（应用化学专业论文）含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂的研究.pdf

摘要 摘要 本文系统总结了含氟聚合物的结构与特性、以及国内外的研究状况。简要总结了含氟丙 烯酸酯单体的分类、合成路线及工业生产情况。详细阐述了含氟丙烯酸酯均聚物、共聚物和 聚合物乳液的制备，表面性能的研究近况、研究方法以及应用领域，简要总结了防粘剂的定 义、种类及影响防粘性能的因素。 通过直接酯化法合成了全氟烷基乙基丙烯酸酯含氟单体和丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸羟 乙酯非氟单体，再经溶液聚合法合成了含氟丙烯酸酯共聚物溶液。研究了引发剂的种类和加 料方式、溶剂、温度、反应时间等因数对聚合转化率的影响，通过实验确定制备共聚物的最 佳条件，并采用f t - i r 、1 h - n m r 和d s c 等测试方法分析了共聚物结构。通过研究表明最佳 条件为：以m i b k 为溶剂，升温至7 5 ，待单体全部溶解后，滴加a i b n 引发剂的溶剂溶 液( 占总单体质量的1 0 ，采用非连续的滴加方式) ，反应6 5 h 后，升温至8 0 反应2 h ， 可得到均匀的含氟丙烯酸酯共聚物溶液，单体的转化率可达9 3 。 分别采用同时加入和延时加入含氟单体的方法制备了含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂溶液， 探索了各单体的配比对共聚物的结构与性能的影响，通过测定含氟丙烯酸酯共聚物膜与水和 二碘甲烷在表面上的接触角，推导出其共聚物膜的表面能，研究了含氟单体的含量对共聚物 膜表面性能的影响，并利用合成的含氟丙烯酸酯共聚物溶液制备出防粘剂样品，研究共聚物 中含氟单体含量对共聚物膜的防粘性能影响。结果表明：在反应进行4 h 时加入含氟单体，此 时制得的含氟丙烯酸酯防粘剂的表面能最小；在含氟单体含量为2 0 ( 占总单体质量) ，制 得的含氟丙烯酸酯防粘膜与水的接触角可达到1 0 6 。，含氟单体的添加明显改善了共聚物膜的 硬度、耐水、耐碱、耐溶剂性能，制得的含氟丙烯酸酯共聚物膜的吸水率比不含氟丙烯酸酯 共聚物膜减小了5 0 ：在含氟单体含量为2 0 3 0 时，含氟丙烯酸酯共聚物防粘膜与标准 压敏胶带的1 8 0 。剥离力较低和剩余粘附率较高，此时防粘性能较好。 为了降低含氟单体的用量，从而降低成本，制备了含氟、硅丙烯酸酯共聚物防粘剂溶液， 并采用f t - i r 和d s c 等测试方法分析了共聚物结构。研究了有机硅单体的加入方式、含量对 含氟、硅丙烯酸酯共聚物表面能的影响，氟、硅单体含量对防粘膜的表面性能、防粘性能的 影响。结果表明：在反应初期加入5 8 的有机硅单体( k h 5 7 0 ) ，含氟单体含量为2 0 ( 占总单体质量) 时，制得的含氟、硅丙烯酸酯共聚物防粘膜与水的接触角可达到1 1 3 6 0 ， 相当于不加有机硅单体，含氟单体含量为3 0 的含氟丙烯酸酯防粘膜与水的接触角，有机硅 单体与含氟单体具有较好的协同作用，有机硅改性含氟丙烯酸酯共聚物的性能，在含氟丙烯 酸酯共聚物优越性能的基础上又得到了提高，降低了含氟单体的含量，同时改善了涂膜的硬 度、耐水、耐碱、耐溶剂等性能；含氟单体含量为1 0 2 0 时，有机硅单体含量为5 8 时，制得的含氟、硅丙烯酸酯共聚物防粘膜与标准压敏胶带具有较低的1 8 0 0 剥离力和较高 的剩余粘附率，此时防粘性能较好。 关键词：含氟丙烯酸酯；共聚物；溶液聚合；表面能；防粘 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h es 帆1 c 眦a n dc h a r a c t e r i s t i c s ，r e c e n td o m e s t i cd e v e l o p m e n t so f f l u o r o - p o l y m e r sw 6 t er e v i e w e d t h ec l a s s i f i c a t i o n ，s y n t h e s i sm e t h o d sa n di n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f f l u o r i n a t e da c r y l a t em o n o m e r sw e l s u m m a r i z e d e s p e c i a l l y , p r e p a r a t i o n r e c e n tr e s e a r c ho n s u l f a e ep r o p e r t i e s ，s y n t h e s i sm e t h o d sa n da p p l i c a t i o nf i e l d so fh o m o p o l y m e r , c o p o l y m e r sa n d e m u l s i o np o l y m e ro ff l u o r i n a t e da c r y l a t ew o l ed i