（应用化学专业论文）大气压下等离子体与催化协同低温脱除气相中甲醛研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 甲醛是可挥发性有机化合物( v o c s ) 中典型的空气污染物，对人类健康危害极大。 本工作分别采用介质阻挡放电等离子体与吸附剂及催化剂相结合对空气中甲醛的脱除 进行了研究，并对脱除甲醛的机理进行了探讨，取得了一些有意义的结果。 1 在7 0 、一个大气压下，当气体组成为1 4 0p p mh c h o 、2 1 0 0 2 、1 o h 2 0 、氮 气为平衡气、空速为1 6 5 0 0h 1 及输入放电能量密度为1 0 8jl 1 时，填充丫a 1 2 0 3 小球 介质阻挡放电等离子体脱除气相中甲醛的体系中，9 2 的甲醛被脱除，脱除产物中 c 0 2 与c o 比值约为1 ：1 。氧化铝小球比表面积的增加能够促进甲醛的脱除，这表 明被氧化铝吸附的f i c h o 分子的c h 键的解离能被有效降低。提高放电电压、降低 甲醛入口浓度可提高甲醛脱除率，0 2 含量增大可显著提高c 0 2 选择性。在气体组成 对甲醛脱除率影响的实验基础上，明确提出，脱除甲醛的主要途径除了由放电产生 的o 、h 、o h 、h 0 2 等自由基所引发的脱除甲醛反应外，还应该包括h c h o 分子和 h c o 自由基与n 2 的高振动激发态及电子激发亚稳态物种n 2 ( a ：) 之间的系列碰撞 解离反应。 2 在a g c e 0 2 催化剂上介质阻挡放电等离子体催化氧化气相中甲醛的体系中，当气体 组成为2 7 6p p mh c h o 、2 1 0 0 2 、1 o h 2 0 、氮气为平衡气、温度为7 0 、压强 为一个大气压、空速为1 6 5 0 0h 1 及输入放电能量密度为1 0 8jl 一时，9 9 的甲醛 被脱除，8 6 的甲醛被氧化成c 0 2 。在同样的条件下，由纯等离子体( 在石英砂上 放电) 及在a g c e 0 2 催化剂上的纯催化氧化使甲醛转化成c 0 2 的转化率分别只有6 和3 3 。上述结果及等离子体催化氧化c o 的实验说明，由等离子体产生的短寿命 气相自由基，如o 和h 0 2 ，在a g c e 0 2 催化剂上将h c h o 及c o 催化氧化成c 0 2 的氧化还原循环中起到了非常重要的作用。 3 研究了等离子体脱除气相中甲醛的能耗问题。甲醛初始浓度、空速及反应器内径的 增加，都会使甲醛的脱除率下降而脱除甲醛的比能耗则相应减少。在等离子体与 a g c e 0 2 催化剂相结合催化氧化甲醛的体系中，当气体组成为2 7 6p p mh c h o 、2 1 0 0 2 、1 o h 2 0 氮气为平衡气、温度为7 0 、压强为一个大气压、空速为1 6 5 0 0h 。1 及 输入放电能量密度为1 0 8jl 1 时，脱除每个甲醛分子的比能耗为9 2e v ，当甲醛初始 浓度增加至9 6 5p p m 时，甲醛脱除率下降为6 3 ，但脱除每个甲醛分子的比能耗减少 为4 2e v 。 关键词：等离子体一催化；介质阻挡放电；甲醛；a g c e 0 2 大连理工大学博士学位论文 p l a s m a c a t a l y t i cr e m o v a l o ff o r m a l d e h y d ef r o ma t m o s p h e r i c p r e s s u r eg a ss t r e a m sa tl o wt e m p e r a t u r e s a b s t r a c t f o r m a l d e h y d ei sam a j o ri n d o o ra i rp o l l u t a n ta n di t i sa b l et oc a u s es e r i o u sh e a l t h d i s o r d e r si nr e s i d e n t s t 1 1 i sw o r kr e p o r t st h er e m o v a lo ff o r m a l d e h y d ef r o mg a ss t r e a m sv i a a l u m i n a - p e l l e t f i l l e dd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ep l a s m a sa n dp l a s m a - c a t a l y t i co x i d a t i o no f f o r m a l d e h y d ei ng a ss t r e a m sv i ad i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e so v e ra g c e 0 2 p e l l e t s a t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e h a v eb e e n