（应用化学专业论文）新型紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成与性能研究.pdf

山东轻t 业学院坝i 学位论义 摘要 可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯涂料因其具有高效、环保和涂膜性能优 异等优点，近年来己成为活跃的研究丌发领域之一，并得以快速发展。目前该体 系的合成制备主要是通过以单端羟基丙烯酸类单体对聚酯聚醚类端异氰酸酯预聚 物进行封端来实现的，但这样采用的主链封端方式引入的可交联固化的双键数量 有限，同时聚酯聚醚类聚氨酯又存在耐水、耐热性差等缺点。带双键的亲水二元 醇能够通过与异氰酸酯反应引入更多的双键进入产物主链并参与交联；以聚碳酸 n - 元醇代替聚酯聚醚类多元醇作为软缎引入分子骨架，由于其具有耐水、耐低 温等优异性能有利于改善固化涂层的性能。目前此方面的研究很少见报道。 本文利用马来酸酐、三羟甲基丙烷为原料，得到亲水二元醇，通过分子设计， 与甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、丙烯酸羟乙酯( h e a ) 反应，得到两种高双键含量高 羧基含量的新型光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚体，采用二正丁胺反滴定法以及傅立 叶红外光谱等手段对其合成控制过程进行了研究。 对于聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯( t d i ) 的反应动力学，本文首次采用先进 的在线红外跟踪技术进行了研究。结果表明：该聚合反应分为两个阶段，且每个 阶段均为二级反应；得到了两个阶段各自的反应速率常数及其活化能。 本文还基于不同结构的聚碳酸酯二元醇和二异氰酸酯( n c o ) 成功的合成出系 列新型的可紫外光固化的阴离子型p c d l p u 水性体系。对其性能研究表明：当光 固化水性树脂的羧基含量为o 2 0 6m m o l g 时，所得光固化水性体系为稳定的乳液； 当固含量定时，乳液粒径随一c o o h 含量的提高，明显下降，同时乳液粘度随一 c o o h 含量的提高而上升；随着中和度的增加，乳液外观由不稳定的微黄乳液向稳 定的乳白泛蓝光乳液转变。对其光固化性能研究表明：以三乙胺为中和剂，中和 度为8 0 时，选用d a r o c u rl1 7 3 且用量为2 时固化效果最佳。 关键词：不饱和基团；聚碳酸酯二元醇；在线红外：反应动力学；紫外光固化；水 性聚氨酯丙烯酸酯 a b s t r a c t a b s t r a c t u l t r a v i o l e t ( u v ) - c u r a b l ew a t e r b o m ep o l y u r e t h a n ea c r y l a t er e s i n sh a v eg a i n e d m o r ea n dm o r ea t e n t i o na n ds p e e d yd e v e l o p m e n ti nt h ep a s ty e a r sa sr e s u l to ft h em e r i t s i ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，l o w e re n e r g yc o n s u m p t i o na n de x c e l l e n tp r o p e r t i e t h e m o s to ft h e ma r eb a s e do nt h es i n g l eh y d r o x y l t e r m i n a t e da c r y l a t e ，t h e r e f o r e ，o n l yv e r y l i m i t e dc o n t e n to f d o u b l eb o n d sc a nb ei n c o r p o r a t e di n t ot h ep o l y u r e t h a n eb a c k b o n e s ，a s w e l la s ，t h ew a t e rr e s i s t a n c ea n dt h e r m a lr e s i s t a n c eo ft h ep o l y u r e t h a n eb a s e do n p o l y e s t e rp o l y o l a n dp o l y e t h e rp o l y o la r ev e r yp o o r t h eh y d r o d i o lc o n t a i n i n g u n s a t u r a t e dg r o u pc a nb ei n c o r p o r a t e di n t ot h ep o l y u r e t h a n eb a c k b o n e sr e a c t e dw i t h d i i s o c y a n a t et oc r o s s