（应用化学专业论文）新型偶氮聚丙烯酸酯材料的合成、表征及热光性能研究.pdf

独创性：声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中己注明引用的内容以 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果，也不包含为获得江苏大学或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名：葛易宏 却1 年历二日 想。 ，吨 r 卜 ， ，、。， 一、 江苏大学硕士学位论文 学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国 学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文 的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致，允许 论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论 文编入中国学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社将本论文编入中国优秀 博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。论文的公布 ( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密 学位论文作者签名：笛l 侈亥 币签矾t 呼 乒卯7 年月日如cf 年石月7 胡 l 江苏大学硕士学位论文 摘要 偶氮类聚合物由于其独特的光学性能而受到广泛的关注。偶氮 聚合物最重要的功能之一就是偶氮基团的光致顺反异构效应，在通 常条件下，偶氮聚合物的顺式结构不稳定，分子大多是处于反式异 构体状态，在某一频率的光照射下，反式偶氮分子可以转变为顺式 结构，顺式结构的分子不稳定，可以通过另一频率的光照射或者加 热等方法，转变为反式结构。近年来，聚合物弱光全光开关材料成 为了研究的热点，要实现良好的全光开关效应，材料必须具备良好 的非线性性能，这就要求材料具有良好的中心不对称性。在微观的 尺度上，可以通过在生色团分子上引入推拉电子基团上实现其中心 不对称性；在宏观尺度上，可以通过引入手性单元来实现其中心不 对称性。 本文采用重氮偶合反应设计合成了含有手性单元和推拉电子基 团的的偶氮生色团分子，进一步制备偶氮聚丙烯酸酯类聚合物，并 对合成的聚合物的结构进行了表征，测定了其熔点、旋光度、溶解 性等物理性质，同时研究了聚合物的热稳定性及其热光性能。 ( 1 ) 采用重氮偶合的方法合成了偶氮苯生色团，再将偶氮苯生色 团通过化学键键连到丙烯酸酯分子上，再进行聚合反应。设计合成 了含有手性单元和推拉电子基团的偶氮聚丙烯酸酯类聚合物，并对 合成的聚合物进行红外、紫外、d s c 分析。d s c 分析表明，其玻璃 化转变温度较高，具有较好的热稳定性。实验还测定了聚合物材料 新型偶氮聚丙烯酸酯材料的合成、表征及热光性能研究 在复合光光照射下的折射率( ，1 ) 和热光系数( d n a d ，通过热光系数的 测量，计算了聚合物的介电常数p ) 、介电热光系数 吡、体积热 膨胀系数和( a 哆d t ) 值。 ( 2 ) 采用重氮偶合反应方法合成偶氦苯生色团，与聚丙烯酸酯 进行加聚合成聚合物。采用衰减全反射( a t r ) 技术测定了聚合物材料 薄膜在6 5 0 n m 波长和不同温度处的折射率仍) ，通过计算得出材料的 热光系数( a n a 丁) ，进一步研究了材料的介电常数在相应温度范围的 变化似洞巧卜结果表明，该聚合物材料对研制新型数字热光开关材 料具有一定的意义。 - 一 一肛心0 2 l i 掣3 9 n 备了胶质偶氮苯球体，研究了球体制备的优化条件，发现聚合物 在四氢呋喃和水的混合溶剂中的浓度有关。聚合物球体在激光照射下，有光致 诱导现象发生，在光信息存储方面具有潜在的应用价值。 成昊等【4 0 】合成了一类新型侧链偶氮聚合物，研究了聚合物水溶液的p h 值 对其紫外可见光谱和光响应性的影响，在不同的p h 值条件下，其光响应性有 很大的差别。聚合物的水和有机溶剂的混合溶液也可以用来进行自组装。 忙什 ，。1 。