（化学工程专业论文）无动力甲醛检测器的研究.pdf

无动力甲醛检测器的研究 摘要 甲醛是一种原生质毒物，毒性较火具有潜在的致癌性。由于现代建筑羽l 装饰行业中人鼙使州 含有甲醛的建筑羊i 装饰材料，使得甲醛成为室内空气中主要污染物之一，冈此对甲醛的检测具有十 分重要的意义。传统的检测方法人都需要先在现场采样，再同实验室分析，分析周期k ，成本高， 步骤繁琐，不能实时地反映室内空气甲醛污染的状况及满足现场人批测点的监测需求。另一方面 目前出现一些新型甲醛检测仪器，此类仪器以进口仪器为主，需要动力、价格昂贵、维护成本高， 不适合普通人群使州。 本论文基丁分子扩散利化学吸收的原理研制出一种无动力甲醛检洲器，其集采样年分析l - - 一 身，很蚶的解决了现有检测方法中存在的问题。通过对无动力气体检测技术进行理论研究，建立了 被测气体浓度、扩散时间平变色k = 度之间关系的数学模型：系统地对与甲醛有特效反应的备显色体 系进行考察，确定有机胺盐一指示刺体系作为本检测器的显示剂，3 t - 确定其配方；选择了合适的载 体羽l 界面改进剂；考察了操作条什对甲醛检测效果的影响同时对检洲器的备项性能进行测试。研 究结果表明，无动力甲醛检测器的灵敏度为0 1 m g m 3 ( 8 h 检测时间) ：检测范围定为0 1 1 0 o m g m ： 当甲酉葶浓度人r1o m g m 3 时，相对标准偏莘不超过1 0 ：在室内环境中使川，儿乎不受干扰。应州 其进行现场测试，测定耋吉果同国家标准检测方法相比较相对误差不超过1 0 。 本论文所研制的无动力甲醛检测器具有无需动力、结构简单、使州方便、准确度高、检洲费川 低等特点，并且可以实现全大、连续、多点监测，尤其适合普通人群日常检测使川。该产品的研制 将会获得较好的经济效茄和社会效益。 关键词：甲薛：检测器；无动力：分子扩散 l i s t u d yo i ld i r e c t r e a dp a s s i v ed e t e c t o rf o rf o r m a l d e h y d eg a s a b s t r a c t f o r m a l d e h y d ei sab i o p l a s mp o i s o n ，w h o s et o x i c i t yi sr e l a t i v e l yh i g ha n dp o t e n t i a lc a r c i n o g e n d u et o e x t e n s i v el l s eo ff o r m a l d e h y d e - c o n t a i n i n gm a t e r i a l si nm o d e r nb u i l d i n ga n df u r n i t u r e ，i th a sb e c o m et oo n e o f t h em a i ni n d o o ra i r b o r n ec o n t a m i n a t i o n s c o n s e q u e n t l y ，as i g n i f i c a n c eo f d e t e r m i n a t i o no f f o r m a l d e h y d e j si m p o s e di nm a n ya r e a sw h a ti sc h a r a c t e r i s t i co ft h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d si st h a tt h e yr e q u i r ef i r s t c o l l e c t i o no fg a ss p e c i m e na n dt h e na n a l y s i st h e ma tl a b o r a t o r y t h ed i s a d v a n t a g e si n c l u d et h a tt h ea n a l y t i c p e r i o di sl o n g ，t h ec o s ti sh i g h ，t h ep r o c e s si sc o m p l i c a t e d ，a n dt h er e s u l t sc a nn o tr e f l e c ti h es i t u a t i o no f r e a l - t i m ef o r m a l d e h y d ep o l l u t i o n i na d d i t i o n ，al o to fi m p o r t e df o r m a l d e h y d ed e t e c t o r sa r ei no p e r a t i o n w i t hh i g hc o s ta n dr e q u i r e dp o w e r h o w e v e r ，t h ep o p u l a rn e e d sf o rm o n i t o r i n gf o r m