在粉碎和研磨时，表面还会受到 损伤，影响其原始光泽。 镜铁矿是一种矿物形态像云母片一样一层一层叠积而成的氧化铁矿物，晶型 结构为三方晶系，菱形六面体，有左右相反正负对称的两种晶型，即左对称和右 对称的两种晶体，以底面为共有，二者组成一个双晶，呈六角形，类似六方晶系 板状物。这种六角形板状物的底面是裂开面，所以能分裂成云母状薄片，片厚仅 为8 岬左右，能透过红外光。晶体竖裂方向晶裂能为2 6 4 x 1 0 - 4 j c m 2 ，横裂方向 晶裂能为2 0 5 x 1 0 4 j c m 2 ，莫氏硬度5 5 ，是比较硬而脆的云母状薄片，研细后为 松软滑润黑灰色闪光薄片，当板片过小或过薄时，透过红光，显出红褐色，即为 红色云母氧化铁。只有晶体结构为板状或鳞片状的具有云母结构的镜铁矿才能用 来制取云母氧化铁【1 2 】。我国河南、广西等地有这种矿物，晶体片状大小中等， 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 晶面完好，反光性好。 王富英【1 3 】研究了以广西某镜铁矿为原料制备云母氧化铁。该矿物主要由镜铁 矿和磁铁矿组成，含铁量占有率各约为8 4 6 1 和1 5 3 0 ，主要脉石为石英及少 量含铝的矿物。选择原矿经颚式破碎机破碎后用锤式( 纹接式) 破碎机进行细碎的 方式，细碎产物经筛分，+ 4 0 目部分丢弃。- 4 0 目斗8 0 目部分返回再碎。8 0 目 ( 0 2 m m ) 部分经湿式弱磁选机进行磁选，然后再入摇床除硅。由于镜铁矿易碎裂， 此流程对保证产品质量及节省能耗效果好。 制备工艺流程为：原矿石用颚式破碎机破碎至1 5 p m ，再经锤式破碎机细碎， 分级，8 0 目产物用湿式弱磁选机选出磁铁矿后上摇床选别，除去石英等，将所 得镜铁矿烘干，锤式破碎机或离心粉碎机将其粉碎至2 5 0 目，合格产物在带搅拌 器的容器中进行后处理，并加工成灰色( 野3 “m ) 和红褐色( 9 5 岬1 ) 两种产品，最后 经真空抽滤，脱水，烘干后再碎解即成最终云母氧化铁产品。 天然矿物制备云母氧化铁通过选矿提纯、后处理等工艺，可以制备质量达到 或优于国家标准的云母氧化铁，其工艺简单，易于工业化，有着重要的工业用途。 同时镜铁矿经制取云母氧化铁颜料后，其价值增加至十几倍，具有显著的经济效 益。但此生产过程受矿藏资源控制，所得产品化学、物理性质受矿藏位置、组成 的影响较大。 1 2 3 2 人工合成片状氧化铁 ( 1 ) 水热法 水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压强下，原 始混合物进行反应制备微粉的方法【1 4 1 。水热法生长出来的晶体热应力小、宏微 观缺陷少，均匀性和纯度也较高，是目前合成片状氧化铁研究最多的方法。但此 种方法对主要装置高压容器的耐温耐压及抗腐蚀性能要求非常严格，给现实工业 化生产带来一定困难。 a f e s 0 4 直接氧化法 以钛白工业副产品f e s 0 4 或二价铁盐为原料，通过氧化剂( 如h 2 0 2 ) 氧化使之 变为三价铁盐，再与过量的碱液反应生成f e ( o h ) 3 凝胶，经水热处理后可得片状 a f e 2 0 3 【1 5 - 17 1 。这种方法主要包括四个步骤，即原料的净化、氧化、前驱体的制 备及云母氧化铁的生成。 刘跃进【1 8 】等以f e s 0 4 为原料，6 0 。c 下溶于水配成饱和溶液，加入双氧水将 硫酸亚铁氧化成硫酸铁，再与氨水溶液混合，将制得的前驱物经水热处理后，得 到大而均匀的片状云母氧化铁晶体。得出合适的结晶条件为：温度4 4 3 - - 4 5 3k ， n a o h 介质浓度1 2 1 4 m o l l ，水热时间2 5 0 m i n 左右。