（光学工程专业论文）射频磁控溅射制备zno基稀磁半导体薄膜工艺研究.pdf

摘要 随着现代信息技术的发展，稀磁半导体因其独特的性质而备受人们关注，它将自旋 和电荷两个自由度集于同一基体，同时具备有磁性材料和半导体材料的特性，在自旋电 子学以及光电子领域已经展现出非常广阔的应用前景，比如自旋阀、自旋二极管、稳定 的存储器、逻辑器件和高速的光开关等等，因此，无论在理论上，还是在应用上，稀磁 半导体材料都是一个值得深入研究的课题。 本文讨论研究的主要工作为： 1 、对稀磁半导体的概念、研究进展和应用领域等进行介绍； 2 、为了制备了高质量的c r 掺z n o 薄膜，首先对z n o 薄膜的制备参数进行优化，研究 了不同沉积功率、衬底温度、氩氧比、工作压强对z n o 薄膜沉积速率和生长的影响，在 本征抛光硅片上沉积z n o 薄膜的最佳参数为：衬低温度4 0 0 ，靶距6 c m ，氩氧分压比 9 ：4 ，功率1 7 0 w ，工作压强为1 5 p a ，此时生长的z n o 薄膜结晶质量好i 呈现高c 轴 取向。 3 、磁控溅射制备c r 掺杂z n o 薄膜，通过时间控制c r 的掺杂浓度，沉积出一组样品， 对其进行热处理，采用x 射线、扫描电镜、物理性质测量仪等对它们的结构和性质进行 了检测和分析不断优化沉积条件，找出沉积c r 掺z n o 薄膜的最佳方案。 最终得出c r 掺z n o 薄膜的最佳工艺参数如下：工作压强为1 5 p a ，衬底温度为4 0 0 ，氩氧比为9 ：4 ，溅射功率为1 7 0 w ，直流电压为3 2 0 v ，直流电流为3 4 0 m h 。通过退火 制备出的z n 。一，c r 。o 薄膜样品均呈现铁磁性，具有明显的磁滞现象，且c r 掺z n o 薄膜的 浓度为2 1 0 时，薄膜的铁磁性和结晶都较好。 关键词：c r 掺z n o 基稀磁半导体，射频磁控溅射，退火 a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n t o fm o d e mi n f o r m a t i o n t e c h n o l o g y ，d i l u t em a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r sa t t r a c tm u c ha t t i t i o nb e c a u s eo fu n i q u ep r o p e r t i e s i th a st w os e t so ff r e e d o m d e g r e e s 一- s p i na n dc h a r g ei n t h es a m em a t r i x ，a l o n gw i t hc h a r a c t e r i s t i c so fm a g n e t i ca n d s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，s h o w sav e r y b r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t si n e l e c t r o n i c sa n d p h o t o n i c ss p i nf i e l d s ，s u c ha ss p i n v a l v e s ，s p i nd i o d e s ，s t a b l em e m o r y ，l o g i cd e v i c e sa n d h i g h - s p e e do p t i c a ls w i t c h e sa n ds oo n s od i l u t em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l si sat o p i c w o r t h yo fd e e p l ys t u d yb o t l li nt h e o r ya n di na p p l i c a t i o n t h i sp a p e r sm a i nw o r ka r ea sf o l l o w ： 1 ，t h ec o n c e p to fd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , r e s e a r c hp r o g r e s sa n da p p l i c a t i o n f j e l d sa r ei n t r o d u c e d 2 ，i no r d e rt og e th i g hq u a l i t yc r - d o p e dz n of i l m s ，f i r s to fa l l ，o p t i m i z et h ep a r a m e t e r s ，t h e e f f e c to fd e p o s i t i o np o w e r , s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo fa r g o no x y g e n ，w o r k i n gp r e s s u r e o nd e p o s i t i o nr a t ea n dg r o w t ho fz n ot h i nf i l mh a sb e e nm a d e t h eb e s tp a r a m e t e r so fz n o t h i nf i l mo np o l i s h e ds i l i c o na r ea sf o l l o w ：t h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r e4 0 0 ，t h er a n g ef r o m6 c n l ，t h er a t i oo fa r g o no x y g e n ，9 ：4 ，s p u t t e r i n gp o w e r1 7 0 w , w o r kp r e s s u r e ，1 5p a i nt h i s s i t u a t i o n ，z n ot h i nf i l mh a sg o o dc r y s t a l l i z a t i o n a n ds h o w sh i g hc a x i so r i e n t a t i o n 3 ，c rd o p e dz n ot h i nf i l m sp r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g d o p i n gc o n c e n t r a t i o nc a n g a i nb yc o n t r o l i n gt h et i m e ag r o u po fs a m p l e sn e e dh e a tt r e a t m e n t u s i n go fx r a ya n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , p h y s i c a lp r o p e r t i e sm e a s u r i n gi n s t r u m e n t ，t h ep a r a m e t e r sc a n b eo p t i m i z e dc o n t i n u o u s l y t h eb e s to p t i o no fc rd o p e dz n ot h i nf i l mc a ng e t t h r o u g ht e s t i n g ，t h eb e s tp a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w s ：w o r kp r e s s u r e ，1 5p a ，s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ，4 0 0 ，t h er a t i oo fa r g o no x y g e n ，9 ：4 ，s p u t t e r i n gp o w e r ，1 7 0w d cv o l t a g e ， 3 2 0 v , d cc u r r e n t ，3 4 0 m a b ya n n e a l i n g ，t h es a m p l ez n l x c r x o f i l m sa l ls h o w e d f e r r o m a g n e t i c ，a n dt h e yh a v er e m a r k a b l eh y s t e r e s i sp h e n o m e n o n w h e nc rd o p e dz n ot h i n f i l m sc o n c e n t r a t i o ni s2 1 0 ，f e r r o m a g n e t i ca n dc r y s t a l l i z a t i o no ft h i nf i l ma r eb e t t e r k e yw o r d s ：c rd o p e dz n o b a s e dd i l u t em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，r fm a g n e t r o n s p u t t e r i n g ， a n n e a l i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得 墨盗墨墨盘鲎 或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 学位论文作者签名：姓聋签字日期：) 矽矿年 月细 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津理工大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：髫彩季导师签名： 签字日期：乎年月【日签字日期：年 月 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 自旋电子学与稀磁半导体 传统的电子器件是以电子的电荷作为信息的载体，信息通过电流来传导，系 统的状态则以电荷的存在或消失来表征，而电子的另外一个自由度，即自旋，在 过去完全被忽略了。