（应用化学专业论文）含全氟烷基取代的34亚丙基二氧噻吩的合成与聚合.pdf

摘要 摘要 2 0 世纪7 0 年代末，共轭高分子聚合物被预言为引导下一代光电材料革命的 新型材料。目前，共轭高分子聚合物已经应用在发光二极管、( 有机) 晶体管等引入 瞩目的新技术领域中，除此以外，还常用于非线性光学装置、智能芯片、抗静电涂 层、人工鼻、太阳能电池、纳米开关等领域。聚噻吩因为其良好的环境和热稳定性 而成为其中重要的一类有机共轭高分子聚合物材料，聚噻吩及其衍生物在以上列举 的某些领域表现良好，但是在光电开关、光电成像装置等应用领域的表现则并不十 分理想。因此，设计新的聚噻吩分子结构、开发新的聚噻吩合成策略将会带给我们 更多更好的材料，并提高其在某些应用领域的性能指标。 对一些有色物质来说，电致变色现象是一个具有潜在应用价值的功能。相 对于无机电致变色材料来说，聚噻吩及其衍生物因其良好的稳定性、快速响应、易 于制备等特点最有希望在该领域获得成功。基于3 , 4 亚烷基二氧噻吩的共轭聚合物 由于具有较高的对比度、较低的氧化电势、暴露于空气中所表现出的较高稳定性、 更快的响应速度，得到人们的日益关注。有报道指出，通过增大环的大小，增加刚 性巨阻侧链以增大共轭链间的距离可以提高电致变色的对比度。另一方面，因为含 全氟烷基取代的聚合物具有憎水性、刚性、热稳定性、抗化学腐蚀和抗氧化、全氟 烷基链的自组织行为，也引起了人们的广泛注意。 基于以上事实，我们期望在3 , 4 一亚烷基二氧噻吩上引入全氟烷基链以得到 一种新型材料。为此，我们设计并合成了全氟烷基取代的3 , 4 亚丙基二氧噻吩单体。 由于全氟烷基基团的刚性，且其具有较大的空间位阻，可以增加聚合物主链之间的 距离从而提高聚合物的电致变色效率；其次，因为全氟烷基的存在，可以提高对应 聚合物在空气中的稳定性、抗化学腐蚀与抗氧化的性质及其自组织行为。另外，由 于全氟烷基取代的3 , 4 - 亚丙基二氧噻吩具有一定的空间对称性，相比缺少空间对称 性的单体来说，其聚合方法相对来说就会容易些。在此，我们选用了由m e c u l l o u g h 等人发展的经由k u m a d a 偶联反应而进行的聚合反应。有关聚合物性能的测试正在 进行中。 关键词：共轭聚合物，聚噻吩，电致变色现象，全氟烷基，亚烷基二氧噻吩，( 聚合夕 6 7 a b s l l t s y n t h e s i sa n dp o l y m e r i z a t i o no f p e r f l u o r o a l l ( ) 7 l a t e d3 , 4 一 p r o p y l e n e d i o x y t h i o p h e n e a b s t r a c t i nt h el a t e1 9 7 0 s ，c o n j u g a t e dp o l y m e r sw e r e p r o c l a i m e d a sf u t u r i s t i cn e wm a t e r i a l s t h a tw o u l dl e a dt ot h en e x tg e n e r a t i o no fe l e c t r o n i ca n do p t i c a ld e v i c e s i tn o w a p p e a r s 丽t ht h ed i s c o v e r i e so f , f o re x a m p l e ，p o l y m e rl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) a n do r g a n i c t r a n s i s t o r st h a tn e w t e c h n o l o g i e s a r e e m i n e n t p o l y t h i o p h e n e s a r ea n i m p o r t a n t r e p r e s e n t a t i v ec l a s so fc o n j u g a t e dp o l y m e r st h a tf o r ms o m eo ft h em o s te n v i r o n m e n t a l l y a n d t h e r m a l l ys t a b l em a t e r i a l st h a tc a nb eu s e da sn o n l i n e a ro p t i c a ld e v i c e s ，s m a r tc h i p s ， e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gm a t e r i a l s ，a r t i f i c i a ln o s e s ，s o l a rc e l l s ，a n dl l a n o s w i t c h e se t c p o l y t h i o p h e n ea n di t sd e r i v a t i v e sw o r kv e r yw e l li ns