发现n a o h 介质浓度对结晶 产品形成有很大影响。当n a o h 浓度在0 0 1 9 1 4m 0 1 l d 变化时，前驱物可转化 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 成球形铁红、针状铁黄和片状的云母氧化铁晶体，云母氧化铁晶体颜色呈红棕色、 棕色、钢灰色变化。形成云母氧化铁的底限水热温度为4 2 3k 。 直接氧化法生产过程中，s 0 4 2 一与n h 4 + 可生成硫铵肥料，解决了s 0 4 2 - 的去 路问题；整个过程中对反应介质n a o h 碱液引入的杂质极少，可以循环利用， 因而其成本较低，为广大生产厂家所接受，具有较高的经济效益。 b f e s 0 4 间接氧化法l j 9 j 该法是将f e s 0 4 与n a 2 c 0 3 反应，生成f e c 0 3 沉淀，将沉淀洗涤后与过量碱 混合置于密闭的高压釜中，持续通入氧气并维持一定压力，升温至一定温度进行 氧化反应和结晶，然后再升温至一定温度进行结晶陈化。反应结束后冷却、过滤、 洗涤、干燥即得云母氧化铁晶粒。 氧化阶段的温度通常控制在1 5 0 2 6 0 ，时间为4 , - , 7 h ，结晶陈化温度控制在 2 5 0 2 8 0 ，时间为2 3 h 。此法也可以用c a o 做为f e 2 + 的沉淀剂，反应液中的 s 0 4 2 一则以石膏的形式沉淀析出。所得产品粒径为5 7 0 p m ，f e 2 0 3 含量为9 7 9 8 ，颜色有银灰色和紫色两种。 此法采用氧气作为氧化剂不会产生二次污染物，n a o h 也可以循环利用，因 此，该法若能解决设备的耐压问题，可以作为解决当今钛白生产中大量副产 f e s 0 4 ( 1 t 钛白副产3 5 4 t 硫酸亚铁) 去路问题的一种途径。 c 磁铁矿氧化法 该法是将铁矿石、f e c l 2 等含铁原料与n a o h 同时放入高压釜中，釜中空气 用n 2 置换掉，搅拌升温反应，首先生成磁铁矿微小晶粒，然后冷却至9 0 ，再 加入氧化剂n a c l 0 3 ，升温至一定温度进行水热氧化反应和结晶，即有六角形片 状晶粒析出。再冷却至室温，过滤、洗涤、干燥、即得云母氧化铁。 。 美国专利4 2 8 9 7 4 6 1 2 0 ! 报道了一种以磁铁矿或铁矿石为原料，与氧化剂 ( n a n 0 3 或n a c l 0 3 ) 在热碱溶液中反应制备片状氧化铁的方法。反应方程式为： 凡3 d 4 + n a c l 0 3 专吉口一凡2 q + n a c l 式( 1 - 1 ) 所得片状氧化铁粒径与原料铁矿石粒径成比例，同时还受到碱溶液浓度、水 热处理前期升温速率及水热体系温度影响。一般来说，在较高的碱浓度、温度和 较慢的升温速率下，会得到较大粒径的片状氧化铁，制得的产品粒径为l 5 01 t m 。 此种方法的原料虽然是f e 2 0 3 含量不高的铁矿石，但所得产品中f e 2 0 3 含量可达 到9 9 ，经济上十分可行。 ( 2 ) 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态 下发生物理变化或化学反应，经冷却凝聚后得到晶体颗粒。 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 t z ec h a o ，n e w a r k 2 1 】等人在1 9 7 5 年就提出气相制备片状氧化铁的方法：将 含氧气体与f e c l 3 蒸汽在4 0 0 7 5 0 。