a l d e h y d ea r en o tf i l l e d i nt h i sp a p e r ，ap a s s i v ed e t e c t o ro ff o r m a l d e h y d ew a sd e v e l o p e db a s e do nt h ep r i n c i p l eo ft h eg a s m o l e c u l a rd i f f u s i o na n dc h e m i c a la b s o r p t i o n t h r o u g ht h ef u n d a m e n t a lr e s e a r c h o nt h ep a s s i v e g a s m e a s u r a t i o nt e c h n o l o g y ，t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo f t h ed e t e c t o rw a se s t a b l i s h e d ，a n dt h eg a sc o n c e n t r a t i o n a n dd e t e c t i n gf a c t o rw e r er e l a t e dt h es e n s i t i v i t yo ft h ec o l o r i r a e t r i cs y s t e mw a se v a l u a t c d ，w h i c hh a st h e s p e c i a lr e a c t i o nw i t hf o r m a l d e h y d e t h ei n d i c a t o ro p t i m a l l yc o m b i n e dw i t ho r g a n i ca m i cs a l ts h o w s p r e f e r a b l ec o l o r i m e t r i cd i s p l a yt h ea p p r o p r i a t ec a r r i e ra n ds u r f a c e - i m p r o v i n gr e a g e n tw a sp r o b e dl h e i n f l u e n c e so fv a r i o u sc o n d i t i o n so ni n d i c a t i n gf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e a s c e r t a i n e dt h er e s u l t sp r o v i d e t h a tt h ed e t e c t i o nl i m i tf o rf o r m a l d e h y d ei s0im g m 。b a s e do ne i g h th o u r s o fs a m p l i n g t h em e a s u r er a n g ei sf r o m0 i m g m t o1 0o m g m w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d e e x c e e d s1o m m ，t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o ni sb e l o w10p e r c e n t t h ec o e x i s t e dg a sd o n ti n t e r f e r et h e d e t e c t i o ni ni n d o o re n v i r o n m e n ta ta l lt h em e t h o dw a su s e df o rd e t e r m i n i n gt h ec o n c e n t r a t i o n s o f f o r m a l d e h y d ei nw o r k i n ga n dl i v i n gr o o m s ，w h i c ht h er e l a t i v ee r r o ri sb e l o w1 0p e r c e n tc o m p a r e dw i t ht h e n a t i o n a is t a n d a r dm e t h o d an o v e ld e t e c t o rf o rf o r m a l d e h y d eb a s e do np a s s i v es a m p l i n gw a sb e e nd e v e l o p e dt h i sd e t e c t o rh a s t h em e r i t so fs t r u c t u r a ls i m p l e ，e a s yo p e r a t i o na n dh i g ha