（化学工艺专业论文）沸石法海水提取硫酸钾新工艺的研究.pdf

沸石法海水提取硫酸钾新工艺的研究 摘要 通过实验考察了钾富集阶段相关因素对离子交换效果的影响。钾富集主要包括海水中 k + 吸附、沸石的洗脱和再生三个阶段。在吸附阶段，海水流量对吸附效果影响不大，工业 生产中可以适当采用较高流量。同时，与海水相比较，通入卤水更有利于沸石对k + 的吸附； 在洗脱阶段，洗脱剂中( n h 4 ) 2 s 0 4 浓度和洗脱温度越高，沸石的洗脱效果越好，但洗脱剂 采用过高与过低流量都不利于沈脱，在实验条件下，选择洗脱剂流量为8 0 m l m i m 再生阶 段，再生液的高温和低流量都有利于再生，但在实际生产中，需要综合考虑再生效果与能 量消耗之间的关系，因此再生温度选择8 0 为佳。 尝试使用多种方法对富钾液进行分离。当用直接冷却法和浓缩法分离富钾液时，所得 结晶中k 2 s 0 4 含量不高，并不能有效对富钾液进行分离；当向富钾液中分别加入1 0 甲醇、 乙醇、丙酮和氨作为析晶剂时，所得结晶中k 2 s 0 4 含量并不高，都为2 5 左右。随着通氨 量的增加，结晶量增加，k + 沉淀率随之上升，但结晶中k 2 s 0 4 含量并不高，只有2 5 3 0 且变化不大，说明单纯增加通氨量并不能得到纯度较高的k 2 s 0 4 产品：通过f 交实验考 察了通氨量和加水量对实验结果的影响，在所作实验条件下：当通氨量为1 0 ，富钾液中 水含量为1 2 9 h 2 0 g k 2 s 0 4 时析晶效果较佳。此时，所得结晶中k 2 s 0 4 含量为8 1 4 7 ，k 十 沉淀率为8 0 1 4 ，通氨量对实验结果影响较大。在正交实验的基础上，进行了补充实验， 当通氨量为1 8 ，富钾液中水含量为1 5 9 h 2 0 g k 2 s 0 4 时，所得结晶产品中s 0 4 含量为 9 i 6 1 ，k + 沉淀率为9 9 1 0 。 关键词：硫酸钾，沸石，海水，提取 塑至婆童兰堡坚堡璧望塑三董塑垒 s t u d yo nt h en e wt e c h n o l o g yo f a b s t r a c t i n gp o t a s s i u ms u l r 虹ef r o m s e a 聃，a t e ru s i n gz e o l i t e a b s t r a c t t h ee f f e c to fv a r i o u sk i n d so ff a c t o r su p o nz e o l i t e si o ne x c h a n g ew a sd i s c u s s e di nt h e p a p e r t h ep h a s eo ft h ee r i s h m e n to fp o t a s s i u mi n c l u d e dt h ea d s o p t i o no fp o t a s s i u mi o ni n s e a w a t e r , t h ee l u t i o na n dr e g e n e r a t i o no fz e o l i t e i nt h ep h a s eo fa d s o r p t i o n ，t h ef l u xo ft h e s e a w a t e rh a dl i t t l ee f f e c to nt h ei o ne x c h a n g e ；w ec a ni n c r e a s et h ef l u xo f s e a w a t e ra c c o r d i n gt o t h ec o s to fe n e r g ya n dp o w e r a tt h es a m et i m e ，t h er e s u l to fe x p r i m e n ts h o w e dt h a tt h ee f f e c to n t h ez e o l i t e sa d s o r p t i o no fp o t a s s i u mw a sb e t t e ri nt h eb i t t e r nt h a ni nt h es e a w a t e r , i nt h ep h a s eo f e l u t i o n ，i ts h o w e dt h a tt h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u m ，t h eb e t t e r t h ee f f e c to fe l u t i o n i ta l s os h o w e dt h a te