o m eo ft h ea b o v ea p p l i c a t i o n sa n d l e s s i m p r e s s i v e l yi no t h e rd e v i c e s ，s u c ha sn s n o e l e c t r o n i ca n do p t i c a ld e v i c e s c r e a t i v e n e w d e s i g na n dd e v e l o p m e n ts t r a t e g i e so f n e w p o l y t h i o p h e n e sh a v el e dt oc a p t i v a t i n gn e w m a t e r i a l sa n de n h a n c e d p e r f o r m a n c e i nc e r t a i nd e v i c e s e l e c t r o c h r o m i c s c s ) o fm a t e r i a l sw h e r et h ec o l o re x h i b i t e di saf u n c t i o no f a p p l i e dp o t e n t i a l p o l y t h i o p h e n ea n d i t sd e r i v a t i v e sh a v eb e e nf o u n dt ob em o r e p r o m i s i n g a se cm a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e i rb e t t e r s t a b i l i t y , f a s t e rs w i t c h i n gs p e e d s a n d e a s y p r o c e s s i n gc o m p a r e dt ot h ei n o r g a n i ce cm a t e r i a l s c o n j u g a t e dp o l y m e r sb a s e do n3 4 - a l k y l e n e d i o x y t h i o p h e n eh a v ea t t r a c t e dal o to f a t t e n t i o nb e c a u s eo f t h e i rh j 【g hc o n t r a s t ，l o w o x i d a t i o np o t e n t i a l ，b e t t e rs t a b i l i t yt oa i re x p o s u r ea ta m b i e n ta n de l e v a t e dt e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s ，a n df a s t e rs w i t c h i n gs p e e d s i th a sb e e no b s e r v e dt h a te l e c t r o c h r o m i cc o n t r a s t i m p r o v e so ni n c r e a s i n gt h er i n gs i z ea n d a l s oo n i n c r e a s i n g t h ei n t e r c h a i ns e p a r a t i o nb yt h e i n c o r p o r a t i o no far i g i d r o u l k ys i d ec h a i n i nt h eo t h e rh a n d ，f l u o r i n a t e dp o l y m e r sh a v e a t t r a c t e da t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i ru n u s u a lp r o p e r t i e sw h i c ha r eac o n s e q u e n c eo ft h e h y d r o p h o b i c i t y , r i g i d i t y , t h e r m a ls t a b i l i t y , c h e m i c a la n do x i d a t i v er e s i s t a n c e ，a n ds e l f - o r g a n i z a t i o no f p e r f l u o r o a l k y lc h a i n s b a s e do nt h e s ef a c t s ，i ti sa n t i c i p a t e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no f s e m i f l u o r i n a t e da l k y