s c u s s e di nd e t a i l m e a n w h i l e , t h ed e f i n i t i o na n d t h es p e c i o f a n t i - a d h e r e n t s ，a n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so f f t h er e l e a s i n gp r o p e r t i e sw e r es t a t e d f l u o r o a c r y l a t ee o p o l y m e r s w e r e p r e p 删b ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n , w i t h p e r f l u o r o a l k y l e t h y la c r y l a t e , o c t a d e c y la c r y l a t e , b u t y la c r y l a t ea n dh y d r o x y e t h y l m e t h a e r y l a t ea s r a wm a t e r i a l ss y n t h e s i z e db yd i r e c t e s t e r i f i c a t i o mt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n g c o p o l y m e r sa n t i - a d h e r e n t sw e f ec o n f i r m e do nt h eb a s i so fs t u d yo ni n f l u e n c i n gf a e t o mo i l c o n v e r s i o nr a t es u c ha st h e8 p e e i e a n da d d i t i o ni n a n l l e r so fi n i t i a t o r , s o l v e n t s ，t e m p e r a t ea n d t i m e f u r t h e r m o r et h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ff l u o r o - a e r y l a t ee o p o l y m e r sw a sc h a r a c t e r i z e db yt h e m e t h o d so ff t - m , 1 h - n m r , d s ca n ds oo n r 锚l l l t si n d i c a t e dt h a tm o n o n l e rc o n v e r s i o nr a t eo f f l u o r o - a e r y l a t ee o p o l y m e r sr e a c h e d9 3 b yr e a c t i o nw i t hm i b ka s s o l v e n ta n da i b n n o n - s u c c e s s i v e l ya d d e da 8i n i t i a t o rf o r6 5h o u r sa t7 5 a n ds u b s e q u e n t2 h o u r sa t8 0 f l u o r o a e r y l a t ec o p o l y m e r sw c t ep r e p a r e db ys u c c e s s i v ea n dn o n - s u c c e s s i v ea d d i t i o no f f l u o r o - m o n o m e r sa n di m p a c t so fr a t i oo fe a c hl l l o n o l l l c ro ns t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f c o p o l y m e r sw e r es t u d i e d t h e ns u r f a c ef r e ee n e r g yo ff l u o r o - e o p o l y m e r sw a sd e r i v c db yt e s t i n g c o n t a c ta n g l eo f c o p o l y m e r s m e m b r a n e o n 趴f a c e o f w a t e r a n d m e t h y l e n e i o d i d e f u r t h e r m o r e t h e e f f e c to ff l u o r o - m o n o m e rc o n t e n to nr e l e a s i n gp r o p e r t i e so ft h i