l i n k ，a n dt h ep o l y c a r b o n a t ed i o l si n s t e a do fp o l y e s t e rp o l y o la n d p o l y e t h e rp o l y o lw a si n c o r p o r a t e di n t ot h ep o l y u r e t h a n eb a c k b o n e s ，t h ep r o p e r t i e so f t h ec o a t i n gc a nb ei m p r o v e db e c a u s eo ft h ew a t e rr e s i s t a n c ea n dt h e r m a lr e s i s t a n c e t h e r e l a t e dr e p o r t so ft h i sa r es p a r e t h en o v e lu v - c u r a b l ew a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n ea c r y l a t ep r e p o l y m e rc o n t a i n i n g m o r ed o u b l eb o n d sa n dc a r b o x y lg r o u pw e r ep r e p a r e df r o m1 , 1 ，1 一t r i m e t h y l o l p r o p a n e ( t m p ) 一b a s e dd i o lw h i c hw a ss y n t h e s i z e db yt m pa n dm a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) ， t o l u e n e 一2 ，4 - d i i s o c y a n a t e ( t d i ) a n d2 - h y d r o x y e t h y la c r y l a t e ( 2 - h e a ) t h ec o n t r o l p r o c e s s e so ft h es y n t h e s i sw a sd e t e r m i n e db yn ，n d i b u t y l a m i n er e v e r s e t i t r a t em e t h o d a n df t - i r i n s i t uf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yw a se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h e k i n e t i c so fn o n c a t a l y z e do ft h e p o l y c o n d e n s a t i o np r o c e s s b e t w e e nt o l u e n e 一2 ， 4 - d i i s o c y a n a t e ( t d i ) a n dp o l y e t h e r sd i 0 1 t h e s es t u d i e ss h o w e dt h a tw h e nt h er e a c t i o n w a sd i v i d e di n t ot w op h a s e s ，ar e a s o n a b l ef i to ft h er e a c t i o np r o f i l ec o u l db ea p p r o v e d w i t ht h es e c o n do r d e rr a t ee q u a t i o nf o re v e r yp h a s ef i r s t l y t h ek i n e t i c sc o n s t a n t sa t d i f f e r e n tp h a s e sw e r eo b t a i n e da n dt h e nt h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sw e r ea l s oo b t a i n e d as e r i e so ft h eu v - c u r a b l ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea c r y l a t er e s i n sw e r eo b t a i n e d b a s e do nt h ed i f f e r e n tk i n d so fp o l y c a r b o n a t ed i o l sa n dd i i s o c y a n a t e ( n c o ) ，t h e s e s t u d i e so np r o p e r t i e so fr e s i n ss h o w e dt h