c 的球状粒子固定床上反应，可得到粒径为 2 1 0 0 n ，径厚比大于4 的片状氧化铁。反应容器是内径为2 5 c m 的硅管，床层 以多孔硅为支撑物，最下层是粒径2 m m 的氧化锆；中间层是粒径l m m 的砂子； 最上层是粒径0 1 7 o 2 5 m m 的氧化锆。放入硅管之前，将这些填充材料放在n a o h 溶液中搅拌，取出后干燥，使n a o h 晶粒附着在填充材料表面。硅管上部是一 个直径更小的管，其底端与最上层填料之间的距离为l c m 。小管内装f e c l 2 颗粒， 顶部通入c 1 2 ，与f e c l 2 反应产生f e 2 c 1 6 。0 2 由硅管上部通入到两管之间的环形 空间，产生环状气流，能与f e 2 c 1 6 蒸汽充分接触并均匀通过床层。整个反应装置 垂直放于电热炉中加热到5 8 5 ，控制c 1 2 流量，使每分钟产生1 3 2 m m o lf e 2 c 1 6 蒸汽，氧气流量为2 0 m m o l m i n ，通过床层气体速率为8 1 c m s e c 。 此种方法需要在特定容器中进行反应，因而存在两个主要问题：生成的f e 2 0 3 容易团聚在反应器壁上，不易剥离；由于存在填充材料，给分离最终产物带来困 难，造成产率降低。因而此种方法在工业生产中并不经济。 ( 3 ) 助熔剂法 助熔剂法制备粉体材料具有许多优点，是制备特殊形貌粉体的一种重要方 法，这在下一节将详细介绍。 由于物质在熔盐中的迁移速率远远高于固相反应，所以助熔剂法可以显著降 低反应温度和缩短反应时间；其次，助熔剂法还可以有效地控制晶粒的尺寸和形 状，合成具有特定形貌的粉体。在该法制备过程中，盐的熔体起到了熔剂和反应 介质的作用，同时熔盐法还可以有效的控制晶粒的尺寸和形状，合成具有特定形 貌的粉体，如片状氧化铝 2 2 。2 3 1 、片状氧化铁2 4 1 等等。 d a v i dlr 等1 2 4 将含氧气体通入到含有碱或碱土金属盐的f e c l 2 和f e c l 3 熔融 盐中，高温熔融状态用氧气氧化，制成纯度较高的六方片状结构的云母氧化铁。 反应物中碱或碱土金属盐( 以n a c i 为例) 的用量为铁盐的0 2 5 倍至1 0 倍。 添加碱金属的氯化物，可与氯化铁形成复杂化合物( 如n a f e c l 4 、n a f e 2 c 1 3 ) ，抑 制了熔融氯化铁的挥发。其用量为铁量( 氧化铁计) 的1 0 倍左右，反应温度 6 5 0 - - , 8 5 0 c 。为改善这种状况，采用惰性材料( 如陶瓷球) 作为填料，在填料塔中 反应，在陶瓷球上形成1 5 0 1 t m 厚的甜f e 2 0 3 膜，再研磨，分级，制得厚1 5 1 t m 、 直径3 0 5 0 1 x r n 的片状氧化铁。惰性材料用量为氧化铁质量的4 2 0 倍。 该法以金属铁为原料，不需预处理，具有成本低，操作简单，易实现工业化 的优点；同时副产物c 1 2 又可循环利用，避免了环境污染问题。熔盐反应为放热 过程，所以只要预热引发反应，以后依靠自身反应热就能维持反应温度，因而降 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 低了能耗。 1 3 助熔剂法 1 3 1 助熔剂法的原理 助熔剂法是熔盐合成法中的一种，是近代发展起来的生长晶体的一种重要方 法。其主要原理是：将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂的熔液内，形 成均匀的饱和熔液，然后通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和熔液，从而使晶 体析出 2 5 j 。