l t ot h e3 , 4 a l k y l e n e d i o x y t h i o p h e n ew i l ll e a dt oan e w i n t e r e s t i n gm a t e r i a l w ed e s i g n e da n d i i a b s t r a c t s y n t h e s i z e daf l u o r i n a t e dc y c l o a l k y lp r o p y l e n e d i o x y t h i o p h e n em o n o m e r t h ef l u o r i n a t e d c y c l o a l k y lg r o u pw i l li n c r e a s et h ei n t e r c h a i ns e p a r a t i o nd u et oi t sr i g i da n db u l k yn a t u r e t h u si tw i l li n c r e a s et h ea i r s t a b i l i t y , c h e m i c a la n do x i d a t i v er e s i s t a n c e ，a n ds e l f - o r g a n i z a t i o nd u et oi t sc h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y b e c a u s eo f r e g i o s y m m e t r yo ft h e f l u o r i n a t e d c y c l o a l k y l p r o p y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ，i t sp o l y m e r i z a t i o n i sm o r e r e a d i l y c o m p a r e dt ot h em o n o m e r sl a c ko fs y m m e t r y w eu t i l i z et h ee f f e c t i v ek u m a d a c o u p l i n g p o l y m e r i z a t i o nm e 也o dd e v e l o p e db ym c c u l l o u g he ta 1 t h et e s to ft h ep o l y ( i l u o r i n a t e d c y c l o a l k y lp r o p y l e n e d i o x y t l f i o p h e n e ) i sc a r r i e do u ti nd u ec o u r s e d o n gj i a r d a a i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o r q i n gf e n g l i n g k e y w o r d s ：c o n j u g a t e d p o l y m e r s ，p o l y t h i o p h e n e s ，e l e c t r o c h r o m i c ，p e r f l u o r o a l k y l ， a l k y l e n e d i o x y t h i o p h e n c ，p o l y m e r i z a t i o n i i i 篁二童堑堡一 第一章绪论 1 - 1 前言 富有挑战性的2 1 世纪将人类带进了又一个新的历史时期，而在上个世纪中， 两类材料，即有机聚合物和无机半导体材料的发展引人注目。随着现代科学和技术 的发展，开发有机聚合物类半导体材料就自然而然地引起化学、固态物理学和电化 学等不同学科领域研究人员的极大兴趣【1 】。 有机化合物尤其是聚合物通常被认为是绝缘体，但是这种观念随着人们对大 量共轭的有机高分子聚合物性质认识的逐渐深入而渐渐改变：在一定的外界条件作 用下，这些共轭聚合物因其本身的结构特点也可以导电。尽管初期这些聚合物的电 导率都较低，并不能称之为导体，甚至半导体。但是，随着人们对该类共轭聚合物 性质的认识逐渐深入，其导电性能及其它相关性能已经有了很大提高，逐渐成为半 导体应用领域的一支新兴力量。 对有机半导体的研究最早开始于1 9 5 0 年，随后对其导电机理进行了大量的研 究，从而对有机半导体有了更深刻的理解；然而，由于这些有机半导体的导电性极 差，故而它们仅仅被认为是一种具有潜在应用价值的新奇的物质【2 】。但是自从1 9 7 7 年白川英树( k s h i a k a w a ) 和m a cd i a r m i d 等人首次发现用a s f 5 或1 2 对聚乙炔 ( p o l y a c e t y l e n e p a ) 进行p 型掺杂获得1 0 3 s e r a 以上的高导电率以来，人们对共轭 高分子聚合物的认识不断的深入”】。