（应用化学专业论文）二氧化锰及其纳米复合材料的可控制备与性能研究.pdf

北京化下大学博i ：研究生学位论空 二氧化锰及其纳米复合材料的可控制备与性能研究 摘要 本论文以二氧化锰材料为研究对象，采用水热方法合成一系列不同 晶型和形貌的二氧化锰材料；针对其中的层状二氧化锰可插层和可剥 离的性质，采用长链烷基铵插层二氧化锰材料为前体，制各聚合物与 二氧化锰纳米复合材料，并对其电化学及光学性能进行了研究；采用 层板剥离技术，制备二氧化锰纳米片，并以其为构建模块，分别采用 静电组装技术和电泳沉积法制备了二氧化锰无机一无机和有机一无机 复合薄膜材料。采用x 射线衍射( x r d ) 、电感耦合等离子体原子发射 光谱( i c p a e s ) 、傅立叶变换红外光普( f t i r ) 、紫外可见光谱( u v - v i s ) 、 x 光电子能谱( x p s ) 、热重一质谱联用( t g - m s ) 、透射电镜( t e m ) 、高 分辨透射电镜( h r t e m ) 、场发射扫描电镜( f e s e m ) 、原子力显微镜 ( a f m ) 和电化学测试等表征手段对合成产物、反应机理以及材料的组成 结构与电化学及光学性能之间的关系进行了较深入的研究。 采用水热法合成了一系列不同晶型的二氧化锰纳米材料，包括旺、 p 、n a 2 4 一维隧道型二氧化锰，6 型层状二氧化锰，无定型二氧化 锰。对于k m n 0 4 一m n s 0 4 反应体系，通过调变水热处理时间或起始反 应物的浓度，实现了具有不同晶型和形貌的二氧化锰的可控合成。在 1 6 0o c 水热反应处理8h ，可以得到n m n 0 2 纳米线：继续延长反应时 北京化，t 人学博j 研究生学位论文 问至7 2h ，可以得到具有棱柱状形貌的b m n 0 2 微晶。在水热反应过程 中，m n 0 2 纳米线由于取向堆积自发形成大的团束，随后发生晶型转 变，形成p m n 0 2 微晶。n 0 4 一m n s 0 4 反应体系在1 6 00 c 水热处理 3 0m i n 后，可以得到一种无定型介孔二氧化锰纳米材料。比表面积高 达1 9 6m 2 g ，最可几孔径分布为3 7n m 。在lm o l l - 1 的n a 2 s 0 4 水溶 液中测试其电化学性能，比电容可达3 2 3f 分1 ，且倍率特性好，恒流充 放电循环测试3 0 0 0 次后，比电容的保持率为9 6 。对于 h 2 0 2 - m n ( n 0 3 ) 2 _ n a 0 h 反应体系，通过调变水热处理温度，分别可以 得到不同晶型二氧化锰产物。在1 2 0o c 水热反应处理1 6h ，可以得到 n a - b i m e s s i t e 型层状二氧化锰；在2 0 0o c 水热反应处理1 6h ，可以得到 n a 2 4 一维隧道型二氧化锰，且产物具有特殊的纳米带状形貌。提 高水热处理温度，有利于形成隧道型二氧化锰。 采用剥离重组法，即将十八烷基三甲基铵插层二氧化锰在n 甲基吡 咯烷酮溶剂中超声剥离，再与导电聚合物( 聚吡咯和聚苯胺) 复合， 制备了导电聚合物插层二氧化锰纳米复合材料，并对其作为超级电容 器电极材料的电化学性能进行了研究。纳米复合材料表现出比单个组 分更加优越的电化学性能，这是由于将导电聚合物与二氧化锰材料复 合，可以提高复合材料的导电率；同时，导电聚合物可以将二氧化锰 层板撑开，提高了复合材料的空隙率，有利于离子在电极材料中的扩 散。聚苯胺插层二氧化锰复合材料的比电容为3 3 0f 岔1 ，而单纯的层状 二氧化锰和聚苯胺的比电容分别为2 0 8f g d 和1 8 7f g 。此外，复合材 料的电化学循环性能比单个组分也明显得到改善。 北京化丁大学博 研究生学位论文 采用熔融共混法，通过将双十八烷基二甲基铵插层二氧化锰与线性 低密度聚乙烯( l l d p e ) 混合制备了l l d p e m n 0 2 纳米复合材料。熔融 处理1 0m i n 可以得到l l d p e 插层二氧化锰复合材料，延长熔融处理 时间至3 0m i n ，可以得到完全剥离型的l l d p e m n 0 2 纳米复合材料。 l l d p e m n 0 2 剥离型纳米复合材料表现出良好的紫外屏蔽性能和热稳 定性，这可能与剥离m n 0 2 纳米片在l l d p e 本体中分子级别的分散以 及纳米片材料的二维尺寸效应有关。 采用静电组装技术，分别制备了水滑石纳米片，二氧化锰纳米片无 机多层复合薄膜和聚乙烯亚胺二氧化锰纳米片有机一无机多层复合薄 膜( p e i m n 0 2 ) 。u v - v i s 光谱显示薄膜的增长十分均匀。我们考察了 ( p e i m n 0 2 ) 。复合薄膜作为超级电容器电极材料的电化学性能。随着 ( p e l m n 0 2 ) 。层数的增加，薄膜的比电容线性增加。( p e i m n 0 2 ) l o 薄膜 电极的比电容为2 8 8f - 昏，循环1 0 0 0 次后，比电容保持率为9 0 。采 用超声处理的方法，成功实现了四甲基铵插层二氧化锰在乙腈有机溶 剂中剥离；采用电泳沉积法，以含有剥离二氧化锰纳米片的乙腈溶剂 为电解液，在氧化铟锡导电玻璃上制备了( 0 0 d 取向的层状二氧化锰薄 膜。 