如今，传统器件的运行速度和存储密度已经越来越接近其理 论极限，人们正致力于探索新的信息处理机制，方向之一就是自旋电子学。自旋 电子学( s p i n t r o n i c s ) ，又称为磁电子学( m a g n e t o e l e c t r o n i c s ) i x j ，是一门磁学和 微电子学相交叉的新兴的学科，它研究具有某一自旋状态( 自旋向上或自旋向下) 的电子的输运特性，是当前凝聚态物理的热点领域之一。在自旋电子学中，信息 的读取，传输和处理都是针对电子或核自旋来操作的。利用半导体中电荷载流子 的特性做成的微电子器件成功地成为现代信息处理和运算的基础。利用铁磁材料 中电子的自旋( 磁矩) 做成的各类存储器成功地成为现代信息存储的基础。同时 利用电子的电荷和自旋两方面的特性，来进一步发展新的信息技术的优越性在 于： ( 1 ) 由于在自旋电子材料中，可以做到对其载流子的自旋实施控制。因此，用自 旋电子材料做成的电子器件是一类不挥发器件( n o nv o l a t i l e ) 。例如，常用的 d r a m 是一种挥发器件，如果用自旋电子材料来做随机存储器，称为m r a m ， 就是一种不挥发的器件。这有益于改善使用的态势。 ( 2 ) 由于在信息传输和处理过程中，电子的自旋始终保持在极化状态，这就为同 时进行信息处理和存储提供了可能。如果能做到这一点，那么，在现有的工艺技 术和设备条件下，就可大幅度提高运算速度，还可能会提高系统在芯片上的集成 和有效的器件密度。 ( 3 ) 将电子自旋( 极化) 考虑在内，将出4 种载流子：正自旋电子、负自旋电子、 正自旋空穴。因此，可望通过控制载流子的自旋状态来实施量子计算( q u b i t o p e r a t i o no rq u a n t u mc o m p u t i n g ) 。 ( 4 ) 自旋极化电子的输运可能会存在一些新的物理现象。例如，在通常的二维电 子气中，电子的自旋是随机取向的；如果二维电子气中电子的自旋是( 正) 极化的， 二维电子气将存在自旋相干性。这种自旋相干性很可能会导致一些新的物理效 应。 ( 5 ) 自旋电子具有远大于电子平均自由程的自旋扩散长度。例如，在0 k 温度下， 金的电子平均自由程为眦m ，它的自旋( 自由) 扩散长度为1 0 0 m ；在室温下，金、 银、铜的自旋扩散长度为1 1 吮m 。因此，具有优良的自旋可控性。 稀磁半导体作为一种新的半导体材料，它将自旋和电荷两个自由度集于同一 基体，同时具备有磁性材料和半导体材料的特性，在自旋电子学以及光电子领域 已经展现出非常广阔的应用前景，比如自旋阀、自旋二极管、稳定的存储器、逻 辑器件和高速的光开关等等，因此，无论在理论上，还是在应用上，稀磁半导体 材料都是一个值得深入研究的课题。 第一章绪论 1 2 稀磁半导体 1 2 1 稀磁半导体的概念 ( 1 ) 稀磁半导体的概念 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，简写为d m s s ) 又称作半磁半 导体( s e m i m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，简写为s m s c ) ，是指由磁性过渡金属或稀土金 属元素( 例如：m n 、c o 、f e 、c r 及e u 等) 部分替代i i 族、族、i i v 族或i i i v 族等半导体中的非金属元素后所形成的一类新型半导体材料。在没 有外磁场的情况下，材料的性质与普通的非磁半导体相同，反之，则会显示出一 定的磁性。之所以称其为稀磁半导体，是由于相对于一般的磁性半导体而言其磁 性离子的含量较少。图1 - 1 给出了磁性、稀磁及非磁性半导体的示意图( 其中带 箭头的黑色圆圈表示磁性离子) ，在稀磁半导体中部分阳离子被取代。如果用a b 来表示半导体基体，m 表示磁性元素，稀磁半导体就可以表示为a 1 x m x b 。 u u u 一一 ( 2 ) 稀磁半导体的分类 人们对稀磁半导体材料的研究已有四十多年，由于稀磁半导体材料是磁性元 素和普通半导体的组合材料，大量的磁性元素和大量的半导体材料以多种方式组 合导致产生大量的材料种类。根据不同的需要及分类标准，出现了许多分类形式： 按照磁性元素的种类可以分为磁性过渡金属元素基稀磁半导体r 如m n 基稀磁半 导体) 和磁性稀土金属元素基稀磁半导体( 如e u 基稀磁半导体) ；按照半导体材 料来分可以分为化合物半导体基稀磁半导体( 如z n o 基稀磁半导体) 和单质半导 体基稀磁半导体( 如s i 基稀磁半导体) 。 