（应用化学专业论文）多重交联改性水性聚氨酯的制备及其性能研究.pdf

| | u ll l ii l ll ll l li ii ii ii s t u d yo nt h ep r e p a r 厶江i o na n dp e k ru 1k 79 【v 9 - a 3 3 l 1e y o ft h em u l 月i p l ec r o s s l i n k - e d l j = a t e r b o r n e p o i 肌瓜e t i 圳e at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e 壁2 i 坠曼丛坠2 b y l i um i n t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs h e 盟堑：亟i 坠2 m a y , 2 0 1 0 多重交联改性水性聚氨酯的制备及其性能研究 摘要 随着人们环境意识的加强，水性聚氨酯取代溶剂型产品已成为一个必 然的发展趋势，传统的水性聚氨酯由于分子结构的限制使其涂膜的硬度、 耐水性、耐溶剂性等相关性能不足，限制了其应用范围。近年来通过改性 提高其性能己成为国内外研究的热点。本论文结合水性聚氨酯的交联改性 和复合改性方法，通过多种改性方法提高交联度，制得了一系列的改性水 性聚氨酯( w p u ) ，分析了聚氨酯大分子和胶膜结构，研究了改性乳液及 其胶膜的性能。 单一氨基硅氧烷改性。以异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、聚四氢呋喃二 醇( p 聊g 1 0 0 0 ) 、二羟甲基丙酸( d m p a ) 、三羟甲基丙烷( 卟佃) 等为原 料合成了内交联的聚氨酯预聚体，通过3 氨基丙基三乙氧基硅烷( k h 5 5 0 ) 封端聚氨酯进一步水解缩合交联，得到了高交联度的改性聚氨酯。采用傅 里叶变换红外光谱、热重分析和x 射线衍射对水性聚氨酯的结构进行了表 征，并测试了乳胶膜的力学性能和耐介质性。实验结果表明，合成预聚体 的较佳条件是：刀( n c o ) ：n ( - - o h ) = 1 4 、w ( 一c o o h ) = 1 8 、w ( 1 3 r i p ) = 1 ；当w ( k h 5 5 0 ) 由0 增至1 0 ，乳胶膜的拉伸强度由1 8m p a 增至2 8m p a ， 吸水率由1 7 降至8 ，吸乙醇率由4 6 降至3 0 以下。表征结果显示， k h 5 5 0 上的n i - 1 2 与聚氨酯的端n c o 发生反应，实现了化学改性；k h 5 5 0 使水性聚氨酯的耐热性明显提高；随w ( k h 5 5 0 ) 的增大，结晶度下降。 交联改性和复合改性相结合的方法。以k h 5 5 0 为偶联剂，加入亲水型 的纳米二氧化硅( a 2 0 0 ) ，通过溶胶一凝胶过程合成了一种水性聚氨酯 纳米二氧化硅杂化材料( w p u n s ) 。通过f t i r 、t g 、d s c 、a f m 、物理 机械性能测试对w p u n s 的结构和膜性能进行了研究，用动态激光光散射 法测试了杂化乳液的粒径和粒径分布，并用t e m 对乳液形貌进行了观察。 红外分析表明：w p u 大分子和a 2 0 0 之间形成了化学键，粒径和乳液形貌 观察显示了p u 大分子包裹a 2 0 0 粒子形成了复合粒子结构。当w ( a 2 0 0 ) 由0 增大到2 时，粒径由7 9 9 n m 增至1 3 9 9 n m ，膜的拉伸强度由6 3 2 m p a 增加到2 0 4 6 m p a ，吸水率由2 8 3 降低到6 3 ，硬度亦相应提高。t g 分 析表明，a 2 0 0 的加入可以提高材料的耐热性。d s c 表明a 2 0 0 的加入使硬 段t g 向高温扩展。a f m 表明a 2 0 0 的加入使涂膜的表面光滑度增加。 多重交联改性的方法。以w p u 为基体，以y 氨基丙基三乙氧基硅烷 ( k h 5 5 0 ) 封端改性，利用自制的n 一 ( 1 ，1 二甲基2 乙酰基) 乙基】- 1 3 二羟 乙氨基丙酰胺( d d p ) 做为交联单体，通过外加己二酸二酰肼( a d h ) 使 其与聚氨酯大分子上的酮羰基团进行酮肼交联反应，进行室温交联固化。 经过两步的交联反应，通过多重交联法制得了一种高交联度的改性水性聚 氨酯乳胶膜。红外分析证实了d d p 的合成；乳液形貌观察显示k h 5 5 0 的 加入，可以使乳液粒子的粒径增大明显，而d d p 则不能直接影响乳液粒径 的大小；当d d p 用量为6 ，k h 5 5 0 用量为5 时，合成的高交联度胶膜 其物理机械性能为：铅笔硬度2 h ，摆杆硬度o 8 4 ，吸水率8 ，吸乙醇率 3 0 m p a ，断裂伸长率为 ，胶膜的耐热性有明显 高交联度 一一一 一一 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c eo ft h em u l t i p l e c r o s s l i n k e dw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e