一，- 一 占o o c h z c n 2 0 新型偶氮聚丙烯酸酯材料的合成、表征及热光性能研究 导致热膨胀系数的变化率增大，材料中含有偶氮化学键分子，这类分子易进行 热异构化，而热异构化将导致热能的消耗和较致密的顺式结构的形成，并且随 着浓度增加，偶氮分子之间发生聚集，这些因素的总和，又使得材料的热膨胀 系数的变化率下斟8 5 1 。因此综合考虑折射率的调控、适宜的温度，该材料将显 示其突出的应用前景。 图2 1 2p d 2 的折射率随温度的变化 f i g 2 1 2r e f r a c t i v ei n d i c e sd e p e n d e n c eo nt e m p e r a t u r eo fp d 2 奇 百 芒 蕾 8 o 。c 芑 堂 虫 。 图2 1 3p d 2 的介电常数随温度的变化 f i g 2 1 3d i e l e c t r i cc o n s t a n t sd e p e n d e n c eo nt e m p e r a t u r eo fp d 2 一cxo口cp，=2卫m匠 lllll【11llf【l【liillllllllllllililllllllllllllllllllllilllllliliifiilil 江苏大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e ( o c ) 图2 1 4p d 2 的热膨胀系数随温度的变化 f i g 2 1 2t h ev o l u m ee x p a n s i o nc o e f f i c i e n td e p e n d e n c eo nt e m p e r a t u r eo fp d 2 2 4 结论 制备了以不同生色团分子为单体的偶氮苯聚丙烯酸酯材料( p d i 和p d 2 ) ；红 外光谱表明，制备的聚合物材料结构中含有n = n 。紫外光谱表明，与生色团分 子相比，聚合物材料的最大吸收波长发生了紫移，这主要是由于聚合物链上的偶 氮发色团与同链或者相邻分子链上的芳香基团发生电子相互作用，导致偶氮基团 基态电子能级降低或者激发态能级升高，从而使偶氮基团特征吸收发生紫移。热 分析研究表明。偶氮苯聚合物材料的玻璃化转变温度较高，具有较好的热稳定性。 热光性能研究表明聚合物材料是一种良好的非线性光学材料，可应用于快速响应 光开关、电光调制器和各种光存储装置。 ( 1 o ，b 1了coo拦o口o co一cclxo oe：一o， 新型偶氮聚丙烯酸酯材料的合成、表征及热光性能研究 第三章加聚型偶氮聚丙烯酸酯的合成，表征及热光性能 对硝基苯胺，上海化学试剂三厂；n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 、偶氮二 r ( + ) 一a 一甲基苄胺，金坛市华阳科技有限公司：苯胺，上海化学试剂采供站；“) i 3 0 江苏大学硕士学位论文 n i c o l e t 公司；w z s i 型阿贝折光仪，上海光学仪器了i 厂；2 0 4 f 1 型差式扫描量热 分析仪；德国n e t z s c h 公司；w x g - 4 目视旋光仪，上海精密科学仪器有限公 司；a v a n c ea m4 0 0 兆超导核磁共振仪，德国b r u c k e r 公司。 3 2 2 聚合物的合成 3 2 21 聚丙烯酸酯的合成 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中加入一定量的n , n 二甲基甲酰胺( d m f ) ，分别称取一定量的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 与丙烯酸乙 酯( e a ) 混合，两者的质量比为1 ：2 ，将混合液倒入滴定瓶中，缓慢滴入反应液 中，温度控制在8 0 c ，称取占总量1 的a i b n 溶于一定量的d m f 中，加入到反 应体系中。反应3 h 后，保持温度在8 0 1 2 ，继续搅拌反应4 5 r a i n 。得到聚丙烯酸酯。 3 2 2 2p d 3 的合成 将一定量的聚丙烯酸酯和第二章中合成的偶氮苯生色分子( n a b a ) 混合， 其n a b a 占5 。温度升至7 5 c ，搅拌5 0 m i n ，得到偶氮苯聚丙烯酸酯材料( p d 3 ) 。 3 p d 4 的合成 。抖 n 2 ) ， 且入射角大于全反射角a r c s i n ( n 2 n 。) 