sc o p o l y m e r sm e m b r a n ew a s s t u d i e dw h e ni tw a su s e da sa n t i - a d h e r e n ta n da n t i - a d h e r e n tp a p e rs a m p l e sw e t ep r e p a r e dw i t h s y n t h e s i z e df l u o r o - a e r y l a t ee o p o l y m e r ss o l u t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em l r f h c ef l e ee n e r g y o f f l u o r o - a c r y l a t ec o p o l y m e r sg o tt ot h el e a s tw h e na d d i n gt h ef l u o r i n em o n o m e ra f t e rr e a c t i o nf o r 4h o u r s w h e nt h ef l u o r i n em o n o m e rc o n t c a ta c c o u n t e df o r2 0 o ft o t a lm o l l o m e rm 嘲，t h e c o n t a c ta n g l eo ft h ef l u o r o - a e r y l a t ee o p o l y m e r so i lw a t e ri n c r e a s e dt o1 0 6 0 t h eh a r d l l e s s ，w a t e r r e s i s t a n c e , a l k a l ir e s i s t a n c ea n ds o l v e n tr e s i s t a n c eo ff l u o r o - a c r y t a t ec o p o l y m e z sm e m b r a n ew o b v i o u s l yi m p r o v e db ya d d i t i o no ff l u o r i n em o n o i n e r s ，e s p e c i a l l yw a t e ra b s o r p t i o nd e c r e a s i n gb y 5 0 ，a n dl o ws t r i p p i n gf o r c ea n dm g hr e s i d u a la d h e s i o n a lf o r c eb e e t w e c nt h em e m b r a n ea n d p r e s s u r es e n s i t i v et a p ew i t hf l u er e l e a s i n gp r o p e r t i e sb yt h ef l u o r om o n o m e rc o n t e n to f2 0 t o 3 0 t h es i l i c o na n df l u o r o - a c r y l a t ec o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nt o d e c r e a s ef l u o r i n ei i l o n o b a e fd o s a g e , w i t hp e r f l u o r o a l k y l e t h y la c r y l a t e , o e t a d e c y la c r y l a t e ，b u t y l a c r y l a t e , h y d r o x y e t h y l m e t h a e r y l a t ea n dk h - 5 7 0 t h er a wm a t e r i a l m i b ka ss o l v e n ta n da i b n n 摘要 a si n i t i a t o r f u r t h e r m o r et h ee h e m i c a ls t r u c t u r eo ff l u o r o a c r y l a t ee o p o l y m e r sw a sc h a r a c t e r i z e d b vt h em e t h o d so ff t - i ra n dd s c t h ee f f e c t so fa d d i t i o nm a n n e t sa n dc o n t e n to fs i l i c o n m o n o m e ro ns u r f a c ef r e ee n e r g yo f m e m b r a n ea n dt h ec o n t e n to f s i l i c o na n df l u o r i n em o n o m e a o n t h es u r f a g ea n dr e l e a s i n gp r o p e r t i e sw e i es t u d i e d t h ec o n t a c ta n g l eo fw a t c to ft h es i l i c o na n d f l u o r o a c r y l a t ee o p o l y m e r sr e a c h e d1 1 3 6 。