（应用化学专业论文）全氟磺酸离子交换膜成膜机理研究.pdf

上海交通人学博i ：论文 全氟磺酸离子交换膜成膜机理研究 摘要 本文系统研究了全氟磺酸离子聚合物( p f s i ) n ，n 二甲基甲酰胺 ( d m f ) 体系的成膜过程和机理，取得了创新性研究结果。 本文首次对全氟磺酸离子聚合物d m f 溶剂体系中的p f s l 分子聚集 形态及其变化进行了详细研究。研究发现，p f s i d m f z 元体系在不同的 p f s i 浓度下表现为溶液、溶液分散液、分散液、分散液凝胶、凝胶状态， 并详细研究了其转变过程。对于典型交换容量( i e c ) 值为0 9 5 m e q g 的 p f s i d m f z 元体系，p f s i 浓度高于o 5 m g g 后发生聚合物溶液向分散液 的转变，p f s i 浓度为2 0 8 3 3 6 m g 时发生分散液向宏观凝胶的逐渐转变， 为进一步的研究提供了重要参考依据。 研究证明，在p f s i 浓度增大的过程中，离子聚合物分子的聚集是通 过主链段之间的相互作用进行的，并且p f s l 分子在收缩和聚集的过程中 会形成类似聚四氟乙烯中的晶体结构。 对成膜过程和膜的结构形态研究表明，p f s i d m f 体系制得的流延膜 与熔融挤出膜的微观结构具有较大的差异，流延膜体系更接近各向同性， 晶粒无规地分布在无定形区中，晶粒之间较少存在长程有序的排列，离 子区由磺酸基团形成的较小的离子点和细小的离子通道组成，而不是类 似熔融挤出膜中形成的较大的离子团簇，从而解释了熔融挤出膜力学性 能较高，而流延膜含水率和电导率较高的原因。在由p f s l 分散液向离子 膜演变的初期，随着溶剂分子不断逸出体系，p f s l 分子收缩形成直径为 2 0 n m 左右的颗粒，随着溶剂的减少，这些颗粒再形成2 0 0 1 0 0 0 n m 左右 的聚集体。在热、颗粒之间毛细管力和范德华力等的共同作用下，通过 具有相似特征的链段和基团之间的作用，体系内部形成结晶区、离子聚 集区和无定形区。 系统考察了成膜温度和温度变化对离子膜结构和性能的影响，证实 温度不但是分子链段的运动能力和溶剂挥发的驱动力，而且是离子聚合 物颗粒融合的驱动力。研究发现，不同温度制备的膜的微观结构差异主 要是结晶度和晶体尺寸的变化，而对离子簇的影响较小。随着成膜温度 的升高，p f s i 膜的密度增大、晶体颗粒增大并且更加完善，从而使膜在 极性溶剂中的溶解度下降，断裂拉伸强度升高，含水率和甲醇透过率都 下降。 关键词：全氟磺酸离子交换膜，制备，成膜机理，结构与性能。 上海交通人学博i j 沦文 s t u d y 0 np e i 之f l u o r o s u l f o n i cm e m b r a n e f a b r i c a t i o nm e c h a n i s m a b s t r a c t s o l u t i o n c a s t i n g i sa ni m p o r t a n tm e t h o dt op r e p a r ep e r f l u o r o s u l f o n i c m e m b r a n e s ，y e t f a b r i c a t i o n p r o c e s s a n dm e c h a n i s mo fs o l u t i o n c a s t p e r f l u o r o s u l f o n i cm e m b r a n e si sn o tc l e a r i nt h i sp a p e r , w em a d es y s t e m a t i c s t u d y o nm o r p h o l o g i c a le v o l u t i o no fp e r f l u o r o s u l f o n i ci o n o m e r ( p f s i ) m o l e c u l e si n n ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) a td i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s p r o c e s so fm e m b r a n e f a b r i c a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f p e r f l u o r o s u l f o n i c m e m b r a n e sw e r es t u d i e dt of i n do u tt h ef a b r i c a t i o n m e c h a n i s mo fs o l u t i o n c a s tp f s im e m b r a n e s m o r p h o l o g i c a le v o l u t i o no fp f s im o l e c u l e si nd m fw a ss