a t ：t h es y s t e mo fu v - c u r a b l ew a t e r b o r n er e s i n s w a ss t a b l ee m u l s i o nw h e nt h ec o n t e n to fc a r b o x y lg r o u pw a s0 2 - 0 6m m o l g ，t h es i z eo f p a r t i c l e si ne m u l s i o nw a sm i n i s h e do b v i o u s l yw h e nt h ec o n t e n to fc a r b o x y lg r o u pw a s i n c r e a s e d ，a sw e l la st h ev i s c o s i t yw a si n c r e a s e d t h ea p p e a r a n c eo ft h es y s t e mw a s c h a n g e df r o mu n s t a b l ee m u l s i o nw i t hl i t t l ey e l l o wt ou n s t a b l ei v o r y w h i t ee m u l s i o n i v 山东轻t 业学院顾j 学位论文 w i t hl i t t l eb l u el i g hw i t ht h ei n c r e a s eo fn e u t r a l i z a t i o n s t u d i e so np r o p e r t i e so f u v - c u r a b l es h o w e dt h a t ：n e u t r a l i z e dw i t ht r i e t h y l a m i n e ，d e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o nw a s 8 0 d a r o c u r117 3a st h ep h o t o i n i t i a t o rw i t ht h ed o s a g e2 i np r e p o l y m e r k e y w o r d s ：u n s a t u r a t e dg r o u p ；p o l y c a r b o n a t ed i o l s ；i n s i t ui r ；k i n e t i c s ；u v - c u r a b l e ； w a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n ea c r y l a t e v 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上己 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谓 意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：生蠲趣 导师签名：同期： 2 殳垒星年上月型同 山东轻州p 学院硕l ：学位论文 第1 章前言 近年来，随着工业的快速发展，环境污染、生态恶化的问题越来越引入 辛目， 人们已经意识到保护生态环境的重要性。科技的发展不仅要促进经济和社会的可 持续发展，而且也要保证人类赖以生存的生态的可持续发展，绿色科技已经成为 科学发展的主流。正是适应这一潮流，紫t b ( u v ) 固化体系应运而生，成为目前极 为活跃的研究和开发领域。 u v 固化技术是一项节n m , r l 环保型新技术。它完全符合“3 e 原则”。所谓3 e ， 即e n e r g y ：节省能源，存紫外固化中彳i 必对基材进行加热，一般紫外固化能耗为 热固化的1 5 ；e c o l o g y ：生态环境保护，紫外固化材料中不含或只含少量溶剂，同 时紫外固化所用能源为电能、不燃油或燃气，无c 0 2 产生，故紫外固化被誉为“绿 色技术”：e c o n o m y ：经济，紫外固化装置紧凑，流水线生产，加上速度快，因而 节省场地空间，劳动生产率高。紫外固化工艺保征涂层更薄，并有优良的性能， 从而减少原材料消耗，有利于降低经济成本。紫外固化技术由于具有上述优点， 在生产应用中显示出了强大的生命力。自1 9 4 6 年美幽l n m o n t 公白j 取得第一个紫外 固化油墨专利，1 9 6 8 年德国b a y e r 公司开发了第一代紫外固化木器涂料，紫外固 化技术在世界上获得迅速发展。 但是，由于体系所用的主要成分即预聚体一般具有较高的粘度，在使用前必 须加入活性稀释单体以调节其粘度，改善流变性。这些活性稀释单体大部分具有 强烈的气味【l 】，同时对人体的感官和皮肤有较强的刺激性，而且许多活性单体在紫 外光固化过程中难以完全反应，其残留物的可渗透性，有可能会影响固化产品的 卫生安全指标和长期使用性能【2 3 】。随着人们环保意识的增强和国家环保法规的制 约，用活性单体稀释的u v 固化涂料将会被逐步限制共垒禁止使用。 