b ya d d i n g8 s i l i c o nm o n o m e r a ti n i t i a ls t a g e sa n dt h e f l u o r o - m o n o m e ro f2 0 w h i c hc o r r e s p o n d e dt of l u o r o - a c r y l a t ec o p o l y m e r s w i t h t h e f l u o r o - m o n o m e ro f 3 0 n er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef l u o r o - m o n o m e rh a dg o o ds y n e r g i s t i ce f f e c t s w i t hk h 一5 7 0b r i n i n gas e r i e so fp e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n t si n c l u d i n ge o n t a n tr e d u c t i o no ft h e f l u o r o - m o n o m e r , a d v a n c e m e n ti nh a r d n e s s ，w a t e rr e s i s t a n c e ，a l k a l ir e s i s t a n c e a n ds o l v e n t r e s i s t a n c e a n dl o ws t r i p p i n gf o r c ea n dh i g hr e s i d u a la d h e s i o n a lf o r c eb e t w e e nt h em e m b r a n ea n d p r e s s u r es e n s i t i v et a p ew i t hf m er e l e a s i n gp r o p e r t i e sw a so b t a i n e db yt h ef l n o r o - m o n o m e rc o n t e n t o fl o t o2 0 a n ds i l i c o nm o n o l n e r o f 5 t o8 k e yw o r d s ：f l u o r o - a c r y l a t e ，e o p o l y m e r s ，s o h t i o np o l y m e r i z a t i o n , a n t i a d h e r e n t ，s u r f a c ef r e e e n e r g y 1 1 1 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：查坚垒e t 期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：盘堕鱼 导师签 j 锄 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 含氟聚合物概述 1 1 1 含氟聚合物的研究状况 含氟聚合物是2 0 世纪4 0 年代为军事目的而开发的高分子材料【l 】，二次世界大战后进一步 推广民用，使含氟聚合物得到了很大的发展，应用领域迅速扩展，4 0 年内就形成了较完整的 产品系列，目前世界含氟聚合物的需求仍以年5 的比率增长吲。 1 9 3 8 年美国d u p o n t 公司的r o yp l u n k e t t 首次研制出聚四氟乙烯( p t f e ) ，拉开了含氟聚 合物的研究序幕，1 9 4 6 年聚四氟乙烯产品开始在市场上崭露头角冽。六十年代初，以聚四氟 乙烯为基质的氟涂料应用于烹调制品，制得的不粘锅等炊具取得了很好的市场效应。随后以 聚偏二氟乙烯( p v d f ) 为主体的涂料k y n a r 5 0 0 和h y l a r s 0 0 0 以其优越的耐侯性在建筑装饰涂 料行业占据重要地位。七十年代，室温固化的偏二氟乙烯一六氟丙烯四氟乙烯 ( ) f - h f p t f e ) 热弹性三元共聚物问世【4 j 。1 9 8 2 年触ig l a s s 公司又推出p d v f 的第二代产 品以氟烯烃和烷基乙烯基醚的交替共聚物( f e ) 为基质的溶剂型涂料口】。产品多元 化，应用领域广泛化，已成为舍氟聚合物发展的趋势。 我国的含氟聚合物研究是从5 0 年代末开始的，随着经济的发展也有了很大的发展，虽然 己经成功研制了不少品种，但产量最大的还是p t f e 。