i t h e rt o ol o wo rt o oh i g hf l u xo fa m m o n i u ms u t f a t ew a s d i s a d v a n t a g et o t h ee f f e c to fe l u t i o n a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ，w ec h o o s e d 8 0 m l m i na st h eb e t t e rf l u xo fa m m o n i u ms u l f a t e ，i nt h ep h a s eo fr e g e n e r a t i o n ，t h er e s u l t so f e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tah i g h e rt e m p e r a t u r ea n dal o w e rf l u xo fs a l tw a sa d v a n t a g et ot h e e f f e c to fr e g e n e r a t i o n i nt h ei n d u s t r y , c o n s i d e r i n gt h ec o s to fe n e r g ya n dp o w e r , w ec h o o s e d8 0 a st h eb e t t e rt e m p e r a t u r eo f t h ee l u t i o n t os e p a r a t ep o t a s s i u ms u l f a t ef r o mt h es o l u t i o nr i c h e do f p o t a s s i u m d i f f e r e n tm e t h o d sw e r e t r i e di nt h ep a p e r b ym e a n so fc o o l i n gt h es o l u t i o nd i r e c t l ya n dc o n c e n t r a t i n gt h es o l u t i o n ，t h e c r y s t a lw a sg a i n e dc o n t a i n e dl o wp o t a s s i u ms u l f a t e l e na d d e dt h ec a r b i n a l ，e t h a n o l ，a c e t o n e a n da m m o n i ag a si nt h es a m ew e i g h to f10 s e p a r a t e l yt ot h es o l u t i o n t h ec r y s t a lc o n t a i n i n g a b o u t2 5 p o t a s s i u ms u l f a t ew a sg a i n e d w i t ha d d i n go fa m m o n i ag a s ，t h ec r y s t a lw eg a i n e d a n dt h er a t i oo fd e p o s i t i o no fp o t a s s i u mw a si n c r e a s e d ，h o w e v e rt h er a t i oo fp o t a s s i u ms u l f a t ei n t h ec r y s t a lw a sn o tc h a n g e d t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h ee f f e c to ft h ew e i g h to f a m m o n i ag a sa n dw a t e ro nt h er e s u l to fe x p e r i m e n tw a st e s t e d i ts h o w e dt h a tw h e nt h er a t i oo f t h ew a t e rw a s12 9 h 2 0 g k 2 s 0 4a n dt h ew e i g h to fa m m o n i ag a si nt h es o l u t i o nw a s10 ，t h e e f f e c to fc r y s t a l l i z a t i o nw a sb e t t e r a tt h i st i