目前，研究较多的是化合物半导体基稀磁半导体材料，一般以化合物的种类 来分类稀磁半导体，如，1 1 v i 、i v - v i 、i i v 、i i i v 、i l i v l 基的稀磁半导体材料。 这类材料大部分属三元化合物( 也有一部分四元化合物) ，其典型例子l 二9 l 如1 1 v i 族中的z n l x m n 。s e ，c d l 一。c o 。s e ，h g l xf e ，t e ，h g l 讳v c d 。f e 。s e ：i v - v l 族中的s n l 。m n 。t e ，p b l 。m n x t e ；i i v 族中的( c d l xm n 。) 3 a s 2 i i i v 族中的g a l ，m n x a s 、 2 第一章绪论 g a l - x m n 。n ：i i i v i 基的g a l - x m n 。s e ，其中，研究较多的是1 1 v i 和i i i v 族的 稀磁半导体，而且主要是掺m n 的稀磁半导体，有少量的掺c o 、f e 、e u 等的。 ( 3 ) 稀磁半导体的结构 l i 和i i i v 族半导体化合物一般具有闪锌矿结构，相应的稀磁半导体大部 分也都具有闪锌矿结构，少数的i i 族稀磁半导体随着磁性元素替代量的增加 会转变为纤锌矿结构，图1 2 中分别给出了这两种晶体结构的示意图，其中白球 代表阴离子的位置，黑球代表阳离子的位置。 固国 a 闪锌矿结构b 纤锌矿结构 图1 - 2 晶体结构示意图 实验证明，稀磁半导体中引入的磁性离子占据的是阳离子的晶格位置，为 了得到单相结构的样品，掺入的磁性离子浓度有一个上限范围。例如， c d l 幔m n x s e 中当m n 离子的浓度超过上限值时，就会分离出不同结构的m n s e 相。 理论和实验研究表明，所有的三元稀磁半导体材料的晶格常数都很好地服 从于v e g a r d 定律，所以稀磁半导体材料a 1 x m x b 的晶格常数就可以表示为： a = ( 1 - x ) a a - b + x a m - b( 1 1 ) 其中a a b 和a m b 分别表示半导体基体的晶格常数和外推得出的m b 化 合物的晶格常数。 ( 4 ) 稀磁半导体的能隙 i i 和i i i v 稀磁半导体的基体一般都是直接带隙半导体，在引入磁性离子 之后，仍为直接带隙，且其带隙宽度可随着x 值的变化而变化，例如在h g t e 中 引入m n 离子形成的稀磁半导体h g ，x m n x t e ，当x 的值很小时，半导体带隙为 零，与其母体化合物相似；当m n 离子的浓度达到一定值时( 4 2 k 时x = 0 0 7 ； 室温x = 0 0 5 ) ，半导体的带隙打开；如果x 的值继续增大，则转变为普通的半 导体。一般来说，这种变化是线性的，因此，在无外场的情形下，a 1 x m x b 的能 隙可以表示为： e g ( x ) = ( 1 一x ) e g ( 0 ) + x e g ( 1 ) = e g ( 0 ) + x e g( 1 - 2 ) 其中e g ( 0 ) 和e 甙1 ) 分别为x = 0 和x = l 时a 1 。m 。b 的能隙宽度。 但是对某些稀磁半导体而言，这种能隙的变化并非是线性的，如c d l _ x m n 。s 、 z n l 。m n 。s e 和c d l x m n 。s b 合金在x 较小时，其能隙随着x 的增加会出现一个 “弓形”区，其能隙表现为先减小后增加。 3 第一章绪论 ( 5 ) 稀磁半导体的性质 稀磁半导体中，由于磁性离子的引入，使得半导体材料的性质发生了一些 变化，主要表现在以下几点：( 1 ) 磁性离子的局域磁矩和巡游电子之间存在自旋 自旋交换作用，而这种作用必然受到外加磁场的影响，因此可通过改变外加磁场 而改变材料的物理性质；( 2 ) 磁性离子之间存在铁磁性作用或反铁磁相互作用， 可导致材料形成顺磁、铁磁、反铁磁、自旋玻璃等状态；( 3 ) 通过改变组分即可 同时改变材料的能隙、晶格常数、磁性离子和载流子浓度等其他的物理参数。正 是由于这些原因，稀磁半导体材料才显示出许多独特的物理性质。 a 、光学和磁光性质 1 ) 光吸收特性 实验和理论分析发现，稀磁半导体材料的光吸收特性明显受材料磁有序的影 响，在低温磁有序情况下，材料基本吸收边会由于磁有序作用而发生兰移：而在 高温完全磁无序情况下，由于离子一带电子的交换作用使吸收边发生明显红移。 2 ) 巨法拉第旋转效应 采用圆偏振抽运光照射半导体材料，当一束线偏振的探测光透过材料后其偏 振面会发生偏转，透射光偏振面的偏转角称为f a r a d a y 角( 反射光成为k e r r 角) 。 当材料是稀磁半导体时，偏转角要比非磁性半导体材料大卜2 数量级。该现象称 为巨f a r a d a y 旋转。 这是因为线偏振的光可分解为两支等幅的圆偏振光，由于圆偏振光在稀磁半 导体材料中激发特定自旋取向的电子空穴对，因此两支圆偏振光的折射率不同， 传播的速度也不同，故透射光的偏振面发生偏转。f a r a d a y 旋转是探测材料中载 流子自旋极化程度和弛豫过程的有力工具。加州大学( u c s b ) a w s c h a l o m 小组 采用时间分辨的f a r a d a y 旋转实验在半导体结构中发现了许多有趣的现象。