目前我国专门研制并生产含氟聚合物 的单位主要有上海三爱富公司、晨光化工研究院、浙江巨化集团巨圣氟化学公司等。它们使 用的单体多为氟化烯烃，主要有四氟乙烯( t f e ) 、偏二氟乙烯( v d f ) 、六氟丙烯( h f e ) 和三氟氯乙烯( c t f e ) 。为了拓宽有机氟聚合物的应用范围，研究人员不断的致力于开发新 型有机氟聚合物产品，有均聚物和共聚物两类。均聚物的耐侯性、耐溶剂性十分好，但其对 基底的附着性差，使用不方便。共聚物含有一o h 、- 0 c f 3 、一c 0 0 h 等官能团，可以在一定程度 上调整氟树脂的性能和硬度、相容性等。新型氟聚合物的品种很多，但是产量不大。氟聚合 物的生产和消费主要集中在美国、日本和西欧国家。中国是个氟资源丰富的国家，有机氟行 业发展前景看好，可望成为全球氟聚合物的生产国。特别是进入w t o 后，更给中国的氟化 工行业带来了前所未有的机遇。 1 1 2 含氟聚合物的结构及特性 含氟聚合物是指碳链上的氢原子全部或部分被氟原子取代的一类聚合物。其结构及性质 特点有”，7 , g l ： ( 1 ) 氟是电负性最大的元素，其范德华原子半径除氢以外最小，原子极化率也最低。 这使得c f 键比碳原子与其他原子形成的单键键能大( 见下表l 1 ) ，键长短。全氟烷烃分子 中，由于碳链整个被带有多余负电荷的氟原子包住，根据异电相吸的原理，倾向于使c c 键 的距离缩短，从而使键能增加。实验结果表明，全氟烷烃分子中的c - c 键长为1 4 7 a ，比一 般烃分子中c - c 键长( 1 5 4a ) 短，键能大。所以全氟烷烃受热很难分解，耐热性能好。 ( 2 ) 从结构上分析，氟聚合物的高度化学惰性源于氟原子的屏蔽效应。屏蔽效应是空 间阻碍的一种表现，是指一个分子的反应中心被适当大小的基团所包围，使进攻试剂不能接 东南大学硕士学位论文 表1 1 物化数据 近反应中心，因而反应不能或难以进行。氟烷烃或氟烷基的碳链呈锯齿状，类似于聚乙烯。 图1 1 所示 9 1 当聚乙烯分子的氢原子被氟原子取代后，由于氟的电负性大，氟原子上带有较 多负电荷，相邻氟原子之间相斥，使c c 键角由1 1 2 。变为1 0 7 0 【，因此氟烷烃中的氟原子不 在四条线上而沿着碳链作螺旋分布，恰好把碳骨架严密包住，就像给碳链穿上了“外套将其 保护起来，即使最小的原子也难以楔入，而且c - f 中共用电子对强烈地偏向氟原子，使得氟 原子带有多余负电荷，形成一种负电保护层，带负电的亲核试剂就会由于同性电荷相斥而难 以接近碳原子，再者c f 链刚性强，柔顺性差，分子偶极矩小，极化率小，与化学活性物质 相互作用力小。因此氟聚合物的化学稳定性高，其耐酸、耐碱、耐候、耐强氧化剂。 图1 - 1 聚四氟乙烯晶体( 上) 与聚乙烯晶体( 下) ( 3 ) 全氟有机化合物的共价键能达5 4 4 k i m o l ，接近2 2 0 r i m 光子所具有的能量。通常 太阳能中对有机物起破坏作用的是可见光紫外光部分，即波长为7 0 0 2 0 0 n m 之间的光 子，能量大于2 2 0 r i m 的光子所占比重极微，所以含氟聚合物耐候性极好。 ( 4 ) 氟原子的折射度很小，约1 0 ，与氢的原子折射度( 1 1 ) 接近，所以含氟聚合物的 折射率十分低，光损耗小。 ( 5 ) 此外它还具有高表面活性、憎水憎油性、抗污性、不粘性、润湿渗透性、防静电 性、润滑性等优良性质。 1 2 含氟丙烯酸酯聚合物概述 1 2 1 含氟丙烯酸酯单体的制各方法 含氟丙烯酸酯单体的合成有以下几种常用方法“】： 2 第一章文献综述 叫，乒h ，一少， c ，h ，少c + h r 岛，少，+ 岫 吼哭a 一叩，提r 。 c 8 h 1 厂a + 盱c 8 f 厂a c 7 f ，少f + c h 2 = c h c o o c h 2 c h 3 昕c h a 踟删删”+ h f 5 0 年代发展起来的电解氟化法生产成本高，产率较低，而且需要专门的电解设备。优点 在于从原料出发一步合成工艺，保留有活性官能团的全氟链烃化合物，制各含氟表面活性剂 很方便，用h f 作氟化剂原料价格便宜，产品性能良好，如果能提高电解产率，降低生产成 本，此法是也是很好的生产氟化丙烯酸酯的方法。目前主要是3 m 公司、大日本油墨在应用 5 + f f 5 + 恐一跪f 5 j c 2 f s ( c z 2 j c - 2 c = - - ( c z f , 0 r ，c - * z h 4 1 一c j f 5 ( 呖d 如h 4 0 h 5 c f 3 c f 2 c f 2 + i f s + 21 2 5 ( c f 3 ) 2 c f i ( c f 3 ) 2 c f i - i - n 呸f 4 一( c f 3 ) 2 c f ( c 2 f 4 ) 。i ( c f 3 ) 2 c f ( c 2 f 4 ) n c 2 h 4 1 上述含氟中间体可以进一步转化为含有羟基含氟化合物，再与丙烯酸反应合成含氟丙烯 酸酯，6 0 年代发展起来的调聚法，产品性能良好，但是产品是调聚混合物，关键问题是提高 混合物中有效调聚物含量，使副产物得以转化利用及能否在无污染、较温和地条件下进行中 间体合成。