m e ，t h er a t i oo fp o t a s s i u ms u l f a t ei nt h ec r y s t a lw a s 81 4 7 a n dt h er a t i oo fd e p o s i t i o no fp o t a s s i u mi o nw a s8 0 14 c o m p l e m e n t a r ye x p e r i m e n t s w e r ec a r r i e do u to nt h eb a s eo ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h ec r y s t a lp r o d u c t sw i t ht h ec o n t e n t o f p o t a s s i u ms u l f a t eo f 9 1 6 1 h a db e e no b t a i n e d w h e n t h ec o n t e n to f a m m o n i ag a s w a st 8 a n dt h ec o n t e n to fw a t e rw a s15 9 h 2 0 g k 2 s 0 4i nt h es o l u t i o nr i c h e do fp o t a s s i u m a tt h es a l t l e t i m e t h er a t i oo fd e p o s i t i o no fp o t a s s i u mi o nw a s9 9 10 k e y w o r d s ：p o t a s s i u ms u l f a t e ；z e o l i t e ；s e a w a t e r ；a b s t r a c t 州北工业人学坝i 学位论文 第一章前言 钾是农作物生长的三人要素之，不仅对农怍物产量的提高有重要作崩，而且还可以改善农作物的 品质。钾肥在农业生产中具有重要地位，当农作物吸收钾元素正常时，其根系发育良好，生理凋一”正常， 有利于吸收水分调仕气孔开刚，减少水分散火，抗旱能力增强。而| 1 ，钾还能促进光合作用，促进对 氮平其他作物生氏必需元素的吸收和利川。 根据世界发达国家的农业生产经验，为了使肥料充分发扦效能，氮、磷、钾二要素必须均衡施州， 其适宜比例为1 ：0 4 2 ：0 3 0 ，而我国目前施肥的三元素比例仅为：1 ：o 3 8 ：0 1 3 ，可见氮、磷、钾比例 失调，尤以钾肥严重缺乏。我国是一个钾矿资源贫乏的国家，探明钾储最仅占世界总储量的0 2 ，只 有青海等盐湖的液体钾矿可供开发。2 0 0 0 年我国钾产量不足1 0 0 万吨，与我国农业所需相差甚远，& 期以来，我国钾肥主要依靠进口。因此，多渠道开辟钾肥资源，改善我国化肥产品结构，解决农业急需 势在必行。 由于我国对钾资源的开发较晚，长期以来，我国一直被列为钾资源缺乏的国家之一，直到2 0 世纪 9 0 年代初我国基本上还没有较大规模的硫酸钾生产线。这种情况导致了我国耕地的严重缺钾，中国科 学院南京土壤研究所在南方所作的大量实验和调查表明，我国南方儿个省耕地缺钾面积高达6 0 ，太湖 地区农田平均钾亏缺量为35 千克( 亩年) 。我国1 0 5 亿亩缺钾耕地对钾肥的需求量高达5 0 0 万吨 年，其中对硫酸钾的需求估计为1 2 0 万吨年以上。 众所周知i 海洋是化学资源的宝库，共含有8 0 多种化学元素，其中钾总储量达5 0 0 万亿吨，可谓 取之不尽。虽然海水中钾相对含量仅为万分之三点八，再加上多种元素共存，给分离提取带来极大难度， 但从可持续利_ j 资源角度来看，开发海水提钾技术其意义和前景无疑是十分远大的”。 i ；i 前国内化肥市场上主要有两种主要钾肥产品：硫酸钾和氯化钾。氯化钾使用量虽大。但却在土壤 缺水时容易加速土壤酸化，而且某些农作物和经济作物对氯根本就是“过敏”，实际使用中有很大的 局限性。馒硫酸钾就不存在这些问题，它是一种优质无氯钾肥，含5 0 的氧化钾和1 8 的硫，是许多 忌氯喜钾经济作物( 划草、茶叫、两瓜、葡萄、马铃薯等) 补钾的主要途径，使用安全，效果良好。 国内现有硫酸钾生产j ：艺主要为硫酸盐复分解法、曼海姆法、缔置法等。此外中国还开发了硫铵法、 苦卤法、4 j 膏法等技术，i ；i 前有的_ l 艺技术已建厂投产，但规模不大，有的尚在实验阶段。本实验是以 斜发沸x i 为无机离子交换剂，以取之不尽、用之不竭的海水为原料，制备硫酸钾，力求探索一种新的硫 酸钾制备l ：艺。 