到8 0 年代后期，有机半导体的发展取得了两 个重大的突破：一是发现发光二极管可以由共轭的具有半导体性质的聚合物来制备 1 6 ；二是发现高效场效应管可以由共轭的低聚物来制备【”。这两个重大的突破极大地 激发了人们对这两种类型有机基质的电子装置的研究，从此，以有机化合物为基质 的导电材料已成为当今一门新型多学科交叉的研究领域【8 1 。另一方面，微电子学和 微电子技术的日益发展，使电子器件的集成度越来越高，电子器件的尺寸也已进入 了! - 1m 和亚ur n 量级【9 】。但是在信息社会不断面向更高、更快、更复杂的信息处理 等方面的日益挑战下，信息处理的核心技术之一信息材料的发展已经接近了当 前的应用极限；因此，开发具有特殊信息处理功能和能够快速响应的光电材料也必 第一章绪论 将成为信息材料发展的主体。对比无机光电材料，有机光电材料具有非线性光学系 数大、响应速度快、直流介电常数低等优点，同时聚合物光电材料更因其具有材料 机械强度高、化学稳定性好、加工性能优良、可根据不同使用要求制成各种形状等 优点而更加有可能在光通讯用调制器件、计算机用光神经网络、光电调制器、光电 开关器件以及全光串行处理元件等各方面得到广泛应用【1 0 】。 1 - 2 有机半导体的研究进展和趋势 1 2 1 有机半导体的结构特点与分子设计 有机半导体在其长期研究与应用中，主要集中在其非线性光学性质和电学性 质两大方面。 一般来讲，有机半导体聚合物分子的非线性光学性质与体系的离域n 一电子共 轭结构有关，而且离域长度增加会明显地提高有机半导体聚合物分子的宏观非线性 光学效应【1 0 】。因此，为了提高有机半导体聚合物分子的非线性光学效应，行之有效 的办法就是增加聚合物分子的共轭程度，加大n 一共轭电子的离域程度，但也并不是 说分子的共轭程度越高越好，因为当重复单元大于某一值后，会出现饱和现象f 1 2 】。 此外，有机半导体聚合物分子的主链结构、链的构象和取向、取代基的种类等因素 对其非线性光学性质也均有不同程度的影响。 有机半导体聚合物分子的电学性质同样依靠其本身所拥有的n 共轭电子作为 其导电载流子而导电。当其分子主链的成键及反键分子轨道非定域化时，聚合物分 子中的共轭电子形成荷移复合物充填其中，则该有机聚合物分子将会具有很高的 导电性。根据能带理论，有机聚合物分子要具有导电性必须满足以下两个条件( 1 3 】， 才能冲破分子中原子最外层电子的定域束缚，形成大的能带体系：( 1 ) 大分子的分 子轨道能强烈离域；( 2 ) 大分子链上的分子轨道能相互重叠。所以，可供筛选的具 有良好电学性能的有机聚合物分子有：( 1 ) 共轭聚合物，共轭键上电子可以在整 个分子链上离域，从而产生载流子( 电子或空穴) 和输送载流子：( 2 ) 非共轭聚合物中 分子间n 电子轨道互相重叠；( 3 ) 具有电子给予体和接受体体系的聚合物分子【7 】。 2 第一章绪论 由上可知，无论是要得到具有良好非线性光学性质，或者具有良好电学性质 的有机聚合物分子，一般情况下，我们都是要设法得到具有良好共轭结构的有机高 分子聚合物。对某一类有机聚合物分子进行适当的分子修饰，就有可能提高其相应 的光学或者电学性能。 1 2 2 常见的用于非线性光学材料的有机半导体 下表列出了常见有机半导体的结构示意图和简要用途说明 常见有机半 结构简式 是否用作非线是否用作 导体性光学材料导电材料 聚乙炔0 p a )吣y 吣y 晰 是是 聚二乙炔 一h c = c = c = c h - 是否 口d a ) 聚对苯撑 ) 汪 否是 ( p p p ) 聚对苯撑乙 h c = c h - ) - i - n 否是 炔( p p v ) 聚苯乙炔 苓哜 是否 ( p p a ) 聚苯胺 n h 是是 ( p a n ) 聚苯腈 。奄七 是否 ( p b n ) 聚噻吩 船 是是 ( p t h ) 聚吡咯( p p r ) 是是 表一、常见有机半导体结构示意图及其用途 第一章绪论 1 2 2 1 聚二乙炔( p d a ) 及其衍生物类 聚二乙炔( p d a ) 区j t 其衍生物类共轭高分子聚合物的电导率虽然不高，但是因 其具有极强的共轭结构，它的三阶非线性光学系数在目前已知共轭高分子聚合物中 是最高的【7 。自从s a u t e r e t f “1 等首次发现p d a 具有非线性光学性能以来，人们开展 了许多关于p d a 的研究，包括p d a 的制造方法( 如溶液结晶、l b 成膜、薄膜化及 形状控制) 、p d a 非线性光学性质的机理及测试手段、不同取代基对p d a 非线性光 学性能的影响等。由于此种聚合物是一种由单体直接聚合而成的共轭聚合物单晶， 有序度很高而且有多种p d a 是可溶的，是已测得非光学效应值最大的体系之一，其 非线性光学响应时间为1 0 1 5 秒量级f 1 5 】；加之改变侧链取代基可以得到大量不同晶型 以及可以用分子设计选择合适的取代基并经化学修饰来合成特定的单体，因此，p d a 是迄今研究最广泛的一类共轭聚合物非线性光学材料。 1 2 2 2 聚乙炔( p ：a ) 及其衍生物类 聚乙炔( p a ) 分子具有一维共轭结构，也是一种理想的非线性光学材料。