a b s t r a c t a l o n gw i t h t h e s t r e n g t h e n i n go fp e o p l e se n v i r o n m e n t a la w a r e n e s s ， w a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n ed i s p l a c i n gs o l v e n t b a s e dp r o d u c t sh a v eb e c o m ea n i n e v i t a b l et r e n do f d e v e l o p m e n t ，n l eh a r d n e s s ，w a t e rr e s i s t a n c e s o ) l v e n t r e s i s t a n c ea n do t h e rr e l a t e dp e r f o r m a n c eo ft r a d i t i o n a lw a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n e c o a t i n g sa r ei n f e r i o rb e c a u s eo ft h er e s t r i c t i o n so ft h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ， l i m i t i n gi t ss c o p eo fa p p l i c a t i o n m o d i f i c a t i o no fw p ut o i m p r o v et h e ：k p e r t o r m a n c eh a sb e c o m eah o t s p o ti nr e c e n ty e a r s s p a q p ) e rc o m b i n e s c r o s s l i n km o d i f i c a t i o na n dc o m p o s i t em o d i f i c a t i o nm e t h o d st o i m p r o v et h , e c r o s s l i n k i n gd e g r e et h r o u g hav a r i e t yo fm o d i f i c a t i o nm e t h l o d s as e r i e so f m o d i f i e dw a t e r b , ) o r n e p o l y u r e t h a n e ( w p u ) w e r eo b t a i n e da n dt h es t r u c t u r eo f p o l y u r e t h a n em a c r o m o l e c u l e sa n di t sf i l m sw e r e a n a l y z e d , t h em o d i f i e d e m u l s i o na n df i l mp e r f o r m a n c ew e r ea l s os t u d i e d w p uw a sm o d i f i e d b y a s i n g l em o d i f i c a t i o no fa m i n os i l o x a n e w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r ( w p u ) w a sp r e p a r e d b yr e a c t i o no f i s o p h o r o n em o c y a n a t e ，p o l y e t h e rp o l y o l ，d i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i d a n d t r i m e t h y l o lp r o p a n e ( t m p ) ：，a n dw a sf a r t h e r m o d i f i e db v 3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( k h 5 5 0 ) t of o r mh i g h l yc r o s s l i n k e dp o l y u r e t h a n e d i s p e r s i o n t i l ef i l m so fw p uw e r ep r e p a r e db yc a s t i n ge m u l s i o n so nt e n o n s u r f a c e s s t r u c t u r eo fw p uw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f f t i r , t g a n dx r