近年来，水性涂料的环保优势已经日蕊受到重视，而且其极易调节的低粘度 使之适合于喷涂，已成为涂料发展的主要方向之一【4 巧】。在这种情况下，紫外光固 化水性涂料应运而生。一 水性紫外光固化涂料结合了紫外光固化涂料和水性涂料两者的优点。它以水 代替反应性稀释荆，一方面消除了紫外光固化涂料使用挥发性有机化合物( v o c s ) 而导致的污染和刺激等问题，另一方面也为水性涂料提供了一种新的固化手段。 该体系具有如下优点【6 培j ： ( 1 ) 可以通过添加水和增稠剂来调节体系的流变性能和粘度： ( 2 ) 无单体，以水为稀释剂，可解决挥发性组分( v o c s ) 的毒性和刺激性等： ( 3 ) 由于不含单体，可以降低固化膜的收缩，有利于提高膜对底材的粘附性； ( 4 ) 在固化前口j 以得到无粘性| 膜，j 以直接进行修理、接触和堆放： 第l 章前高 ( 5 ) 不含挥发性有机物，不易燃，生产安全，特别对喷涂更有意义； ( 6 ) 涂布设备易于清洗； ( 7 ) 可以得到超薄固化膜； ( 8 ) 多数体系可以使用通常的涂布设备。如辊涂、淋涂和喷涂。 由于具有上述优点，因此，从2 0 世纪8 0 年代术国外就开始研究紫外光固化 水性涂料，同时光固化水性涂料的应用领域还在不断扩大【9 1 ，它可用作塑料清漆 ( , p l a s t i cl a c q u e r s ) ，罩印清漆( o v e r p r i n tv a r n i s h e s ，o p v s ) 、光聚合物印刷版 ( p h o t o p o l y m e rp r i n t i n gp l a t e s ) 、丝网印刷油墨( s c r e e np r i n t i n gi n k s ) 、凹版( g r a v u r e ) 及 平版( f l e t o g r a p h i c ) e 1 9 l i 油墨等。许多高品质的印刷油墨都采用多色叠印工艺，涂层 的低干膜重( 1 0 w d r yf i l mw e 适h t s ) 指标很重要，低固含量的光固化水性涂料能够满 足这一要求。同时光固化水性涂料在木器、木材涂饰方面也有较高应用价值。 紫外光固化水性树脂按基体树脂的种类来分主要有以下几类：不饱和聚酯类、 聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯化丙烯酸树脂等，其各种性能见表1 1 【9 】。 表不同紫外光固化树脂的各种性能 从表1 1 可以看出：紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 体系的总体性能 较好，包括手感、柔韧性、有较高的抗冲击性和抗张强度，还能提供非常好的耐 磨性和抗化学药品性等，故而是一类研究较多、商品化品种开发也较多的紫外光 固化水性体系，具有广阔的应用前景。 2 山尔轻i ：、l p 学院颂i j 学位沦文 第2 章文献综述 2 1 分类与发展历程 2 1 1 树脂分类 水性u v 固化涂料一般由水性u v 树脂或预聚体、光 - 3 i 发剂、添d n f u , g 水组 成，其中最为重要的是水性u v 树脂或顶聚体和光引发剂。u v 固化体系的分类比 较复杂，根据不同的分类方法，主要有以下几种【l o 】： ( 1 ) 根据分散质颗粒的大小分类，可分为： a 乳液b 胶体c 溶液； ( 2 ) 根据树脂的荷电性质分类： a 阴离子犁b 阳离子犁c 非离子犁d 两性犁； ( 3 ) 根据乳化类型分类： a 自乳化型b 夕 乳化型； ( 4 ) 根据基体树脂分类： a 不饱和聚酯型b 丙烯酸共聚物型c 环氧丙烯酸酯型 d 聚氨酯丙烯酸酯型等。 2 1 2 发展历程 水性紫外光固化涂料的发展按照组成和水分散手段的不同，大致经历了以下 几个过程： ( 1 ) 外乳化型 通过j l - 力r i 表面活性剂( 乳化剂) ，并辅以高剪切力，把传统的光固化树脂乳化， 变成水分散体系。这种乳液具有较l 白的固含量，可以直接利用现成的涂料原料， 生产工艺比较简便。乳化剂由亲水基团和亲油基团组成，后者一般有较长的烷烃 链，与树脂液滴混溶，剩下的亲水基团露在液滴外面，形成亲水层。液滴之问由 。于静电斥力而保持一定距离，不会聚集起来，凶而可以把涂料树脂组分稳定地分 散成乳液状。体系中的酸碱性会改变离子基团的状态，因而影响乳化液滴的稳定， 所以这种# i - 孚l 化型涂料对p h 值变化非常敏感。同时，过度的剪切应力也有可能导 致乳液滴双电层的破坏而导致破乳，这就给生产和应用带来不便。还有一个不足 之处是多, l - ：d l l 的乳化剂在固化后仍然存在涂膜i l i ，使其耐潮性下降，并影响干膜的 性能。 ( 2 ) 与水分散树脂混合型 由光固化性亲水聚合物与物理干燥型水分散树脂( 通常为丙烯酸类树脂) 混 合，光吲化性聚合物组分通过非光| 古| 化的水分散性内烯酸树脂分散在水相中。利 第2 章义献综述 对于第一代光固化水性涂料来说，相当于将小分子乳化剂换成了大分子乳化剂。 因为光固化组分在整个体系中的含量较低，导致所得的固化膜的交联密度不高， 因而与传统光固化体系相比，其耐化学性较差。 ( 3 ) 自乳化型 非离子基自乳化型 为了避免外加乳化剂，把非离子型亲水链段引入树脂，如聚已二醇链段，使 树脂可以自行稳定分散在水中。