t u d i e di n d e t a i l i tw a sf o u n dt h a tp f s im o l e c u l e ss h r i n ka n da g g r e g a t ei nd m f g r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n ，a c c o r d i n g l y ，m i x t u r eo fp f s ia n d d m fc h a n g e sf r o ms o l u t i o n st o d i s p e r s i o n s a n dg e l s f o rt h e t y p i c a l 上海交通人学博l j 沦文 p e r f l u o r o s u l f o n i ci o n o m e rw i t hi o ne x c h a n g ec a p a c i t y o f0 9 5 m e q g ，t h e p r e p a r e dp f s i d m fm i x t u r ec h a n g e sf r o ms o l u t i o n st od i s p e r s i o n sa tp f s i c o n c e n t r a t i o no fo 5 m g g ，a n dt h em i x t u r ec h a n g e st ob e g e l s f r o m d i s p e r s i o n sg r a d u a l l ya tp f s ic o n c e n t r a t i o n so f2 0 8 3 3 6 m g g u n d e r s t a n d i n g o fp r o p e r t i e so ft h ep f s i d m fm i x t u r ep r o v i d e di m p o r t a n tr e f e r e n c ef o r f u r t h e rs t u d yo nm e m b r a n ef a b r i c a t i o nm e c h a n i s m i tw a sf o u n dt h a ta g g r e g a t i o no ft h ep f s ip a r t i c l e si nt h ed i s p e r s i o n sa n d g e l si s d u et ot h ei n t e r a c t i o no fb a c k b o n e so ft h ep f s im o l e c u l e s w i t h s h r i n k a g ea n di n t e r a c t i o no ft h ep f s ib a c k b o n e s ，t h es e g m e n t so ft h em a i n c h a i n sm a ya r r a n g er e g u l a r l yt of o r mc r y s t a l ss i m i l a rw i t ht h eo n e si n p o l y t e t r a n u o r o e t h y l e n e m o r p h o l o g y o ft h ed m f b a s e ds o l u t i o n - - c a s tp fs im e m b r a n e si s d i f f e r e n tf r o mt h a to ft h e r m o e x t r u d e dm e m b r a n e s t h es o l u t i o n - c a s t m e m b r a n e sa r em o r ei s o t r o p i c c r y s t a ll i t e si nt h es o l u t i o n c a s tm e m b r a n e s s e e mt ob er a n d o m l yd i s t r i b u t e do v e rt h ea m o r p h o u sp h a s e h y d r o p h i l i cz o n e i nt h em e m b r a n e si sc o m p o s e do fc o n t i n u o u si o n i ct h i nc h a n n e l sa n d n a n o p a r t i c l e st h a t a r es m a l l e rt h a nt h ec l u s t e r s i nt h et h e r m o - e x t r u d e d m e m b r a n e s t h ed i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r eo ft