绑石法海水提取硫酸钾新t 艺研究 第二章文献综述 2 - 1 基本概念 离子交换荆( i o ne x c h a n g e ) ：是一种带有可交换离子( 阴离子或r 【离子) 的不溶性质i 体，具有一定 的空间网状结构，在与溶液接触时就与溶液中的离子进行交换，即其中可交换离子，由溶液中的同符号 离子取代。不溶性骨架在这一交换过程中不发生任何化学变化。带有阴性可交换离子的交换剂，称为阴 离子交换剂；带有刚性可交换离子的交换剂，称为阳离子交换剂。 沸_ i 的离子交换容封( t h ec a p a c i t yo fi o ne x c h a n g e ) ：指一定数最( 质量) 的沸石带有的可交换 离子的数量。由于离子表示方向不同，一般交换容量以毫克当量每克沸石表示。 沸石的离子交换平衡( e q u i l i b r i u mo fi o ne x c h a n g e ) ：在给定温度下，含有可交换阳离子b 的沸 i ib r 与含有电解质a y 的溶液接触，溶剂一般为水。忽略沸石相中水含最的改变及沸石对电解质的吸附， 则以溶液中a 浓度不再变化为达到离子交换平衡。 沸彳i 的吸附曲线：在温度、流速不变的情况下，洗后海水浓度随海水的通入量变化的曲线，横坐标 为海水通入量，纵坐标为吸后海水钾离子浓度。 沸石的再生曲线：在温度、流速不变的情况下，随饱和盐水的通入，得到的吸后溶液的n h 4 + 浓度 的变化曲线，横坐标为食盐水的通入体积，纵坐标为流出液中n h 。+ 的浓度。 沸“的洗脱曲线：在濡度、流速不变的情况下，随洗脱液的通入，得到的钾离子浓度的变化曲线 横坐标为洗脱液的通入量。纵坐标为流山液中钾离子浓度。 离子交换选择性( s e e c t i v i t yo fi o ne x c h a n g e ) ：指沸石对某一离子较另一离子有优先选择吸附 的性质。 离子交换过程( p r o c e s so fi o ne x c h a n g e ) ：离子交换过程是被分离组分( 即被提取、被纯化的离 子) 在水溶液与体交换剂之间发生的一种化学计量分配过程。 离子交换包括：包括对流扩散、液膜扩散( 也称膜扩散，或外扩散) 、颗粒扩散( 也称内扩散) 与 化学反戍四种不同过程。 2 2 斜发沸石的结构与交换特性 2 - 2 - 1 简介 犬然制发沸4 f 腈丁第七纲片状品体，其典型的氧化物为：( n a 。k ：) 0 a lz 吼1 0 s i 如8 m 0 ，典型品胞细 成为：( n a ( l o ：) 。( s j 0 0 。 2 4 h 。0 。由丁其结构格架孔道组成一系州二维的4 1 47 的十元环r j 由 筒口，从而形成了其特有的交换特性。练台研究表明：犬然祭 发沸i i 的有效孔径为“左右，其离f 交 2 龇。浊海水提取硫酸钾新i t 艺研究 第二章文献综述 21 基本概念 离子交换荆( t o ne x c h a n g e ) ：是一砷带有可交换离t ( 阴离子或曰离子) 的不溶性同体，具有一定 的空间网状结构，存与溶液接触时就与溶液中的离子进行交换，即其中可交抉离子。由溶波巾的同符号 离子取1 e 。不济性骨架在这一变换过稗中不发生任何化学变化。带有阴性可交抉离子的交换剂，称为阴 离于交换剂：带有i j 性可变换离子的交换剂，称为阳离子交换剂。 沸 i 的离子交换容姑( t h ec a p a c i t yo f i o ne x c h a n g e ) ：指一定数最( 质量) 的沸石带有的可交换 离子的数量。由于离子表示方向不同，一般交换容量以毫克当量每克沸石表示。 沸石的离子交换平衡( e q u i l i b r i u mo fi o ne x c h a n g e ) ：在给定温度下，含有可交换阳离子b 的沸 nb r 与含有电解质a y 的溶液接触，溶剂般为水。忽略沸石相中水含薰的改变及沸石对电解质的吸附， 则以溶液中a 浓度不再变化为达到离子交换平衡。 沸年m 吸附曲线：在温度、流速不变的情况下，抗后海水浓度随海水的通入茸变化的曲线，横坐标 _ 为海水通a 量，纵坐标为吸后海水钾离子浓度。 沸石的再生f | 线：在温度、流速不变的情况下，随饱和盐水的通入，得到的吸后溶液的n h 4 + 浓度 的变化曲线，横坐标为食盐水的通入体积，纵 妊标为流出般中n h 一+ 的浓度。 沸斫的洗脱曲线：在镐度、流速不变的睹况f ，随洗脱液的通入，得到的钾离子浓度的变化r 曲线， 横坐标为洗脱液的通入量，纵坐标为流出澉中钾离子浓度。 离子交换选择性( s e l e c t i v i t yo fi o ne x c h a n g e ) ：指沸石对某一离子较另一离子有优先选择吸附 的性质。 离子交换过柙( d r o c s s so fi o ne x c h a n g e ) ：离子交换过程是被分离组分( 即被提取、被纯化的离 子) 在水溶液j 体交换剂之问发生的一种化学计量分配过程。 