由于树脂本身就具有亲水性，所以不需外加乳化 剂也能稳定的分散，对体系的p h 值也不会像外乳化型涂料那样敏感。对于这种体 系如果细分，也可以分为水溶性体系和水分散性体系。前者是各组分以分子状态 完全溶解在水中；后者则形成较大的胶束，像乳液那样在水中分散，也就是自乳 化。显然，当分子亲水性大时易形成水溶液，亲水性较差时则倾向形成自乳化分 散液。实际上有时很难对这两者进行界定，因为对于分子链长的亲水树脂，即使 溶于水中，其颗粒尺寸也会达到乳胶束的大小。 由于分子链上带有非离子亲水基团，其在光固化后也不会消除，因此这类涂 料相对于传统的光固化涂料来说其固化膜的耐水耐化学性较差。 离子基自乳化型 把离子基引入树脂骨架中，然后用反离子中和分子链上的离子，这样得到的 树脂具有很好的自乳化性能。由于优良的润湿性，在水中可形成很小的颗粒，因 而保存时间可以很长，同时具有非常好的剪切稳定性。因此它也是目自订研究最多 的体系。 2 2 国内外研究现状与进展 水性u v 固化树脂或预聚体是水性u v 固化体系最重要的组分，它决定固化 膜的硬度、柔韧性、强度、粘附性、耐磨性、耐腐蚀性等性能，对u v 固化的速 度也有一定的影响。水性u v 固化树脂要进行自由基光固化，这就要求树脂分子 必须带有不饱和基团，在紫外光的照射下，分子中的不饱和基团互相交联，由液 态涂层变成固态涂层。通常采用引入丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚或烯丙 基的方法，使合成的树脂具有不饱和基团，从而可以在合适的条件下进行固化， 丙烯酸酯由于其反应活性高而经常被使用。对于自由基型紫外光固化体系，各种 官能团的反应活性一般按以下顺序升高： 乙烯基醚 烯丙基 甲基丙烯酰基 a l k o x t m p i p d i p e g i p d l t m p a l k o x ， - a c r y l i ca c i d a c r y i i ca c l o 图2 5 非离子酗紫外光【司化水性聚氨酯丙烯酸酯 韩国h a n y a n g 大学的k i m 3 9 - 4 3 】等人对聚乙二醇( p e g ) 改性聚氨酯丙烯酸酯 ( p m u a ) 自乳化体系进行了详细的研究。体系中p e g 的分子量对乳液的稳定性 和固化膜的性能有很大的影响，用分子量为2 0 0 0 、4 0 0 0 、6 0 0 0 的p e g 所得的 p m u a 2 0 0 0 、p m u a 4 0 0 0 、p m u a 6 0 0 0 乳液都有很好的热稳定性，但是固化膜比较 脆。p m u a 6 0 0 的热稳定性和拉伸强度均不如上述三种p m u a 。用上述三种p m u a 与p m u a 6 0 0 共混可以提高p m u a 6 0 0 乳液的热稳定性和固化膜的机械性能。随着 p e g 对h e m a 的比例增加，p m u a 乳液的粘度下降，粒径也随之减小，同时固化 膜的拉伸强度降低。 ( 5 ) 其它体系 韩飞雁等【4 4 】人将具有羟基和羧基侧基的丙烯酸树脂与含有残留异氰酸酯基的 p u a 进行接枝反应，经中和后，加水，共沸蒸除有机溶剂，得到丙烯酸树脂接枝 聚氨酯自乳化体系，在光引发剂的作用下，光固化膜的d s c 及动态热机械分析 ( d m a ) 表明丙烯酸共聚物与聚氨酯之间相容性大为改善，光固化膜的附着力、 硬度、柔性、耐溶剂指数、光泽度、抗冲击强度等均可达到较为满意程度。 会其良等【4 5 】人先用甲基丙烯酸羟乙酯、2 , 4 甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯、丙烯酸丁酯以及h p a 等制得了主链为聚丙烯酸酯，侧链带有相当数量丙 烯酰基的可水稀释的光固化树脂，加入氨水、光引发剂、光敏助剂等，组成了水 性u v 固化涂料。经u v 辐射固化后的涂膜性能优良，各项性能指标如表2 3 所示： 表2 3 紫外光| 卉l 化涂膜的物理性能 第2 章文献综述 聚氨酯虽然综合性能优异，但价格较昂贵，而丙烯酸酯具有价格便宜、易制 备、涂膜丰满、光泽度好等优点。因此结合两种体系的优点，将丙烯酸与聚氨酯 树脂复合是提高光固化水性树脂性价比的理想方法。s t e n s o n 等【4 6 】将聚氨酯和丙烯 酸树脂简单共混，经乳化分散后得光固化水性涂料。h e g e d u s 掣4 7 】研究了两者形成 互穿网络的所谓“杂化 体系，得到了互补甚至协同的效果。也有人采用接枝的 方法增强聚氨酯和丙烯酸树脂的相容性，取得了较好的效果。如杨建文等 4 8 】j 哿甲 基丙烯酸酯7 甲基丙烯酸缩水甘油酉旨共聚物接枝到聚氨酯上，经胺中和后制得自乳 化型丙烯酸树脂接枝聚氨酯，增强了聚氨酯与丙烯酸树脂的相容性，提高了树脂 的性价比。 为进一步提高聚氨酯的性能，近几年来通过有机硅的改性来提高材料的性能 研究方面也有报道。y u 等【4 9 j 采用有机硅改性水性紫外光固化树脂，通过研究发现 杂化膜的硬度和玻璃化转变温度随着有机硅含量的增加而提高，且所得涂膜光滑， 其它性能也因有机硅的引入而有所提高。 鉴于紫外光固化水性树脂三维固化难的问题，c h r i s t i a n 等蟑o 】研究了紫外光固 化和热固化的双固化体系。