h et w ok i n d so fm e m b r a n e si s t h er e a s o nt h a tt h et h e r m o e x t r u d e dp fs im e m b r a n e sa r es t r o n g e ra n d c o n d u c t i v i t yo ft h es o l u t i o n - c a s tm e m b r a n e si sb i g g e r t h es o l u t i o n - c a s tp f s i 上海交通人学博l j 论文 m e m b r a n ei sa s s e m b l e db yt h ep f s ia g g r e g a t e sf o r m e di nt h ed i s p e r s i o n t h e p f s im o l e c u l e ss h r i n kt of o r ma b o u t2 0 n m p a r t i c l e si nd i l u t ed i s p e r s i o n s ，a n d t h ep a r t i c l e sa g g r e g a t et of o r mb i g g e rp f s ia g g r e g a t e si nt h ec o n c e n t r a t e d d i s p e r s i o n s t h ep f s ip a r t i c l e sa n da g g r e g a t e sf u s ei n t oe a c ho t h e rw i t hh e a t ， c a p i l l a r yf o r c ea n dv a nd e rw a a l s f o r c et of o r mm e m b r a n e s e f f e c to fc a s t i n gt e m p e r a t u r e ，c a s t i n gt i m ea n dc h a n g eo ft e m p e r a t u r eo n m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e so fp f s im e m b r a n e s w a ss t u d i e d i ti sp r o v e dt h a t c a s t i n gt e m p e r a t u r eh a si m p o r t a n te f f e c to nt h em e m b r a n e s i n c r e a s i n g c a s t i n gt e m p e r a t u r em a yi n c r e a s em o v e m e n ta b i l i t yo ft h ep f s is e g m e n t s ， v o l a t i l i z a t i o no ft h es o l v e n ta n dd r i v i n gf o r c eo ff u s i o no ft h ea g g r e g a t e s ，s o m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t yo ft h em e m b r a n e sa r ed i f f e r e n tw h e np r e p a r e da t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s w i t h i n c r e a s i n gc a s t i n gt e m p e r a t u r e ，t h e p e r f l u o r o s u l f o n i ca g g r e g a t e sf u s ei n t oe a c ho t h e rd e e p e rt of o r md e n s e r m e m b r a n e s ，s od e n s i t yo ft h em e m b r a n e si n c r e a s e sa n dc r y s t a l s i nt h e m e m b r a n e st u r n sb i g g e ra n dm o r ep e r f e c t a c c o r d i n g l y , p r o t o nc o n d u c t i v i t y , w a t e ru p t a k e ，m e t h a n o lp e r m e a b i l i t ya n ds o l u b i l i t yi no r g a n i cs o l v e n t so ft h e m e m b r a n e sd e