i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h ep r i m a r y d e s t r u c t i o n m e c h a n i s m so ff o r m a l d e h y d eh a v eb e e nd i s c u s s e d n l em a i nr e s u l t sp r e s e n t e di nt h e d i s s e r t a t i o nh a v eb e e ns u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 i nt h ee x p e r i m e n to ft h er e m o v a lo ff o r m a l d e h y d ef r o mg a ss t r e a m sv i aa l u m i n a - p e l l e t - f i l l e d d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ep l a s m a sa ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n d7 0o c ，研maf e e dg a s m i x t u r eo f14 0p p mh c h o ，21 o 0 2 ，1 0 h 2 0i nn 2 ，9 2 o ff o r m a l d e h y d ec a r lb e e f f e c t i v e l yd e s t r u c t e da tg h s v ( g a sf l o wv o l u m ep e rh o u rp e rd i s c h a r g ev o l u m e ) o f 16 5 0 0 h a n d 既= 1 0 8jl ，t h er a t i oo fc oa n dc 0 2i no u t l e tg a ss t r e a m si sa b o u tl ：1 a n i n c r e a s ei nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ea l u m i n ap e l l e t se n h a n c e st h eh c h or e m o v a l ，a n d t h i si n d i c a t e st h a tt h ea d s o r b e dh c h os p e c i e sm a yh a v eal o w e rc - hb o n db r e a k a g ee n e r g y t h ef o r m a l d e h y d er e m o v a l e f f i c i e n c y i n c r e a s e sw i t ht h e d e c r e a s i n g i n l e th c h o c o n c e n t r a t i o no rr i s i n gd i s c h a r g ea p p l i e dv o l t a g e ，t h ei n c r e a s eo f0 2c o n t e n ti nt h ei n l e tg a s s t r e a mi sa b l et oe n h a n c et h es e l e c t i v i t yo fc 0 2 b a s e do na ne x a m i n a t i o no ft h ei n f l u e n c eo f g a sc o m p o s i t i o no nt h er e m o v a le f f i c i e n c y ，t h ep r i m a r yd e s t r u c t i o np a t h w a y s ，b e s i d e st h e r e a c t i o n si n i t i a t e db yd i s c h a r g e g e n e r a t e dr a d i c a l s ，s u c ha so ，h ，o ha n di - 1 0 2 ，m a yi n c l u d e t h ec o n s e c u t i v ed i s s o c i a t i o n so fh c h om o l e c u l e sa n dh c or a d i c a l st h r o u g ht h e i rc o l l i s i o n s w i t hv i b r a t i o n a l l y a n de l e c t r o n i c a l l y - e x c i t e dm e t a s t a b l en 2s p e c i e s 2 i nt h ee x p e r i m e n to