时，在两层介质的界面上会发生全反射，这 时入射光的能量全部被反射。但如果在紧靠界面的光疏媒质一边存在着某种特 殊的结构，则能够将入射光的能量耦合到光疏媒质中来，造成反射光的急剧衰 减。这种全反射条件下反射光能量衰减的现象，称为衰减全反射。 引起衰减全反射的原因很多，常见的有表面等离子共振、长程表面等离子 共振和导波共振等。本文采用导波共振模式，提出非对称金属包覆介质波导的 衰减全反射测量方法，如图3 3 所示。 t a c 图3 2 棱镜光波导耦合系统图 f i g 3 2s c h e m eo fap r i s m - o p t i c a lw a v e g u i d ec o u p l i n gs y s t e m 对于导波共振形式，介质平面波导是一个三层，在衬底和覆盖层之间有一层 波导层，设衬底、导波层和覆盖层的折射率分别为n 2 , n n o , h 为导波层厚度。对 3 2 lllililiilliiliillllllllilllllililiiiiliiili卜 江苏大学硕士学位论文 砌+ t a n 。1 睡n 2 小a n 一1 ( 矧 其中茁= ( 七知? 一2 厂2 ( e 2 一k 。2 n 。2 ，y 2 ，q = p 2 一七；甩；y 2 ，k o = 2 n 2 l ( o 为真空中的波数，九为所用激光的波长( 真空) 。m 为模序数。肋导模 的传播常数，是波矢k 的z 分量，k 是波矢k 的x 分量，波矢k 大小为1 c o n l 。 定义导模的有效折射率n = f l 1 c o ，通过测量样品转过的角度可以算出有效折 射率，也就知道了导模的传播常数。对于多模波导，若知道t - - - 个模的传播常 数屏西磊。磊+ ，便可联立模序数为m 1 ，m ，m + l 的色散方程构成的超越方程： 解此超越方程可求得薄膜厚度h ，折射率刀j 和模序数。 雠扣( m - i a n - 1 巨剖+ t a n q 睡剖 啪。p i 1 滢期 肛a n - 1 f ，叠, 1 2 堕k , m + 1 卜。1 偿剖 2 测量装置 ? 壁鬻- 爨潍 z * z 自# 目# z 耐 图3 3 带有自动加热的棱镜耦合装置 f i g 3 3p r i s mc o u p l e re q u i p p e dw i t ha u t o - c o n t r o l l e dh o ts t a g e 测量装置结构如图3 3 。整个装置由两部分构成：图中虚框即上半部分是一 3 3 新型偶氮聚丙烯酸酯材料的合成、表征及热光性能研究 个自动温控对聚合物薄膜的加热装置，下半部分是m 线测量仪。当m 线测量 仪在步机马达的带动下转动后，利用a t r 谱中测量的各个导模的同步角，计算 出在不同温度下聚合物薄膜的折射率，然后通过最小二乘法拟合的方法来得到 聚合物薄膜的热光系数。 3 3 结果与讨论 3 3 1 紫外光谱 以d m f 为溶剂，分别测定了p d 3 和p d 4 及其单体n a b a 和n p m b j 的紫 外谱图，见图3 4 和图3 5 。从图3 5 中可以得出，n a b a 和p d 3 的最大吸收波 长分别为3 9 3 0 r i m 和3 8 2 0n l l l ，该吸收峰是结构中n - - n 的兀1 7 c 幸跃迁引矾。 与n a b a 相比，p d 3 的最大吸收波长发生了紫移，这主要是由于聚合物链上的 偶氮发色团与同链或者相邻分子链上的芳香基团发生电子相互作用，导致偶氮 基团基态电子能级降低或者激发态能级升高，从而使偶氮基团特征吸收发生紫 移。 江苏大学硕士学位论文 p d 4 的最大吸收波长为3 9 4 0 n m 和5 8 3 0 n m ，聚合物的兀尢跃迁峰发生了红移， 主要原因可能是由于聚合物链上的偶氮发色团一端连有硝基苯，导致聚合物共 轭程度增大，供电子能力增强，从而使偶氮基团特征吸收发生红移【明。 3 3 2 光致变色研究 图3 5n p m b j 和p d 4 的紫外谱图 f i g 3 5u v - v i ss p e c t r ao fn p m b ja n dp d 4 偶氮发色团n = n 一存在的形式有反式结构( t r 柚s ) 和顺式结构 s ) 两种。通常 条件下，偶氮分子主要处于稳定的反式态，但在共振光作用下，反式态的偶氮 分子吸收一个光子后可以变为顺式态，而顺式态分子不稳定，可以通过热驰豫 或光照射由顺式态变为反式态【8 2 】，其机制如图3 6 所示。 