c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gc a s t i n gt e m p e r a t u r e ，w h e r e a st e n s i l e s t r e s sa tb r e a ko ft h es o l u t i o n c a s tm e m b r a n e si n c r e a s e s k e yw o r d s ：p e r f l u o r o s u l f o n i ci o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p r e p a r a t i o n ， m e m b r a n ef a b r i c a t i o nm e c h a n i s m ，m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t y v 上海交通人学博i j 沦文 a f m d l s d m a c d m f d m f c d m s o d s c e g e w f 1 - i r g c l e c n m r p e m f c p f s i p s v e s a x s s e m t e m t f e t g a x r d 主要缩写词和符号 原了力显微镜( a t o mf o r c em i c r o s c o p e ) 动态光散射( d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ) n ，n - 二甲基乙i ! ! | 先胺 ( n ，n d i m e t h y l a c e t a m i d e ) n ，n - 二甲基甲酰胺 ( n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ) 直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ) 二甲基亚砜( d i m e t h y l s u l f o x i d e ) 差示扫描量热计( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ) 乙二醇( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 当量( e q u i v a l e n tw e i g h t ) 傅立叶红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ) 气相色谱( g a sc h r o m a t o g r a p h ) 离了交换容量( i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ) 核磁共振( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ) 质了交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e lc e l l ) 伞氟磺酸离了聚合物( p e r f l u o r o s u l f o n i ci o n o m e r ) 全氟( 3 ，6 2 氧杂4 一甲基7 辛烯磺酰氟) 小角x 射线散射( s m a l l a n g l ex r a ys c a t t e r i n g ) 扫描电了显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 透射电了显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 四氟乙烯( t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ) 热重分析( t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ) x - 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ) v i 上海交通人学博i ：论文 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：栾英豪 、 吼山龟0 1 年乙月1 c 7 日 上海交通人学博l j 论文 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囤。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：栾英豪 日期： 指导教师签名：芳身 叼 日期：2 呷年2 月l 6 日 上海交通人学陴i j 沦文 第一章：绪论 1 9 6 2 年美国杜邦公司( d u p o n t ) 首先开发出了商用名为n a t i o n 喾的全氟磺酸离子 聚合物( p e r f l u o r o s u l f o n i cl o n o m e r ，p f s i ，又称伞氟磺酸离了交换树脂) ，作为化学 稳定性极高的高聚物固体电解质用于宇航开发的燃料电池内，开创了全氟离子聚合 物应用的先河。