c c u r a c y t h el o wc o s tc a nb ei ns u p e r m a l k e ts a l e t h i sd e t e c t o rc a nr e a l i z et h ec o n t i n u o u sm o n i t o ra n dm u l t i s p o t sm o n i t o r ，e s p e c i a l l ys u i t a b l et ot h ew o r k i n g a n dl i v i n gj o o m sf o rd a i l ym o n i t o r i n gt h ed e x e l o p m c n tw i l lb ea b l et oo b t a i nt h eh i g he c o n o m i ca n ds o c i a l b e n e f i t s k e y w o r d s ：f o r m a l d e h y d e ；d e t e c t o r ；p a s s i v e ；g a sd i f f u s i o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并 表示谢意。 作者张毕吼q 丛 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阕。有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后 适用本规定。 学位论文作者签名：姗汤 导师签名： 日期： 血口7 j 疗日期：。7 。w 创新点摘要 本论文采用有机胺捻一指示剂体系作为无动力绎醛检测器静驻示荆，研制如的检测 器具有灵敏魔高、使用方便等特点。 羽雷 近年来随着经济的发展和人民生活水平的提高，各种原料制成的建筑装饰材料已大 藿走入家庭，然而入们往往忽税了装修过的居室环境对健康的影响。继“煤烟墅”、“光 佬攀烟雾墅”污染詹，税代入蕞身陷予戳“室内空气污染”为标志的第三污染时期。在 众多室内污染物中学醛班其来源广泛，危害较大引起了入们的普遍关注。能够及时了解 舀己新藩环境中的甲醛浓震，就可以帮瀚入们尽早发现问题尽草治疆，防患于来然。因 鼗，甲醛憝捡溅方法秘稔溅技术蠡每避震裔着十分薹簧静意义。 露蠲的攀醛捡测方法香分竞先凄法、色谱法、辍诺法、荧光法、纯学发光法等。瞧 上述方法大都露要专韭入受遴谨揉豫，琨场采样看繁西实验嶷分析，分析周期长，操 笮 繁琐，不戆安聪反映室内空气譬醛污染的状况及满麓瑗场大批溅煮篷测需求。兔了遴痊 室内空气孛翠酸现场快遽捡溅躬要求，瓣瓣已经磅铡出一些叛鳖甲醛捡溅纹器，魏类纹 嚣淡进墨仪器为主，徐黪惑，维护戏本麓，不逶含警通入群使瘸。髓着久餐嚣绦意移 和 健康意识的鞠益增强，入l | 】对室内空气黢量瓣要求也越来越舞，因数能够隧时隧缝检测 如室内甲醛浓度的缝翁方法就倍受人们的青昧。 2 0 筵纪7 0 年l 弋感瑷了一耱铡用气体分子扩数、吸收塞集秘臻龟技零媚结会戆大气 污染物检测方法，从本质上讲，它属于扩数忒被动检测方法，此技本卷成的捡测嚣摹拳魏 无动力检测器或剂量器，其具有携带方便、无需动力、造价低廉等特点，在灵敏度、精 确度和准确度等方露能接近微量分攒的骚求，可轰接用予测定空气中毒害气体的浓艘秘 入对空气污染物的个体接触燕。耳静国内外一些简易的凭动力梭测器( n 0 2 ，筑乙烯) 已经应用于大气环境的监测，但是甲醛气体的无动力检测器还处于研制阶段，其大部分。 只具有采样功能，如3 m 公司推出的一种甲醛检测器。 基予l | j = ，本论文采耀濂价翁得的绦科，研翎融种适食室内室气中甲鲢竣测豹无 动力甲醛气体检测器。该检测器集采样和分析于一身，舆有无需动力、灵敏度离、使用 简荦、价格廉价等特点，尤其适合普通人群问常检测时使用，是室内环境中甲醛气体检 测静一静新婪产晶。 第一牵文献综述 第一章文献综述 随着经济发展和社会进步，家居装修已成为时尚。然而人们往往忽视了装修过的居 寰环境对人体健康的影响。继“煤烟型”、“光化学烟雾型”污染后，现代人正身陷予以“室 内空气污染”为标志的第三浮染时期。由予人们约有8 0 默上的时闽是在室内度避鲍， 黼她室内空气簇量的优劣纛缓关系到每个久鸯每蘧潦。程众多静室内空气污染耱巾甲醛又 以其来源广泛，危害性较火引起了人们的普遍关注。 l 。l 零醛的矮亿性质、来源及危害 1 1 1 甲醛的壤化性质 甲醛( c o ) 是1 8 7 6 年由霍夫受发现醵，楚最麓肇的醛类。甲醛为光魏、具毒 强烈裁激经气味的气蒋：舆有易挥发熬特性，熔点- 9 2 ，沸点- 1 9 ，s ；气体确对密度 1 0 6 ，略大子空气；常温下易溶于水、醇和醚中。3 5 4 0 的甲醚水溶液称为福尔马 林，此溶液程嶷温下极易撂发，加热更甚。甲醛易聚余成多聚甲麟，其在受热时易发生 簸聚箨零，袭室瀣下藐释放窭骰量弱气惫甲醛。 常压下，幽温度大予1 5 0 时，甲麟分解为甲醇和c o ，有光照时很易催化氯化为 c 0 2 。