离子交换包括：包括对流扩散、液膜扩散( 也称膜扩散，或外扩散) 、颗粒扩散( 也称内扩散) 与 化学反庶四种不同过程。 2 2 斜发沸石的结构与交换特性 2 2 1 简介 天然剩发沸4 l _ | 舌t 第七组片状品体，其典刑的氧化物为：( n a z ，肛) o a iz 鸥t o s i o z 8 h z 0 ，赡型品胞f ：f 【 成为，( n a 【( a i o ) 。( ss o 。) 。 2 ，1 1 。0 。由丁其结构格架孔道绷成一系列二维的41 47 a 的十元环“由 筒口，从而形成了其特百的交换特性。综台研究发明：天然群 发沸4 i 冉勺有效孔径为4 a 左心，其离子交 崩口，从i 而彤成了其特有的交换特性。综台研究袁明：天然采 发沸彳；的有效孔径为4 a 左舡，其离子交 换选抒性顺序为： c s r b k n h l b s r ” n a c a 。 f e ：3 - a i3 m 9 2 l i 国际上对斜发沸打的开发利用非常重视，目前已发现斜发沸4 m 离子交换特一陛如r ：”“ ( 1 ) 斜发沸石可选择性吸附c s ，现已用来除去放射性废料中的放射性c 和飞r ( 2 ) 斜发沸7 i 对n h n 离子有较高选择性，可用于治理民用利l ：业污水的氨( p b c d z n c u ，可用于重金属离子的吸附除去。 ( 4 ) 斜发沸石的阳离子交换性能使十壤变肥沃，并延长肥料的氮、钾等成分的保留时间，是有效的 十壤改良材料。 我国天然刺发沸年i 储簟_ ；# 富，但在开发利用方面起步较晚。特性斜发沸石的离子交换研究较少，在 定程度上限制了斜发沸石开发利用的进程。 2 - 2 2 沸石的晶体结构”1 沸石在结构上是由三维的s i 吼。四面体格架所组成。在格架中每一个四面体顶角上所有氧离子为相 邻四面体所共有。这样的硅酸盐四面体排列使总的s i ：0 比降低至2 ：1 。如果格架中每一个四面体的中 心刚离子都是硅，这样的结构是中性的，譬如，石英( s i 魄) 。然而，在沸石结构中，部分四价硅为二价 铝所取代，而至负电荷过剩，囚此，在结构中有一价或二价刚离子，象n a ，k ，m g “，c a 2 ，s r ，b a 2 等平衡电荷，使整个沸石结构成中性。沸石化学通式为： m 。d ， a l h ，s _ in f h n 躔， m h 2 0 式中。m 是碱金属或其它一价用离子；d 为碱十金属或其它二价离子：m 、d 统称可交换阳离子。 而括号中的阳离子( s i 和a 1 ) 和氧起构成四面体的格架，因此叫做结构阳离子。沸石的一个重要参 数是比值r = s i ：( s i + a i + f e ) ，它代表被s i 占有的四面体的百分数。在沸石中，0 5 r o 8 7 。水分子 数目r f l 一般不超过格架氧数目的一半，n 2 r b k n h 。 b a “ s r 2 n a c a 2 + f e ” a 1 “ m g “ l i这是典型的水合取代序列。 斜发沸机的离子交换性能应用如f ： ( 1 ) 斜发沸t 馆从海水中选择性提取钾离子，可用以制取钾盐”。根据斜发沸石对钾较强的选择吸 附性，有可能利用斜发沸石从混台盐水溶液中选择性提取钾，我国利用天然斜发沸石展开海水提钾的实 验开始于1 9 7 4 年，继我国浙江缙云第一个天然沸石矿被发现后，为尽快使天然沸石在工农业生产中发 挥作用，国内专家、学者进行了大量的实验，总结出海水提钾是可行的：影响钠型斜发沸石提钾的因素 很多，主要有斜发沸而的改型程度、混合交换液组成、流速、交换洗脱温度与沸石粒度，为了提高沸石 选择性交换钾的能力，应尽可能将沸年i 改型完全。所谓改型程度是指利用氯化钠溶液处理后，斜发沸石 中的可交换阳离子转化为钠型的完全程度。除了离子交换性质外，沸石也有吸附液体和气体分子的特性。 加热活化可以增加沸石的吸附能力。活化沸石能吸附有机液体、s i 如、h 2 s 和惰性气体等。 除了空腔和孔道大小外，总的孔容积在很大程度上制约了沸石的离子交换和分子筛性质。当填充沸 “晶体内部空间时，代换性阳离子和水分子或其它液体分子彼此竞争。随着阳离子半径的增加，斜发沸 石中水的含量明显减少，这种作用可以很好的解释同一种沸石的不同阳离子类型的非常不一致的分子筛 性质。 斜发沸z i 在离子交换的研究和在实际应用上都是很有意义的，其比较开放的结构使一般的无机阳离 子都可以得剑比较充分的交换莆l 水合。海水或其它含钾盐水的组成，特别是钾与钠离子的相对比例，直 接影响斜发沸4 测混合盐水中钾离子的选择交换能力。实验结果表明：斜发沸正i 对钾的选择性随钾钠比 值的升高而降低。斜发沸z i 的粒度以2 0 4 0 目为好，过粗影响交换效果，过细造成过火的床层压降。 ( 2 ) 蒯发沸f i 对n f l 一离子选择性高，可控制民用和业污水的氮氮量( ( 3 p p m n h 。一n ) ，可用丁废水 的第二级处理。= 。”。从l 科上考虑，污水p l 值范围4 8 时沸朽吸附n 效果最好，在p l l 值为4 8 范 嗣外运行时，沸l 对n m 吸附能力会脐低。另外，沸4 i 粒径越小，离子交换的动力学情况越女。在同样 世渊情况卜，通水堵也越人，但沸l j 粒径减小会增加床层的水头损火。一般认为沸_ i 粒径与她删的给水 处理砂滤池滤料商径人体相当为官。虽然沸_ i 对铵离子只有选择吸附性，但污水中其它刚离子的存在也 沸 ，法沟水提取硫酸钾新t 岂州宄 与铵离子争夺沸4i 的交换鼙。重金属离子对沸z i 交换吸附n m 影响甚微，碱金属平| l 碱十金属除m 以外， 都将使沸4 i 选择交换铵离子能力f 降。特别是c a ”和k 对沸石的选择交换铵离子的影响比n a 人。 ( 3 ) n a 斜发沸_ 1 能从废水中除去巫金属离子p b 2 、c u 、z n 2 、c 。通过多方实验，结果表明 p ”】：不同类型的沸l i 对重金属阳离子的吸附有明显的差异，其中钠型和氨型较好，其次为钙型，氢型 最差ip h 值对于钠型剁发沸析p b “、c u ”、z n “的交换影响非常明显，随着p h 值的降低，交换容量迅 速- 降，c u ”、z n ”尤为明显；p b ”对钠型斜发沸石的铵交换容量影响最大，分别从1 7 3 和1 5 m g 惶降 至o 8 2 和1 0 2 m g g ，其次是c u ”，由此可得出钠型斜发沸“对重金属j j 离子p b ”、c u ”、z n ”、c + 的交换序列：其选择顺序为p b ” c u ” z n ” c d “可州丁重金属离子的吸附除r 上。 ( 4 ) 斜发沸石的阳离子交换性能使土壤变肥沃，并延长肥料的氮、钾等成分的保留时间，是有效 的r 壤改良材料“。它不仅能疏松土壤，改善其透气性，而且能中和酸性士壤，也能有效地控制肥料中 n h ；n 雨l 钾的释放，这样能有效的防i r 灌溉水淋滤和太阳蒸发养分，从而延长养分在土壤的保留时间， 最终提高农作物的产蛙。沸石本身也含有可供农佧物吸收的微量养分。 2 - 3 现有硫酸钾生产工艺概述 2 - 3 - 1 传统硫酸钾的生产方法主要有如下几种： ( 】) 曼海姆法” 该方法由氯化钾与硫酸在高温下反应主产硫酸钾，是现今世界上硫酸钾生产中最主要的方法，使用 该方法的较大厂家有法国的s c p a 公司等。用该方法主产的产量占全世界产量的4 6 。其反应方程式如 f ： 第一步为放热反应：k c i + h 3 s o 。= k h s 0 , 十h c l 第二二步为吸热反应，必须加热到5 0 0 c 才能使反应充分进行： k c l + y - & i s o | = k 2 s o 。+ t t c l 反应所需的热量来白燃烧重油或煤气。从炉膛反应室出来的产品温度较高，必须冷却，产品中还有 一部分朱反应的k h s 0 。和h 。s o ，故需t c a c 0 。或c a 0 进行中和。1 艺流秽见图2 ，1 1 。 6 h 2 s o , r k c i出水 彗盎担壶一圈一 fj k ，s o 。粗料i进水 进水土出水 1 出料；- - p 器j 细料中和刺 l 咂b 兰瑙一；酸 + u ( h c l ) 3 2 3 5 盐酸 钾 图2 1 曼海姆法生产硫酸钾工艺流程 f i g2 1t h ep r o c e s sf l o wo fp r o d u c i n gp o t a s s i u ms u l f a t eb yt h em a n n h e i m sm e t h o d 州北工业人学瑚士学位论文 曼海姆法优点：流程简单，原料易得，生产技术成熟可靠：钾的收率高，基本无损失，产晶产 耸、质攮稳定，而且副产品盐酸是一种重要的化i 一原料：产量伸缩性大，生产能力可随产 i ! 要求在一 定范同内变动i 反应炉可生产两种以上硫酸盐产品。 但是它的缺点也很明显：投资离。投资同收划k ；反应炉材质要求高，炉体砌成难度大；反 应物料的腐蚀性和磨损眭很强，反席炉的耐腐蚀和磨损问题不易解决反应炉不到两年就需大修：反 应温度高副产品盐酸腐蚀严重，易外泄：由丁其在高温r 反戍，能耗较高；副产品盐酸为k 线产 品销售受运输、市场等环j ，约束。 ( 2 ) 复分解法 该方法由氯化钾利硫酸盐( 如硫酸钠、磷4 i 膏、硫酸镁等) 在水溶液中反应生产硫酸钾，其中以硫 酸镁法最为成熟，其产量约占全世界产量的3 8 - - 4 0 。