关键词：二氧化锰，纳米片，纳米复合材料，水热合成，插层，剥离， 静电自组装，超级电容器 l 北京化工大学博l 研究生学位论史 c o n t r o u a b l e s y n t h e s i sa n dp r o p e r t yo fm a n g a n e s e o x i d ea n d n a n o c o m p o s i t e a b s t r a c t m a n g a n e s eo x i d em a t e r i a l sw i t hd i 虢r e n tc r y s 诅l l i n es t m c t u r e s 锄d m o r p h o l o g i e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yah y d r o t h e m a lm e t h o d d u et ot h e i n t e r c a l a t e da n de x f o l i a t e dc h a r a c t e r i s t i co fl a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e s ， p o l y i l l e rw i t hm a n g a i l e s eo x i d en a i l o c o m p o s i t e sh a v eb e e np r e p a r e db y u s i n gl o n ga l k y l a m m o n i u mi n t e r c a l a t i o nm a n g a n e s ed i o x i d ea sp r e c u r s o r s ， a n dt h e i re l e c 仃o c h e m i c a lo ro p t i c a l p r o p e n i e sw e r e s t u d i e d m n 0 2 n a n o s h e e t so b t a i n e db yd e l 锄i n a t i n gt h el a y e r e dm a i l g a n e s eo x i d ec a l lb e u s e da sm eb u i l d i n gb l o c k st of a b r i c a t ei n o 曙a n i co ro 唱a n i c - i n o 唱a n i c n a i l o c o m p o s i t ef i l m st h r o u 曲m ee l e c t r o s t a t i cl a y e r - b y - l a y e ra d s o r p t i o n t e c h n i q u eo re l e c 仃o p h o r e t i cd 印o s i t i o n r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，1 e c h a n i s m s ， t h er e l a t i o n s h i p sa m o n gs t n l c t l l r e ，c o m p o s i t i o na i l de l e c t r o c h e m i c a lo r o p t i c a lp m l ) e r t i e s o fm a t 耐a l sw e r ec h a r a c t 甜z e db ym e a n so fx r d ， i c p a e s ，u v v i s ，f t _ i r ，x p s ，t g m s ，t e m ，h r t e m ，f e s e m ，a f m a n de l e c n _ o c h e m i c a lt e s t as 甜e so fd i f f e r c n tc r y s t a l l i n e so fm a l l g a n e s eo x i d en a n o m a t e d a l s ， i n c l u d i n g0 【一，p a n dn a 2 4 】b ，p eo n e - d i m e n s i o n a lt u n n e lm a i l g a i l e s e ! ! 窒些! 