甲醛易嗣空气中的豕踪物和污染物发生化学反殿，白天无n 0 2 时，甲醛的半衰期 必5 0 m i n ；鸯n 0 2 时，下黪为3 5 m i n i “。 1 1 2 室内甲醮来源 室内甲鹱浓度差要受甲醛释放源舱强度、装载发( i m 3 室内窄闽内能敬发豁机物的 李孝辩静表露羧) 、装骖季考鞑瓣镬焉年滚、滠瘦、瀑瘦鞠遥城效率等因素静彩酾。室内空 气中甲醛来主骚源有1 2 j ： ( 1 ) 装修材料中的人造板材及其制造的家具是筑内甲醛污染的主要来源。甲醛制 成瓣舞鼹其鸯较强豹穗台蠖，霹露甲酶西鸯l 强投楗弱磺度窝薅虫、茨褰韪力i 强瑟囊藤 市场上的各种胶合板、细术工板、大芯掇、中密度纤维板等入造扳材均使用以甲醛为主 骚成分的脲醛树脂作为粘会剂。板材中贱留的未参与殿应的甲醛会逐渐向周围环境中释 放，形成室内空气中甲醛的主体。两量胶粘蠹l l 中的甲麟释放时期缀长，一般长达1 5 年。 ( 2 ) 其它各类装镣聿葶辩，眈魏聚壤奄、赔瑶纸、纯纾遣毯、泡沫望辩、黧辩缝扳 砖、油漆、涂料以及某些纺织品等，也怒室内空气中甲醛的主要来源。 ( 3 ) 来自烟叶和燃料的不完全燃烧。每支烟烟气中含甲醛2 0 8 8 1 t g ，并且有致癌 鹣漭圈终雳。 ( 4 ) 柬翻化妆品、清洁剂、杀虫翔、印刷油墨、纸张以及送院和科学实黢室内便 2 天庆石洼掌貌磺士辑究皇学往论文 用的消毒剂和防腐剂。其中有然可能含有甲酸，尤以病理殿解剖实验塞巍接使用福尔玛 林作防腐卉h 时造成甲醛污染为甚。 5 ) 来自室终互监褒气、汽车尾气、巍纯学濯雾等等。箨调套城露空气孛率酸擎 平均浓度在o 0 0 5 0 0 1 m g m j ，般不超过0 0 3 m g m 3 。 幽于室内甲醚的来源很多，造成室内空气污染月益严熬。使用装饰物的室内，甲醛 蜂壤霹达2 3 m g m 3 以上。我国犬宾锫耨装骖矮，甲醛蜂馕瞧萄这o ，8 5 m g m 3h i 右，馒掰 一段时闽后可降至o 0 8 m g m 3 。觳住宅在耨装修后的早酸峰值也均程0 2 m m 3 左蠢。 个别可达o 8 7 m g m 3 ，使用一段时蒯后可降懋o 0 4 m g m 3 以下p l 。2 0 0 3 年3 月l 同j 史施 的凰家室内空气质量标准( g b f r l 8 8 8 3 2 0 0 2 ) ( 适用于往宅和办公建筑物，其它室内 丽凌霹参照奉标准捩行) 麓定室魂擎醛l h 乎缘浓度隈藿梵g 1 0 m g m 3 1 4 1 。 1 1 3 甲醛危害 翠醛秀较裹毒蠖夔物囊，农我蓬真毒纯学茹绕先控铡名擎上裹嚣繁二位。嚣嚣，氆 界难生组织( w h o ) 和美国环境保护局( e p a ) 均将甲醛剿为潜在危险致癌物，同时甲 醛也是公认的变态反应源，潜谯的强致突变物质之一 攀醛对人体懿瘫的影响主娶表现在嗅觉辩鬻、刺激、邋敏、黪功能器常、免疫功能 弄鬻等方瑟，个体麓异穰大。大多数摄导冀佟鲻浓度臻在o 1 2 m g m 3 ( 0 t p p m ) 酸i - _ 。个鄹 报导其作用浓度猩0 0 6 o 0 7 m g m 3 ( o 0 5 o 0 6 p p m ) 时，可使儿章发生哮喘。甲醮对 人体危害主要表现在以下几个方面1 5 j ： 1 怼浆爱释暇道魏骥裁激痰狭 长期接触低浓度的甲醛引麟的主要症状怒流泪、打喷嚏、咳嗽，甚懋出现眼结膜炎、 鼻炎以及支气管炎等。空气中甲醛浓度若超过国家规定的砸生标准，会对人体健康造成 不嗣嚣度的危害。袭1 - 1 别是了不同甲醛浓发与人体刺激传耀的裁景荚系。 表1 - 1甲醛浓度与人体刺激作用的荆量效应荧系( w h o ，1 9 8 7 ) 1 3 l t a b l e1 - 1e f f e c to f f o r m a l d e h y d ed o s eo i lh u m a n 甲醛浓密农平，( m g m ) 报道范嗣中能致人体健康敞麻 第一章文献综述 2 对免疫系统的影响 甲醛可引起过敏性哮喘，大量接触时还可引起过敏性紫癜。在新装修环境中工作的 人群，盘凑孛l g g 、i g a 会霪与在未装修瘿凌孛工终煞入嚣毙较蠢褒改交，筢籁激产玺 i g g 抗体和f 淋巴细胞比例减少。 3 对肝脏的损害 红细j 1 6 秘瓣脏可能是甲醛进入血 7 薹坏的最初靶器寓。甲醛主簧经翳脏代谢，出蟹脏 撵篷。懿采钵瘛甲醛超j 妻瓣莲菠懿簿毒能力藏霹谈害翳嚣疰。国羚彗番多起器往在食蠢学醛 建筑材料的建筑中发生急性中毒性肝炎的报告。尽管疑肝脏毒性研究较少，但确已证实， 晖| 醛对于人的肝脏具有潜在海性。 4 。怼疫默豹影嚼 主要弓i 越接触性皮炎翔糨膜刺激症状。甲醛蒸汽研以在空气中赢接接触发黻引起 皮炎、皮肤发红、剧痛、裂化以及水疱反应。反复刺激可以引起揩甲软化、黑褐色变。 职业接触条件下，甲醛更是g l 超工作人员皮肤损害的黧要原因。在波兰的一项研究表明， 狂确渗懿酝照往皮获痪孛，软照往、过敏经、接簸瞧旋获炎( o c c u p a t i o n a la l l e r g i cc o n t a c t d e r m a t i t i s ，o a c d ) 占了9 5 的比例，而在这些o a c d 中，有1 8 1 是由甲醛所引起的， 弗且这一比例还在增大。 