应用此技术的主要是d l l p o a t 、旭硝子、d a l k m t 业、a t o c h c m 、c i b a - g c i g y 等公司。 ( 3 ) 齐聚法 c f 3 c f = c f 2 j 墅竺! 童! l 2 - 3 聚体( c f 3 h c f c f = c f 3 c f 3 c 铮f 2 o 极性溶剂 c 3 f 7 0 ( c f c f 3 c f 2 0 ) n c f c f 3 c o f 由于齐聚法产物分支多或有醚键，不能达到低表面能的效果，一般不用于防水防油剂的 合成，主要用于含氟表面活性剂的合成，主要应用此技术的是n s 公司唧。 1 2 2 含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法 1 2 2 1 含氟丙烯酸酯均聚物 由于丙烯酸全氟烷基酯单体难以被一般的溶剂溶解，因此采用溶液聚合时需要采用含氟 的有机溶剂。m a w s o l l 1 2 等人用a ，理，舡三氟甲苯做溶剂，合成了聚甲基丙烯酸全氟烷基乙 3 东南大学硕士学位论文 酯。h a y a k a w a ( ”j 等人在四氢吠喃( t h f ) 和三氟三氯乙烷混合溶剂体系下，合成了聚甲基 丙烯酸( n 一全氟环烷基) 酰胺酯，该聚合物与水的接触角在1 1 0 。以上，比聚丙烯酸烷基酯更 难润湿。1 9 9 2 年j m d e s i m o n e 1 4 1 等人首次将超临界二氧化碳溶液自由基聚合法成功运用于 含氟丙烯酸酯单体的聚合上，台成了聚丙烯酸全氟辛基甲酯。目前，在织物整理剂方面应用 较广的是全氟丙烯酸酯类聚合物。黄静艳【l “等人介绍全氟烷基乙基丙烯酸酯及其均聚物的 合成，测定了均聚物与水、二碘甲烷的接触角分别为1 0 6 0 。和8 5 7 。，计算得其表面张力为 1 5 1 5 m n m 。舍氟丙烯酸酯均聚物的防水防油性能很好，但是含氟单体的价格很高，采用均 聚的方法合成成本过高，很难广泛应用 1 2 2 2 含氟丙烯酸酯共聚物 虽然含氟丙烯酸酯的均聚物具有良好的拒水性，但其成本较高，因此常把含氟丙烯酸酯 单体( 质量分数4 0 7 0 ) 与其它无氟丙烯酸酯单体( 质量分数5 1 5 ) 、含氯( 或腈 基) 的不饱和单体( 质量分数l o 2 0 ) 、交联单体( 质量分数2 0 0 3 ) 及功能性单体共 聚，这样得到的聚合物除具有含氟丙烯酸酯均聚物的防水防油性能外，其性能更为优良i l q 常用的丙烯酸酯单体有长链丙烯酸脂肪醇酯单体，如( 甲基) 丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯等， 它们与含氟单体共聚产生协同效应，可提高共聚物的憎水性而不降低憎油性j 。对于聚合 物而言，丙烯酸酯主链防油性较好，甲基丙烯酸酯主链防水性能较好。交联剂主要是丙烯酰 胺及其羟甲基化合物，甲基丙烯酸羟乙酯和二丙酮丙烯酰胺及其羧甲基化合物，它们能自身 交联提高耐洗性。一般来说，含氟丙烯酸酯共聚的方法主要有溶液共聚和乳液共聚两种“。 溶液聚合常用的引发剂有过氧化物和偶氮类化合物，如过氧化月桂酰、b p o 、过硫酸钾、过 硫酸铵，a i b n 等；乳液聚合常用的引发剂有过硫酸盐类及盐酸偶氮二异丁咪。 ( 1 ) 溶液聚合 含氟丙烯酸酯单体与其他乙烯类单体共聚的研究受到人们的关注。h a s h i m o t o 等“”以全 氟辛烷为溶剂，将丙烯酸十七氟烷基乙酯与丙烯酸六氟异丙酯共聚，得到一种透明的聚合物 溶液，其中聚合物的平均分子量为1 8 ： 1 0 6 ，该溶液所成涂层有良好的电绝缘性和耐水耐油 性。i k e d a 等【2 0 1 将甲基丙烯酸锌与n 甲基全氟磺酰胺甲基丙烯酸酯在h n b r 中进行现场共聚， 改性后h n b r 的表面摩擦比仅用聚甲基丙烯酸锌改性的要低6 0 。c h c n 等1 采用溶液聚合制 备丙烯酸，n 一甲基全氟磺酰胺甲基丙烯酸酯共聚物，通过荧光光谱，粘度测试发现在p n 为5 5 时，共聚物的分子间缔合最强，粘度最大，而在p n 大于7 0 时，聚合物分子间的缔合作用较 弱。t i r c l l i 等 ”1 运用i 鲫u r b l o d g e 畦术合成了甲基丙烯酸2 乙基己烷甲基丙烯酸全氟癸 酯共聚物，通过衰减全反射技术( a t r ) 发现聚合物膜对水的渗透性与膜表面组成和有序结 构有关，如果膜与空气间有极性成分存在，将使薄膜易被润湿。y a n g 等 u 3 1 采用大分子单体 技术合成甲基丙烯酸四氢吡喃酯甲基丙烯酸全氟烷基甲酯嵌段共聚物，并通过交联提高聚 合物膜的机械强度、表面稳定性以及聚合物与基材的粘附性。 k i m 等口q 以聚丙烯酸全氟烷基甲酯为大分子引发剂，合成了含硅丙烯酸酯丙烯酸全氟 烷基甲酯嵌段共聚物( b p f s ) 。并将之与p v c 共混。t h o m a s 凡等采用半连续聚合法制 备丙烯酸酯苯乙烯甲基丙烯酸全氟烷基乙酯共聚物，通过延迟加入氟单体大大提高了氟单 体的有效利用率。 ( 2 ) 乳液聚合 4 第一章文献综述 目前，已有不少关于含氟丙烯酸酯聚合物乳液的报道。