苎兰堕：! ：堕窒兰兰丝堡墨 o x i d e s ，6 一t y p el a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e ，a n da m o r p h o u s m a n g a n e s eo x i d e ， w e r ep r e p a r e d b yah y d r o t h e m a lm e t h o d f o rk m n 0 4 一m n s 0 4r e a c t i o n s y s t e m ，t 1 1 ep r o d u c t sw i t hd i 矗b r e n tc r y s t a l l i n es t m c t n r e sa n dm o r 曲o l o g i e s c a nb es e l e c t i v e l yf o m e d b yv a r y i n gt h eh y d r o t h e n l l a lr e a c t i o nt i m ea n d t h ei n i t i a lr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n a r e rh y d r o t h e 彻a lt r e a t m e n tf o r8ha t l6 0o c ，* m n 0 2n a n o w i r e sc a nb eo b t a i n e d ；e l o n g a t i n gh y d r o t h e m a l t i m e t o7 2h ，d m n 0 2m i c r o c q s t a l sw i t hap r i s m a t i cm o 巾h o l o g y w e r eo b t a i n e d u n d e rt h ep m c e s so fh y d r o t h e 咖a lr e a c t i o n ，c 【- m n 0 2n a i l o w i r e sb e c 砌e s e l f - a s s e m b l e di n t ob u n d l e s a n d s u b s e q u e n t l y u n d e n ) l ，e ma p h a s e t r a n s f o n n a t i o nt od m n 0 2m i c r o c r y s t a l s w h e nh y d r o t h e n n a lt r e a t e df o r3 0 m i n ，锄o r p h o u sm e s o p o r o u sm a n g a n e s e o x i d en a n o m a t e r i a l sc a nb e o b t a i n e d t l l ep r o d u c t ss h o w e dab e ts u r f a c ea r e ao f19 6m 2 g 。1a n da n a i t o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o no f3 7 哪as p e c i f i cc a p a c i t a n c e v a l u eo f3 2 3 f 百1w a so b t a i n e di n lm o l l 1n a 2 s 0 4s o l u t i o n a r e r3 0 0 0c y c l e so f o p e m t i o n ， t h ec 印a c i t a n c er e t e n t i o nw a s9 6 o fi n i t i a lv a l u e f o r h 2 0 2 一m n ( n 0 3 ) 2 州a o hr e a c t i o ns y s t 锄，t h eh y d m t h e 珊a lt e m p e r a m r ei s c r i t i c a lt ot h ec r y s t a l l i n es t r u c m r eo ff i n a lp r o d u c t s t h ep r o d u c t o f n a b i m e s s i t ew a so b t a i n e da tl2 0o c ，a n dn a 2 x4 】o n e d i m e n s i o n a l t l l n n e lm a n g a n e s eo x i d e sn a n o b e l t sw a so b t a i n e d a t2 0 0 。c i n c r e a s e h y d r o m e 锄a lt e m p e r a t i l r e w a sc o n d u c “et of o 衄a t i o no ft u n n e l - t y p e m 觚g a i l e s eo x i d e s c o n d u c t i n gp o l y m e r - i n t e r c a l a t e d l a y e r e dm a n g a n e s e 0 x i d e v 北京化t 大学博l 研究生学位论文 n a n o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e dv i ae x c h a n g er e a c t i o no fc o n d u c t i n g p o l y m e r s( p o i y a n i l i n e a n d p o l y p ”1 - 0 1 e ) w i t h n o c t a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u