fp l a s m a - c a t a l y t i co x i d a t i o no ff o r m a l d e h y d ei ng a ss t r e a m sv i a d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e so v e ra g c e 0 2p e l l e t sa ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n d7 0c ，谢t ha f e e dg a sm i x t u r eo f2 7 6p p mh c h o ，2 1 0 0 2 ，1 0 h 2 0i nn 2 ，。9 9 o ff o r m a l d e h y d e c a l lb ee f f e c t i v e l yd e s t r u c t e dw i t ha n8 6 o x i d a t i v ec o n v e r s i o ni n t oc 0 2a tg h s vo f16 5 0 0 h - 1a n di n p u td i s c h a r g ee n e r g yd e n s i t yo f10 8jl a tt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h e c o n v e r s i o np e r c e n t a g e so fh c h ot oc 0 2f r o mp u r ep l a s m a i n d u c e do x i d a t i o n ( d i s c h a r g e s o v e rf u s e ds i l i c ap e l l e t s ) a n df r o mp u r e c a t a l y t i co x i d a t i o no v e ra g c e 0 2 ( w i t h o u t d i s c h a r g e s ) a r e6 a n d3 3 o n l y n l ea b o v er e s u l t sa n d t h ec op l a s m a - c a t a l y t i co x i d a t i o n e x p e r i m e n t si m p l yt h a tt h ep l a s m a - g e n e r a t e ds h o r t - l i v e dg a sp h a s er a d i c a l s ，s u c ha s0 a n d 人气压下等离子体与催化协同低温脱除气相中甲醛研究 h 0 2 ，p l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h ec a t a l y t i cr e d o xc i r c l e so fa g c e 0 2t oo x i d i z eh c h oa n d c ot oc 0 2 3 t h ee n e r g yc o n s u m p t i o no fr e m o v a lf o r m a l d e h y d ef r o mg a ss t r e a m sb yp l a s m ah a sb e e n s t u d i e di nt h i sw o r k h c h or e m o v a le f f i c i e n c ya n dt h es p e c i f i ce n e r g yc o n s u m p t i o no f r e m o v a lf o r m a l d e h y d ef r o mg a ss t r e a m sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gi n l e th c h oc o n c e n t r a t i o n o rg h s vo rt h ed i a m e t e ro fr e a c t o r w i t haf e e dg a sm i x t u r eo f2 7 6p p mh c h o ，21 o 0 2 ， 1 o h 2 0i nn 2 t h et h es p e c i f i ce n e r g yc o n s u m p t i o no fr e m o v a lf o r m a l d e h y d ef r o mg a s s t r e a m si so n l y9 2 e va tg h s vo f16 5 0 0h 1a n de 胁= 10 8ju 。