d 1 1 1 em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds o l v e n ta b s o r p t i o no ft h ec a s tf i l m sw e r ea l s o m e a s u r e d q u a n t i t a t i v e l y o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da s f o l l o w s ：n ( - n c o ) ：n ( 一o 均= 1 4 ，w ( 一c o o h ) = i 8 ，w ( t m p ) = 1 a s w ( r d - i 5 5 0 ) i n c r e a s e df r o m0t o 10 ，t h et e n s i l e s t r e n g t ho fw p uf i l m s i i i n c r e a s e df r o m18 at o2 8 m p 钆w a t e ra b s o r p t i o nd e c r e a s e df r o m17 t o8 ， e t h a n o la b s o r p t i o nd e c r e a s e df r o m4 6 t o3o f t i ri n d i c a t e dt h a t - n h 2o f k h 5 5 0r e a c t e dw i t h - n c oo fw p u t ga n a l y s i si n d i c a t e dt h a tk h 5 5 0 i m p r o v e dt h e r m a ls t a b i l i t yo fw p u x r ds h o w e dt h a tc r y s t a l l i n i t yo fw p u d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f w ( k h 5 5 0 ) 砀ew p uw a sm o d i f i e db yc o m b i n a t i o no fc r o s s l i n km o d i f i c a t i o na n d c o m p o s i t em o d i f i c a t i o n t h ep o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e d ，a n d h y d r o p h i l i cn a n o s i z e ds i l i c a ( m o o ) w a sa d d e d t ot h ep r e p o l y m e rw i t hk h 5 5 0 a sa c o u p l i n ga g e n t ，t h e n aw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e n a n o - s i l i c a h y b r i d s ( w p u n s ) w a so b t a i n e db yas o l - g e lp r o c e s s 1 1 1 es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo ft h ew p u n sf i l m sw e r es t u d i e db yf t i r , t gd s c ，a f ma n d p h y s i c a l m e c h a n i c a lt e s t i n g t h ep a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o no f 甲u n s h y b r i d e m u l s i o nw a s a n a l y z e db y a d y n a m i cl i g h ts c a t t e r ( d l s ) 1 1 1 e m o r p h o l o g y o f e m u l s i o nw e r eo b s e r v e d b y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) f t i ra n a l y s i si n d i c a t e st h ef o r m a t i o no fc h e m i c a lb o n d b e t w e e nw p ua n da 2 0 0 t e mi m a g e sd i s p l a yt h a ta 2 0 0p a r t i c l e sw e r e e n c a p s u l a t e db yp um a c r o m o l e c u l e sa n df o r m e dac o m p o s i t ep a r t i c l e ss t r u c