这种材料的分了骨架为聚四氟乙烯结构，支链是端基为磺酸基团的 全氟醚结构，如图1 所示。由于碳。氟键键长短，键能高，并且富电子的氟原子体积 比氢原予大，可极化度小，通过分了的链旋转，氟原了能紧密覆盖在碳一碳主链周围， 形成具有低表面自由能的氟原子保护层，因此，全氟离子聚合物具有优良的热稳定 件和化学稳定性；离了聚合物的侧链通过醚键固定在主链上，端基是具有阳离了交 换功能的磺酸基团，氟原子强烈的吸电子作用增加了磺酸基团的酸性，使其在水中 完伞解离，酸性与硫酸相当，进而增强了材料的离了电导f ，引。 一( c f 2 c f 2 ) 卜罕f c f 2 - 0 _ c f 2 - - c if m 0 _ c f 2 c f 厂s 0 3 h c f 3 图1n a f i o n 全氟磺酸离子聚合物分子结构示意图 f i g 1m o l e c u l a rs c h e m eo f n a f i o n p e r f l u o r o s u l f o n i ci o n o m e r - 1 1 全氟磺酸离子聚合物 伞氟磺酸离了聚合物由其前驱体树脂转化而成，制备前驱体树脂时一般采用含有 磺酰氟基团的全氟乙烯基醚单体与网氟乙烯共聚而成，目前常用的全氟磺酸商用树 脂和膜对应的醚单体结构如下【1 ，3 】： n a t i o n ，f l e m i o n c f 2 = c f c 卜- c f 2 _ g f o 卜c f 2 c f 2 s 0 2 f i c f 3 a c i p l e xc f 2 = c f 一0 卜- c f 2 - g f - 0 卜- c f 2 c f 2 c f 2 s 0 2 f c f 3 d o w c f 2 = c f o c f 2 c f 2 s 0 2 f 当前在实际中应用最多的是美国d u p o n t 公司生产的n a t i o n 全氟离子聚合物和 上海变通人学博i j 沦文 膜，其磺酸型离聚物的前驱体树脂合成路线如下【4 - 9 】： c f 2 2 c f 2 + s 0 3 一c f 2 - - 午f 2 + 队2 f p c c f 2 s o s o ，一o - + c f ，c f c f 3 一 o f 0 c ( c f o c f 2 ) 2 c f 2 s 0 2 f c f 3 丽n 。a 2 c 2 0 3 。a 。c f 2 = c f o c f 2 c f 。c f 2 c f 2 s 0 2 f c f 3 墼f c f 2 c f 2 - 戆c - - - c f z 罕嗡 o c f 2 车f o c f 2 c f 2 s 0 2 f c f 3 1 1 1n a fio n 全氟磺酸离子聚合物全氟乙烯基醚单体的制备 ( 1 ) 伞氟d 一乙磺内酯的合成【4 】 全氟p 乙磺内酯通常采用三氧化硫和网氟乙烯反应来合成。 c f 2 - - c f 2 + s 0 3 叫宁f 2 - 彳f 2 s 0 2 一o 反应时将四氟乙烯通入装有三氧化硫的反应釜巾，保持一定压力和较低的温度， 反应结束后经蒸馏即得产物。 在反应巾生成的产物不是单一的磺内酯，而是磺内酯和磺酰氟基乙酰氟两利异构 体的混合物，在三乙胺的作用下，磺内酯可以完全转化成磺酰氟基乙酰氟；生产时 这利- 混合物不需分离，磺内酯可以在反应巾转化成磺酰氟基乙酰氟参与下一步反应。 邻2 = c f 2 + s 0 3 斗c f 2 - - 彳f 2 + c c f 2 s 0 2 f s o ，一o r ( 2 ) 磺酰氟基乙酰氟同六氟环氧丙烷( h f p o ) 的加成反应： c 譬卜砰3 + 叭f c c f 2 s o ：f f 0 2 s c f 2 ( c f 2 0 彳w 卵 c f 3 式中，n = l 3 该反应必须在非质了极性溶剂和碱金属氟化物的存在下进行，常用的溶剂有二乙 二醇二甲醚、网乙二醇二甲醚等，反应体系要严格除水，对所有的溶剂和反应物都 要进行干燥处理。碱金属氟化物可选用c s f 或者k f ，其作用是提供f 作为催化剂， 2 上海交通人学博i ：论文 这种催化剂极易吸潮，反应前需对催化剂热炒或者高温真空干燥进行彻底脱水，以 保证催化剂的活性。这- - i n 成反应是典型的串联反应，反应产物r f l 存在着n = l 、2 、3 等不同组分的分布。控制反应条件可减少n = 3 组分的出现，n = l 组分在分离后可以 继续循环投入反应。 ( 3 ) 加成物的脱羧反应【4 】 乍f 3 末端带f o c ( c f o c f 2 ) n 结构的伞氟化合物在碳酸盐或者磷酸盐等的存在下高温裂 解脱羧可制得伞氟烯醚化合物。此反应实际上由二步反应组成，第一步是生成羧酸 盐的反应，第二步是羧酸盐脱羧反应。因为加成反应的产物总存在着n - - 1 ，2 ，3 的 分布，这些化合物都可发生裂解脱羧反应，但具体情况和结果产物都各不相同。 