如y a m a g u c h i l 2 6 等将含氟丙烯酸 酯、含硅烷基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，通过乳液共聚合制得了防水防油性能优异的 含氟、硅共聚物乳液。a k i h i k o a s a k a w a t 2 7 1 报道了日本旭硝子公司开发的基于c i t e 与不同乙 烯基醚共聚种子，然后再引入丙烯酸( 酯) 进行改良制得其共聚物。t s u d a 畔1 等通过种子乳 液聚合法合成了含氟聚合物乳液，并将其与胶体二氧化硅、有机硅氧基硅烷等混合，制得了 可常温固化、稳定性好的单组分水性含氟聚合物涂料，其涂膜具有优良的抗污性能及去污性 能、很高的光泽和硬度。l e z z i l 2 9 等报道了a t o f i n a 公司的制备方法，先由v d f 单体与不含 氟单体( 各种乙烯基醚) 通过乳液聚合得到种子氟树脂，再通过种子聚合反应，将起改性作 用的丙烯酸酯单体结合到种子氟树脂的分子上，制备丙烯酸酯改性氟树脂共聚物。 1 2 3 含氟丙烯酸酯聚合物表面性能的研究 在含氟丙烯酸酯聚合物中有c f 3 基团或全氟烷基，由于c f 键的极化率低，因此空气和 固体界面间的分子间作用力十分低，而导致聚合物固体的表面能非常低，一般很难被有机液 体和水润湿，而且表面还趋于不粘性和低摩擦系数。对含氟丙烯酸酯聚合物表面性能进行研 究是很有意义的。近年来，此方面的研究引起了国内外研究者的关注，其焦点集中在含氟丙 烯酸酯聚合物中全氟烷基侧链的微观形态、聚合物膜的表面性能及两者的关系。 接触角、表面张力、表面能是衡量固体表面润湿性的三个重要参数。测量在光滑固体表 面上附着的纯液滴的接触角是最早也是最常规的研究固体的润湿性能的方法t 3 0 ，而通过测 量接触角，再利用z i s m a n ，o w 等方法可以计算出固体表面的临界表面张力、表面能。计算 机的运用使这种方法更简单、准确，刘云红p lj 等人用计算机辅助的张力计表征含氟涂层的 表面性能，测定了接触角，表面张力，计算了表面能和i 临界表面张力。研究表明，含氟丙烯 酸酯聚合物膜与水的接触角一般大于9 0 0 ，甚至对十六烷的接触角也可以达n s o o 以上，其表 面能低说明膜与有机液体和水润湿均是困难的。一般来说，与共聚、共混含氟丙烯酸酯聚合 物膜相比，含氟丙烯酸酯均聚物的抗润湿性更好，因为后者中含氟量相对较高，表面的一c f 3 相对较多。但是通过控制聚合工艺得到有特殊结构的聚合物，如嵌段、接枝共聚物、核壳 乳胶粒都可以在含氟量不超过1 0 w t o * 的情况下，达到与均聚物相同的不润湿效果。对于共 混物，通过控制成膜工艺也可是含氟组分优先在膜表面富集。赵兴顺 3 2 1 等通过接触角测试 和电子散射化学分析法分析了聚( 丙烯酸全氟烷基乙酯) 膜的最外层结构，发现聚合物中有 部分酯基暴露在空气中，全氟基团排列也不规则，而退火可以使全氟基团重排，垂直主链伸 向空气中，这就增大了聚合物表面与水的接触角，提高聚合物膜的拒水性。 含氟丙烯酸酯聚合物的宏观表面性能与其表面微观化学成分有密切的关系，因此分析其 表面化学成分对与研究含氟量低表面性能好的含氟丙烯酸酯聚合物十分有意义。x 射线光电 子能谱仪( x p s ) 是一种分析表面化学成分的有效方法。林义、p a r k 3 3 3 4 1 等人研究了x 射线 光电子能谱对共聚物表面原子组成的影响，研究发现共聚物表面氟的含量远高于其平均含 量，证明含氟基团的趋表现象，且经退火处理，共聚物膜表面的氟含量增加，表面自由能降 低。k i m 2 4 1 等用x p s 分析b p f s 与p v c 共混物的膜的表面，发现p f s 占据共混膜的最外层。有 效的降低了p v c 的表面自由能。此外，化学分析电子光谱、动态二次离子质谱也被广泛用于 含氟丙烯酸酯聚合物分析表面化学成分。r r t h o m a s 等p 佣t o f s i m s 和d s l m s 分析外交联 丙烯酸酯甲基丙烯酸全氟烷基乙酯共聚物膜的表面，发现含氟组分占据膜的表面，使异氰 5 东南大学硕士学位论文 酸酯难以到达表面发挥交联作用，而用氟化的异氰酸酯才能有效交联。s h i m i z a 0 5 等人用红 外光谱通过检测c s o 蜂的变化，分析了全氟烷基 - ( e f 2 ) 。】的大小对聚( a 氟代丙烯酸一1 ，1 二氢氟烷基酯) 结晶的影响。分析结果表明，当n 27 时，较长的全氟基团是影响聚合物结晶 区形成的支配因素，同时他们还发现主链结晶区内的( 2 - - 0 键与主链上的a 位c f 键是顺势构 向，全氟侧链与主链垂直。s h i m i z l l p q 等人用x 衍射、d s c 和极性显微镜观测了聚( c t - 取代丙 烯酸一1 ，1 ，2 ，2 - 四氢全氟癸酯) 的有序结构，发现随a 取代基的极性不同。聚合物侧链形 成单层或双层结构。取代基极性大易形成单层结构，而通过熔化使侧链与主链反应结晶，可 使侧链由单层结构转化为双层结构。m o r i a 3 ；】等对比) s 和x 衍射对丙烯酸全氟烷基乙酯，丙 烯酸正烷基酯无规共聚物膜的测试结果，发现全氟烷基的长度影响聚合物的结晶性，并且影 响与水接触后最外层组分分子的排列。 1 2 4 含氟丙烯酸酯聚合物的应用 1 2 4 1 作为织物，皮革，纸张的整理剂 含氟丙烯酸酯聚合物或其共聚物涂敷于织物上后，被织物吸收在表面。