5 怼内分泌系统戆影镌 甲醛接触者可出现手颧、手掌多、汗、肢体麻术和指端触觉降低等症状。长期接触低 剂量的甲醛( 0 0 1 7 o 0 6 7 8 m g m 3 ) 还可以引起妇女月经紊乱。 6 致突变岛致癌作用 国际癌瘥磷究穰稳( i a r c ) 谈为平醛耩霹疑致瘗秘瑷。实验表鞫，罕醛可共徐结合于 d n a 上，表现为单股d n a 被破坏。甲醚还能对小鼠产生显性致死憔突变。大鼠吸入高 浓度甲醛可诱发鼻鳞状细胞癌。甲醛对人群的致癌根据还有待于进一步研究。 7 鞋秘缀系统的影响 甲醛属予神经毒物。试验表明，它可以弓i 起神经系统的变性坏死，d n a 、r n a 合 成减少。通过对长期从事解剖工作人员的研究发现，熊记忆力、灵敏度、平衡助能、协 调功能等都发臻了不同程度的降低。长期接触甲醛者，可以发生不同程度的头璃、记忆 办减速秘惩戴瓣薅等症获。 除上述外，甲醛还具有胚胎毒性与教畸作用，对感觉器官的伤密也很大。 1 2 室内空筏中甲醛的隈量标准 自从美幽的化学上业簿蠼学字院( c 1 1 1 ) 由动物炎验发现甲醛的特性以来，欧、美、 同等许多国家都完成了由甲酸造成的室内空气污染问题的研究。不少国家已建党了室内 窆气孛甲醛浓发的限量标准1 6 l ( 冕表1 2 ) 。我国提如燮内空气污染翊题竣予2 0 鏊纪7 0 年代来和8 0 年代初，那时童要是针对燃料燃烧所引越的室内污染阕题进行监测，监测 4 夫庚嚣溜学院壤士臻究生学整论文 项目主要是无机污染物和颗粒物，由予没有室内空气质量标准，仍依据居住区大气卫生 标准进行评价。2 0 世纪9 0 年代以来，由建筑装饰装修和空调的使用引起的室内空气污 染阂题霜慈突窭，室蠹空气震量受裂窆蕊重援。2 0 0 1 年9 其，_ 羹爱都矮毒了塞痰空气 质量卫生境范、木质板材申甲醛卫您规范和巍内用涂料滋生规范；1 1 月，建设 部颁布了民用建筑工穰宠内环境污染控制规范：1 2 月，国家质量监督检验检疫总局 颁毒了十项室内装馋装修榜料有害物质限量标准。2 0 0 2 年l l 冠，国家质爨监督检 验捡疫总髑、望，主部帮溪家辱境霖护慈弱共同颁奄了我国第一部室蠹空气震燕标准。 表1 2 列出了世界一些国家室内空气中甲醛浓度的指导限值或最大允许浓度。 表1 2 世器冬莲室内空气申甲醛浓度懿穗导隈经或蔽炙定诤浓度 t a b l e1 - 2m a x i m u m p e r m i s s i b l ec o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d eg a si ni n d o o ra i r i 3 零醛体酶采集舞矮楚理 采集空气样品是测定定气中污染物的第一步，它直接关系到测定结果的可靠性。经 验证明，如果采样方法不难确，即使测定方法再可纛，分析人员樽细心，也不会获得准 确熬结票。 甲醛的分析监测方法多种多样，缎大都分为采样、分离、分析等几个阶段。采样是 舞一攀文献综述 其中爨凄的一环。勰内空气中甲酸的采样方法有： ( 1 ) 主动采榉法【”。主动型采样设备又可分为采样后邀楚实验室分析和实时采样现 场读数薅耱娄鍪。籍誊裁震盛鸯彀浚滚豹吸收罄或肉装壤鸯羧辫裁戆采撵管，连接大气 采样器作为动力设舔，仪器难以搬运，易受采样地点、场所、条件的限制，特别是在瓣 室内环境中此类污染物的实时、幼态分析监测鞭显得无能为力。目前国内外研制的一贱 甲醛现场快速测定仪，肉置自动吸弓l 式采样泵采样，采样和分析一体化，设备轻便，嬲 应快速，适于现场黢溯，缀壅 的炎服了上述缺点。鲷魏，美豳t n t e r s c a n 4 1 6 0 型擎醛 快速测定仪，内胃电池供电的采样泵，气泵流速通过可调电眶的调整电路来控制。 ( 2 ) 被动采样法 e l 。根据气体分子扩散理论进行采样，蕻最大的特点是无需动力设 冬，小巧轻埂，便予拣豢，不受袋撑戆点、场鳜、蘩传豹袋嬲，拷裂逶会低浓凄筑致炎 污染物的采样分析和个人接触量的分析监溺，假这种积分式的采样方法采样时f b j 非常 ( 一般需数小时或数天) ，得到的是累积结果。反映的是该段时f h j 的浓魔平均值，因而 不适用于此类污染物浓度急剧变他时豹实时、渤态分析。 ( 3 ) 滚滚采徉法翻。该法蹙邋年来国际上发震鞍莰数耨兴采榉分袄方法，该法透过 控制藏细管末端含宵吸收剂的液滴形成的快慢、大小和液滴滴落速度等，实现实时、渤 态吸收采样，具有液滴形成重现性好、试剂消耗量小、结构装置简单、能显著提高采样 速度、增强选择牲麓挽轰。嚣l l 誊嚣蠹癸关予这方嚣磅究魏文皴擐导还不多凳，是一颈赣 有发展簸途的新分析方法。 上述的主动、被动、液滴等采样方法都离不歼各种类型的吸收剂。唰| j 国内外普遍 采用的甲醛吸收剂赊水外，还有己酸丙酮、铬变酸( c t a ) 、锵品红( p r a ) 、三甲氨蒸 乙酸辨 g l r a r p 试裁) 、3 - 甲蒸之苯著噻穆辫酮籍( m b f 鼍，篱称酚试潮) 等多秘； 另外还有采用薄膜材料外敷吸收荆的形式或利用多孔性表筒活性物质进行吸附、脱附 等。 1 4 塞离空气审翠醛的测定秀法 甲醛的测定方法般分为化学法和仪器法。化学法主甍肖酚试剂比色法、乙酰丙酮 毙色法、变色羧魄焦法、麓酸副玫瑰苯较毙毪浚、4 氨基3 联爨5 ，巯摹 ，2 a 三嚣杂菠 ( 简称a h m t ) 眈色法等。