乍f 厂? 2 c f c f 2 n = l 时：反应物发生成环反应，产物是s o ：，而得4 、= 剑烯醚单体。 n = 2 时：发生反应 foc(cfocf2)2cf2s02创尬逝黔cf2-cfocf2cfocf2cf2s02f200 - - 2 3 0 2 。 2 c f 3 c f 3 这一反应正是目前被广泛采用的合成用于制备伞氟磺酸离了聚合物前驱体树脂 的全氟乙烯基醚的方法，产物的全称为全氟( 3 ，6 2 氧杂4 甲基7 辛烯磺酰氟) 。 n = 3 时：发生反应 f o c ( f f o c f 2 ) 3 c f 2 s 0 2 f 苤垦釜8 ：丛l l i ! ! 垒查邕c f 2 = = c f o ( c f 2 c f 0 ) 2 c f 2 c f 2 s 0 2 f c f 3 c f 3 用这种烯醚制备的全氟离子聚合物由于侧链太长，空间位阻较大，传导离子的性 能较差，所以这种烯醚不适合用于制造伞氟磺酸离了聚合物。 脱羧过程中也会生成少量氢化物，这种氢化物没有聚合活性，且由于其沸点同烯 醚单体相近难以完伞分离。存在于烯醚单体r f l 的极少量氢化物可能会发生链转移作 用，使聚合所得聚合物分子量下降，因而影响最终所得聚合物的质量。氢化物的生 成主要是因为存在微量水分，其反应机理如下： 上海炎通人学博i j 硷文 岬毗f 一舞叩瞄时 所以，在脱羧过程中反应体系要严格除水。 1 1 2 其它种类全氟磺酰氟乙烯基醚单体的制备 d o wc h e m i c a l 公司在单体制备的过程中采用一氯五氟环氧丙烷代替六氟聊：氧丙 烷，最终得到c f 2 = c f o c f 2 c f 2 s 0 2 f 结构的单体，采用该种单体和网氟乙烯共聚后得 到的树脂分i 了具有较n a f i o n 树脂更短的支链。其单体的制备过程如下【1 0 】： c f 2 - - c f 2 骂字旷甲f z _ 二车f 2 一车f 2 o s 0 2 f c o b c f io , k c jf 2 c f 2 s c 2 f 二! l ，c f 2 = ：c f o c f 2 c f 2 s 0 2 f 一c o f c ! 其他公司【1 1 1 1 2 】女1 1 日本的a s a h ig l a s s 公司还报道了醚键上连有2 - 3 个c f 2 基团的 全氟乙烯基醚单体的制备方法： c f ：一c 巳嵩h o o c c fs r 罟c i c o c f 2 c f 2 s 0 2 c t2 一c 巳可砾石芦姝t 茅 d 垒坚里f c o c f 2 c f 2 s 0 2 f ：! 三旦旦0f c o 占f 0 c f 2 c f 2 c f 2 s 0 2 f 罩石+ c f 2 = c f o c f 2 c f 2 c f 2 s 0 2 f l u r 1 1 3 全氟磺酸离子聚合物前驱体树脂的合成 全氟磺酸离子聚合物前驱体树脂是由阴氟乙烯和末端带磺酰氟基团的全氟乙烯 基醚两利，单体在一定条件下聚合而得到的共聚物。杜邦公司申请的美围专利 u s 3 2 8 2 8 7 5 1 9 j 最早( 1 9 6 6 年) 揭示了全氟磺酸树脂的聚合方法。该专利采用全氟磺酰 乙烯基醚为单体，采用有机过氧化物、偶氮化合物或者过硫酸盐为引发剂，分别进 行了全氟磺酰乙烯基醚的本体聚合、与四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙 4 上海交通人学博l ：论文 烯的共聚合；在氟碳溶剂中的溶液聚合和在水相中的分散聚合。通常的方法是全氟 磺酰乙烯基醚和四氟乙烯的共聚合： c f 2 ：c f 2 + c f 2 ：c f o c f 2 c f o c f 2 cf 2 s 0 2 f c f 3 ( - - c f 2 c f 2 专卜c f 2 c 嗡 o c f 2 午f o c f 2 c f 2 s 0 2 f c f 3 四氟乙烯和全氟磺酰乙烯基醚共聚时，二者的竞聚率分别为8 和o 0 8 13 1 ，由此 可见，共聚合反应中，四氟乙烯单体的反应活性远高于伞氟磺酰乙烯基醚单体。所 以，要得到高交换容量的全氟磺酸离子聚合物必须提高醚单体在聚合体系中的含量， 所以反应巾一般加入过量的醚单体，反应结束后将醚单体分离后可重复使用。 共聚合反应可按通常用于全氟烯烃均聚或共聚的方法进行。按反应介质不同可 分为有水聚合【9 ，1 4 郴】和无水聚合【9 ，19 1 。聚合时所用引发剂不同，其分解温度和分解速 率也不同，则相应的反应温度也不同。聚合反应的压力可根据共聚物组成的需要进 行调节。 无水聚合一般采用溶液聚合的方法，通常采用惰性全氟碳溶剂作为反应介质。常 用的溶剂可以有：l ，l ，2 三氯，l ，2 ，2 三氟乙烷( 俗名c f c 1 1 3 ) 、伞氟甲基环己烷、伞氟 二甲基环丁烷、全氟辛烷或全氟苯等。常用的自由基型引发剂有全氟羧酸的过氧化 物( r f c o o ) 2 或偶氮二异丁腈( a i b n ) 之类的偶氮化合物，也可用n 2 f 2 作引发剂i 引。 有水聚合可以分为乳液聚合和悬浮聚合两种。