w h e nt h er e a c t o ri sf i l l e d w i t ha g c e 0 2p e l l e t w h e ni n l e th c h oc o n c e n t r a t i o ni si n c r e a s e dt o9 6 5p p m ，h c h o r e m o v a le f f i c i e n c yi sd e c r e a s e dt o6 3 h c h os p e c i f i ce n e r g yc o n s u m p t i o np e rh c h om o l e c u l e r c o n v e r t e dd e c r e a s et o4 2 e v k e yw o r d s ：p l a s m a - c a t a l y s i s ；d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ；f o r m a l d e h y d e ；a g c e 0 2 一i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理 ：大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：j 整邃 l，j ，二 作者签名：= 丝熟 导师签名： 大连理工大学博士学位论文 第一章绪论 甲醛是一种典型的可挥发性有机化合物( v o c s ) ，是工业区和居住区特别是室内 主要的空气污染物之一川，其对人类健康危害极大，可引起头、眼睛及喉咙等部位疼痛， 浓度高时还可以引发呼吸系统及神经中枢系统疾病【2 j ，同时甲醛也是一种可致癌性化合 物【3 】。由于工业区和居住区甲醛的浓度低以及释放的长期性，使得传统的脱除方法难以 实施，目前还没有比较有效的脱除方法。因此，如何高效脱除空气中的甲醛是环境保护 中一个非常令人关注的课题。 脱除甲醛的传统方法主要有化学反应法、吸收法、吸附法、催化氧化法和光催化氧 化法等。化学反应法是利用化学试剂与甲醛进行化学反应实现脱除甲醛的目的【 】，短 期内是有效的，但是化学试剂的量是有限的，一旦试剂完全消耗，此法即失效。同时， 此法可能会由于化学试剂的使用以及反应产物而引起二次污染。吸收和吸附技术主要是 将甲醛从气相转换至液相或固相【8 ，9 j ，会导致另一种形式的污染。而且，此类操作要有 压力降，并存在吸收液和吸附剂吸附饱和后失效导致甲醛泄漏的危险。催化氧化技术中 的催化剂通常是在较高的温度下才有活性【1 0 , 1 1 】，所以能耗较大，装置也相对复杂。光催 化氧化技术则存在着催化剂效率较低等问题【1 2 , 1 3 】。 利用大气压下非平衡等离子体脱除空气中的污染物在近二十年中已取得了很大的 发展。非平衡等离子体( 冷等离子体) ，其电子温度高达1 0 4 1 0 5k ，具有足够的能量 通过碰撞使反应物分子激发、分解和电离，而气体温度可低至室温5 0 0k 。因此近年来 国内外学者将常压下非平衡等离子体技术( 主要有介质阻挡放电和脉冲电晕放电等方 式) 应用于空气污染物的脱除 1 4 - 1 8 】。 评价空气污染物治理技术的主要指标有脱除率、空速、能耗以及尾气中二次污染物 含量。较理想的技术为脱除率高、空速大、能耗低且无二次污染。利用大气压下非平衡 等离子体脱除空气中甲醛的研究只在近几年有一些报道【1 9 圳】，研究尚处于初步探索阶 段，技术还不够成熟，存在许多问题，如：脱除率和空速不够大( 脱除率较高时空速却 很小，而空速较大时脱除率却不够高) 、能耗较大( 意味着操作费用较高) ，同时尾气 中含有大量的c o 副产物。尾气中c o 含量过高是利用大气压下非平衡等离子体脱除空 气中甲醛的一个主要问题。1 9 9 3 年，s t o r c h 1 9 】等人首次进行了大气压下低温等离子体 脱除甲醛机理的初步研究，研究表明c o 是大气压下非平衡等离子体脱除空气中甲醛的 主要产物。为降低尾气中c o 含量，有人将等离子体与t i 0 2 光催化剂结合应用于室内 空气中甲醛的脱除，认为等离子体产生的紫外光和富能电子( 1 1 0e v ) 能激发t i 0 2 光催化剂的催化活性【2 距3 1 ，但收效不大。能耗大是利用大气压下非平衡等离子体脱除空 人气压+ 卜等离子体与催化协同低温脱除气相中甲醛研究 气中甲醛的另一个主要问题，增大空速可降低能耗，但脱除率明显降低。目前，还没有 非平衡等离子体脱除空气中甲醛的能耗方面的研究报道。上个世纪九十年代，将非平衡 等离子体技术和催化技术相结合应用于空气中氮氧化物的脱除收到了很好效果，等离子 体和催化剂间产生了协同效应，引起了科学界的重视。将该方法应用于室内空气中甲醛 的脱除目日i 有待进一步深入研究。等离子体与催化剂相结合有可能弥补单纯等离子体或 单纯催化脱除的不足，是一个值得尝试的很有吸引力的研究方向。本文将以高空速、高 脱除率、低能耗且少c o 二次污染低温脱除甲醛为目标，寻求等离子体与催化剂结合脱 除甲醛协同效应的实现，并对二者间的协同作用机制进行探讨。 