成膜后，由于聚 合物侧链的全氟基团向外定向排列，降低了织物表面能，从而使织物有优良的防水防油性能。 这是含氟丙烯酸酯聚合物作为织物推理剂的一个重要用途。y a m a g u c h i l 3 s l 用丙烯酸c “1 2 全 氟烷基酯和甲基丙烯酸月桂酯共聚制得憎水憎油的水分散体，再将之与含氟醇混合涂敷于羊 毛织物、皮毛、皮革、纸等织物上，可使织物拒水拒油，含氟醇中含有( - o c f 2 ) 基团可使 织物表面仍保持较好的柔软性。沈一丁等1 3 ”用n 羟基乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯和丙烯酸异 辛酯、丙烯酰胺等烯类单体共聚，得到的乳液可应用于猪绒面服装革的防污处理，处理后的 皮革防水、防油级别高。 g r e e n w o o d 等 4 0 1 采用含氟烷基( 甲基) 丙烯酸酯，5 1 5 的( 甲基) 丙烯酸脂肪醇酯， 1 0 2 0 的氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯或丙烯腈单体，以及2 3 的含羟基或氨基基团 的( 甲基) 丙烯酸单体的共聚物作为整理剂。他们发现乳液分散体虽使用较为方便，但需要 相对较高的氟含量以保证其拒水、拒油效果，而且易造成被处理底材表面的固化。另外，乳 液不够稳定，其耐贮藏性、耐热性、耐寒性以及和一般交联剂、催化剂、分散剂等的混合互 溶性都要求考虑，因此在产品的合成过程中，条件的控制较为苛刻。 曹雪琴1 等以丙烯酸、丙烯酸丁酯及自制的含氟丙烯酸酯为原料，选用适当的乳化剂， 制得了含氟丙烯酸酯三元共聚乳液，该乳液粒径较小。微泛蓝光。稳定性较好，将其应用于 纯棉、涤棉及电力纺3 种织物的防水和防油处理，防油性能得到明显改善，等级可达到9 0 1 3 0 。 1 2 4 2 在建筑和防污涂料方面的应用 由于含氟丙烯酸聚合物具有较低的表面能，斥水、耐化学品性好，和其它氟树脂一样可 用于防腐涂料的制各，采用含氟单体进行改性制备的水性氟丙乳液，可用于水性防腐涂料的 制备，相当于其它的水性树脂，可具有更突出的防腐和耐化学品性。 氟系涂覆材料还可用作化工设备、海上平台、大型船舶防护等极端恶劣环境中使用的最 高技术涂料。紧密堆积、取向排列的全氟烷基形成的表面具有最低的表面能。暴露在外的基 团的润湿性按下式递增：- ( 2 f f 七f 2 - c h 3 - c h 2 ，为防止粘附物质，特别是海洋生物分泌 物的扩散及其引起的涂层中分子链的重排导致的性能下降，分子的固化是必须的。 6 第一章文献综述 t s u d a 水1 等通过种子乳液聚合法合成了含氟聚合物乳液，并将其与胶体二氧化硅、有机 硅氧基硅烷等混合，制得了可常温固化、稳定性好的单组分水性含氟聚合物涂料，其涂膜具 有优良的抗污性能及去污性能、很高的光泽和硬度。j o n e s m l 采用核壳乳液聚合技术降低水 性氟树脂的成膜温度，从而提高涂料的成膜性。陈沛智 4 4 1 等以全氟烷基甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为原料，以丙烯酰胺为交联剂，制得了耐水性、耐溶剂性好的 室温可自交联的含氟乳液。a i l m m j 将c t f e 、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚和含羧基 全氟单体溶解在丁基溶纤剂中进行溶液聚合，其共聚物用三乙胺中和后作为苯乙烯和甲基丙 烯酸酯类单体共聚合的乳化剂，合成了稳定、可交联的含氟聚合物乳液。w o o d 4 6 1 以p v d f 为基础制得了由丙烯酸改性的室温下干燥的水性含氟聚合物涂料，适合用作不同基材的建筑 涂料面漆，也可用作木器涂料，耐候性及抗裂性都十分优良。 1 2 4 3 在光纤中的应用 氟原子和d f 键的极化率小，故含氟聚合物的折射率大致上与其氟含量成比例地降低。 含氟丙烯酸酯聚合物与通常的氟树脂相比在溶剂中的溶解性较好，透明性亦较高，故其折射 率低的特性适合应用于光学用途。其在这方面的代表性用途是用作塑料光纤( p o f ) 和光学 胶粘剂，防反射涂布剂等用途也在研究之中。 一般的p o f 是由聚甲基丙烯酸甲酯纤芯和含氟丙烯酸系树脂或偏氟乙烯系树脂包层构 成，使用于显示器、光传输、短距离数据通信线路等用途。h a s h i m o t o i 4 7 研究组一直致力于 光固化的半氟化丙烯酸酯光纤涂料。s a v u l 4 ”将甲基丙烯酸全氟环己基甲酯与m m a 共聚，涂 覆在0 7 6 r i m 光纤芯表面，在2 0 0 固化，形成0 1 3 r i m 厚的涂层，经测试，6 3 3 n m 光波的折光 损失率为4 5 d b m 。 近年来全氟化聚甲基丙烯酸酯( p n d a ) 渐变折射率( g i ) 塑料光纤在国外局域网建设 和汽车行业有广泛的应用m 】。与聚甲基丙烯酸酯光纤相比，p f m a 光纤的渐变折射率耗损降 低了三倍，己达到5 0 4 5 d b k m 。 1 2 4 4 其他应用 除上述表面特性、光学特性的应用外，已知含氟丙烯酸酯聚合物还有如下一系列用途： 基于其摩擦带负电的