t u r e a st h em a s sf r a c t i o no fa 2 0 0i n c r e a s e df r o m0t o2 t h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e d f r o m7 9 9 n mt o13 9 9 n m ，t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ef i l m si n c r e a s e df r o m6 3 2 s p at o2 0 4 61 v i p a ，w a t e ra b s o r p t i o nd e c r e a s e df r o m2 8 3 t o6 3 a n dt h e h a r d n e s sw a sa l s oi m p r o v e d t h et gr e s u l ti n d i c a t e st h a ta 2 0 0c a ni m p r o v e t h e r m a l s t a b i l i t yo fw p u n s d s cs h o w st h a tt go fh a r ds e g m e n to f p o l y u r e t h a n ee x t e n d st oh i g ht e m p e r a t u r eb e c a u s eo fa 2 0 0 a f ms h o w e dt h a t a 2 0 0m a k et h ec o a t i n gi n c r e a s e st h es u r f a c es m o o t h n e s s t h ew p uw a sm o d i f i e d b ym u l t i p l ec r o s s 1 i n k i n g m e t h o d 3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( k h 5 5 0 ) w a si n t r o d u c e dt ot h ew p um a t r i xt o t e r m i n a t e p r e p o l y m e r , a n dt h es e l f - m a d e n - ( 1 ，1 一d i m e t h y l 一2 - a c e t y l ) e t h y l - p d i h y d r o x y e t h y l a m i n op r o p a n a m i d e ( d d p ) w a s u s e da sal a t e n t c r o s s l i n k i n ga g e n ta n dac r o s s l i n k i n gm o n o m e r a d hw a sa d d e di n t ot h ew p u ， w h i c hr e a c t e dw i t hk e t o n ec a r b o n y lg r o u pi np o l y u r e t h a n em a c r o m o l e c u l e sb y h y d r a z i n ec r o s s 1 i n k i n g r e a c t i o n s o l i d i f i c a t i o na n dc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n o c c u r r e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h el a t e xf i l m so f m o d i f i e dw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n ew i t hh i g hd e g r e eo fc r o s s - l i n k i n gc a nb eo b t a i n e da r e rt w o s t e p i v c r o s s l i n k i n gr e a c t i o na n dt h r o u g ht h em u l t i c r o s s l i n k i n gm e t h o d f t 之a n a l y s i s c o n f i r m e dt h es y n t h e s i so fd d p , t e m i m a g e sd i s p l a yt h a te m u l s i o np a r t i c l e s i z ei n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw i t ht h ek h 55 0a d d i t i o n t h ed d pc a l ln o ta f f e c t t h ep a r t i c l es