仪器法主要包括气稽色谱法、离效液帽色谱演、极谱法、电 化学法等iz o - 1 3 。 1 4 1 纯学分辑法 测定室内空气巾甲醛的化学法主要是比色法。我国室内空气质量标准规定a h m t 分光光度法( g b t 1 6 1 2 9 ) ，酚试剂分光光度法( g b t 1 8 2 0 4 2 6 ) 和乙酰丙酮分光光魔 法( g 转锺1 5 5 1 6 ) 魏为瓣定室蠹空气孛学醛瓣撂准方法。 ( 1 ) a h m t 分光光度法。熊原理是空气巾甲醛与4 氯基3 联氨5 。疏基1 ，2 ，4 三氦 6 大庆石油学院硕士研究生学位论文 杂茂( i ) 在碱性条件下缩合( i i ) ，然后经高碘酸钾氧化成6 一筑基一5 三氮杂茂【4 ，3 - b 】s 四 氮杂苯( i i i ) 紫红色化合物，其色泽深浅与甲醛含量成正比。反应式如下1 1 4 j ： n i l l knh h s 各 一r 、。 通过将样品溶液吸取入比色管中，用分光光度计在5 5 0 n m 波长下测定吸光度，从而 计算出空气中甲醛浓度。若采样流量为1 l m i n ，采样体积为2 0 l ，则测定浓度范围为 o 0 1 o 1 6 m g m 3 。本法检出限0 1 3 p g 2 m l ，当采气体积为2 0 l 时，最低检出浓度为 o 0 3 2 m g m 3 。a h m t 法在室温下就能显色，且选择性高，s 0 3 。、n 0 2 共存时不干扰，其 它醛类如乙醛、丙醛、工f 丁醛、丙烯醛及苯甲醛等对本法无干扰，醇类如甲醇、乙醇、 f 丁醇等对本法也无干扰l l ”。缺点是随着反应时间的增加，体系颜色加深。 ( 2 ) 酚试剂分光光度法。其原理是空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性 溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物。根据颜色深浅，比色定量。反应式如下【1 4 i ： 一n o l | - n h 2 + h c h ( b ) n n c = n n = c h 2 当采样体积为i o l 时，可测浓度范围0 ，0 1 o 1 5 m g m 3 ，最低检出浓度为o 0 1 m g m 3 。 2 0 9 t g 酚、2 嵋乙醛以及二氯化氮对本法无干扰。二氧化硫共存时，使测定结果偏低。可 先将气样通过硫酸锰滤纸过滤，予以排除【l 6 1 。 ( 3 ) 乙酰丙酮分光光度法。其原理是甲醛气体经水吸收后，在p h = 6 的乙酸乙酸 铵缓冲溶液中，与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下，迅逋尘成稳定的黄色化合物，在波 长4 1 3 n m 处测定吸光度。反应式如下： 荨 p 价一 第一章文献综述 i il t l 1 1 l h c h + n h l + 2ic h 3 一c c h 2 一c c h 3l f ih z l i - + c h 3 一芒- - c h 21 l c c h 2 c c h 3 + 3 h 2 0 i l 卜c y 一， 在采样体积为4 0 l 时，测定范围为0 0 2 5 0 5 m g m 3 ，最低检出浓度为o 0 1 3 m g m 3 ， 本法检出限为o 2 5 9 9 5 m l 。本法具有操作简易、重现性好、稳定性好、误差小、干扰少 等优点1 9 , 1 4 , 1 7 i 。缺点是生成稳定的有色物质约需6 0 m i n 的诱导期。最近，r o d r i g u e z 等【1 8 】 改进了乙酰丙酮法，采用停流技术，将其诱导期缩短为3 m i n ，加快了测定速度。酚 1 5 m g 、乙醛 5 m i n ，检测误差为l o 【1 4 】。 甲醛快速测定仪的共同特点是响应快速，性能稳定，结果可靠，精密度高，便携 式操作，简单方便，只需按键即可获得甲醛浓度。有些型号还具有瞬时值、时间平均值 双显示，特别适合室内和公共场所空气中甲醛浓度的现场测定。不足之处，一是电化学 池与甲醛相作用，寿命是有一定时间的，到时需补充电解液或加蒸馏水或更换电化学池 ( 即电化学传感器) ；二是要注意现场其他气体的干扰问题；同时此类仪器以进口仪器为 主，价格高，维护成本高，不适合普通人群使用。 第一章文献综述 1 4 3 甲酸简易检测方法 为了方便人们的日常检钡4 ，目前市场上推出了许多甲醛简易检测方法。这些方法的 检测原理主要麓基予色阶变化的眈色法或基于显色长度变化的比长法。 ( 1 ) 试纸法 试纸法检测甲醛气体是基于比色滋的原理。当空气中的甲醛分子扩散到吸收介膜表 面上时，被吸收介质吸收并富集，并与介质中灵敏的显色剂发生显色反应。显色剂的色 除变化与窆气孛黪甲醛浓发成委跑。霹鞋逶避与标准魄色卡豹霹魄，定瞧或者睾定豢豹 估算出空气中甲醛的浓度。 n a k a n o p 那采用测试试纸来确定甲醛的含量，这种试纸含有羟脓盐( 如硫酸羟胺) 和颜 色撂示裁( 妇糍骏荚) ，毒多孔载髂貘擞爨瑟。