m - i n t e r c a l a t e dm a j l g a n e s eo x i d ei n n m e t h y l 一2 - p y r r o l i d o n e s o l v e n tb yad e l a m i n a t i o i l r e a s s e m b l i n gp r o c e s s ，a 1 1 dt h e i re l e c t r o c h e m i c a l p m p e r t i e sa se l e c t r o d em a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r sw e r cs m d i e d t h e r e s u l t i n gn a n o c o m p o s i t e sp o s s e s s e ds u p e r i o re l e c t r o c h e m i c a lp e r f b n i l a n c e t h a ne a c hp r i s t i n ec o m p o n e m ，w h i c hw a sd u et oi n t e r c a l a t i o no f c o n d u c t i n g p o l y m e r si n t om a n g a n e s eo x i d ec a ni m p r o v et h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v 时a i l d b i d i m e n s i o n a l i t y - 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i n o 玛a n i cm u l 瑚a y e rt h i n f i l m s ( p e i m n 0 2 ) n c o m p r i s i n gp o l y e t h y i e n i m i n e ( p e i ) a n dm n 0 2n a n o s h e e t s ，w e r ep r 印a r 甜 b yt h ee l e c t r o s t a t i c1 a y e r - b y - l a y e ra d s o 叩t i o nt e c h n i q u e u v - v i ss p e c t r a s h o w e dt h ei n u l t i l a y e rf i l m si n c r e a s e du n i f b m l y t h ee l e c t m c h e m i c a l p r o p e n i e so f ( p e i m n 0 2 ) nm u l t i l a y e rf i l m sw e r es t u d i e d t h ea r e as p e c m c c 叩a c i t a n c ev a l u e so f ( p e i m n 0 2 ) 。6 l m se n h a n c e da l m o s tl i n e a r l yw i t h i n c r e a s i n gi nt h en u m b e ro fb i l a y e r s as p e c i 丘cc 叩a c i t a n c ev a l u eo f2 8 8 f g 。1 w a so b t a i n e df o r ( p e i m n 0 2 ) l of i l m ，a n dt h ec 叩a c i t a n c ed e c r e a s e d1 0 o fi n i t i a lv a l u eo v e r10 0 0c y c l e s d e l a 皿n a t i o no fl a y e r e dm a n g a l l e s e o x i d ei n t oc o l l o i d a ln a n o s h e e t so c c u l t e dw h e n m a n g a n e s e o x i d e i n t e r c a l a t e dw i t ht e t m l ：n e t h y l a n i u mi o n sw a su 1 缸a s o n i c a l l yd i s p e r s e d i na c e t o n i t r i l eo 玛a 1 1 i cs 0 1 u t i o n a no r i t e d1 a y e r e dm a n g a n e s eo x i d et h i c k f i l mw i t h ( 0 0 0p l a n ep a m l l e l t 0t h es u b s t r a t ew a so b t a i n e d b y e l e c t r o p h o r e t i cd 印o s i t i o n o f n e g a t i