i z eo ft h ee m u l s i o nd i r e c t l y 肌e l lt h ed d p = 6 ，k h 5 5 0 = 5 t h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs y n t h e s i z e dh i g hc r o s s - l i n k e df i l m s a r ea s f o l l o w s ：p e n c i lh a r d n e s si s2 h ，p e n d u l u mh a r d n e s si s0 8 4 ，w a t e r a b s o r p t i o ni s8 ，a b s o r p t i o nr a t i oo fe t h a n o li s2 5 ，a d h e s i o nr e a c h e s0g r a d e i m p a c t n e s si se l i g i b l e ，t h et e n s i l es t r e n g t hr e a c h e s3o aa n de l o n g a t i o na t b r e a ki s2 4 0 t ga n a l y s i ss h o w st h a th e a t - r e s i s t a n c eo ff i l m sc a nb ec l e a r l y i m p r o v e db yt h eo fk h 5 5 0 a n dd d pa m o u n t k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，k h 5 5 0 ，c r o s s l i n l qm o d i f i c a t i o n ； c o m p o s i t e ，h i g hd e g r e eo fc r o s s l i n k i n g v v i 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 前言1 1 1 水性聚氨酯简介l 1 1 1 水性聚氨酯的分类1 1 1 2 水性聚氨酯的性锹1 1 以3 。2 1 1 3 水性聚氨酯的主要原料【1 4 。1 7 1 2 1 1 4 水性聚氨酯发展现状4 1 2 水性聚氨酯的应用4 1 2 1 织物涂层整理用水性聚氨酯5 1 2 2 涂料6 1 2 3 胶黏剂7 1 2 4 水性聚氨酯玻纤维浸润剂7 1 2 5 鞋化用树脂7 1 3 水性聚氨酯性能的影响因素8 1 3 1 硬段对性能的影响8 1 3 2 软段对性能的影响8 1 3 3 软硬段比例对性能的影响8 1 3 4 异氰酸根指数( r 值) 对性能的影响8 1 - 3 5 亲水基团的含量一9 1 3 6 其他9 1 4 水性聚氨酯的交联改性9 1 4 1 内交联法1 0 1 4 2 外交联法1 1 1 5 水性聚氨酯的复合改性1 3 1 5 1 环氧树脂改性1 3 1 5 2 有机硅改性1 4 1 5 3 丙烯酸树脂改性1 4 1 5 4 有机硅环氧树脂丙烯酸酯复合改性1 5 1 5 5 无机纳米材料改性1 6 1 5 6 其他材料改性1 7 1 6 本课题研究的目的和意义1 7 2 氨基硅氧烷改性水性聚氨酯的制备及其乳胶膜的性能研究1 8 2 1 前言18 2 2 实验部分1 8 2 2 1 原料和试剂1 8 2 2 2 仪器设备l9 2 2 3 改性水性聚氨酯乳液的合成及乳胶膜的制备1 9 2 3 性能测试和表征方法1 9 2 3 1 耐介质性1 9 2 3 2 力学性能2 0 2 3 3 红外测试2 0 2 3 4 热失重分析2 l 2 3 5 结晶度测试2 l 2 4 结果和讨论2 1 2 - 4 1 n ( - n c o ) ：刀( - o i - i ) 对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响2 l 2 4 2 c o o h 含量对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响2 1 2 4 3t m p 含量对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响。2 2 2 4 4k h 5 5 0 改性对水性聚氨酯性能的影响2 3 2 5 小结2 6 3 纳米s i 0 2 水性聚氨酯杂化乳液的制备及其性能研究2 7 3 1 前言2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 原料和试剂2 7 3 2 2 仪器设备。2 7 3 2 3 水性聚氨酯树脂纳米s i 0 2 杂化乳液的合成及胶膜的制备2 7 3 2 4 反应机理和溶胶一凝胶过程2 8 3 3w p u 纳米s i 0 2 复合材料( w p u n s ) 的性能测试2 8 3 3 1 红外测试2 8 3 3 2 热失重分析2 8 3 3 3 乳液粒径的测定2 8 3 3 4 乳液形貌2 9 3 3 5 差示扫描量热分析( d s c ) 2 9 3 3 6 原子力显微镜( a f m ) 2 9 3 3 7 物理机械性能2 9 3 4 结果与讨论2 9 3 4 1 红外分析。