1 2 3 4 参考文献 谭德彪室内空气污染的危害与防治 j 环境保护，2 0 0 6 ，3 1 ( 3 ) ：3 8 - 4 3 m a j u m d e rpk ，k u m a rvl i n h i b i t o r ye f f e c tso ff o r m a l d e h y d eo nt h er e p r o d u c t i v es y s t e m o fm a er a t s j i n d i a nj o u r n a lo fp h y s i o l o g ya n dp h a r m a c o l o g y ，1 9 9 5 ，3 9 ( 1 ) ：8 0 8 2 m a r s hgm ，s t o n era ，h e n d e r s o nvl a m i n d h y g a s s o c j ，1 9 9 2 ，5 3 ( 1 1 ) ：6 8 1 6 9 1 g e s s e rhd 。g e s s e rie 。w o n gp t h eu s eo fr e a c t i r ec o a t i n g so nf i l t e r sf o rt h er e m o v a l o fi n d o o rg a s e o u sp o ll u t a n t s e n v i r o n i n t e r n ，1 9 9 2 ，1 8 ：4 6 3 - 4 6 6 5 j i a oz ，l u opc ，w uyt ，d i n gs ，z h a n gzb a b s o r p t i o no fl e a nf o r m a l d e h y d ef r o ma i r w i t hn a 2 s 0 3s o l u ti o n j h a z a r d m a t e r ，2 0 0 5 ，i np r e s s 6 s h i n i c h ii ，i s a l l l us ，n o b o r u0 a b s o r b i n gg a s e o u sf o r m a l d e h y d ew i t has o l u t i o n c o n t a i n i n ga l c o h 0 1 j p n p a t e n t ，j p 4 8 0 8 5 4 8 4 ，1 9 7 3 7 r e i n h a r dn ，v i k t o rt r e m o v a lo ff o r m a l d e h y d ef r o me x h a u s ta i r g e r m p a t e n t ，7 1 9 0 2 2 ， 1 9 7 8 8 h u a n gzh ，k a n gfy ，l i a n gkm ，e ta 1 e x p e r i m e n t a la n dm o d e l e dr e s u l t sd e s c r i b i n g a d s o r p t i o no ft r a c ev o c so n t oo x i d i z e da c f o i n g h u ad a x u ex u e b a o j o u r n a lo ft s i n g h u a u n i v e r s i t y ，2 0 0 2 ，4 2 ( 1 0 ) ：1 2 8 9 1 2 9 2 9 l a r s e nes ，p i l a tmj d e s i g na n dt e s t i n go fam o v i n gb e dv o ca d s o r p t i o ns y s t e m e n v i r o n m e n t a lp r o g r e s s ，1 9 9 1 ，1 0 ( 1 ) ：7 5 8 2 1 0 s a l e hjm ，h u s s i a nsm a d s o r p t i o n ，d e s o r p t i o na n ds u r f a c ed e c o m p o s i t i o no f f o r m a l d e h y d ea n da c e t a l d e h y d eo nm e t a lf ii m sn i c k e l ，p a ll a d i u ma n da l u m i n u m j j c h e m s o c ，f a r a d a yt r a n s ，1 9 8 6 ，8 2 ( 1 ) ：2 2 2 1 2 2 3 4 1 1 y a n gx ，s h e ny ，y u a nz ，e ta 1 f e r r i ci o n sd o p e d5 am o l e c u l a rs i e v e sf o rt h eo x i d a t i o n o fh c h ow i t hl o wc o n c e n t r a t i o ni nt h ea i ra tm o d e r a t et e m p e r a t u r e j j m 0 1 c a t a l a ：c h e m ，2 0 0 5 ，2 3 7 ( 卜2 ) ：2 2 4 2 3 1 一2 一 大连理工大学博士学位论文 