v e l yc h a 玛e dm a i l g a i l e s e o x i d e n a n o s h e e t so n1 1 d - c o a t e dg l a s ss u b s t m t e k e yw o r d s ：m a l l g a n e s eo x i d e ，n a n o s h e e t s ，n a l l o c o m p o s i t e ，h y d r o t h e m a l s y n t h e s i s ，i n t e r c a l a t i o l l ，d e l a r n i n a t i o n ， l a y e r - b y 1 a y e rs e l f a s s e m b l y s u p e r c 印a c i t o r v 儿 北京化工大学博i ：研究生学位论文 n m p p v d f t m a o ( x a d o m a c p a n i p p v l l d p e p e i l d h s i t o f e s e m t e m h r t e m a f m b e t t g i c p a e s m s x r d x p s f i t r c v o c m i n _ l r p m a 菩1 f 9 1 m f 锄- 2 符号说明 n - m e m y l p ”l i d o n e n 一甲基吡咯烷酮 p o 】y v j y j j d e n ef l u o r i d e聚偏氟乙烯 1 c t m m e i h v l a m m o l l i 啪四甲基铵离子 n o c t a d e c y l m m e t h y l 锄m o n i u m 十八烷基三甲基铵离子 d i o c t a d e c y l d i m e l h y l 锄m o n i u m 双十八烷基二甲基铵离子 p o l y a i l i l i n e 聚苯胺 p o l y p ”r o l e 聚吡咯 l i n e a rl o w d c n s 时p o l y e m y l c n e 低密度线性聚乙烯 p o l y e t l l y l e n i m i n e 聚乙烯亚胺 l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e层状双羟基复合余属氧化物 i n d i u m d o p e dt i no x i d e 氧化铟锡 f i e l de i l l i s s i o ns c a l l i l i n ge l e c t r o m i c r o s c o p e 场发射扫描电镜 1 船n s m i s s i o nd e c 咖m i c r o s c o 透射电镜 h i 曲一r e s o l u t i o nh 孤s m m i s s i o nd e c t r o m i c r o s c o p e 高分辨透射电镜 a t o m i cf o r c em i c r o s c o d e 原子力显微镜 b m n a u 小e m e 仕t e l lm e t h o do f n i 们g e n a d s o r p t i o na tl o w t e r n p e r a m r e 低温氮吸附法 t h e n n o g r a v i m e t 叮热重量分析 i n d u c t i v i t yc o u p l e dp l a s m a a t o m i ce n l i s s i o ns p e c 仃o s c o p y 电感耦合 等离子体原子发射光谱 m a s ss 口e c c m m 质谱 x r a yd i f h c t i o nx - 射线衍射 x r a yp h o t o e l e c 仃o n 印e c 们s c o p yx 射线光电子能谱 f o i l r i e r 仃锄s f o 加i n 矗耵c ds p e c 仃a 傅立叶变换红外光谱 c y c l i cv o l t 锄m e t f y 循环伏安法 c e m i 乒a d ep e rm i n u t e 摄氏度分钟 r 钾o l u t i o n sp e rm i n u t e 转分钟 a m p e r e p e rg r a m 安克 f 盯a d i cp e rg r a m 法拉第克 m i l l - f 觚i d i cp e rs q u a r e 咖t i m e t e r 毫法拉第平方厘米 v 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：务良枣、 2 。