2 9 3 4 2 乳液粒径粒子形貌观察31 3 4 3 乳胶膜热分析一3 3 3 4 4 水性聚氨酯纳米s i 0 2 杂化材料的物理机械性能3 4 3 4 5 乳胶膜的微观表面形貌分析3 4 3 5 小结3 5 4 多重交联型水性聚氨酯的制备及性能研究。3 7 4 1 前言3 7 4 2 实验部分3 7 4 2 1 原料和试剂3 7 4 2 2 仪器设备。3 7 4 2 3 潜伏性交联单体的合成。3 8 4 2 4 高交联度水性聚氨酯的合成。3 8 4 3 性能测试和表征4 0 4 3 1 红外测试4 0 4 3 2 物理机械性能的测试4 0 4 3 3 胶膜的热分析4 0 4 3 4 乳液形貌观察4 0 4 4 结果与讨论4 0 4 4 1 红外分析4 0 4 4 2 潜伏性交联剂( d d p ) 和k h 5 5 0 对胶膜物理性能的影响4 2 4 4 3 乳液的粒子形貌观察4 4 4 4 4 热性能4 5 4 5 卅、结。4 7 5 结论及展望4 9 5 1 结论。4 9 5 2 展望5 0 参考文献51 致谢5 6 攻读硕士学位期间发表的学术论文5 7 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明5 8 多重交联改性水性聚氨酯的制备及其性能研究 1 前言 1 1 水性聚氨醅简介 聚氨酯是聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) 的简称，一般是定义为高分子主链上含有重 复的氨基甲酸酯结构单元 n h c o o 】的高分子化合物，聚氨酯树脂由于其独特的的分 子结构，软硬可调，使其具有很多优异的性甜m 】。一般由二元或多元的异氰酸酯与含有 两个或多个活泼氢化合物通过逐步聚合反应聚合而成，除了氨基甲酸酯基团外，还生成 脲，缩二脲等基团。 水性聚氨酯树脂( w p u ) 是指聚氨酯树脂溶于水或分散于水中，形成的二元胶态体 系【4 】。在反应生成的预聚物中引入亲水基团，中和成盐和便可得到聚氨酯乳液( 即水性 聚氨酯) ，这种方法称为自乳化法，聚氨酯大分子链上侧挂着阴，阳离子基团或非离子的 亲水基团，这样的乳化时不需要加入乳化剂的保护即可在水中分散和稳定，其得到的乳 液粒径分布范围窄，粒径小，稳定性好，成膜性能较好，但得到的固含量不高。 另外，在预聚物在乳化剂的存在下乳化也可制得聚氨酯乳液，此法称为外乳化法， 这种方法需要在乳化剂和保护胶体的存在下，采用高剪切力的搅拌混合装置方可制得， 但其粒径分布范围较宽，粒径较大，制得的乳液不稳定，但比自乳化法制得的固含量要 高，近年随着乳化设备和乳化条件的改善和更新，外乳化法也逐渐受到人们的重视1 5 叫。 1 1 1 水性聚氨酯的分类 水性聚氨酯从诞生的那一天起就存在多种分类方法并存的现象【7 d o 】，现在通常采用 的分类的方法有如下： a 按使用形式分类 水性聚氨酯按使用形式可分为单组分和双组分两类。可直接使用，无需交联剂即可 达到所需使用性能的水性聚氨酯即为单组分水性聚氨酯。单独使用不能达到所需性能， 需要外加交联剂提高性能的叫双组分水性聚氨酯。 b 按分散状态分类 可分为聚氨酯乳液( 粒径 l o o n m ，乳白色) 、聚氨酯分散液( 1 0 0 n m 粒径 l n m , 乳白半透明) 、聚氨酯水溶液( 粒径 1 r i m ) 。 c 按照亲水基团的性质分类 依据分子主链或者侧链上是否有离子基团，即是否属离子键聚合物，水性聚氨酯可 以分为阳离子型、阴离子型、非离子型。 d 按照聚氨酯的水性方法分类 按制备方法有几种分类，有内乳化法和外乳化法；预聚体法、丙酮法、熔融分散法； 二元胺直接扩链与酮亚胺酮连氮法。 陕西科技大学硕士学位论文 e 依据聚氨酯树脂的整体结构分类 按分子结构基团可分为热塑型聚氨酯乳液和热固型聚氨酯乳液。另外还有按原料和 结构的分类或者是按照乳液中的结构基团分类。 f 按聚氨酯原料分类 按多异氰酸酯原料可分为芳香类、脂肪类、脂环类。亦可以具体的划分，如：i p d i 型、h d i 型等；按多元醇种类可分为聚酯类、聚醚类等，分别指采用聚酯多元醇、聚醚 多元醇、聚丁二烯二醇等制得的聚氨酯。另外还有以聚醚聚酯、聚醚一聚丁二烯等混合 做为多元醇制备的水性聚氨酯。 1 1 2 水性聚氨酯的性能1 1 1 郴l 聚氨酯乳液的连续相为水，故安全，易保存和储存，施工和使用较为方便，其性能 已经和溶剂型的聚氨酯接近，特别是对分子链为交联的聚氨酯乳液。所以聚氨酯乳液的 研制和生产越来越受到人们的重视。w p u 的具体特点如下： a 大多数的单组分水性聚氨酯不含- n c o 基团 b 不同于溶剂型聚氨酯，影响水性聚氨酯黏度的因素有很多，如聚氨酯大分子和粒 子结构等。 c 由于水的热焓高，故w p u 的干燥速度比溶剂型的慢，因为水的表面张力太大， 对表面疏水的基体的润湿能力差，当大部分水还未从粘接层、涂层挥发到空气中，或者 被多孔性基材吸收就加热干燥，则不易得到连续性的胶层。大多数的水性聚氨酯因为含 有亲水基团，故干燥后因为交联度不高，故其耐水性不佳。 