包含有两种反应性功能团，即紫外光固化功能团( 通 常为丙烯酸双键) 和热固化功能团( 通常为异氰酸酯基与多元醇反应) ，所得树 脂耐候性能好。 2 。2 3 流变行为研究 流变性能是涂料的一个重要的指标，在涂料的生产以及使用过程中都起着很 重要的作用，通过对涂料流变性能的研究，可以对生产及使用起到指导作用。 虞浩等人”1j 用t d i 、聚己二酸新戊二醇酯多元醇、d m p a 和h e a 合成了紫外 光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散液，主要对其水分散液的流变行为进行了研究。随 预聚体中d m p a 质量分数的增加，分散液由牛顿流体转变为非牛顿流体，粒子尺 寸逐渐减小。当d m p a 质量分数为6 6 8 时，p u a 水分散液的粒径为4 0 - - 7 0 n m ， ( 电位为6 6 0 0 m v ，黏流活化能为5 9 0 8 j m o l 。 粒子尺寸减小的原因是：随着d m p a 质量分数的增加，分布在粒子表面的亲 水基团c o o h 的质量分数也在增加，可以稳定更多的分散粒子。被稳定的粒子增 多，则粒子的比表面积增大，即数均粒径变小。 w 截等1 5 2 】人合成出了聚氨酯丙烯酸酯低聚物的水溶液，研究了其流变性能与 固含量之问的关系。发现体系在高固含量0 ，5 5 时，仍然是牛顿流体，表现出低粘 度。 k i m 等【5 3 】将n 甲基二乙醇胺引入到分子骨架上制得水溶性可光固化的聚氨酯 丙烯酸酯，对其粘度特性的研究发现：聚氨酯丙烯酸酯聚合物溶液的粘度趋势与 a r r h e n i u s 方程很吻合。体系质量分数在o 3 2 5 以下时，特性粘数和活化能与质量 山东轻t 业学院坝i j 学位论义 分数呈线性关系；然而在o 3 2 5 以上时，将偏离直线关系，主要是分子链i b j 的相互 作用力所致。 2 2 4 干燥与成膜研究 ( 1 ) 干燥过程 水性u v 固化体系在u v 固化自i 首先要干燥除水，相对于油性固化体系要多出 一道工序，增加了能耗时间，是控制工业流水线速度的瓶颈部分，乳液体系还存 在成膜的问题【5 4 1 ，因此水性u v 固化体系的干燥过程非常值得研究，但是目前的 有关研究报道还比较少。 水性u v 固化体系要能够与油性体系一样应用于现代化生产必须可以快速干 燥，以适应流水线等生产效率较高的场合的需要。水性体系的干燥速度受干燥温 度、膜厚、空气湿度、配方粘度、空隙率等各种因素的影响，是个较为复杂的过 程。 目前对于水性u v 体系的干燥过程的研究手段主要是称重法和红外光谱法。 称重法非常方便直接，适用于各种厚度的涂膜，对高温物体的称重需要用热平衡， 对少量的水的称重精度不高；红外光谱法通过检测干燥过程中水的羟基的红外吸 收峰( 3 5 0 0 c m - 1 , 2 12 0 c m 一) 的变化来估算水的变化，温度较高( 8 0 。c ) 的时候仍然 可以正常操作，但是红外光谱法的成本较高，很难用于特殊的加热干燥场合，如 红外干燥除水【55 | 。 用红外辐射除水可以大大缩短干燥时间，红外更直接加热涂膜。对于吸附性 基材，如木材和纸张，可以吸收部分水分，水性u v 体系用在这样的基材上干燥 过程变的更加短。闪蒸可以减少固化自i 涂膜的水分，但是这个过程需要能量、空 间和特殊的生产线设计。电沉积可以减少水含量，8 0 的水在电渗透过程中被除去， 电沉积的膜在红外灯的照射下6 0 m i n 内完全干燥，比同条件下喷涂涂膜干燥时间 短的多”6 1 。 ( 2 ) 固化过程 水性u v 体系固化前就己经可以指触，作为亲水基团的羟基含量越高固化前 涂膜的硬度越大，而油性体系固化前还是粘稠的液体。光引发剂、温度、紫外光 源、氧气、树脂结构等因素对固化均有一定程度的影响，有研究表明羟基含量越 高的体系涂膜的最终转化率越低1 57 | 。固化程度直接影响到涂膜的各种性能，只有 达到一定程度的交联，涂膜才能具有较好的性能。光聚合动力学( k i n e t i c so f p h o t o p o l y m e r i z a t i o n ) 的研究是u v 固化过程的主要研究内容。 温度升高，体系粘度下降，光引发剂分解产生的初始游离基和树脂易于扩散， 自由基聚合反应速率常数增大，因此u v 固化速度和凝胶含量也随之增大1 5 8 1 。 光引发剂种类和浓度对体系固化速度均有影响，光引发剂的吸收峰与光源辐 第2 章文献综述 射波段匹配的好，光引发剂就可以更有效的吸收u v 辐射的能量【5 9 1 ，固化速度跟 光引发剂的浓度也有关系，但并不总是随浓度的增大而增大，在较低的浓度范围 内，聚合速度随光引发剂浓度的增大而增大。光强度越大，聚合速度也越快，有 研究发现聚合速度跟光强度的平方根成萨比【6 。 同时氧对自由基聚合有阻聚作用，导致反应速率变慢和固化程度变低。氧气 与光引发剂反应导致光引发剂失活，氧气还可以与自由基反应生成过氧化物，中 止聚合反应。氧对u v 固化过程的影响还跟涂膜的厚度有关系，涂膜越厚表层和 底层的固化差别就越大。光聚合是个放热反应，因此可以用p h o t o d s c 来检测聚 合反应发生的时间和固化的程度。与在氮气氛围下固化相比，在空气中的固化引 发时间较长，且涂膜越厚引发时间越长【6 1 | 。 