形成熔盐的无机盐其固态大部分为离子晶体，在高温下熔化后形成 离子熔体，因此最常见的熔融盐是由碱金属或碱土金属与卤化物、硫酸盐、硅酸 盐、碳酸盐、硝酸盐以及磷酸盐组成【2 6 。熔融盐作为一种高温熔剂，是一种优 良的化学反应介质。 按照熔融盐在反应中作用的不同，熔盐法可分为三种口7 1 。( 1 ) 助熔剂法。在 这类方法中，熔融盐不参加反应，其作用主要是提供反应介质。( 2 ) 半熔盐法。 在这类方法中，合成反应中至少有一种熔融盐参与反应，同时作为反应介质。( 3 ) 全熔盐法。在这类方法中，参与反应的反应物均为盐类。 助熔剂法主要是利用参与合成的反应物在熔融态盐中有一定的溶解度，这样 就可以使反应物在液相中实现原子尺度的混合。另一方面，反应物在液相介质中 具有更快的扩散速度。这两种效应能使合成反应在较短的时间内和较低的温度下 完成。另外由于反应体系为液相，因而合成产物各组分配比准确，成分均匀，无 偏析。同时在反应过程中，熔融盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻止了颗粒之间 的相互连接，使合成的粉体的分散性很好，经溶解洗涤后的产物几乎没有团聚现 象存在。在熔盐的反应过程以及随后的清洗过程中，也有利于杂质的清除，形成 纯度较高的反应产物。所以采用熔盐法可以制备出理想的粉体材料。 1 3 2 助熔剂的性质 1 3 2 1 助熔剂的性质 在助熔剂法中，盐的熔体起nt 熔剂和反应介质的作用【2 8 之9 】。在该法中高温 下助熔剂形成的熔融盐特性主要表现在以下几个方面【3 0 】： ( 1 ) 是离子熔体。助熔剂熔融盐的最大特征是离子熔体，形成熔融盐的液体 由阳离子和阴离子组成，碱金属卤化物形成简单的离子熔体，而二价或三价阳离 子或复杂阴离子如硝酸根、碳酸根和硫酸根则容易形成复杂的络合离子。由于是 离子熔体，因此熔融盐具有良好的导电性能，其导电率比电解质溶液高一个数量 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 级。 ( 2 ) 具有广泛的使用温度范围。通常的熔融盐使用温度在3 0 0 1 0 0 0 ( 2 之间， 且具有相对的热稳定性。 ( 3 ) 低的蒸汽压。熔融盐具有较低的蒸汽压，特别是混合熔融盐，蒸汽压更 低。 ( 4 ) 较大的热容量和热传导值。 ( 5 ) 对物质有较高的溶解能力。 ( 6 ) 较低的粘度和较大的质量传递速率。 ( 7 ) 具有化学稳定性。 1 3 2 2 助熔剂法的优势 与传统的固相法、水热法等方法相比，利用助熔剂法合成粉体主要有以下优 点： ( 1 ) 可以明显的降低合成温度和缩短反应时间，这可以归结为由于盐的熔体 的形成，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高【3 1 】；同时由于 熔化态的盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻止颗粒之间的相互连结，因此助熔剂 法制得的粉体结构均匀，无团聚，或仅有弱团聚体【3 2 1 。 ( 2 ) 通过助熔剂法可以更容易的控制粉体颗粒的形状和尺寸，这种性质与反 应物和盐的熔体之间的表面能和界面能有关，由于表面能和界面能有趋于减小的 趋势，最终导致助熔剂法合成的粉体具有特定的形貌。影响助熔剂法所合成的粉 体形状的因素主要包括所用盐的种类和用量，反应温度和时间，掺杂物质种类和 用量等。通过改变这些条件，可以制得具有特定形状的各向异性粉体。 ( 3 ) 助熔剂法适用性强，对某种材料，只要能找到一种适当的盐类组合，就 能用此法将这种材料的单晶生长出来，而几乎对于所有的材料，都能找到一些相 应的单一或复合助熔剂。 