前者采用水溶性的自由基型引发 剂，所得聚合产物是乳液形态，最常用的乳化剂是由伞氟辛酸配制的铵盐，将聚合 所得产物分离后回收未转化的烯醚单体，然后采用一般的破乳方法使聚合物凝聚， 经过沉淀、干燥处理得到白色聚合物粉末。在悬浮聚合的情况下，常采用氧化还原 剂引发体系如i 过硫酸铵亚硫酸氢纳，得到的聚合物以白色粉状颗粒形态在水相中析 出沉淀下来。 1 2 全氟离子交换膜的成膜机理 伞氟离了聚合物现今最大的用途是加工成离了交换膜用于氯碱槽和燃料电池巾， 常用的加工方法有两种：热熔融挤出成膜法和溶液流延成膜法。熔融挤出成膜法适 合于连续化生产，并且由于成膜过程不使用溶剂，因而不会对环境造成危害，但是 用这种方法成膜后还需要将膜水解转型，而且只适于交换容量较低的离子聚合物。 溶液成膜法可以直接得到离了型的制品，制备时需要先将树脂转型后溶解于适当的 上海，文通人学博i j 沦文 溶剂中，然后进行浓缩处理再涂膜去除溶剂，整个工艺过程较为繁琐，成膜时根据 设备的不同可以间歇式或者连续化生产，需要对溶剂进行回收处理，可加工的制品 种类较多，而且可用于离子交换容量较宽的离子聚合物成膜。 1 2 1 熔融挤出全氟离子交换膜 拿氟磺酸离了聚合物的前驱体树脂都是热颦件的，起始分解温度较高，可供熔融 加工的温度范围相对较宽，所以可采用一般热塑性树脂的成膜工艺技术。热塑性树 脂成膜工艺一般有模压、挤塑、涂覆、压延、溶液流延及粉末成型等工艺技术，其 中熔融挤出法是热塑性塑料中最常用的一种薄膜制造方法，与其它成膜工艺相比， 它具有工艺简单、加工方便、可连续化工业生产等优点。 在树脂熔融挤塑工艺中，平膜法比吹塑法更具有强度高、膜厚均一性好以及产品 质量稳定等技术特点，因此，一般多采用熔融平膜挤出成膜工艺。牛产时，首先将 粉料树脂干燥后进行挤出造粒，在使用前另将粒料树脂干燥，当挤出机加热系统达 到所需要的温度时，开始进料；树脂熔融后经由挤出机头挤塑成薄膜。成膜后再经 过水解转型后，即可得到具有离子交换功能的成品膜。 热熔融挤出加工时，全氟磺酸树脂分了的主链能进行规整的排列形成结晶，形成 的晶体分散在无定形区中，并且由于挤出时受到定向的作用力，所以分子和晶体存 在较为有序的定向排列；水解转型后，侧链末端的磺酸基团能聚集在一起形成3 - 5 r i m 左右的离子簇。 伞氟磺酸离了聚合物因为其独特的分了结构在热熔融挤出加工后会形成复杂的 膜结构和独特的性能，自全氟磺酸离子交换膜问世四i 多年来，众多学者做了大量 的研究，也提出了很多能够解释宏观现象和成膜机理的结构模型，但是始终没有形 成一个统一的认识，目前仍然有部分学者致力于此部分工作中。全氟离子交换膜微 观结构的研究对于认识成膜机理、提高膜的宏观性能以及开发膜的新应用都具有重 要的理论指导意义。 1 2 1 1 全氟磺酸离子交换膜的微观结构模型 从伞氟磺酸离了交换膜微观结构早期的研究开始，许多研究者们就试图建立各 种模型将得到的结构信息和膜的性能关联在一起。然而由于全氟磺酸离子交换树脂 分了化学结构的无规件、结晶和离了重排的复杂忭、膜吸附溶剂后诸多的结构变量、 以及膜微观相结构的不均一性等都给研究工作带来了极大的困难。目前针对全氟磺 6 上海交通人学博i j 沦文 酸离子交换膜微观结构提出的模型主要有：g i e r k e 等【2 0 1 提出的反向离子胶束网络模 型、f u j i m u r a 等1 2 l 翻的核壳模型、d r e y f u s 等【2 3 j 的局部有序模型、l i t t 等【2 4 】的层状模 型、h a u b o l d 等f 2 5 1 的三明治模型、r u b a t a t 等【2 6 】的棒状模型以及s c h m i d t r o h r 等【2 7 1 提出的平行管水通道模型等。 1 2 1 1 1 反向离了胶束网络模型( c l u s t e r - n e t w o r km o d e l ) 在二l 世纪七t 年代和八i 年代早期，对轻微离子化聚合物中离子聚集的基本 概念和结构细节的研究已经比较充分，在此基础上，用小角x 射线散射对聚乙烯和 聚苯乙烯基离子聚合物的研究得到的信息构成了全氟离子交换膜微观结构研究的基 础。七十年代后期，通过小角散射的研究方法，开始出现在伞氟离了交换膜r f l 存在 离子聚集的实验证据，此后由此研究方法带来了许多解释全氟离子交换膜中离子聚 集区域的结构模型。 g i e r k e l 2 0 ，2 8 。o 】等使用小角x 射线散射( s a x s ) 和广角x 射线衍射( w a x d ) 的方 法研究和比较 n a t i o n * 伞氟磺酸离予交换膜在不同交换容量、未水解的前驱体树脂 型、水解后的酸型以及不同的金属反离子型等状态下的膜微观结构特征。对于e w 为 l1 0 0 到1 8 0 0 的未水解的前驱体树脂型，在小角x 射线2 0 = 0 5 0 和广角x 射线衍射 2 0 = 1o 分别得到了相应的散射峰和衍射峰。因为这些峰的强度随e w 值增大而增强， 并且在聚四氟乙烯的熔点附近消失，所以认为是氟碳基体的结晶信息。对于水解后 的n a t i o n 眇全氟离子交换膜，在小角x 射线2 0 = 1 o 处又出现了一个峰，对应的b r a g g 间距为3 - 5 n m ，认为其对应的结构是离了簇，与结晶区的小角x 射线散射和广角x 射 线衍射信号不同的足，随着e w 值的减小，离子峰的强度增大，并且移向小角度处， 并且，在e w 值不变的情况下，随着含水率的增大，离了峰的强度增大并且移向小角 度处。