目前研究u v 固化的手段主要有：抽体法、红外光谱法、拉曼显微镜( r a m a n m i c r o s c o p y ) 法、p h o t o d s c 等。测凝胶含量是简单易行，但是凝胶含量不能直接 反映双键的转化率；红外光谱法可以表征双键的浓度，但是必须找到合适的吸收 峰，双键的几个吸收峰( 1 6 1 5 c m ，1 6 3 1 c m ，1 4 l o c m 1 , 8 1 0 c m 卅) 都不是很强烈，有 时会被其他吸收峰所掩盖，吸收峰还必须有足够的强度，不能太弱，否则无法准 确的定量。实时红外光谱( r e a l t i m ef t i rs p e c t r o s c o p y ) 大量用在检测双键的浓 度和研究光聚合动力学上1 6 2 。 共焦拉曼显微镜既可以得到振动光谱的化学信息，又可以发挥共焦显微镜的 空间能力，可以显示不同深度的固化情况，但是检测时间较长，对于研究氧阻聚、 深度固化和颜料等添加物的分布很有帮助。 p h o t o d s c 是在d s c 上加一个紫外灯，在紫外灯的照射下在线检测光聚合的 放热，通过放热峰的位置和大小来确定光引发的时间和双键聚合的量，可以直接 计算出聚合速率和转化率，是研究光固化动力学的好办法 6 3 - 6 5 】。 水性光固化涂料的最明显的一个优点就是固化速度快，但是体系中水份的存 在在一定程度上限制了固化速度。有人以p u a 体系为对象研究了影响光固化速度 的因素并提出了一些解决方法。 d e c k e r 等【6 6 。 】人将制备的水性聚氨酯丙烯酸酯涂料在光引发剂的存在下，采 用先经过烘干，然后u v 辐射的双重固化工艺使得涂层固化成膜。研究发现加入 反应性增塑剂( 双丙烯酸酯单体) 或者提高环境温度，涂膜的u v 固化速度会得 到显著提高。烘干后的涂层在紫外光照射下在不到1 秒的时间内即可交联固化成 膜。羧基最好采用挥发性的叔胺来中和，可以赋予体系稳定的分散性，对涂层的 光固化速度也有一定的促进作用。 虞浩等【7 2 1 人在水性聚氨酯丙烯酸酯水分散液中分别加入三种不同的光引发剂 并进行了研究。结果表明：2 羟基2 一甲基一苯丙酮适用于常温固化，1 4 一( 2 羟乙 氧基苯基) 2 羟基2 甲基丙酮适用于高温条件。当以1 4 ( 2 羟乙氧基- 苯基) 】2 - 1 4 山东轻t 业学院坝t 学位论义 羟基一2 甲基丙酮为光引发剂时，质量分数为4 ，光固化温度和光照强度分别为 8 0 和7 0 m w c m 2 时，其涂膜的性能较好，涂膜的凝胶化时间和凝胶化程度分别 是5 5 s 和8 3 4 ，涂膜的冲击强度大于5 0 k g - c m ，吸水率为4 6 9 ，附着力为1 级， 耐溶剂性达3 0 0 次。 k e n i c h i 等【7 3 人利用衰减全反射一傅立叶红外光谱对聚氨酯丙烯酸酯界面结构 的变化进行了研究，发现在膜空气交界处，当光引发剂不超过o 1 时，h 键和非 h 键结的羰基伸缩振动峰面积的比值币比于u v 光强，而当光引发剂增加到5 时 为了得到相同的波带面积比值需要增加2 0 0 j c m 2 的紫外光强，且在引发剂含量较 高时，总能量下降。可见光引发剂的含量会影响涂层的固化速度。 丁伟等【7 4 】认为预聚体、光引发剂的种类和用量、颜料的颜色、粒度和浓度以 及涂布工艺、光源等都会影响光固化速度，应予全面考虑。 此外袁慧雅等【75 j 还对其反应动力学做了相关研究，考察了光引发剂浓度、紫 外光强度等对光固化反应的影响。 2 2 5 应用简介 随着对环境保护的重视，对于光固化水性体系的研究近年来获得了较多的关 注，但对于其应用的研究仍然很少。目自 f ，水性u v 固化树脂主要用于油墨和涂 料两大工业领域，包括水性u v 光油、水性u v 柔印油墨、水性u v 凹印油墨、 水性丝印油墨、水性u v 木器漆、水性u v 金属漆等。光固化水性涂料油墨的技 术近年来在欧美一些先进国家发展较快，如德国的v i a n o v ar e s i n s 公司生产的光固 化水性涂料，其产品受到了普遍欢迎。在凹印、胶印和丝网印刷油墨和罩光清漆 ( o p v ) 的应用也受到了关注。水基u v 固化油墨的研制和丌发，为丝网e l 塥t j 领 域提供了新的机遇。它使丝网印刷减少了多达4 0 的点高度，从而很可观的提高 了印刷图象的视觉效果。 2 2 6 课题的提出 从目前国内外关于水性u v 固化聚氨酯的报道看，水性u v 固化体系在低含量 下粘度即己很高，很难做到高固含：而水乳液型u v 固化体系还存在分散稳定性 等问题；也缺乏干燥固化规律和涂膜性能的深入研究；同时该体系的合成制备主 要是通过以单端羟基丙烯酸类单体对聚酯聚醚类端异氰酸酯预聚物进行封端来实 现的，但这样采用的主链封端方式引入的可交联固化的双键量有限，聚酯聚醚类 聚氨酯又存在耐水、耐热性差等缺点。 为解决以上问题，本课题主要从以下三个方面着手： ( 1 ) 改进p u p u a 嵌段共聚物的性能，可以从两个方面着手：聚氨酯树脂的 软段和硬段的改进。其中，在分子结构中占有较大比重的软段是一个主要方面。 第2 章义献综述 聚氨酯丙烯酸树脂的软段主要是聚合物多元醇。它是分子中带有对异氰酸酯具有 反应活性的多个官能团的聚合物。这种官能团端基不仅可以是羟基，还可以是氨 基等其它带活泼氢的反应性基团。