少一nr ，坠r 入n n 必 2 t r a m c i s 图3 6 偶氮苯光致异构机制 f i g 3 6p h o t o i n d u c e di s o m e r i z a t i o nm e c h a n i c so fa z o b e n z e n e 由p d 3 和p d 4 的紫外可见吸收光谱知，溶液在3 5 0 4 0 0n n l 之间有1 个吸收 峰。因为偶氮分子在室温下大都以稳定的反式态存在，所以该峰对应的是反式态 聚合物分子的兀兀木跃迁吸收峰。选用中心波长为3 6 5r i l l 的紫外光激发可以和聚 3 5 rr西一8c毋qjod 新型偶氮聚丙烯酸酯材料的合成、 表征及热光性能研究 合物分子的7 【吼事跃迁吸收相匹配，激发聚合物：分子产生反式_ 顺式的变化。 图3 7p d 3 的光致异构 f i g 3 7p h o t o i n d u c e di s o m e r i z a t i o no fp d 3 图3 8 p d 3 的回复异构化光谱 f i g 3 8t h e r m a lr e f l e x i s o m e r i z a t i o no fp d 3 从图3 7 和图3 8 可以看出，随着紫外光照射时间( 激发时间) 的延长，p d 3 分 子反式态的吸收( 3 7 5 舳) 逐渐减弱，且变化趋势愈来愈小，最后几乎不再变化。说 明在紫外光照射下体系发生了反_ 顺异构化反应，而且随着照射时间的增长，顺 (丁一8亡ciioci 江苏大学硕士学位论文 式偶氮含量增加。同时偶氮由顺式向反式的热回复异构化速率亦加快，最后逐渐 达到了顺反异构体间的平衡( 光稳态) ，与p d 3 相比，p d 4 在3 6 5n n l 的紫外光激发 下发生了1 1 - i t 枣跃迁( 5 8 3 n m ) 的反式_ 顺式的变化，而反式态的兀呱车跃迁( 3 9 4 n m ) 几乎没有发生变化，说明在3 6 5 n m 的紫外光下，p d 4 的n 吼謇跃迁比兀兀宰跃迁更活 泼。随着紫外光照射时间( 激发时间) 的延长，p d 4 分子反式态的吸收( 5 8 3n m ) 逐 渐减弱，且变化时间i ：l p d 3 要短很多，说明p d 4 t l p d 3 更易发生光致变色行为。 8 8 c 毋 电 。 兰 图3 9p d 4 的光致异构 f i g 3 9p h o t o i n d u c e di s o m e r i z a t i o no fp d 4 图3 1 0 p d 4 的回复异构化光谱 f i g 3 1 0t h e r m a lr e f l e x i s o m e r i z a t i o no fp d 4 3 7 i38dc毋eoo 新型偶氮聚丙烯酸酯材料的合成、表征及热光性能研究 二 3 3 3 溶致变色研究 分别取适量的p d 3 和p d 4 样品溶于d m f ，丙酮，氯仿和甲苯中，其紫外 可见吸收光谱见图3 1 1 和3 1 2 。 图3 1 1p d 3 在不同溶剂中的紫外吸收谱图 f i g 3 11u v - v i ss p e c t r ao fp d 3i nd i f f e r e n ts o l v e n t s 图3 1 2p d 4 在不同溶剂中的紫外吸收谱图 f i g 3 1 2u v - v i ss p e c t r ao fp d 4i nd i f f e r e n ts o l v e n t s 一3仍一9。c毋仑o口 江苏大学硕士学位论文 从图3 1 1 和3 1 2 可看出p d 3 和p d 4 的四种溶液在3 5 0 - - 4 0 0 n m 之间都有1 个吸收峰，因为偶氮分子在室温下大都以稳定的反式态存在，所以这些峰对应 的是反式态分子的兀兀幸跃迁。且随着溶剂极性的减小( d m f 丙酮 氯仿 甲 苯) ，聚合物中特征吸收峰依次发生一定程度的紫移。这是由于聚合物链上的偶 氮发色团与同链或者相邻分子链上的芳香基团发生电子相互作用，导致偶氮基 团基态电子能级降低或者激发态能级升高，从而使偶氮基团特征吸收发生紫移。 说明聚合物在不同的溶剂中具有很好的溶致变色性能。从图还可以看出，p d 4 的d m f 溶液在5 8 3 0 n m 处有一个吸收峰