基于这些发现，并且参考当时最具有影响力的三种离子聚合物结构模型，即 次晶格模型、核一壳模型和层状模型，g i e r k e 等认为吸水后的n a t i o n 伞氟离子交换膜 可以很好地用反向离子胶束网络模型来描述，他们认为离子簇呈球形，之间有通道 相连接，便于离了选择透过，如图2 所示。 7 上海交通人学博卜沦文 图2 含水的n a f i o n 全氟离子交换膜的反向离子胶束网络模型 f i g 2c l u s t e r - n e t w o r km o d e lf o rt h em o r p h o l o g yo fh y d r a t e dn a f i o n 圆m e m b r a n e 1 2 1 1 2 核- 壳模型( m o d i f i e d ( d e p l e t e d z o n e lc o r e s h e l lm o d e l ) f u j i m u r a 等对全氟磺酸离子膜用小角x 射线散射检测出的信号峰的起因做了详 细的探讨【2 1 ，2 2 1 。他们的s a x s 研究也发现两个峰，散射矢量s ( s - - - - - ( 2 s i n 0 ) z ) 分别 为0 0 7 和0 3 n m - 1 ，各自对应于结晶区和离子簇区。在分析s = 0 0 7n m j 的散射峰的时 候，f u j i m u r a 等发现，羧酸型和非离了型的n a t i o n 伞氟羧酸离了交换膜的散射峰强 度要高于磺酸离子型的，与g i e r k e 等人的研究结果相同，小角度处的散射峰的强度 随e w 值的增大而增强。通过w a x d 检测离了膜的结晶度发现，非离- 了型的11 0 0 e w 的n a t i o n 膜的结晶度为2 3 ，羧酸型的结晶度为1 4 1 8 ，而磺酸型的结晶度为 3 1 2 。e w 值从1 1 0 0 - 丁i 高到1 5 0 0 时，结晶度从1 2 增加到2 2 。基于上述s a x s 和w a x d 相互联系的结果，在s = 0 0 7n l n 一的小角度的散射峰归因于结晶薄层的平均 间距。 f u j i m u r a 等还检测了水对e w 值为1 1 0 0 的n a f i o n 离子膜中离子簇特征尺、j 的影 响，其对应的散射峰为s = o 3 n m 。随着含水量的增加，离子簇的尺寸增大，而且在 一定的含水量范围内由s a x s 检测到的微观尺- 、j 的膨胀率要远高于宏观尺、j 的膨胀 率。改变单轴形变率也能得到类似的微观宏观尺度相互关系。基于这些发现， f u j i m u r a 等认为n a t i o n 全氟离子交换膜的散射行为可以用“粒子内核一壳模型”来描 述，而不是l 主i c o o p e r 等提出的“粒了间两相硬球模型( 图3 a ) 。在核壳模型( 图3 b ) 巾， 核中富集离子交换基团，壳主要由氟碳链段构成。核壳微粒分散在由氟碳链段和多 重态组成的基体r f l ，离- 了散射峰反应的是核一壳微粒内部的短程尺寸。 8 上海交通人学蹲i ：论文 图3 a 为硬球结构模型，b 为核一壳结构模型u 2 1 f i g 3 ( a ) t h em o d i f i e dh a r d - s p h e r em o d e ld e p i c t i n gi n t e r p a r t i c l es c a t t e r i n ga n d ( b ) t h ed e p l e t e d - z o n e c o le - s h e llm o d e ld e p i c t i n gi n t r a p a r t i c l es c a t t e r i n g 1 2 1 1 3 局部有序模型( l o c a l o r d e rm o d e l ) 局部有序模型最初由d r e y f u s t 2 3 1 等人提出，这是一个粒了间相互散射模型，用于 解释n a t i o n 全氟磺酸离子交换膜内球形离子簇的空问排列。d r e y f u s 等用小角中子 散射( s a n s ) 研究了吸水后的n a t i o n 伞氟离了交换膜巾离了簇的窄问分布情况， 他们发现当含水量在6 - 2 6 ( 体积比) 时，得到的散射图形和强度可以用局部有序 模型来解释，在无序分布的离了簇巾，每一个球形的离了簇都和周围的四个离了簇 以特定的距离联系在一起形成局部有序的结构。基于s a n s 检测的实验结果可以和 理论很好地吻合，d r e y f u s 将离了峰归因于离了簇的存在和窄间排布。g e b e l 和 l a m p a r d 等证实，局部有序模型比核壳模型和修正后的硬球模型能更好地解释全氟 离了膜的s a x 和s a n s 散射矢量在0 3 和2 0 n m - 1 之间的图形。尽管实验的图形可以 和模型理论可以吻合