但是，本文提到的聚合物多元醇，除特殊说明 外，均表示端羟基的聚合物多元醇。 聚合物多元醇的主要类型为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇等。聚 碳酸酯多元醇7 6 , 7 7 j 是指分子主链中含有碳酸酯基重复单元的端羟基聚合物。它有 脂肪族、芳香族和混合型之区别。它是一类综合性能最优异的聚酯多元醇，与一 般的聚酯聚醚系的二醇相比显现出相当优异的机械性能、抗水解性、热稳定性、 耐候性和耐溶剂性。目前已经商品化的聚碳酸酯二醇仍主要用于溶剂型p u 中，其 应用领域包括：人造革、合成革、t p u ，s p a n d e x ，胶粘剂、涂料等。在这些方 面的产品中，如果特别需要提升耐久性能，聚碳酸酯二醇将是最佳的选择。聚碳 酸酯型聚氨酯丙烯酸酯耐水解、耐候、耐热性好，由于价格高，限制了它在这些 场合的广泛应用。它主要应用于一些对成本要求不甚苛刻，而对性能有特殊要求 的场合。目前己知的应用领域包括：光纤涂料，i m d 油墨树脂连结料，国外几乎 所有的汽车用革，一些汽车水性涂料等方面。 关于将聚碳酸酯二元醇作为软段引入u v 固化水性聚氨酯丙烯酸酯分子中的 相关研究鲜见报道。 ( 2 ) 为得到水溶性优良、高双键含量的水性光固化聚氨酯丙烯酸酯，本论文 在分子结构的设计上引入更多的双键，带双键的亲水二元醇能够通过与异氰酸酯 反应引入更多的双键进入产物主链并参与交联，解决单端羟基丙烯酸类单体对聚 酯聚醚类端异氰酸酯预聚物进行封端时可交联固化的双键量有限的难题。目前此 方面的研究鲜见报道。 ( 3 ) 为期望得到性能优良的水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，本课题将上述 两种树脂进行了互配，结合两种各自的优点，得到了一种共混型的水性光固化聚 氨酯丙烯酸酯乳液。 2 2 7 本章小结 总之，紫外光固化水性树脂仍处于探索阶段，虽已有不少科研机构陆续投入 研制，也有少量产品投入市场，但它存在一些较难克服的缺点【7 8 1 。尽管存在一些 问题，但光固化水性树脂仍然是很有前途的树脂品种，除了具有前面叙述的优点 以外，光固化水性树脂还有一个更重要的特点，就是能兼顾涂膜的硬度和柔韧性 【7 9 1 。因此，继续开展紫外光固化水性树脂的基础研究，扬长避短，研制出性能优 异的水性紫外光固化树脂和高效的光引发剂是要开展的主要课题，同时由于在应 用方面所进行的研究仍然较少，因此仍需大力地拓展其应用领域，这些都是当前 发展紫外光固化水性树脂技术的当务之急。 1 6 山东轻t 业学院硕 j 学位论文 第3 章亲水二元醇及新型u v 固化水性p u a 预聚体的合成 3 1 亲水二元醇的合成与结构表征 在传统阴离子光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成中，常以单端羟基丙烯酸类 单体对聚酯聚醚类端异氰酸酯预聚物进行封端引入双键，但是这样采用的主链封 端方式引入的可交联固化的双键量有限，导致所得树脂的膜性能较差。为得到水 溶性优良、高双键含量的水性光固化聚氨酯丙烯酸酯，本章在分子结构的设计上 利用三羟甲基丙烷和马来酸酐为原料，合成了带双键的亲水二元醇t m ，其能够通 过与异氰酸酯反应引入更多的双键进入产物主链并参与交联，解决了以单端羟基 丙烯酸类单体交联固化的双键量有限的难题，所设计的亲水二元醇的合成路线及 其结构如图3 1 所示： 豆 + 0 严 l ，c 琏 0 一嘲o o i l c 、 c 琏0 h 幽3 1 来水二兀醇的合成路线 由图3 1 可以看出，所设计的亲水二元醇带有羧基基团和不饱和双键，并且分 子中带有两分子的羟基基团，结构与二羟甲基丙酸结构类似，这样就为以后所设 计的聚氨酯丙烯酸酯预聚物提供相应的亲水二元醇。 3 1 1 试验药品与仪器 马来酸酐：丁酮；n ，n 二甲基甲酰胺；吡啶( 重蒸后使用) ；k o h ；邻苯二甲 酸酐；均为分析纯( 天津市博迪化工有限公司提供) ，酚酞指示剂( 自制) 。恒 温油浴锅( 郑州长城科工贸有限公司) ：旋转蒸发器( 上海绿叶仪器有限公司) ； s h b 。i i i 循环水式多用真空泵( 郑州长城科工贸有限公司) ；傅立叶红外色谱仪( 同 本日立) 。 3 1 2 分析测试 ( 1 ) 酸值的测定 酸值是每克样品中酸性成分( 羧基) 所消耗的k o h 的质量( r a g ) 。在图3 1 亲水二元醇的合成中用酸值来衡量其反应的进度。 准确称取l - - 2 9 样品，加入吡啶水溶液1 5 m l ( 比例为l ：2 ) ，充分摇动使 7 ho h 哩 h 即 一 聊 rvl吒，c 琏 c 飞 晦 第3 章亲水- - j t ：醇及新型u v 崩化水 t - i - p u a 预聚体的合成 样品溶解，加4 滴1 的酚酞指示剂，用o 5m o l l 的标准k o h 溶液滴定至出现桃 红色1 5 秒内不褪色为终点。并做空白实验。 酸值的计算公式如下： a v = 5 6 11 c x cj ，( v s v o ) w 式( 3 1 ) ，l l 、， 其中：c 肼埘为k o h 的摩尔浓度( m o l l ) 殆，踟分别为滴定样品和空白滴定所耗用的k o h 的体积( m 1 ) 为所取样品的质量 ( 2 ) 羟值的测定 羟值是样品中