另外，助熔剂法在反应过程以及随后的清洗过程中，也会有利于杂质的清除， 形成高纯的反应产物【3 3 】。因此，助熔剂法是合成符合化学计量的各向异性无机 粉体最简单的方法刚。 这种方法的缺点是在制备过程中不易观察晶体的生长现象，许多助熔剂都具 有不同程度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体；而且，如何控制成核数目 和位置，如何控制掺杂的均匀性，如何提高溶解度和控制粉体尺寸等，都是助熔 剂法制备粉体过程中存在的问题【3 5 】。 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 3 助熔剂的分类与选择 1 3 3 1 助熔剂的分类 在助熔剂法中，所用的助熔剂主要有两种类型：一类是金属或合金熔液( 通 常为g a 、i n 和s n ) ，主要用于半导体单晶的生长：另一类为氧化物和卤化物盐类 ( 如p b 、p b f 2 、k 2 s 0 4 等等) ，主要用于氧化物和离子型化合物材料的生长。化合 物助熔剂种类繁多，主要可分以下四大类【2 6 】： ( 1 ) 简单离子性盐类。n a c i 、l i f 等等属于这种类型，一般而言，这种类型 的熔盐的溶解能力低，很少使用。 ( 2 ) 极性化合物。j t h b i 2 0 3 、p b o 、p b f 2 等是应用范围极广的一类助熔剂。它 们在熔融状态下的导电性、溶解能力很强，常常与溶质形成复杂的离子团( 络离 子) ，具有很强离子性。 ( 3 ) 网络液体。硼化物具有坚固的o b o 键链，可形成网络结构液体。硼化 物因其熔点低，挥发性低而广泛用作助熔剂，特别适用籽晶生长。 ( 4 ) 复杂反应熔液。如钨酸盐，钼酸盐，硫酸盐等，其熔液与溶质有较强的 键合能力，在晶体生长过程中常有化学反应发生。 1 3 3 2 助熔剂的选择 在制备各向异性粉体的过程中，选择合适的助熔剂是至关重要的。一般来 说，选择一种合适的助熔剂时，该助熔剂应具备下述的物理化学特性【3 0 , 3 6 ： ( 1 ) 对晶体材料必须具有足够大的溶解度，一般应为1 0 5 0 ( w w ) ，同时在 生长温度范围内，还应有适度的溶解度温度系数，该系数太大时生长速率不易 被控制，温度稍有变化则会引起大量的结晶物质析出，这样不但会造成生长速 率的较大变化，还常常会引起大量的自发成核，这些都不利于优质单晶的生长。 该系数太小时，则生长速率很小，这也不是我们所希望的，一般而言，只要在 1 0 ( w w ) 范围内即可。 ( 2 ) 在尽可能宽的温度范围内，不会形成稳定的其它化合物，所要的晶体是 唯一稳定的物相。这就要求助熔剂与参与结晶的成分最好不要形成多种稳定的 化合物。 ( 3 ) 助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小，为避免助熔剂作为杂质进入晶 体，应选用那些与晶体不易形成固溶体的化合物作助熔剂。要完全避免助熔剂 离子以间隙方式或替位方式进入是不可能的，但应将其减少到最低限度，为此 应尽量选用原子半径较大的元素的化合物或在某些主要方面( 如价态以及阴、 阳离子半径) 与结晶材料极性不相同的物质作助熔剂。因而，应尽可能使用与 晶体有相同原子的助熔剂，而不使用性质与晶体成分相近的原子结构的化合物。 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 h ) 应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运，从而有利于溶质 的扩散和晶体潜热的释放，这对于生长高完整性的单晶是极为重要的。 ( 5 ) 应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便有较宽的生长温度范围 可供选择。因此，在很多情况下，常选用盐的共晶化合物来作为助熔剂。 ( 6 ) 应具有很小的挥发性( 除熔盐挥发法外) 、腐蚀性和毒性，由于挥发会 引起溶剂的减少，从而引起熔液浓度的增高，引起体系过饱和读的增大，结果 将使得生长难以控制，尤其是在熔液表面将会引发大量的自发结晶，这些都是 不利于晶体生长的。此外，由于助熔剂多少都有些毒性，挥发性大的助熔剂无 疑会对环境造成污染，对人体造成损害。因此，在选择助熔剂时，因尽量选用 毒性小的。 ( 7 ) 助熔剂应对坩埚材料没有腐蚀性，否则会对坩埚造成损坏，而且腐蚀物 还会对熔液造成污染。 ( 8 ) 应易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中，如水、酸或碱性溶液等， 以便将生长得到的晶体从凝固的熔体中很容易地分离出来。 ( 9 ) 在熔融状态时，其比重应尽量与结晶材料相近，否则上下浓度不易均一， 引起晶粒生长的不均匀。 然而，实际上很难找到一种能同时满足上述条件的助熔剂。在实际应用中， 人们往往采用复合助熔剂来尽量满足这些要求。复合助熔剂各成分之间可以取 长补短，改善助熔剂的性质，使用过程中常采用同种阳离子或阴离子的混合盐， 如n a f - n a c i 复合盐，或n a c i k c i 复合盐。目前，对于某种特定材料的生长，挑 选最合适助熔剂的详尽理论至今仍尚未建立。现阶段助熔剂的选取主要是凭借 经验和试验，尚无完善的规律可循。 1 3 4 助熔剂法在制备片状粉体中的应用 助熔剂法是近代发展起来的一种无机材料合成方法。人们早期使用助熔剂法 主要用于生长晶体近年来，随着人们对熔盐性质和结构的深入了解，该法在许多 领域内均有应用。除了生长晶体以外，还应用于合成合成电子陶瓷粉体、锂离子 电池正极材料、磁性材料、超导材料以及催化剂载体等p 。 助熔剂法已广泛应用于陶瓷工业制备特殊功能的陶瓷粉末，如铌酸铅粉体 【3 引、p b ( m 9 1 3 n b 2 3 ) 0 2 粉体【2 引、b a b i 4 t i 4 0 1 5 粉体 3 9 1 、s r b i 2 t a 2 0 9 粉体 4 0 1 、s r b i 4 t i 4 0 1 5 粉体4 1 l 、钛酸铋粉体m 删、荧光粉【4 5 粕】等。助熔剂法在粉体制备方面的优势已 引起了人们的重视。与传统的固相法，共沉淀法和溶胶凝胶法等粉体制备方法相 比，助熔剂法制备的粉体具有其独特的性质，对于制备各向异性粉体，它的优势 更加突出。助熔剂作为化学反应的介质，提供了一个优良的化学反应场所，粉体 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 在其中存在着各向异性的生长速度，因此是合成特殊形貌粉体的一种重要方法。 目前，人们已经采用助熔剂法成功制备出了多种无机简单氧化物粉体和复杂氧化 物粉体，如氧化物、复合氧化物、磷酸盐、硫化物等【3 7 ，4 7 4 引。 z h ul i h u i 等【4 9 】采用助熔剂法制备出了片状氧化铝粉体。该法选用等摩尔的 n a c i 和k c i 作为助熔剂。铝源为高纯度的a i ( o h ) 3 ，首先将其在5 5 0 下锻烧3 h 后， 失水成为a 1 2 0 3 ，与助熔剂混合后，在高能球磨机中研磨2 4 h ，最后高温锻烧4 h 得到片状氧化铝粉体，反应温度为9 0 0 l1 0 0 。 英国的h a