在实 验中他们沿着平行于样品表面的方向施加恒定磁场( v o i g tg e o m e t r y ) ，圆偏振抽 运光所激发的电子和空穴的自旋与磁场垂直，这样电子和空穴便可以围绕外场做 l a r m o r 运动，便可以从f a r a d a y 角随时间变化的规律来研究载流子和磁离子自旋 的弛豫和输运，以及如何用外电场、外磁场和光场来操纵自旋。 3 ) 磁光特性 巨z e e m a n 效应是指由载流子和磁离子之间的s p - d 交换相互作用引起的电子 和空穴的巨大的自旋劈裂效应。在通常的半导体材料中，自旋劈裂大约在1 - 2 m e v 左右。而在稀磁半导体中激子的自旋劈裂在强磁场下( b = 5 t ) 可达1 0 0 m e v 。巨大 的自旋劈裂被利用来剪裁稀磁半导体微结构的光学和输运性质。人们发现这类结 构中存在磁场和温度导致的i 垄d - i i 型的转变。 在平行磁场下，在双量子阱和多量子阱中，发现了“磁s t a r k 效应”，平行 磁场将激子的基态转到有限动量处，由于不能同时满足能量一动量守恒的要求， 激子成为长寿命的“暗激子 ，并且运动的基态激子在洛伦兹力的作用下，出现 空间分离的磁激子。这种效应和众所周知的电s t a r k 效应物理机制完全不同。 b 、磁输运特性 4 第一章绪论 近年来稀磁半导体材料在磁场下的输运性质有大量的研究，主要研究的是稀 磁半导体的隧穿和霍尔效应。隧穿输运方面主要是研究通过磁性半导体结的自旋 注入。自旋注入是实现半导体材料自旋电子器件的首要问题，尤其是如何实现在 室温下半导体材料中自旋注入是目前大家十分关注的问题。实验上人们采用不同 的方法，目前大致有两类途径：一类是通过铁磁金属和半导体界面注入；另一类 是通过稀磁半导体结隧穿注入。目前前者实验上注入所产生的自旋极化率大约在 2 左右。较低的极化率来自铁磁金属与半导体材料的电导率的失配。但这方面 近来人们利用在铁磁金属和半导体之间的肖特基势垒的隧穿实现了室温自旋注 入，注入电子的极化度为3 0 。通过i i v i 族顺磁半导体隧穿结的电子自旋极化 率在低温、强磁场下可达9 0 以上。而通过铁磁半导体结的极化率也可达到1 5 左右。区别是顺磁半导体结需在低温下施加强磁场。低温、强磁场的条件对于半 导体自旋电子学的器件的实用是巨大的障碍。铁磁半导体结隧穿无须施加磁场 ( 或强磁场) ，且可以在较高的温度下实现。 在输运性质方面，人们还在铁磁半导体中发现了反常霍尔效应( 或自旋霍尔 效应) 和各向异性磁阻。稀磁半导体材料中的霍尔电阻r h a l l 等于正常霍尔电阻 项和反常霍尔电阻项之和，即r h a l l = r 0 d b + r s d m 上，r 0 和r s 分别为正常和反 常的霍尔系数，d 为薄膜的厚度，m 上为垂直于样品表面的磁化强度分量。反常 霍尔效应引起人们理论研究的兴趣，反常霍尔效应给我们提供关于磁性半导体薄 膜载流子自旋极化和散射机制的信息：通常稀磁半导体材料的磁化强度相当小， 由于反常霍尔效应灵敏度较高，因此可间接反映磁化强度的大小，甚至确定居里 温度。由反常霍尔效应确定的居里温度与直接测量磁矩的实验结果很好地吻合。 在计算中，人们对s p d 交换作用采用了平均场近似，这等同于忽略了自旋 翻转散射机制。但这些散射机制如何随垒厚、无序和界面等因素变化，目前人们 尚不十分清楚。 c 、居里温度 铁磁材料具有一个磁性转变温度t c ，成为居里温度，t t c 时铁磁性消失而呈现顺磁性。 平均场模型的t c 在铁磁转变温度以上，磁化率对温度的依赖关系被认为服 从居里- 夕 斯定律。s p d 相互作用被当作作用在载流子系统上的有效磁场，当自 发磁化和空穴存在时，价带中发生自旋分裂，结果使载流子系统能量下降。同时， 自发磁化增加了局域磁矩的自由能，这种自由能的损失随温度的降低而减小。在 一定温度，能量的获得与损失相平衡，这就是平均场模型的t c ，也就是所谓的 z e n e r 铁磁性。 进一步更精确的模型考虑了s p d 相互作用，例如6 6 l u t t i n g e rk o h n 哈密 顿，在t c 上给出了与实验较为一致的结果，应该指出，其他的因素，如低温自 旋波和无序对t c 的影响也必须考虑进去。第一性原理计算也显示出对于p 型 d m s ，半金属铁磁态是稳定的。虽然在根本起源上仍存在争议，如r k k y ，s p d 双 交换等，究竟谁是最根本的，尚无定论。有些现象，如t c 台阶，其机制尚不清 5 第一章绪论 楚，更高浓度掺杂导致t c 下降，目前虽然归结为反位缺陷补偿，但尚未得到证 实。 目前人们研究工作的重点落在如何获得高居里温度材料上面。问题的困难 性在于在极限温度时铁磁序的空间起伏性很大，w e i s s 的平均场理论并不起作 用。为了解释这种空间起伏，数学方法，例如局态密度函数和m o n t ec a r l o 假设 在估算各种热力学特性方面就很有效。然而用这些数学方法研究电子传输特性却 很困难。分析方法提供了在有一些限定的部分的描述，例如当对待杂质的半经典 自旋或在自旋波中忽略相互作用的动力学限制。 然而影响铁磁半导体的居里温度的因素较复杂，如载流子的浓度、磁离子 浓度和分布、样品的生长温度等。