1 2 l i uhm ，y exj ，l i a nzw ，e ta 1 e x p e r i m e n t a ls t u d yo fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f f o r m a l d e h y d ea n di t sb y p r o d u c t s r e s c h e m i n t e r m e d ，2 0 0 6 ，3 2 ：9 1 6 1 3 s h i r a i s h if ，y a m a g u c h is ，o h b u c h iy ar a p i dt r e a t m e n to ff o r m a l d e h y d ei nah i g h l y t i g h tr o o mu s i n gap h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rc o m b i n e dw i t hac o n t i n u o u sa d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o na p p a r a t u s c h e m i c a le n g i n e e r i n gs c i e n c e ，2 0 0 3 ，5 8 ：9 2 9 9 3 4 1 4 r o l a n du ，h o l z e rf ，k o p i n k efd i m p r o v e do x i d a t i o no fa i rp o l l u t a n t si nan o n t h e r m a l p l a s m a j c a t a l y s i st o d a y ，2 0 0 2 ，7 3 ：3 1 5 - 3 2 3 1 5 z e n grh ，y edq n o n t h e r m a lp l a s m ac a t a l y t i cr e a c t o r sf o re l i m i n a t i o no ft o x i ca n d h a z a r d o u sg a sc o m p o u n d s j t e c h n i q u e sa n de q u i p m e n tf o re n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n c o n t r o l ，2 0 0 4 ，5 ( 3 ) ：9 0 9 4 1 6 z h a ol ，z h o uzp p u r i f i c a t i o no ft o l u e n ei nth ea i rb yn o n t h e r m a lp l a s m at e c h n i q u e j e n v i r o n m e n ts c i e n c er es e a r c h ，2 0 0 6 ，1 9 ( 4 ) ：7 0 - 7 3 。 1 7 o g a t aa ，e i n a g ah ，k a b a s h i m an ，e ta 1 e f f e c t i v ec o m b i n a t i o no fn o n t h e r m a lp l a s m a a n dc a t a l y s t sf o rd e c o m p o s i t i o no fb e n z e n ei na i ra p p l i e dc a t a l y s i s j 3 e n v i r o m e n t a l ， 2 0 0 3 ，4 6 ：8 7 9 5 1 8 g u oyf y edq c a t a l y s i sa s s i s t e dn o n t h e r m a lp l a s m at e c h n i q u ef o re x h a u s tg a sc o n t r o l j t e c h n i q u e sa n de q u i p m e n tf o re n v i r o n m e n t a lp o ll u t i o nc o n tr o l ，2 0 0 3 ，4 ( 7 ) ： 4 l 一4 6 1 9 s t o r c hd g ，k u s h n e rmi d e s t r u c t i o nm e c h a n i s m sf o rf o r m a l d e h y d ei na t m o s p h e r i c p r e s s u r el o wt e m p e r a t u r ep l a s m a s j o u r n a lo fa p p l i e dp h y s i c s ，1 9 9 3 ，7 3 ：5 1 5 5 2 0 c h a n gmb ，l e ecc d e s t r u c