d 水性聚氨酯无味，使用简单，残胶易清除。 o 水性聚氨酯可与多种聚合物混合，以获得廉价和高性能产品。 1 1 3 水性聚氨酯的主要原料1 1 4 。1 7 l a 水 水是水性聚氨酯材料的主要介质，其中少量的杂质亦会对水性聚氨酯体系产生不利 的影响。 b 大分子多元醇化合物 聚氨酯所用的大分子多元醇化合物主要是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚四氢呋喃、 聚乙二醇、丙烯酸多元醇、聚酯酰胺、蓖麻油类多元醇以及端羟基聚丁二烯橡胶等。 大分子多元醇化合物在聚氨酯乳液合成中所占的质量分数最大，配方中各组分的加 入量都以其为基准。多元醇构成了聚氨酯大分子的软段部分，其选择对聚氨酯分散体及 其胶膜的性能都有很重要的影响。最近几年，为了提高水性聚氨酯的物理性能，用混合 多元醇作为软段进行合成，取得了较有意义的结果。 多元醇的种类较多，从分子尺度对多元醇进行设计已经成为一种新的改性水性聚氨 2 多重交联改性水性聚氨酯的制备及其性能研究 酯的性能的方法。目前改性的多元醇主要有：磺化多元醇、聚丁二烯改性多元醇、氟化 聚醚多元醇i l 引。 c 多异氰酸酯 常用的二异氰酸酯有h d i 等脂肪族二异氰酸酯和h m d i 、1 p d i 等脂环族二异氰酸 酯，t d i 、m d i 等芳香族二异氰酸酯。 异氰酸酯构成了聚氨酯大分子链的主要硬段部分，异氰酸酯种类和结构对水性聚氨 酯的各项性能影响很大，其异氰酸酯基团与水反应的活性不同，也影响了制各工艺的控 制，用于水性聚氨酯的i p d i 、m d i 以及h d i 改性物的工业品开发正在世界各大厂商之 间蓬勃开展。近年，人们把目光投向混合异氰酸酯体系，并对它们的协同和对抗作用进 行了研究。 d 亲水性扩链剂 亲水性扩链剂是在对端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体进行扩链的同时加入的亲水性基 团的物质。主要有二羟甲基丙酸( d m p a ) 、乙二氨基乙磺酸纳、二羟基半酯、甲基二乙 醇胺、二乙烯三胺等。这类扩链剂是水性聚氨酯( w p u ) 制备中使用的专用原料。这类扩 链剂中含常常含有羧基、磺酸基团或仲氨基，使聚氨酯大分子可以被离子化。 根据水性聚氨酯亲水基团的类型，亲水型的扩链剂可以分为阴离子型、阳离子型、 非离子型。阴离子型扩链剂应用的最多，常用的有二羟甲基丙酸( d m p a ) 、二羟基半酯、 磺酸型扩链剂( 乙二氨基乙磺酸纳) ，磺酸型聚氨酯水分散液在国外报道的较多，国内有 王正辉等曾用已二醇、苯二甲酸磺酸钠自制聚酯，然后以此为原料制得水性聚氨酯分散 液，近年来，由于磺酸型聚氨酯乳液较好的综合性能，国内的相关报道也增多。阳离子 型扩链剂主要有n 一甲基二乙醇胺( m d e a ) 、二乙醇胺等，非离子型扩链剂主要有聚乙 二醇等。 e 成盐剂 成盐剂是一种能和亲水基团反应生成聚合物盐类、或者离子化基团的试剂。阴离子 型成盐剂主要有三乙胺、氢氧化钠、氨水等，阳离子水性聚氨酯的成盐剂主要有醋酸、 c h 3 i 等，理论上，具有一定酸、碱性物质都可以作为成盐剂使用。但是不同的成盐剂对 产品的性能产生不同的影响，选择合适的成盐剂，参考条件为：乳液稳定性好，变色性 小、外观好、对成膜性没有不利影响，同时还应考虑成本，中和剂的用量对其的影响。 成盐反应见图1 1 ： 3 陕西科技大学硕士学位论文 n r 3 n i - 1 3 h 2 0 卜 三 i c o o n h r 3 + 。 3 c o o n h 4 + 一 c o o 。n a + 图1 - 1 水性聚氨酯的成盐反应 f i g l - 1t h es a l tr e s p o n s eo f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e f 溶剂 预聚反应过程中，有时黏度较大，搅拌困难，此时需要向体系中加入有机溶剂以降低 黏度，利于搅拌。且低黏度有利于充分反应，使分子链进一步增长。常用的有机溶剂有 丙酮、n ，n 一二甲基酰胺、二氧六环、n 一甲基吡咯烷酮等。 1 1 4 水性聚氨醑发展现状 国外聚氨酯乳液( 水性聚氨酯) 的研发在在上世纪四十年代就已开始，并且取得了 较多的成果。在我国对其相关的研究在上世纪七十年代开始，相关单位有安徽大学、西 北轻工业学院、山东大学、华东理工大学等。大多数的研究是关于水性聚氨酯的理论研 究或者是致力于提高水性聚氨酯的各项应用性能和解决其应用过程中存在的问题【1 蛇5 1 。 在产业化方面，国外在2 0 世纪8 0 年代初已经有一定的生产规模。如拜尔公司、帝 斯曼树脂、巴斯夫公司、陶氏化学等均推出了相关的水性聚氨酯产品。国内从亦有一些 公司厂家亦开始了水性聚氨酯的生产，但是总的来说生产规模不大，主要的应用是皮革 涂饰这一领域，但在2 0 世纪9 0 年代后，生产水性聚氨酯的厂家迅速增多，水性聚氨酯 的产品市场亦不断拓广到涂料和黏合剂领域。 现阶段水性聚氨酯需要提高的方面需要发展新的应用领域。目前，水性聚氨酯正在 向着高性能，低成本等方向发展，拓宽应用领域势在必行。加强对水性聚氨酯专用生产 设备的研究和开发。水性聚氨酯设备具有专用性，但目前，国内的一些厂家多使用普通 反应