8 年月2 7 日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 ，亡 签名：兰坚g 曼：日期：丝! g ：! ：1 7 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名：i 丝墼： 导师签名：聿型l 兰 日期：2 堡z 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京化工大学为第 一完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许 可，不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律 责任。 ；扫 签名：伊 导师签名：主至迎日期：! 些 北京化t 大学博j 研究生学位论文 第一章绪论 1 1 二氧化锰的结构特征及分类 锰的自然资源丰富，在重金属中，锰在地壳中的丰度仅次于铁，为0 0 8 5 ， 价格低廉且无毒。锰是常见的变价金属元素，其氧化数可以从+ 2 到+ 7 。自然界中 的锰主要以+ 2 、+ 4 或+ 3 氧化数存在，并且在一种矿物相中可以有多种氧化数的锰 元素存在。目前，在自然界中己经发现大约5 0 余种二氧化锰或氢氧化物矿床。锰 的主要矿石是软锰矿( m n 0 2 ) ，其它矿石还有黑锰矿( m n 3 0 4 ) 、水锰矿( m n 2 0 3 h 2 0 ) 以及褐锰矿( 3 m n 2 0 3 ，m n s i 0 3 ) 【l 】。据调查，沉睡在大洋底下的锰结核矿石达3 0 0 0 亿 吨，可供全人类使用1 万年以上，而且大洋中锰结核还在不断生长。同时，作为 一类新材料，锰的氧化物已在催化、电化学、吸附和磁学等方面显示了许多特殊 的物理和化学性质，因而常被用做离子筛、分子筛、催化材料、锂离子二次电池 的正极材料和新型磁性材料等【2 ，3 】。 二氧化锰是一种较复杂的氧化物，它并不是严格按m n 0 2 化学计量来结合的， 般将其分子式表示为m n q ，其中x 为含氧量，通常工小于2 n 不同晶型二氧 化锰具有相同的结构单元：m n 0 6 八面体。这些m n 0 6 八面体之间通过共棱或共角 的方式形成隧道状或层状二氧化锰结晶化合物。t u 哪e r 和b u s e c k 【5 把具有不同孔道 结构的二氧化锰结晶化合物细分为三种类型( 表1 1 ) ，即具有( 1 n ) 构型的软锰矿 一拉锰矿( p y r o l u s i t e r 锄s d e l l i t e ) ，( 2 x n ) 构型的钡锰矿一钡硬锰矿 ( h 0 1 1 a 1 1 d i t e r o m a n e c h i t e ) 和( 3 n ) 构型的钙锰矿( t o d o r o k i t e ) 。其中，m 和n 分别为 纵向和横向单元链中m n 0 6 八面体的个数。纵向或横向单元链中，相邻的m n 0 6 八面体均以共边的方式连接；在纵向和横向的单元链之间，相邻的m n 0 6 则以共角 的方式连接纵横单元链，形成隧道状结构。当横向单元链中m n 0 6 八面体的个数n = m 时，这种结构就由隧道状变为层状。一维隧道状构型的p y r o l u s i f e 、r 丑m s d e l l i t e 、 h 0 1 1 a n d i t e 、r o m a n e d l i t e 和t o d o r o k i t e 二氧化锰结晶化合物分别具有( 1 1 ) 、( 1 2 ) 、 ( 2 2 ) 、( 2 3 ) 和( 3 3 ) 的孔道结构：v c = m a d i t e 、b i m e s s i t e 和b u s 嘶t e 分别具有( 1 0 0 ) 、( 2 。) 和( 3 o o ) 的二维层状构型。二氧化锰结晶化合物中m n 的价态以“价 为主，同时还可能存在少量的m n ( i i i ) 和m n ( i i ) 。正是由于二氧化锰结晶化合物结 构中m n ( i i i ) 和m n ( i 之间的相互转化趋势及晶体结构内部缺陷的存在导致了二氧 化锰结晶化合物构型的多样性。同时，二氧化锰结晶化合物孔道尺寸和形状、晶 格缺陷以及晶体粒度大小的差异，导致了不同结晶态锰氧化合物的物理和化学性 质上的差异。 北京化i j 人学博i ：研究生学他论文 表1 1 一：氧化锰结品化合物的分类 t a b l el l1 1 h ec l 懿s i 丘c a t i 伽o fm 锄g 锄懿eo x i d ec f y s t a l s 纵向八 横向锰氧八面体数( n ) 名称面体数 ( m ) n = l n = 2n = 3n = 4n = 软锰矿拉锰矿 盼m t 淞i t e 、 t ( 1xi ) t ( 1 2 )n ( 1 3 ) 1 ( 1 4 )l ( 1 ) r 惦d e l l i t e ) 肋n d 妇f l e r 口瑚搠地 印栩e ， 砌把 钡锰矿硬钡锰矿 f h o n n 融i t e2 t ( 2 2 )t ( 2 3 ) 1 l ( 2 4 )l ( 2 叫 一j 勋，张口刀砌j _ 砂 舶f 勉以旅馆r 绷 e c f l gr 【愿7b 拥黜打e 钙锰矿 t ( 3x3 ) t ( 3 4 )l ( 3 ) d o l 【i i e ) 。 孔诅饼口l c i t eb 扯s e r i 沱 麓函m 1 1 1 隧道状二氧化锰结晶化合物的结构特征 t ( m n ) ：隧道结构 n ( m n ) ：网络结构 l ( m n ) ：层状结构 隧道状二氧化锰结晶化合物是由锰氧八面体通过共边和共角的方式在空间按 一定方向延伸构成的。