反应方释式如下： 2 k c i + 2 m g s 吼7 h z 0 = k 2 s 0 一m g s o + 6 h z o + l g c l 2 + 8 m o 2 k c l + k 2 s o ，m g s 0 一6 h 2 0 ：2 k x s 0 4 + m g c h + 6 1 1 2 0 复分解法优缺点并存。优点是：反麻温度较低( 1 0 0 2 0 0 c ) ：t 艺条件简单易控制，能连续操作： 可根据各地不同资源条件选择生产路线，有利于降低生产成本；生产规模可大可小。缺点是：1 母液 周转处理量大有一定的盐腐蚀性：2 钾的转化率低，硫酸钾品质差。 ( 3 ) 缔置法“l 缔置法是一种非均相反应过程，利用缔合剂( 有机醇、有机胺) 组成的有机相与水体系中的f l c i 进行有效缔台，从而使反应向右进行，并使形成的k z s o , 在水中的溶解度大大降低，然后用解缔剂回收 缔台剂。 其反应式如卜：2 k c l + - f 2 s 仉= k 2 s 0 4 + 2 眦l工艺流程如图2 2 。 图2 2 缔置法生产硫酸钾工艺流程 f i g2 2t h ep r o c e s sf l o wo f p r o d u c i n gp o t a s s i u ms u l f a t eb yt h em e t h o do f b u i l d i n ga n dp e r m u t i n g 缔置法优点是：反应温度较低，反应条件温和( 小于7 0 度) ：生产规模可大可小；产品纯度高，粒 度好：钾的总牧率高( 人于9 5 ) ；可利用2 0 以下的j ：业废酸生产，相对于曼海姆法可节省5 ( y 卜6 0 的投资，有利丁降低生产成本。缺点是：5 艺流程复杂，对操作技术要求高：缔台剂、解缔荆价格高， 且有定损火，生产成本不易控制：囡在酸性介质中反麻，对设备要求较高。 ( 4 ) 溶刺法“ 该方法是针对般的复分解法单群转化率低的缺点而开发起来的( 如硫铵法，氯化钾单程转化率理 论上不超过8 0 ) ，是利h j 复分解反席在i 水体系进行程度的著异而设计的，般为了肖约怍水溶剂和 得到适当的反应速度，都是将非水溶剂与水混台使州。非水溶剂的加入，使反应体系的热力学性质发生 7 沸 ，法沟水提取硫酸钾新t 岂州宄 很人的变化，使反府能n 比较平和的条仆( 常漏、常乐) r 进行，结果可获取较人的硫酸钾产率。反庶 完成后将j 怍水溶剂厅i 收利刖u j 以防i r l r 水溶剂的排放而造成对环境的污染。 溶剂法物料能够充分利州或充分循环使川，故基本上可以做到无三废排放，丁= 艺流程简单，只需在 原有硫酸钾生产1 艺摹础r 增加溶剂同收l ：艺。如果采 _ i 粗溶剂，住溶剂回收r 艺中可将其蒸馏提纯， 将会进一步降低操作费州。 2 3 2 现有海水卤水提取硫酸钾工艺“ 海洋是各种矿产资源的犬然矿厂，含有丰富的钾资源，在世界各国愈发注重可持续发展的今天越 来越多的科技r 作者把生产钾肥的目光转向了海洋开发出多种从海水中生产硫酸钾的工艺，其中很多 已经投入| _ ：业化试生产，主要1 ：艺包括： ( i ) 高温盐与氯化钾制取硫酸钾 此l ：艺是利州盐化l ：厂氯化钾生产中的副产物高温盐与氯化钾转化制取硫酸钾。目前我国盐化l ： 厂氯化钾生产在蒸发过程中产生大量的高温盐，其主要成分为七水硫酸镁与氯化钠，其中火部分被弃置， 不仅造成资源的浪费而且对环境也造成了一定的污染。此工艺生产方法是以高温盐为原料，通过高温盐 与氯化钾进行一段转化，得到钾镁矾与氯化钠的混合物。再在物料中加入脂肪酸胺盐类捕收剂和萜烯醇 类起泡剂及系统所产矾母液制成浆料，送入浮选机内进行浮选分离得到软钾镁矾和业盐。软钾镁矾再 与氯化钾在水溶液中进行- 二段转化分离得到硫酸钾。此方法h j 盐化上厂的废渣高温盐与氯化钾两种原料 经两次转化和一次浮选分离，同时制得硫酸钾和氯化钠两种产品。本方法存在投资较高，设备费用较大， 流挫较k ，浮选药剂对产晶的质量有一定的影响等缺点。另外此方法由于还要使用工艺产出的氯化钾作 为原料投入，造成不必要的重复工作，增加了生产成本。此工艺方法在大津汉沽盐场进行了百吨级扩试， 在天律塘沽化j ：厂= 进行了2 0 0 0 t 年中试，并在汉沽盐场第三化工厂建成8 0 0 0 t 。年硫酸钾生产车间。 ( 2 ) 浮选法苦卤与氯化钾制取硫酸钾 此丁= 艺是在原高温盐与氯化钾制取硫酸钾工艺上做了进一步的改进后而形成的新的：j _ ：艺路线。生产 方法为：t l f 系统臼产光卤“与苦卤掺兑分离出苦盐后进行蒸发浓缩，得到混合盐，其主要成分为无水钾 镁矾和氯化铺，混合盐雨与氯化钾及系统自产钾母液进行一段转化后加入捕收剂及起泡剂崩浮选机分离 得到软钾镁矾及氯化钠，软钾美矾与氯化钾及水进行二次转化分离得到硫酸钾。此方法减少了高温盐与 氯化钾制取硫酸钾t 艺的操作步骤，系统不再产出氯化钾而是在工艺过程中用光卤f i 直接兑卤，从而简 化了1 ：艺流科，减少了1 艺损火，提高了收率。