例如最早的p 型i n m n a s 材料的居里温度仅为 3 8 k ，但采用低温m b e 生长模式后，居里温度可达5 0 k 。低温m b e 生长会导 致大量的反位杂质，这时m n 离子不会提供空穴，反而提供电子，产生补偿效应， 降低空穴的浓度，导致居里温度下降。通过适当退火处理的g a m n a s 材料，可 以提高样品质量，其居里温度也由最初的1 1 0 k 提高到1 4 0 k 左右。 1 2 2 稀磁半导体中的交换作用 由于磁性离子的引入，稀磁半导体具备了一些不同于一般半导体材料的奇特 性质和现象，如巨z i e c m a n 效应和巨f a r a d a y 旋转等，而这些奇异的性质和现 象归根结底是来源于稀磁半导体材料中的自旋一自旋交换作用。因此研究其自旋 一自旋交换作用就成为研究稀磁半导体的核心。对i i 和i i i v 族基的稀磁半导 体，这种相互作用主要包括类s 导带电子和类p 价带电子同磁性离子的d ( 或0 电子自旋之间的交换作用( s p d 或s p f 交换作用) 以及磁性离子的d ( 或f ) 电子之间的交换作用( d d 或f - f 交换作用) 。 a 、d d 交换作用和磁性 d d 交换作用决定着材料的磁性。目前，导致磁性离子之间自旋一自旋相互 作用的微观机制主要有以下四种：( 1 ) 超交换作用；( 2 ) b l o m b e r g e n r o w l a n d 互 作用；( 3 ) r k k y 交换作用；( 4 ) 双交换作用等。对于超交换作用，磁性离子 之间的交换作用是以处于中间位置的非磁性离子为媒介来实现的。 b l o m b c r g e n r o w l a n d 相互作用是一种以价电子为媒介的交换作用。r k k y 模型 是原子局域磁矩之间通过传导电子的极化效应而产生的间接交换作用模型。双交 换是不同价态的两个磁性离子通过电子从一个离子到另一个离子的转移而产生 的交换作用，如锰基钙钛矿中的m n 3 + _ m n 4 + 离子对，m n 3 + 离子的一个d 电子通 过邻近的0 2 离子的p 轨道而转移到处于0 2 离子另一边的m n 4 + 离子而产生 的交换耦合。 对p 型掺杂的i i i v 族稀磁半导体，d d 交换作用主要是铁磁互作用。在磁 性离子浓度很低时，离子间距较大，可以认为各个磁性离子是孤立的，磁矩取向 无序，材料显示顺磁性为。当磁性离子的浓度达到一定值时，其间距变小，磁性 离子之间发生铁磁性耦合，材料呈现铁磁性。 在非p 型掺杂的i i 族稀磁半导体材料中，磁性离子间的相互作用主要是反 6 第一章绪论 铁磁交换作用，其中起主要作用的是超交换作用。在磁性离子浓度很低时，离子 间距较大可以认为是孤立的，磁矩取向无序，材料显示顺磁性为。当温度降至某 一温度值以下时，如果外磁场为零，这种交换作用使磁性离子的磁矩随机的冻结 在不同的方向上，宏观磁矩为零，这就是自旋玻璃态。当磁性离子的浓度增加到 一定值时，磁性离子之间发生反铁磁性耦合，材料显示反铁磁有序。 b 、s p d 交换作用和磁性 s p d 交换作用是发生在s p 带电子和磁性离子的d 电子之间的交换作用。 这种交换作用使稀磁半导体材料的磁性质与其相应的母体半导体材料相比发生 了重大的变化，是稀磁半导体出现奇异性质的根源。 稀磁半导体中载流子与磁性离子的局域磁矩之间自旋相关互作用( 即s p d 交换作用) 包含两类相互独立的作用机制：杂化致动力学交换和直接的库仑交换。 实验证明，s - d 交换作用是直接的库仑交换作用，p - d 交换作用则是杂化致动力 学交换。 如果用h 能表示磁性离子对带电子的作用，则带电子的总哈密顿量可以写为： h = h o + h “= h o + j ( r - r i ) s i s( 1 3 ) 其中，s i 和0 分别为带电子和离子的自旋算符，r 和r i 分别为带电子和离子的 坐标，j 为离子一带电子交换耦合常数。为使计算简化，对于顺磁系统，可以 采用分子平均场近似，用m n 离子的自旋平均 代替s i ，用xj ( r 鼬来替 代j ( r - r i ) ，其中r 为m n 离子占据的子晶格中每个格点的坐标，x 为m n 离子 所占的百分数。若外磁场沿z 方向，则 = ，因此有 n e x = sz x e j ( r - r ) ( 1 4 ) 由方程可见，对顺磁系统，外场为零时， = o ，交换作用的贡献为零， 即带电子和磁性离子之间的交换作用只有外场不为零时才存在，并且依赖于外 场，这是i i 族稀磁半导体的一个特点。 对i i i v 族稀磁半导体材料来说，由于其在低温下呈现铁磁性，存在一定的 自发磁化，在没有外场时，这种交换作用的贡献也是存在的，与一般的i i 族 稀磁半导体不同。 1 2 3 稀磁半导体的磁化极子 稀磁半导体中，传导电子和磁性离子自旋之间存在交换耦合作用，对缓慢 移动的电子，通过这种作用可以使邻近的自旋之间产生铁磁极化。如果电子移动 得足够慢，电子将被俘获在铁磁自旋簇中，这样电子便与邻近的自旋构成了一个 准粒子，称为磁极化子。磁极化子分为电子磁极化子和空穴磁极化子，视载流子 类型而定。因为空穴的有效质量通常要比电子的有效质量大，更易局域化，因此 空穴的磁极化效应要比电子的强很多。