孔道的直径、长度和维数随结构的不同而变化。孔道中常 有水分子和可交换金属离子存在，具有类似于沸石矿物分子筛、离子筛所具有的 离子交换性质。同层状二氧化锰结晶化合物相比，隧道型二氧化锰结晶化合物的 热稳定性较强、比表面积大，这些优点大大扩展了隧道型二氧化锰结晶化合物的 应用范围。 常见的一维隧道状二氧化锰结晶化合物有( 1 1 ) 构型的软锰矿( p y m l u s i t e ，即 f i i 型) 嘲，( 1 2 ) 型构型的拉锰矿( r 锄s d e l i t e ) 【7 1 ，( 2 2 ) 构型的钡锰矿( h o l l a n d 沁，即 a 型) 【引，( 2 3 ) 构型的硬钡锰矿( r 咖锄e c h i t e ) 【9 1 们，( 2 4 ) 的r u b 7 【1 1 1 ，( 2 5 ) 的 2 7 m n 0 2 【1 2 】和( 3 3 ) 构型的钙锰矿删t c ) f 1 3 】。它们的构型如图1 1 所示。 刃 北京化t 人学博i ：研究生学位论文 蹬心 【1 1 】t u n n e i【1 2 】f u n n e 【2 2 】t u n n e l f o u s 妇r a m s d e h i l eh o l l a n d n e 心囝 【2 x 3 lt u n n e l【2 x 4 】f u n n e i r o m a n e c h er u 8 7 国： 【2 x 5 l c u n n e i 、。 【3 x 3 】i u n n e i 尺6 州m 仃0 17 ， m 粘 图1 1 儿种常见隧道状二氧化锰结品化合物的构璀图 f i g 1 一ls ：h 锄疵i l l u s 仇m so f e d i m 锄菌锄a lt u 彻dm a n g a n 锚eo x i d ec r y s t a l s 在隧道型二氧化锰结晶化合物中，主体锰氧层中的锰主要以+ 4 价存在，同时 也存在少量的+ 3 和+ 2 价，孔道中的阳离子平衡多余的负电荷而维持化合物的电中 性。隧道型二氧化锰结品化合物中所存在的阳离子通常有n r 、k + 、c a 2 + 以及其它 的碱金属或碱土金属离子。隧道型二氧化锰结晶化合物结构中的金属阳离子有两 种存在形式，一种是以水合离子的形式存在于孔道中，另一种是取代锰氧八面体 中锰的位置存在于晶体结构骨架中，如( 3 3 ) 构型的钙锰矿中的m 矿约有9 0 存 在于隧道中，而有1 0 则存在于二氧化锰骨架中【。其中，存在于隧道中的阳离 子比较容易通过离子交换反应而从晶体中脱出，例如在酸处理过程中，一部分阳 离子可以被h + 取代。相反，占据八面体位置的金属阳离子则很难通过离子交换过 程从结构中脱出。 隧道型二氧化锰结晶化合物中还存在两种隧道或多种隧道共生的构型。例如， ( 1 1 ) 和( 2 2 ) 两种隧道构型规则地共存于同一晶体中构成了恩苏塔矿( n 跚t i t e ) 晶 体，即y 型【1 5 】( 图1 2 ) ；另外还有一种锰矿是由( 2 2 ) 和( 2 3 ) 两种隧道构型共生 形成的【嘲。除了一维的隧道状构型和二维的层状构型，二氧化锰结晶化合物还存 在一些比较特殊的构型。其中包括三维的隧道状构型，称为尖晶石型( s p i i l e l ) 。尖 晶石型二氧化锰结晶化合物具有( 1 3 ) 构型的三维网络结构。最常见的一种尖晶石 型锰氧化合物是l i + 型氧化锰结晶化合物，它可以用化学通式l i n m n 2 a ( 1 n 1 3 3 ，o x o 3 3 n l + 功表示【1 7 1 。( “) 【m n i i l m n 】0 4 和( “) 【l i o 3 3 m n i 6 7 】0 4 是较 常见的两种尖晶石型锂锰化合物。构型比较特殊的氧化锰结晶化合物还有 北京化t 人学博i ：研究牛学位论文 n a o 4 4 m n 0 2 【18 】和b 蝴t 1 4 0 8 【1 引，它们都具有复杂的一维孔道构型。其中n a o 4 4 】m n 0 2 的晶体结构是由共边的m n 0 6 八面体链和m n 0 5 四角锥相连构成的( 图1 2 ) 。 瓣嘲盛 图1 - 2 儿种复杂隧道状二氧化锰结晶化合物的构型幽 f i g 1 2s c h 锄撕ci n 璐昀舶璐o f c 伽l p l 眈t i l 肌c lm n g 锄e 皑i d ec r y s t a l s 1 1 2 层状二氧化锰结晶化合物的结构特征 具有层状结构的二氧化锰结晶化合物统称为6 型，通常可以作为合成其它构 型二氧化锰结晶化合物的前驱体。因此，对层状二氧化锰结晶化合物结构和性质 的研究已经引起了研究者们的高度重视。常见的层状二氧化锰结晶化合物有三种， 分别为( 1 哟构型的v e m a 拙e ( 水羟锰矿) 、( 2 ) 构型的b i m 鹳s i t e ( 水钠锰矿或 水钾锰矿) 和( 3 ) 构型的b u s 甜t e ( 布塞尔矿) ，它们的结构模型分别如图1 3 所示。v c 釉a d i t e 层状二氧化锰的层f h j 距约为o 5 5n m ，层间区域被l i + 或m 矿占据 【加】；b i m 略s i t e 构型二氧化锰层间距约为o 7 舳，锰氧层间