当气俸逶l 霆鞋，荦醛扩教避入袋孛，分解 羟胺盐产生酸( 如硫酸) ，使颜色指示剂发生变化。其变化程度与甲醛浓度成正比。国 内韵杨骥等p 4 l 也公布了空气中甲醛快速铡定试纸的专利。该专利采用对甲醛有特效的 a h m t 试剡侮必显色裁。试纸巍在离予强度爻o 3 m o l l 兹瞧解霞牵浸透，秀浸入爨色 剂混合溶液中，不用干燥立即被封装在密封封装袋中。使用时，撕歼封装袋中部的丌口， 使湿润试纸暴嚣在被测空气中。该试纸检测速度侠，测定一个试样般在3 分钟内。 试纸法捡测甲醛具有制作戏本低、摄终麓便等缆点。它将掌援荦醛捡溅方法戆数个 步骤集于一张试纸上，不需要大挺仪器设备即可完成检测。但是由于个人对颜色鉴别的 个体差别住较大，这就导致了试纸检测法准确度韵降低，目前为止其多数用于定性或者 半定量的分援。 ( 2 ) 空气中甲酸比色速测包 空气中甲醛眈色速测包其主要包括样品吸收处理瓶、试剂包、比色管和比色卡四 部分e 该速测包，分别用邑知的忍酸嚣酮或辫试剿或a h m t 试裁俸显魏裁，透过不嗣 的取样方式，使被测样品和显色剂反成，在耀料滴管中产生颜色，与标准比色卡比较， 可半定量检铡出气体、液俸和固体中甲醛含霾湖。 目翦枣场上镇售豹该类产品主要蠢长誊吉大，l 、天鹅纹器骞限公司玺产懿甲醛遥测 灵系列产品，以及中科中环环境应用技术研究中心研制出的室内空气甲醚快速自测管。 消费者仅需花上十凡元钱，就可自己动手快速准确的检测甲酸。但是由于该类产品中的 魄色卡色阶之越棚差o ，2 m g m 3 ，嚣室凑空气孛攀醛浓度煞限毯是o 1 m g m 3 ( g b t 1 8 8 8 3 - 2 0 0 2 ) ，故只限于半定量检测。其误差主鼹产生在比色的过程中，这就要 求院色卡制作沈较精确。 ( 3 ) 检测镑法 气体梭测管由于制作简单、使用方便、测量精度高被广泛应用于室内甲醛气体的检 测中。该法是用化学试剂浸泡过的载体傲指涿荆，将指示剂装入细长的玻璃管中制成检 测管，其史际上是将豫学分援方法仪嚣纯，楚一秘定量、定搀、定疆熬捡溺方式，鬃有 化学分析方法和仪器分析方法的双重优点。根据采样方式的不同，其可以被分为主动式 大庆石油学院硕士研究生学位论文 和被动式两类根据检测原理的不同，通常又被分为比色型检测管和比长型检测管。 检测管( 比色) 法 比色型检测管通常采用主动式的取样方式。既将现场空气以一定的速度抽过检测 管，气体中的甲醛分子与管中指示莉发生化学反应使之呈现一定的颜色，根据变色深浅 与事先制作的标准比色板比较，即可确定空气中甲醛浓度。 郑春生等【3 8 】利用比色法原理推出了系列甲醛快速检测方法。其利用浸渍了显色剂 a 的活化硅胶作为吸附剂。使用时一端接预动力采样器，另一端接被检测居室空问。采 气后再加入显色剂b 显色，将显色部分与比色板对照就可以确定室内甲醛的含量。该类 检测管具有检测速度快的优点，但使用时需要一定的动力设备，易受检测地点、场所、 条件的限制。 检测管( 比长) 法 检测管比长法是指当被测空气中的甲醛分子通过检测管时迅速与管内指示粉发生 伴有颜色变化的化学反应，根据指示粉变色长度来确定被检测空气中甲醛的浓度。袭著 掣3 引、周纪盼4 0 1 等都曾对主动式比长型的甲醛检测管做过报道，由于其需要动力采样而 使使用受到限制。下面着重介绍一下不需动力采样的被动式甲醛检测管的研制情况。 基于气体分子扩散和化学吸收的原理。俞倩等1 4 l l 研制了一种被动式甲醛检测管。该 检测管内的惰性担体上浸渍了酚酞亚硫酸钠溶液，遇甲醛后显色。显色长度的平方与 甲醛浓度及采样时间的乘积成线性关系。检出下限为1 7 0 1 t g l ( 采样时问1 5 h ) 。该检测 管在避光条件下保存，保存期约为三个月。它集采样和分析于一体，可以快速测定木材 厂的甲醛储运房内甲醛气体的浓度。 改进型的被动式甲醛检测管，吸收液以碱性品红亚硫酸钠体系取代，检出下限为 1 5 1 t g l ( 采样时间为5 h ) ，其灵敏度较前者提高了1 0 倍之多【4 2 l 。该检测管制作简单，携 带方便，具有较高的灵敏度。适合制成随身携带的个体暴露量简易监测器，也可以用于 室内空气中甲醛的分析检测。 集采样和分析于一体的被动式甲醛检测管具有无需动力、操作简便等优点，是目i ； 比较有发展前途的分析监测技术，为甲醛气体的实验室检测到现场监测的实现奠定了基 础，这也是测试方法的发展趋势。但是为了满足室内微( 痕) 量甲醛的检测的需求，其 灵敏度还有待提高。 1 5 本论文研究的意义及主要工作 近年来随着经济的发展和人民生活水平的提高，各种原料制成的建筑装饰材料己大 量止入家庭，造成以甲醛为土要污染物的室内空气_ 弓柒。f 统的甲醛检测办法，人鄙需 要专业人员进行操作，现场采样后带回实验室分析。在实际工作中仪器携带不便，分析 周期长，操作繁琐，不能实时反映室内甲醛污染的状况及满足现场大批测点监测需求。 同时采用上述方法检测费用高( 约3 0 0 元，点) ，对于普通家庭很难做到。为了适应室内 幂章文裁缘述 嘣j ，i j - _ l _ _ - _ # i _ - _ _ _ j # _ _ - _ 鬻# i ；i ；w _ _ - i - - - i 砷i ii j z ；l 薯 甲醛现场快速检测的要求，目前国内外已经研制出然新型甲醛检测仪器，此必仪器以 进口仪器为主，价格昂贵，维护成本商，不适合普通人群使用。