同时将原兑卤法生产氯化钾改为生产硫酸钾，提高了产 晶的价值。但此j 艺仍不可避免地存在由于浮选而带来的缺陷。此方法在河北省人清河盐场化1 厂建成 1 0 0 0 0 t 年下问。 ( 3 ) 旋流法苦卤与氯化钾制取硫酸钾 此i 艺实际上是由苦卤制取氯化钾、旋流法分离高温盐、硫酸镁与氯化钾二步转化制墩硫酸钾三部 分组成。生产方法i 七要是将氯化钾生产中的高温盐以氯化镁溶液为介质通过旋流作h j 分离出七水硫酸镁 和氯化饷。七水硫酸镁再采川两步转化法制得硫酸钾。此方法j h 旋流代替浮选对高湍盐进行分离转化， i 有殴器投资少，操作简单能耗较低，无药剂影响等特点。但仍存在副产品氯化钠质鼙较低，与硫酸 盐的分离效果较筹的弱点。本i ：艺在山东潍坊盐化集团公司化i 厂建成1 0 0 0 0 t 年生产下问。行准备 8 投资兴建新的1 5 0 0 0 t 年硫酸钾1 稃。 2 4 我国海水( 卤水) 提钾技术研究与开发现状“3 地球上的水有9 6 6 是海水，海水中已知溶存元素有8 0 余种，其中钾( k 离于) 浓度为0 3 8 9 1 ，按 海水总耸1 3 1 8 1 0 9 亿吨计，钾( k 离子) 总量约为5 0 0 万亿吨，是一个巨大的液体钾矿。 2 - 4 一l 国外海水( 卤水) 提钾技术发展概况”“ 从海水、盐湖水雨i 卤水中提取钾，从提取技术来说，有沉淀、离子交换、蒸发结品、浮选及苇取笱 方法。沉淀法又分为无机和有机沉淀两大类。最早研究沉淀法提钾是从1 9 3 0 年开始的。早期州的有机 沉淀剂为人硝基二苯胺( 二苦胺) ，第二次世界大战期间研究中断，后义恢复原来的研究i ：作，1 9 5 0 年 初义报道了每小时处理3 0 9 立方米海水的中间实验厂。终因成本较高及污染等原因术成功，英国、保加 利弧等国还分别研究过 硝基甲基二苯胺和五硝基甲基二二苯胺等试剂从海水中提取钾。在无机沉淀剂 中，英、日等国研究过以磷酸钾镁形式提钾，其它有关国家还研究过四苯硼酸钠、硫代铋酸钠、氯酸钙 和过氯酸钠等，以上技术均未进入工业化。 从海水中提取钾的另一种方法是离子交换法，也分为无机和有机离子交换剂两大类。日本在2 0 世 纪7 0 年代以来研究了磷酸锆、聚磷酸锆、焦磷酸锆和六偏磷酸锆等无机离子交换剂，其中以焦磷酸锆 和六偏磷酸锆为最好，可吸附钾离子约8 0 。磷酸锆的吸钾容量也较高，为2 5 m g k + g 交换剂。一些国 家还研究过硅磷酸盐、钼磷酸盐及钨磷酸盐等无机离子交换剂，对海水及卤水中的钾有选择吸附性能。 2 0 世纪7 0 年代左右义发展了用天然无机离子交换剂从海水中提取钾。1 , 9 6 9 年新西兰研究了用天然沸石 和人l - 沸石从海水中提钾。1 9 7 0 年美国研究了用海绿石经氯化铵溶液处理后，可吸附海水中的钾，原 尔德研究了一种含氧化钠、氧化铝和二氧化硅的合成沸石，可吸附海水中的9 5 的钾。日、美等国研究 过有机离子交换剂聚乙烯五硝基二苯胺的金属化台物从海水中提取钾，还有用离子交换法与沉淀法相结 合的技术提取钾，如：1 9 8 6 年美国为解决从大盐湖水中提取钾提出了用过氯酸钠沉淀钾后，经分离及溶 解，再用钠型阳离子交换剂同收过氯酸钠，如此可以循环进行。1 9 8 6 年报道了土耳其用氢化法从卤水 中同收硫酸钾，1 9 7 6 年前苏联和1 9 8 3 年法国专利分别报道过从苦卤中提取硫酸钾的问题。早在2 0 世 纪3 0 年代和6 0 7 0 年代日本希l 美国先后研究过硫酸钙复盐法从浓缩海水中提取硫酸钾。埃及、印度等 国还报道过从光卤石中提取氯化钾及用六硝基二苯胺从苦卤中提取氯化钾的研究，我国台湾省也报道过 h j 高氯酸盐法从苦卤中提取氯化钾的研究，2 0 世纪4 0 年代日本研究过与屯解相结合的高氯酸盐法从苦 卤中提取氮、钾复合肥。上述技术均未见上= 业化。 2 - 4 2 国内海水( 卤水) 提钾技术发展综述 我国研究海水( 卤水) 捉钾也已有5 0 余年历史。从5 0 年代咀米，中国科学院地质研究所、轻l ：总 会( 原轻1 部) 制盐研究所( 以f 简称轻l ：总会制盐所) 、国家海洋局海水淡化与综合利川研究所、青岛海 洋人学及河北l ：业人学等单位均先屙研究过利川各种大然币合成无机离子交换剂，天然和合成沸i ，( 含 并种分于筛) 从海水中( 禽卤水) 提钾，青岛晦洋人学在8 0 年代左山还研究过有机沉淀荆0 0 一邻苯一酚 一：乙酸( c d n ：) 平酸式酒4 i 酸钠川丁海水羽i 卤水提钾。 沸石法海水提取硫酸钾新工岂研究 2 - 4 2 一l 国内现有卤水提钾技术” 我国白2 0 世纪5 0 年代开始进行苦卤钾资源的开发利用，到目前为f r 已投入 ：业化生产的技术上要 包括苫卣提墩氯化钾、