在稀磁半导体中，磁极化子的大小有几十 到几百个品格的距离，束缚于施主杂质的电子( 或束缚于受主杂质的空穴) 可使 其轨道上的磁性离子产生极化，这样就在杂质的周围形成了一个铁磁自旋云，这 样的一种系统称为束缚磁极化子。此外，在稀磁半导体中，由一个强局域空穴磁 极化f 和一个具有延展波函数的电子所构成的系统称为激子磁极化子。稀磁半导 第一章绪论 体中各种磁极化子的存在是影响材料性质的重要因素。 1 2 4 稀磁半导体的研究 稀磁半导体的研究可以上溯到2 0 世纪的6 0 年代，前苏联和波兰科学家研究 了磁性半导体材料中的光学和电学特性。基于许多新现象的发现，使人们从物理 的角度认识到了由于磁性及半导体特性的共存而增强的自旋关联现象，并将同时 具备磁性及半导体特性的材料称为磁半导体或稀磁半导体。当时所研究的磁性半 导体材料大多是天然的矿石，居里温度在1 0 0 k 以下，其导电特性接近绝缘体。 第二次研究热潮开始于2 0 世纪的8 0 年代，c h a n gl l ( 张立纲) 小组首次成功地采 用分子束外延( m b e ) 的方法制备出z n m n s e ，c d m n t e 等i i v i 族稀磁半导体材料。 d i e t lt 、f u r d y n ajk 等小组在稀磁半导体光学性质方面做了大量的研究工作【1 0 j 。 早期研究的稀磁半导体材料中主要是铕和铬的硫族化合物( 岩盐结构： e u s e 、e u o 。尖晶石结构：c d c r s 、c d c r s e 。) ，这两类化合物兼具磁性和半导体 的特性，它们在低温下显示出铁磁性，居里温度t c i o o k 。它们的光学性质和电 学性质也随着外加磁场或材料内部磁有序状态的变化而变化，同时其磁性还可以 通过掺杂浓度来控制。这些材料在上世纪六十年代末到七十年代初得到了广泛的 研究，展现出一个半导体和磁性相互影响的新领域。 稀磁半导体材料之所以能引起研究者们如此大的研究兴趣，还有以下几个原 因【1 1 j ： ( 1 ) 作为三元半导体，稀磁半导体的晶格常数和带隙可以通过改变材料的名 义组分来调节； ( 2 ) 随机分布在材料中阳离子晶格位置上的磁性离子将产生巨大的磁效应， 如低温下自旋玻璃态的形成、磁光效应等； ( 3 ) 材料中的局域磁矩使s p 导带电子和磁性掺杂离子的d 电子之间产生交换 作用，导致电子能级出现巨大的塞曼分裂； ( 4 ) 自旋相关性质的选择性放大可产生一些新的效应，如巨法拉第旋转、磁 致绝缘体到金属的转变以及束缚磁极化子的形成。 然而，由于材料样品的生长质量的问题，早期的研究主要集中在光学性质方 面。经过十多年的研究，人们逐渐弄清了稀磁半导体磁光性质的物理机制。由于 i i 一族稀磁半导体的磁学性质主要由局域磁矩之间的反铁磁超交换相互作用决 定，因此随着温度和磁离子浓度的变化而呈现出顺磁、自旋玻璃和反铁磁的行为。 其中也有部分i i 一族稀磁半导体表现出铁磁性，但使物理学家苦恼的是其居里 温度很低( 通常低于2 k ) 。这使得这些奇特的磁光性质在室温下都消失殆尽。因 此，在应用的角度上，这类材料并不显得十分诱人。 最近，由于掺杂技术的进步，研究者在g a a s 衬底上用低温分子束外延技术 ( l t - m b e ) 成功的生长了( i n ，m n ) a s 膜( 1 9 8 9 年) 1 1 2 j ，在p 型( i n ，m n ) a s 中发现了空 穴致铁磁有序( 1 9 9 2 年) 【1 3 l ，在1 9 9 6 年，又成功的生长了铁磁性的g a m n a s 1 4 j ， 使得i i l v 族基的d m s 材料显示出巨大的发展前途。这其中g a h m n 。n 尤其受到重 视，首先，g a n 及与其相关的化合物半导体，在未来的光电子领域有广泛的应用 8 第一章绪论 前景。其次，i i i v 族稀磁半导体有许多独特的磁学性质。研究表明，较低的磁 性离子浓度就可以使g a ，一。m n ，a s 合金具有铁磁性。据理论计算，g a 。一。m n 。n 的居里 温度t 。可以超过室温。类比其他的i i i - v 族半导体，m n 在g a h m n 。n 中可能也是以 浅施主形式存在。这些研究成果的出现使得一度沉寂的稀磁半导体领域重新活跃 起来，它不但重新激活了人们对磁性半导体材料的研究兴趣，而且带动了一门新 兴的学科领域半导体自旋电子学的发展。 1 3z n o 基稀磁半导体 1 3 1z n o 的概述 ( 1 ) z n 0 的晶体结构 z n o 是一种直接带隙半导体材料，晶型属于六方晶系，具有六角纤锌矿型 ( h e x a g o n a lw u r t z i t e ) 晶格结构，晶格常数是：a = 0 3 2 4 9 n m ，c = 0 5 2 0 5 6 n m ，其c 与 a 之比为1 6 0 2 ，比理想的六角柱紧堆积结构的1 6 3 3 稍小( 如图1 3 ) 。z n o 粉末， 无臭无味，无生物毒性，加热后呈浅黄色，密度为5 6 7 6 9 c m 3 , 熔点1 9 7 5 ，微 溶于水，溶于酸生成相应的盐。