对不 同成膜方法得到的聚乙炔o 狐) 薄膜进行研究表明【1 6 】，p a 的非线性光学性能和p d a 相当或者更高，并且发现p a 的非线性光学性能随共轭长度的增加而增加，重复单 元超过一定数值后，非线性光学性能达到饱和值而不再增加。近年来，有关多烯类 化合物，特别是天然多烯类化合物非线性光学性能的研究越来越引起人们的关注。 如，d e s c e t ”1 等研究了天然产物类胡萝h 素功能化后的三阶非线性光学性能，发现当 类胡萝h 素分子中含有两个对称的电子受体和电子给体以及含有不对称推拉电子基 团时，其非线性光学效应随链长的增加急剧增大，同时发现其非线性光学效应也取 决于取代基的影响。 1 2 2 3 聚噻吩口t h ) 及其衍生物类 导电共轭高分子的非线性光学性能的发现，引起了人们的极大兴趣，因为同 时具有导电和光学特性的多功能材料将会给现代技术带来革命性的变化。s u g i y a m a o s l 采用m a k e r 条纹的方法研究了聚噻吩的三阶光学系数，测得在1 9 0 7 p r o 基频下其值 为3 5 1 0 。o e s u 。h e s s b g 等的研究结果表明，三位取代聚噻吩的吸收带和光诱导发光 带均随压力的增加而发生红移，并且发光效率随压力的增加而指数下降，可能与压 第一章绪论 力引起的有序和链间的耦合有关。v a n l a p 2 0 1 等采用k e r r 效应法研究了聚噻吩齐聚物 的三阶非光学效应，结果发现其值依赖于聚噻吩的共轭长度，其最大值可达4 3 1 0 。e s u 。对聚噻吩衍生物聚异硫茚口i t n ) 的三阶非线性光学性能的研究表明，其三 阶非线性光学系数值比聚噻吩高近一个数量级，且其值强烈地依赖于溶液的浓度， b u r b r i d g e t 2 1 1 认为这可能与聚集态效应有关。另一种聚噻吩衍生物聚叔丁基异硫茚 伊t b i t n ) 也具有较高的三阶非线性光学系数，可以用刚性共平面的醌式结构理论来 解释。c a l e n d e r 2 2 1 等人采用三次谐波技术研究了具有不同侧链取代基聚噻吩的三阶 非线性光学性能，实验结果表明，改变侧链取代基可以使聚噻吩的三阶非线性光学 性能有不同程度的增加，但是提高的幅度并没有想象中的大，一般不超过一个数量 级，所以他们认为如果要大幅度的提高共轭聚合物的三阶非线性光学系数，应尽可 能的改善共轭聚合物的主链结构。 1 2 2 4 聚对苯撑乙炔口p 及其衍生物类 自2 0 世纪9 0 年代以来，有关聚对苯撑乙炔及其衍生物的三阶非线性光学性 能的研究多有报道。和聚噻吩同样的一点是，聚对苯撑乙炔及其衍生物同样也具有 较好的导电性能，因此，它也是一类较好的光电材料。v i j a y a t 2 ”等人采用四波混频 技术对聚对苯撑乙炔及其衍生物的三阶非线性光学性能进行了系统研究后发现，对 聚对苯撑乙炔结构单元不同官能团上进行的结构修饰对其三阶非线性光学性能的影 响有所不同，一般来讲，在苯环上进行结构修饰能较大地提高聚对苯撑乙炔类聚合 物的三阶非线性光学性能。 1 2 2 5 聚苯胺( p a n ) r 其衍生物类 聚苯胺是一类公认的导电高分子聚合物，由于其具有可以相互转换的不同的 共振结构态，再加上其可用于分子水平上制备聚苯胺的各种聚集态。因此，国内外 有关聚苯胺及其衍生物类高分子聚合物三阶非线性光学性能的研究日渐增多。a n d o 2 4 1 等人采用化学氧化聚合法制备了聚苯胺浇铸膜，考察其入射光波长和膜厚度对聚苯 胺三阶非线性光学系数的影响，发现在入射光波长为1 9 6 1 t m 时，其值最大；同时发 现，聚苯胺浇铸膜的厚度也影响其三阶非线性光学性能，膜越厚则其值越大。其结 论和前人的研究结果是一致的。国内万梅香等人采用m a k e r 条纹方法研究了聚苯 第一章绪论 胺中间态的三阶非线性光学性质，测得其值为2 5 6 1 0 e s u ；并采用d f w m 方法 系统研究了聚苯胺在n 甲基吡咯烷酮作为溶剂中的三阶非线性光学效应和溶液浓 度、掺杂剂的性质以及处理条件之间的关系。 1 2 2 6 聚苯腈( p b n ) 及其衍生物类 目前，国内外有关聚苯腈共轭高分子聚合物三阶非线性光学性质的研究报道 极少，国内赵雄燕1 2 6 】 2 7 1 等人在这方面做了一些研究，分别采用化学和等离子体两种 聚合方法合成了通过腈基聚合的三种共轭高分子聚合物。研究结果显示，聚苯腈类 共轭高分子聚合物具有较大的三阶非线性光学系数和较快的响应速度，其弛豫时间 常数小于1 0 0 飞秒，是一类理想的超快响应光电材料。此外，研究还发现，在共轭 的聚苯腈高分子聚合物重复单元上引入某些推拉电子基团后，可以使其三阶非线性 光学系数有不同程度的提高，作者认为这是由于这些推拉电子基团能够增加共轭体 系中的电子云密度，使哥电子的离域程度加大，从而提高了其三阶非线性光学系数。 1 2 2 7 其它非线性光学高分子材料 除了以上介绍的常见共轭高分子聚合物类有机半导体材料具有较好的三阶非 线性光学性能，目前正在研究的还有其它一些共轭高分子聚合物，也具有一定的三 阶非线性光学性能，比如聚吖嗪类m 1 、聚吡咯类p 0 】等共轭高分子聚合物，这些新型 材料的研究正在日益扩大着有机半导体在光电材料领域的应用范围。 