t i o no ff o r m a l d e h y d ew i t hd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e p l a s m a s e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，1 9 9 5 ，2 9 ：1 8 1 - 1 8 6 2 1 h e n s e lk ，p a w l a tj ，t a k a s h i m ak ，m i z u n oa p o s s i b i l i t i e so ff o r m a l d e h y d er e m o v a lb y d i s c h a r g ep l a s m ap r o c e e d i n g so fi j p g c 0 3 ，2 0 0 3i n t e r n a t i o n a lj o i n tp o w e rg e n e r a t i o n c o n f ( j u n e1 6 1 9 ，2 0 0 3 ，a t l a n t a ，g e o r g i a ，u s a ) p p8 0 3 7 2 2 徐荣，千珊，梅凯低温等离子体催化降解甲醛的实验研究高电压技术，2 0 0 7 ，3 3 ( 2 ) ： 1 7 8 - 1 8 1 2 3 杨学吕，周飞，高得力等离子体放电催化降解甲醛的试验研究高电压技术，2 0 0 7 ，3 3 ( 6 ) ： 3 0 - 3 6 3 人气压卜等离子体与催化协同低温脱除气相中甲醛研究 第二章文献综述与选题 研究表明：大多数人四分之三的时间是在室内度过的，因此室内空气质量的好坏直 接影响到人们的身体健康【i z j 。世界卫生组织调查结果显示：当前人们所患疾病的6 8 都与室内空气污染有关。挥发性有机化合物( v o l i t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s = v o c s ) 是主 要的室内空气污染物。全球每年因室内空气污染死亡的人数达2 8 0 万【3 j 。我国每年由室 内空气污染引起的死亡人数达1 1 1 力- 【4 1 。卫生部、国家质量监督检验检疫总局、国家环 保总局于2 0 0 2 年1 1 月1 9 日联合发布了第一部室内空气质量标准( g b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 ，见9 5 页附录) ，随后国家环境保护总局于2 0 0 4 年1 2 月9 同发行实施了室 内环境空气质量监测技术规范( h j t 1 6 7 2 0 0 4 ) ，室内空气污染的控制成了当前非常 重要的研究课题。甲醛是v o c s 中最典型的空气污染物，严重影响人体健康，被世界卫 生组织确定为致癌致畸物质【5 j 。世界上很多国家都根据实际情况制定了室内甲醛浓度指 导限制与最大容许浓度1 6 7 j 。我国室内空气质量标准( g b t1 8 8 8 3 2 0 0 2 ) 中明确规 定室内甲醛最高容许浓度o 1 0m gm 弓。但是，我国大多数城市半数家庭和办公室空气中 甲醛的含量都超过了这个标准十几倍甚至几十倍 g - l z 】，因此脱除室内空气中甲醛的研究 具有非常重要的意义。 2 1 甲醛的性质、危害 2 1 1 甲醛的性质 甲醛( h c h o ) 又名蚁醛，气态甲醛被德国的霍夫曼于1 8 6 7 年首次发现。甲醛是 一含羰基化合物，其中碳原子的三个价电子以三个s p 2 杂化轨道与一个氧原子和两个氢 原子形成三个盯键，这三个键分布在同一平面上。碳原子上所余的一个p 轨道价电子， 则与氧原子上的一个p 轨道电子侧面交叠形成巧键。碳氢单键和碳氧双键键长分别为 0 11 0n n l 和0 1 2 0n m 。甲醛是一极性分子，偶极矩为2 2 7d ，其分子量为3 0 0 3 ，沸点 一1 9 5 ，熔点- - 9 2 。甲醛可与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限范围为7 一 7 3 【1 3 1 。 常温常压下甲醛是一种无色气体，可燃，有强烈刺激性气味。甲醛溶于水、丙酮、 乙醇、乙醚和苯，其3 0 - - 4 0 的水溶液就是人们所知的福尔马林。甲醛易自发聚合， 不同条件下可生成不同的聚合物，高浓度气念甲醛在常温下容易聚合成三聚甲醛，水溶 液中的甲醛容易发生分子间脱水，形成白色固体状多聚甲醛。甲醛溶液在低温久置时， 溶液内部易出现浑浊，即生成了多聚甲醛，为防止甲醛聚合，常在甲醛溶液中加入 8 1 2 的甲醇。 大连理工大学博十学位论文 甲醛是生产树脂的主要原料之一，被广泛应用于生产脲醛树脂【、酚醛树脂及 醛油漆等的化工产品【1 6 1 1 7 1 。其中脲醛树脂是一种由尿素和甲醛聚合而成的氨基树脂胶 粘剂，被广泛用于各种装饰装修材料中，如胶合板、纤维板和刨花板等1 4 1 ，这些树脂分 解会产生甲醛，是甲醛污染的一个主要途径【1 8 】。 2 1 2 甲醛对人体的危害 甲醛对人体的毒害作用涉及多系统、多器官【1 9 1 。