在纤锌矿z n o 晶体中，锌( z n ) 、氧( o ) 各自组成 一个六方密堆积结构的子格子，这两个子格子沿c 轴平移0 3 8 5 n m ，形成复格子 结构。每个z n 原子和最近邻的四个o 原子构成一个四面体结构；同样，每个o 原子和最近邻的四个原子也构成一个四面体结构。不过，每个离子周围都不是严 格四面体对称的，在c 轴方向上，z n 原子与o 原子之间的距离为0 1 9 6 n m ，在 其它三个方向上为0 1 9 8 n m 。因此，c 轴方向的最近邻原子间的间距要比与其它 三个原子之间的间距稍微小一些。此外，由于z n 和o 的电负性差别较大，z n o 键基本上是极性的。 图1 3z n o 的晶体结构 在室温下，z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v ，其激子结合能( 6 0 m e v ) 远大于z n s e ( 2 0 m e v ) 和g a n ( 2 1 m e v ) ，还大于室温热离化能( 2 6 m e v ) ，具有大的束缚能 的高密度激子可在室温下存在，因此具备了室温发射强蓝光或近紫外光的优越条 件，z n o 的基本性质如下。 性质 对应的值 晶格常数 a = 0 3 2 4 9 5 n m c = o 5 2 0 6 9 n m 9 第一章绪论 密度 5 6 0 6 9 c m 3 稳定相 纤锌矿 熔点 1 9 7 5o c 热传导率0 6 ，1 1 2 静介电常量8 6 5 6 带隙能量3 4 e v 激发束缚能 6 0 m e v 电子有效质量 o 2 4 ( 2 ) z n o 半导体的能隙 z n o 是一种直接带隙的半导体，带宽为e g = 3 3 6 e v ，其带宽可以通过在阳 离子的位置上的进行掺杂形成异质结构来改变，比如：用c d 替代部分z n 可使 带宽减小到3 0 e v ：在外延膜中用m g 替代z n o 后，带宽变为大约4 0 e v 而仍然 保持纤锌矿结构不变；在z n o 薄膜中掺入适量的触，可使其禁带宽度显著增大， 达到4 5 4 + 0 0 5 e v t l 5 1 6 1 。 ( 3 ) z n o 半导体的主要性质 a 、半导体方面性质 z n o 是l 种直接的宽禁带( 3 3 7 e v ) 半导体材料，比第一代半导体s i ( 1 1 e v ) 、 g e ( 0 7 2 e v ) ：和第二代半导体g a a s ( 1 4 2 e v ) 、i n p ( 1 3 5 e v ) 的禁带宽很多，因此被誉为 第三代宽禁带半导体的代表之一，它的激子结合能( 6 0 m e v ) 和光增益系数( 3 0 0 c m 。1 ) 比g a n ( 2 5 m c v , 1 0 0 c m 。1 ) 高很多，这使得它在蓝光、紫外半导体激光发射材料方面 有更优越的表现。 a 、z n o 具有很高的介电常数( 7 5 1 0 ) 和压电系数( 1 7 p m v ) ，可以 用在声表面波器件、压电换能器方面等 b 、z n o 有很好的压敏、气敏特性。在过压保护器、气敏传感器等方 面取得了广泛的应用。 c 、z n o 原料来源丰富，无毒性，制备条件相对温和，化学稳定性。 最重要的是，相关理论预言z n o 基稀磁半导体材料的t c 可以达到室温以 上，为自旋电子器件的发展提供了光明的前景。 这类宽带半导体共同的优点是：晶格常数较小，从而导致较小的自旋一轨道 相互作用，大的有效载流子质量和p d 交换作用。 b 、导电性质 z n o 在室温下的带隙为3 3 6 e v ，因此在室温下，纯净的理想化学配比的氧 化锌是绝缘体。其自由载流子浓度仅为4 m 一，比半导体的自由载流子浓度 ( 1 0 1 41 0 2 5 m 。3 ) 和金属载流子浓度( 8 1 0 2 8 m 刁) 小的多，但是由于z n o 自身 点缺陷( 填隙锌原子或氧空位) 的存在，使其偏离理想化学配比，单晶z n o 呈 现出n 型，载流子浓度可在一个很大的范围内变化( 变化范围1 0 4 1 0 6 m 。) ，一 般认为z n o 不论是单晶还是多晶，都是单极性半导体( n 型) ，人们通过掺杂 可以改变其电阻率，但不能改变其导电类型。常用的施主掺杂有铝( a 0 掺杂、铟 1 0 第一章绪论 ( i n ) 掺杂和镓( g a ) 掺杂等等【1 7 珈】使薄膜的电导率提高到1 0 3 s c m ，但最近也有通过 受主掺杂的方法制备出了p 型z n o 材料【2 l 】的报道。 1 3 2z n o 薄膜掺杂的研究 z n o 薄膜中掺入不同的杂质可使薄膜材料特性发生相应的改变，通过掺杂可 使z n o 薄膜的特性符合特定应用的要求。掺入的杂质对薄膜的影响在于杂质与 薄膜中粒子的电负性不同及粒子半径的不同，粒子在薄膜中将形成错位、替位和 填隙等缺陷，从而大大影响薄膜的材料的特性。根据不同的器件的需要，z n o 的 掺杂基本可分为n 型低阻掺杂、n 型高阻掺杂、p 型掺杂、磁性掺杂和三元合金 掺杂等几种情况。 ( 1 ) 1 1 型低阻掺杂 z n o 薄膜在太阳能电池、显示器件及其它光学器件有广泛的应用前景。为了适应 作为电极的需要，需要降低z n o 薄膜的电阻率、提高光透过率及改善薄膜的质 量和