l e e t 2 9 1 等人用带有柔性侧链的芳香族二元醛与芳香族二元胺反应，制备了全芳 香型聚甲亚胺( p a m ) ，经熔融成膜后制得其自支撑膜，然后采用四波混频技术测定 此聚合物的三阶非线性光学性能，发现其三阶非线性光学系数最高可达2 4 1 0 3 4 e s u ，也是一种具有潜在应用前景的共轭高分子聚合物。 聚吡咯t 3 0 ( p p r ) 及其衍生物类共轭高分子聚合物与聚噻吩类有机半导体类似， 由于主链和电子共轭体系中含有n 原子，n 原子p 轨道上的孤对电子能较好的参与 兀电子共轭，所以聚吡咯类聚合物也是一种较好的、具有良好应用前景的共轭高分 子聚合物。 1 2 3 常见的用于导电材料的有机半导体 共轭高分子聚合物具有较大的伊电子共轭体系，在其分子内7 c 分子轨道间的 长距离相互作用使之形成能带。但是否有导电性，取决于禁带宽度e g ，一般e 。 o 0 2 5 e v 时，才具有导电性。但是在常温下，由于共轭高分子聚合物价带中的电子是 定域的，对导电性并没有贡献。只有在特定条件下，如光激发、电激发或者采取掺 杂的方法降低共轭高分子聚合物中的禁带宽度e 。，才能使之具有较好的导电性。 1 2 3 1 聚乙炔( p a ) 及其衍生物类 自从1 9 7 7 年白川英树( k s h i a k a w a ) 和m a cd i a r m i d 等人首次发现用a s f 5 或1 2 对聚乙炔o ，a ) 进行p 型掺杂获得1 0 3 s c m 以上的高导电率以来，人们对聚乙炔的研 究日益深入p ”。1 9 8 6 年制得的高度取向聚乙炔，其电导率提高了一个数量级，达到 1 0 4 s c m 。1 9 8 8 年，科学家已经使聚乙炔拉伸后的电导率达到了1 0 5 s c m ，已经接近 了铜和银的室温电导率口”。但是这些数据都是在实验室中测定的，由于聚乙炔的化 学和热稳定性都不高，加工性也不尽如人意，所以它距离实际应用还有较大的差距。 但是，聚乙炔分予独特的导电性给人们提出许多有趣的课题，如：有机导电高分子 聚合物究竟可以达到什么样的电导率水平，怎样才能达到更高的水平，这涉及了一 系列理论和技术的问题。解决这些课题，为人们在分子水平上研究共轭高分子聚合 物的光电行为，揭示分子结构和光电性质的关系提供了可能。也必将导致新一代功 能高分子聚合物材料的出现，引起光电子工业和信息科学技术的重大变革与突破。 1 2 3 2 聚对苯撑( p p p ) 及其衍生物类 聚对苯撑】【3 2 1 ( p p p ) 不仅具有较高的导电性，良好的空气稳定性和耐热性，而 且可以进行1 1 型和p 型两种掺杂。聚对苯撑的合成工艺一般情况采取化学缩合聚合 和电化学聚合两种方式。但是，化学缩合聚合而成的聚对苯撑有机半导体一般为不 溶不熔的褐色粉末，难于成型加工，采用压缩成型的方法得到的有机半导体材料因 其聚合物颗粒间较大的电阻而使电导率有较大损失。相对于化学缩合聚合而言，电 化学聚合可以在电极材料表面得到较为致密的有机半导体薄膜，电导率有较大程度 的提高。但是，因为苯的化学稳定性，一般需要在电解液中加入路易斯酸添加剂才 能进行电解氧化聚合，破坏了聚对苯撑有机半导体薄膜的结构，得到的薄膜材料透 第一章绪论 光性也不好。因此，现在一般采取可溶性预聚体转换工艺来制备具有较高导电性和 可加工性的聚对苯撑有机半导体材料。所谓可溶性预聚体转换工艺，就是在聚对苯 撑单体上引入某些取代基后聚合，得到可溶性的预聚体，将此预聚体加工成型，之 后再把取代基通过化学的或者物理的方法除去而得到具有较高导电性和可加工性的 聚对苯撑有机半导体材料。 1 2 3 3 聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物类 聚对苯乙炔f 3 3 】【3 4 1 是由兀- , g 共轭键组成的高分子聚合物，不仅可以作为非线性 光学材料，而且因其具有较高的电导率，也可以作为导电材料。聚对苯乙炔可以先 制成预聚物，然后通过减压法将溶剂除去制得导电高分子薄膜，因而自9 0 年代以来 成为研究最多的共轭导电高分子材料之一。对聚对苯乙炔的改性主要有两种：其一 是在苯环上引入取代基；其二是对乙烯基改性。在苯环上引入不同取代基对聚对苯 乙炔性能的影响是不同的，烷氧基取代的聚对苯乙炔衍生物具有可溶解、禁带宽度 小等优点，但是由于烷氧基氧原子对聚对苯乙炔共轭聚合物主链哥电子结构影响较 大，使得其性能有所下降；而采用长链烷基取代的聚对苯乙炔衍生物，相比烷氧基 衍生物而言，溶解性提高的同时，主链霄- 电子结构受烷基的影响也很小，可溶于氯仿、 甲苯等有机溶剂，其氯仿溶液的可见光吸收峰最大值在4 0 4 n m ，与聚对苯乙炔的大 致相同。 1 2 3 4 聚噻吩( p t h ) 及其衍生物类 关于聚噻吩的研究仅仅是在最近的十年间才剐刚起步，对它的认识也才刚刚 开始。由于一般的结构型共轭导电高分子聚合物都存在着不同程度的不溶不熔，难 以加工成型的缺点，因此导电高分子聚合物走向实用必须要解决一系列的问题。聚 嚷吩类导电高分子聚合物一经面世，就因其具有可溶解性、高电导率和稳定性等特 点而深受广大科研工作者的重视【3 5 】。 早期合成的聚( 3 一烷基噻吩) ，因其在3 位引入了烷基，削弱了聚噻吩主链分子 之间的相互作用，从而提高了其在一般有机溶剂中的溶解性。