主要表现如下： 2 1 2 1 甲醛的刺激作用【2 0 之2 1 甲醛对人体黏膜和皮肤有着强烈的刺激作用，可使细胞中的蛋白质凝固变性，抑制 一切细胞机能。甲醛的刺激毒性主要表现为神经及呼吸系统症状，高浓度吸入时会出现 呼吸道严重的刺激和水肿，呼吸道阻力增高，呼吸频率下降；低浓度吸入可导致持续头 疼、头昏、无力、失眠、咽干、咳嗽等【2 0 】。急性刺激反应最常见的是眼部，如：不适、 流泪、打喷嚏，甲醛在体内生成甲醇而对视丘及视网膜有强损害作用2 1 1 。长期接触低剂 量甲醛可增加鼻喉癌。 甲醛质量浓度与人体不适感关系如表2 1 ，各国室内甲醛浓度的指导限值与最大容 许浓度如表2 2 。 表2 i 甲醛质量浓度与人体不适感关系【2 2 l t a b l e2 1t h ee f f e c to fh c h 0c o n c e n t r a t i o no n t oh e a l t h i n e s s 质量浓度( n a g 1 1 - 1 - 3 )对人体的影响 o 0 6 0 0 7 0 1 2 o 2 5 2 5 6 2 1 2 6 0 嗅剑臭味 5 0 入嗅到臭味，黏膜受刺激 眼睛、器官受刺激、打喷嚏、 咳嗽、起催眠作用 刺激加强、呼吸困难 引发肺炎、肺水肿，导致死亡 人气压- 卜- 等离子体与催化协同低温脱除气相中甲醛研究 表2 2 各国室内甲醛浓度的指导限值与最人容许浓度f 6 】 t a b l e2 2g u i d e l i n ea n dm a x i m u mp e r m i t t e dv a l u eo fi n d o o rf o r m a l d e h y d e c o n c e n t r a t i o ni nt h ed i f f e r e n tc o u n t r i e s 国家f l ：1 织 限值( r a g m 3 ) w h o 中国 丹麦 德国 芬兰 意人利 荷兰 挪威 瑞典 美国 日本 新两兰 1 0 a ) 接触甲醛的情况，结果显示结肠癌和鼻癌与甲醛暴露水平有明显相关性。 t y i h a k 掣3 0 1 研究发现1 0 0p , m o ll 。的甲醛可以促进人内皮细胞h u v e c c 和人结肠 癌细胞h t 2 9 的增殖，肿瘤细胞的增殖更为显著。刘金玲等【2 3 】探讨了甲醛暴露与胃癌 大连理工大学博+ 学位论文 发病之间的关系，结果表明接触甲醛组胃癌的发病率( 9 7 3 1 0 万) 显著高于非接触组 ( 3 3 4 6 1 0 万) 。 1 9 8 1 年美国职业安全与卫生研究所( n a t i o n a li n s t i t u t eo fo c c u p a t i o n a ls a f e t ya n d h e a l t h ，n i o s h ) 将甲醛确定为致癌物对待，世界卫生组织( w h o ) 及美国环境保护局 ( e p a ) 也均将甲醛列为潜在的危险致癌物与重要的环境污染物加以研究和对待川。 2 1 3 甲醛的来源及其污染状况 2 1 3 1 甲醛的来源 甲醛的来源包括室内和室外两种。室外来源包括工业废气、汽车尾气和光化学烟雾 等；室内来源主要有两方面，一是来自燃料和烟叶的不完全燃烧( 吸烟、取暖和烹任) ， 二是来自装饰物品、建筑材料及生活用品等化工产品。 厨房常常是室内空气的一个污染源。使用不同的燃料，如木、煤、煤油及液体石油， 都能导致一定的甲醛和其它污染物产生【3 2 】。人们吸烟产生的烟雾中也会产生甲醛【2 l 】。 吸烟时从主流烟和侧流烟中排放出大量有毒有害的化学物质【18 1 。 甲醛的化学反应活性高，价格低廉，同时还具有防腐和消毒作用，所以应用非常广 泛。在工业生产中广泛应用于塑料、橡胶、树脂、胶合板以及黏合剂的生产中f 3 3 ，3 4 1 ，例 如脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂及酚醛树脂等，这些树脂主要用作粘合剂，以这些树脂 为粘合剂的各种人造板( 胶合板、纤维板和刨花板等) ，是室内装修必不可少的材料， 会释放出大量的甲醛；建筑隔热材料主要是由脲醛树脂制成的脲甲醛泡沫树脂隔热材 料( u r e a f o r m a l d e h y d e f o a m i n s u l a t i o n ，u f f i ) ，这种材料隔热性能良好，制成预制板作为 建筑物的围护结构，能维持室内温度不至受室外气温的影响，但脲醛树脂是一种由尿素 和甲醛缩聚而成的氨基树脂胶粘剂，它会慢慢分解释放甲醛【3 5 】，高温及高湿下脲醛树脂 会加快水解，释放甲醛量增多，夏季甲醛释放量高出平时的2 0 - - 3 0 ；各种含醛类 消毒防腐剂的水溶性涂料和含甲醛油漆也是室内甲醛的一个主要来源【3 6 】【37 1 。此外，甲 醛还可来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张和纺织纤维等 多种化工、轻工产品【j 引。 来自室外空气的污染有：工业废气、汽车尾气等，在一定程度上均可