与此同时，人们也推出 了一些甲醛篱荔捡溅方法，翔捡气管法，毽是骞些捻气管嚣要动力袋群，嚣筑溺试夔闺 的浓度，碾赡通过铡定计籁出时闻加权平均浓度值；有些检气管虽然为被动式采样，但 是灵敏度很低，均不适合窳内甲醛气体的检测。 随着人们健康意识和环保意识的嗣盏增强，居民对室内空气质量的要求 熟越束越 薅，遥韬嚣鼗了解自己藩经、生活、王髂环境镀污絷耩度和卫，主安全毪；另一方覆甲醛 污染还呈现酱遍、多点、持续时间长、随季节变化等特点，其检测和防治都受剥限制， 所研制民用的、操作简单、价格低廉的砰i 醛日常检测仪器具有十分霞要的意义。 本论文蒸予气体分予扩散、吸l | 芟蜜袋秘毙色援零豹原瑾，采鹚骧侩易褥戆缀鞋，研 制出一种透余室内空气中甲醛捡测和濂测的无动力甲醛检测器。该检测器具商无需动 力、使用方便、廉价、准确度高等特点，适合普通人群同常检测时使用，可以帮助人们 了解自己所娥环境中的甲麟浓度是否越融国家规定杯准，便于人们尽早发现问题，尽旱 浓理。嗣霹该捡溺器还哥疆实现全天、涟续、多熹鍪测，是鋈肉检测部门译醛气体稳溅 的有效互补筝段，是室内环境监测的一种新型产品。所以该产品的研制将会获得较好的 经济效益和社会效益。 本论文懿主要工俸熬下： ( 1 ) 嘏掘气体分子扩教理论，探讨无动力甲蘸裣测器的工 簪原理，建立趣早醛含 爨与变色长度之间关系的数学模型； ( 2 ) 根据与甲醛发嫩化学显色反虑的有关原理，筛选出与学醛反应的灵敏且稳定 瓣显色俸系传为无动力攀簸捡溅器豹嚣搴裁，莠薅定燕示裁戆配方； ( 3 ) 选铎与显色体系相吻合的载体，选用合适的涂渍方法制镊指示粉术； ( 4 ) 考察管径、温度等因素对无动力甲醛检测器检测效果的影响，并确定最佳实 验条馋； ( 5 ) 对缀装好的无动力甲醛检测嚣进行标定，确定检测器的备性麓参数，并应用 研制出的产品进行现场测试。 1 4 大庆蠢麓学蓑壤圭骚究叟擘攮论文 第二章甲醛气体无动力检测技术理论研究 上世纪七十年代出现了一种利用气俸分子扩散、吸收富集和比色技术相络台韵气体 检测方法1 4 3 , 4 4 1 ，即无动力梭测技术。从本质上讲，它属于扩散式被动检测方法，此技术 制成的检测嚣称为无动力捡测器或裁黛器，其其鸯携繁方便、无黉动力、造价低廉等特 点，在灵敏发、耩确瘦羊耩准确凄等方瑟能接近羧羹分耩豹要求，可矗接用于溯定空气串 有害气体的浓度和人对空气污染物的个体接触量。随着这种技术的出现，国外早就有测 定c o 、s 0 2 、n 0 2 、h 2 s 、氯乙烯的梭测器的出现。我国无动力检测技术的研究在上世 纪a 年我宏+ 牙戆起步，丸年我以瑟，各类无魂力捡溅器在捡溅莲墨移牲筑上套了进 一步的扩髓和提高i 4 5 稻i 。 目i j 国内外一些简易的无动力检测器( n 0 2 ，氯乙烯) 已经应用于大气环境的监测， 但是检测甲醛气体的无动力检测器还处于研制阶段，其大部分只是有采样功熊( 如3 m 公司玺产静一耱甲醛簦测器) ，准确分努亍需要在实验蜜进行。在象内装修带来甲醛污染 闩益严重的今天，种价格廉价、使用方便、直示裂、无需动力、灵敏度高的检测器对 于室内污染气体甲醛的检测特别适用，其作为一种发展方向势必得到广泛的应用。下面 慰季醛气俸麴无动力捡测技术徽了系缓豹理论磅究。 2 1 无动力甲醛检测器的结构模型与工作原飕 2 。1 。1 无动力捡溅器懿缝拳每模鏊 无动力梭测器其外观显徽章型、圆盒型等，其梭测组件一般出透气薄膜、吸收( 显 色) 介质等缀成。当气体分子经扩散穿过透气薄膜到达吸收( 显色) 介质后，被吸收物 矮墩收雾富袋，采铎嚣霹解援蔽牧携联溺定荬含璧。翔巢教故分爨霹溺霹毒气侮分子菱 生显色反应，在不同气体浓度下出现的色阶变化便掰直接显示气体的浓度，遮种类型的 装置便是宜读式无动力榆测器 4 4 j 。 本论文研究的直读式无动力甲醛捻测器的强型采用徽章型，葵检测组件为篱状，在 警内装蠢霞织物质，该物质呈耪来获。将箕置子一岔甲醛酌气体疆境中，甲酶啦气钼主 体通过扩敝控制膜向管内扩散，当进入管后，与载体表面吸附的物质薄层迅速反应( 反 应常数非常犬，并且特效、选择唯一) ，反应后显色物质呈另一种颜色。由于殿应迅速， 在反应与来爱瘟戆秘震阕霉形戏一渍骥、对爨凄嚣嚣大懿要瑟( 赛嚣夔凑骥稳发与警弪 大小、显色剂的特性、裁体的粒度及装填状况有关) 。在固定的时闻内，由变色段长度 可测定出混合气体中甲酸气体的浓度。据此研制出的无动力甲醛梭测器的外观结构如图 2 1 所示。 第二章荦懿气体薏番鸯检测技术理谂骚究 2 4 l o 指示窗 2 一可更换的检测组件；3 扩散孔 4 一变色段；5 一长度指示标尺 嬲2 - 1 无动力甲醛检测器结构示意墅 f i g 2 ls c h e m a t i cd i a g r a mo f p a s s i v ed e t e c t o rf o rf o r m a l d e h y d eg a s 2 1 2 无动力检测器的工作原理 无动力稔测技本戳黢貘瑾论，f i c k 定律、h e n r y 定律疆及魄怨滠理为瑾论依据。圈 2 2 给出了