随着烷基链长度的增 加，溶解性增大，但是电导率却没有明显提高，甚至某些种类还有所下降【3 6 】。为了 提高聚噻吩及其衍生物类导电高分子聚合物的电导率，还常常用到掺杂的方法f 3 7 】。 第一章绪论 通常情况下，可以分为外界掺杂和自掺杂两种情况。所谓外界掺杂，就是在聚合过 程中或者在聚合物中引入某些掺杂剂( 一般是一些路易斯酸类化合物) ，进行p 型或 者n 型掺杂，从而提高聚合物的电导率。而自掺杂，是指聚噻吩单体本身就有某些 结构可以和金属离子结合与离去，如水溶性的聚( 3 - 磺酸烷基噻吩) 因其磺酸基的存在 可以结合金属离子并在适当条件可以脱去金属离子而具有一定的自掺杂性，随着相 对湿度的变化，其电导率在1 0 4 1 0 2 s e m 变化。 聚噻吩及其衍生物类导电高分子聚合物可以应用在很多的电子装置上，譬如 说：薄膜晶体管( t f t s ) 、( 光致生压) 太阳能电池、光发射二极管( l e d ) 、光调制 器、光致变色开关以及激光微腔【3 8 】等方面。共轭的低聚噻吩作为聚噻吩的模板化合 物，有关共轭低聚噻吩的研究最早出现在1 9 7 4 年，h k u h n 等人在一篇论文中描述 了共轭的a 一五聚噻吩( - 5 t ) 的l - b 膜( l a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m ) 光电流的测量 方法【3 9 】。8 0 年代中期，在制备导电聚噻吩时，共轭的a 低聚噻吩( a n t ) 通常被 用作模版化合物和起始单体物质【4 0 】。共轭的n 低聚噻吩研究中真正的起点是在1 9 8 8 年f i c h o u 等人发现了q - 六聚噻吩( a - 6 t ) 的电荷迁移性质1 6 1 4 ”。一年后，6 t 的 气积薄膜被用于有机场效应管中的p - 型半导体中1 4 2 】。1 9 9 0 年，有机c 1 6 t 场效应管 已经可以证明能够涂布在可折叠的聚合物底物上，从而开创了一个“塑料电子”的 时代h ”。 可以相信，在今后有机半导体的发展中，共轭聚噻吩及其衍生物类导电高分 子聚合物必将扮演越来越重要的角色。 1 2 3 5 聚苯胺o n n ) 及其衍生物类 聚苯胺由于其共振结构的多样性，在空气中的稳定性，优良的导电性和较低 的原料价格以及特殊的掺杂机制，成为目前导电高分子聚合物研究领域的热点之一 7 1 。与其它导电高分子聚合物相比，聚苯胺具有如下的特点h ，】： a ) 共振结构多样化。实验发现，不同的氧化态和还原态对应于不同的共振分 子结构，其颜色和电导率都发生了相应的变化。 b ) 良好的导电性和稳定性。经掺杂的聚苯胺电导率可达1 0 。1 0 s e m ，并且 耐氧化性和耐热性良好，本征态的聚苯胺3 6 0 。c 才分解。 c ) 特殊的掺杂机制。聚苯胺的掺杂和其它共轭导电聚合物完全不同，主要通 第一章绪论 过质子酸掺杂而导电，掺杂过程聚苯胺主链上电子数目并不发生变化。 合成聚苯胺及其衍生物类导电高分子聚合物的方法很多，主要有电化学聚合 和化学聚合两类方法f “。两类方法各有优缺点，简单的说就是电化学聚合成本较高， 难以大规模生产，但是它的聚合条件温和且易于控制，产品成型容易，纯度较高； 而化学聚合恰恰与其相反，成本易于控制，适合大规模生产，采用溶液浇铸法可较 方便的制备大面积自撑膜，但是纯度不能保证，反应不易控制。 1 2 3 6 聚吡咯( p p r ) 及其衍生物类 人们发现，如果在共轭导电高分子聚合物骨架中出现某些杂原子后，相对应 的聚合物电导率均有不同程度的提高，如聚噻吩类以及聚苯胺类导电高分子聚合物， 因此，人们对各种杂环类聚合物的研究日益增多。聚吡咯( p p r ) 1 4 5 1 及其衍生物就是和 聚噻吩相似的一类新型导电高分子聚合物，人们研究了3 位取代的各种聚吡咯类衍 生物，发现了与聚噻吩相似的性质和结论。此外，人们将吡咯和醛类通过缩聚反应 得到了一类新型的聚开环卟啉类导电高分子聚合物1 4 6 ，它属于聚吡咯甲烯类衍生物。 1 2 3 7 其它导电高分子材料 各种含有共轭结构的高分子材料层出不穷，光电领域有着良好应用前景的导 电高分子材料也越来越多，科学工作者合成出大量的共轭高分子材料进行筛选，以 期得到性能优良的、具有实用价值的导电高分子材料。比如，理论计算表明，聚稠 环类h 1 高分子聚合物，因为其聚合物主链中含有类似石墨的结构单元，有可能成为 一类不需要进行掺杂的“单组分”导电高分子聚合物。此外，现在人们还进行了导 电高分子聚合物与一般高分子聚合物形成具有导电性能的共混聚合物，以期在保持 适当导电性的同时，降低成本，改善导电高分子聚合物的加工性能等等。 1 2 4 有机半导体的研究方向与发展趋势 高科技光电功能材料的研究和应用日益成为信息材料技术、国防技术等高技 术领域发展的关键环节，也日益成为一个国家科技水平的标志之一。无论是在通讯 电子领域、计算机领域、医学领域、航空航天领域以及国防工业中，都需要容量大、 响应速度快的高性能光电功能材料，用于光电转换、光电存储等装置上面。但是目 1 0 第一章绪论 前有机半导体材料的研究应该说仅仅属于起步阶段，离实用阶段还有较大的差距。 今后的工作重点主要集中在以下几个方面【1 0 】： 舢通过合适的分子修饰或改变共轭高分子聚合物的骨架结构、分子链的构象 和取向、聚合过程以及聚集态结构等方法，提高有机半导体材料在常规条件下的三 阶非线性光学性能与或电导率，为材料的器件化做好准备。 b ) 通过在共轭高分子聚合物取代基上进行适当的分子修饰，改善有机半导体 材料的加工性能，使之能够适应工业化的生产。 c ) 通过适当的聚合方法和加工手段、选择合适的聚合物结构类型等，达到降 低生产成本的目的。 1 3 有机半导体应用举例 有机半导体光电材料具有非线性光学系数大、响应速度快、直流介电常数低 等优点，更因其具有材料机械强度高、化学稳定性好、加工性能优良、可根据不同 使用要求制成各种形状等优点，在光通讯用调制器件、计算机用光神经网络、光电 调制器、光电开关器件以及全光串行处理元件等各方面得到广泛应用【1 0 】。 同时，我们也看到，聚噻吩及其衍生物类有机半导体材料不但具有良好的非 线性光学性能，而且具有较为优异的导电性能，是一种有着良好应用前景的光电功 能材料，以下篇幅中，我们将主要以聚噻吩及其衍生物类有机半导体材料的应用为 代表，介绍各种有机半导体材料的应用实例。 1 3 1 场效应管 过去的五年中，基于共轭小分子的场效应管引起了人们的极大兴趣。如基于 并五苯、六聚噻吩、聚噻吩的场效应管装置，其电子淌度约在o 0 1 1 0 c m 2 v - ，$ - i 范 围内，接近无定形硅的水平；i o i o 。比率的数量级在1 0 6 到1 0 8 间。有机场效应管现 在主要用于那些需要较低响应速度的电子装置中，如用于活性矩阵变换电路、智能 卡等装置中。 第一章绪论 1 所示 场效应管1 n s 】主要由门电极、( n ) m j r 质、半导体和源漏电极组成。如下页图 图l有机半导体场效应管典型结构示意图 通常情况下，场效应管处于绝缘的状态，当相对于源极的门电压达到一定值 的时候，在半导体与电介质的交界面上会产生一条电荷传导的通道，从而使装置处 于“开”的状态，此时，源电极和漏电极间处于导电的状态。场效应管可以看做一 个“电容器”：门电极与半导体相当于电容器中两个平行的薄板电极。一旦半导体有 合适的能级轨道且足够连续，则在门源电压的作用下，电荷就可向电容器充电。在 半导体一侧的电荷层可对源漏电极间流动的电流提供载体。这就要求半导体要形成 一个平行于电流流动方向的并且具有分子间“共轭的连续薄膜，而半导体中源漏电 极间的导电性则取决于半导体中载流予淌度的大小。若载流子的定域性较强，或者 说载流子落在“势阱”中，则其激发电压将要大大提高，这些势阱包括可被氧化或 者被还原的化学杂质、晶粒间界、电介质表面的不均一性以及晶体缺陷等等，它们 都将导致载流子较低的流动性。当然，也可以靠掺杂来提供外来的载流子来提高其 载流子总的淌度。但是，这与门电压无关，也就是说，不管门电压是否加上，这些 外来的载流子都存在并始终在起作用。如果掺杂过高的话，装置就会失去原应具有 的开关功能h “。 1 3 1 1 薄膜晶体管 过去的十年中，基于各种低聚噻盼薄膜的场效应管已经多次报导过，如n 3 t 、 q 一4 t 、- 5 t 、a 6 t 和- 8 t ，此外由无规聚合而成的规整及区域规整h 9 】【5 0 1 的聚f 3 烷基噻吩) 也制成了各种式样的场效应管。对低聚噻吩研究的结果表明：场效应管中 第一章绪论 载流予淌度的提高由三个参数决定( 1 ) 、低聚物分子的长度；( 2 ) 、有机半导体层 的化学纯度；( 3 ) 、晶体分子骨架排列的规整程度。特别是第三个参数对场效应管效 应的影响最为重要。 在a 6 t 制成的薄膜晶体管中，电荷的传递方向被认为是严格地沿着晶体堆 叠的轴向来传递的川，因此有机半导体聚合物薄膜中，分子骨架的长轴必须采取平 行与底物平面的取向才能够保证较高的载流子淌度，从而保证场效应管具有良好的 效能。 1 3 1 2 单晶晶体管 宏观量级的有机半导体聚合物单晶( 微米级) 对阐明其内在的传导性质和电 学性质的各向异性提供了可能，因为它的单晶避免了晶体边界和界面效应对其性质 的影响【5 l 】。单晶晶体管之所以具有较为显著的各向异性是因为晶体内在的结构，同 时构成晶体的分子中也存在着较为显著的各向异性。在单晶中，分子有排列成平行 状态的趋势，从而形成了供电子流通所需的重叠分子平面。正是这种排列导致分子 中极其重要的n 一轨道重叠，使电子具有较大的离域能力，也为电子提供了流动的通 道。 1 3 1 3 波导装置 场效应管作为电光复 合装置中的一部分，也可以 用于设计波导装置【5 2 1 。但是 它的调节比率( i d l o 。) 较低( 约 5 左右) ，并且作用机理不 详。最近，k u r a t a t s 3 l 等人用 6 t 有机半导体材料作为场 效应电极制成了具有较高调 节比率的波导装置，其调节 比率高达2 0 ，如图2 所示： 这一波导装置之所以 图2 基于场效应管的波导装置示意图 第一章绪论 具有较高的调节比率，与其c 【一6 t 有机半导体薄膜在可见光区域较弱的光吸收和光散 射有着密切的关系。因此，在用真空溅射法来制备o t - 6 t 有机半导体薄膜的时候，必 须采取较快速的沉积速率( 1 0 0 a r a i n ) ，同时底物温度也必须保持在室温。 1 3 2 光致导电装置 有机光致导电聚合物