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浙江工业大学硕士学位论文 压力容器高温氢腐蚀的超声波检测与分析 摘要 在高温高压条件下，化工行业、石油炼制、石油化工、煤化工等某些临氢设 备容易受到氢的侵蚀。其中高温氢腐蚀是典型的损伤之一，它的危害性很大，严 重影响到设备的安全运行，对人民生命财产安全造成了很大的威胁。 本文结合前期本小组高温氢腐蚀试验的研究成果，将2 0 号钢和q 3 4 5 r 两种 材料的试块置于4 5 0 。c 、1 8 m p a 的氢分压环境下充氢1 8 小时，通过超声波衍射 时差法( t i m eo ff l i g h td i f f r a c t i o n ，t o f d ) 、波速比法、测厚法等超声检测的方法 结合宏观检测，微观金相组织观察，硬度测试来对氢腐蚀程度进行表征和评价， 并与充氢3 6 小时和8 0 小时试验的数据进行比较，总结出腐蚀程度与充氢时间的 关系，提出利用超声的方法来对高温氢腐蚀进行检测，并将该方法运用到工程实 际中。 研究结果表明： ( 1 ) 试样在经过1 8 小时、3 6 小时、8 0 小时腐蚀后，试样经历了表面从几 无变化、出现密集鼓泡、出现裂纹的过程，腐蚀程度逐步加深。 ( 2 ) 随腐蚀时间增加，试样依次出现表面脱碳、近表面完全脱碳、晶界上 显微裂纹。 ( 3 ) 充氢时间越长，材料性能下降越大，硬度值降低越明显。 ( 4 ) 试样在腐蚀后均出现“增厚”现象，随着充氢时间的延长，腐蚀程度 不断加重。 ( 5 ) 随着充氢时间的延长，横纵波波速比不断升高。充氢1 8 小时后波速比 变化不大，在氢腐蚀的早期阶段；充氢3 6 小时后的波速比数值超过了0 5 5 ，材 料已经发生了氢腐蚀；充氢8 0 小时后波速比在o 5 7 左右，腐蚀程度进一步加深。 ( 6 ) 发生氢腐蚀后，t o f d 扫描直通波发生了时间延迟，纵波的声速变慢， 摘要 通过分析图像直通波位置的变化，可以定量给出纵波声速的数值。从计算出得数 值中我们可以看出充氢8 0 小时后纵波降低的程度最为明显，充氢1 8 小时波速变 化幅度很小。 ( 7 ) 充氢时间越长，试样的腐蚀越严重，超声波衰减也越严重。 ( 8 ) 2 0 号钢和q 3 4 5 r 材料在4 5 0 c 、1 8 m p a 氢分压的环境中进行充氢腐蚀， 性能劣化的临界时间在1 8 小时附近。 关键词：压力容器，高温氢腐蚀，超声波检测，t o f d i i 浙江工业大学硕士学位论文 u i j r a s o n i ct e s t i n ga n d a n a l y s i s0 f t h e h i g ht e m p e r a t u r eh y d r o g e na t t a c kf o r p r e s s u r ev e s s e l s a b s t r a c t a tt h ec o n d i t i o no fh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i 【g hp r e s s u r e ，s o m ee q u i p m e n t si nt h e c h e m i c a li n d u s t r y , p e t r o l e u mr e f i n i n gi n d u s t r y , p e t r o l e u mc h e m i c a li n d u s t r y , c o a l i n d u s t r ya r ea t t a c k e db yt h eh y d r o g e n h i g ht e m p e r a t u r eh y d r o g e na t t a c k ( h 删i s o n eo ft h et y p i c a ld a m a g e ，i th a sg r e a th a r m f u l n e s s ，h a sg r e a ti n f l u e n c eo ns a f e o p e r a t i o no fe q u i p m e n t sa n dh a sg r e a tt h r e a t e n i n g o np e o p l e sl i v e sa n dp r o p e r t y c o m b i n i n g w i t hr e s e a r c ha c h i e v e m e n t s i nt h eh t h a e x p e r i m e n t b e f o r e ，s p e c i m e n sm a d eo f 2 0s t e e la n dq 3 4 5 r s t e e la l ee x p o s e dt oh y d r o g e ng a sa t 4 5 0 cw i t hah y d r o g e np a r t i a lp r e s s u r e18m p af o r 18h o u r s ，t h ed e g r e eo f c o r r o s i o ni sc h a r a c t e r i z e da n de v a l u a t eb yv e l o c i t yr a t i o 、t h i c k n e s sm e a s u r e m e n t , t o f d ，m a c r o s c o p i ca n dm i c r o s c o p i ce x a m i n a t i o na n dh a r d n e s st e s t c o m p a r i n gw i t h d a t af r o mt h es a m p l e sc o r r o d e d3 6h o u r sa n d8 0h o u r s ，w eh a v es u m m a r i z e dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o r r o s i o nd e g r e ea n d t h et i m eo ff i l l i n gh y d r o g e na n de x a m i n e d t h eh t h a b yt h eu l t r a s o n i cm e t h o d r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h 。a t ： ( 1 ) a f t e rh a v ec o r r o d e df o r18 h o u r s3 6h o u r s8 0h o u r s ，t h es a m p l ee x p e r i e n c e d t h ep r o c e s sf r o mn oc h a n g i n go nt h es u r f a c et oh a v i n gad e n s eb u b b l i n g ，t h e nt o a p p e a r i n g c r a c k s ( 2 ) a l o n gw i t hc o r r o s i o nt i m ei n c r e a s e s ，s u r f a c ed e c a r b u r i z a t i o na n dc o m p l e t e l y l i t 摘要 d e c a r b u r i z a t i o nn e a rs u r f a c ea n dg r a i nb o u n d a r ym i c r o c r a c ka p p e a r si no r d e ro nt h e s a m p l e s ( 3 ) t h el o n g e rc o r r o s i o nt i m ei s ，t h eg r e a t e rm a t e r i a lp r o p e r t i e sf a l l s ，t h em o r e h a r d n e s sv a l u ed r o p s ( 4 ) t h et h i c k n e s so fs a m p l ei n c r e a s e sa f t e rc o r r o s i o n ，a n dt h ec o r r o s i o nd e g r e e i n c r e a s ec o n t i n u o u s l yb yt i m e ( 5 ) t h ev e l o c i t yr a t i oi n c r e a s e sb yt h et i m ea f t e rt h ec o r r o s i o no f18h o u r s ， v e l o c i t yr a t i oc h a n g eal i t t l e ，t h eh t h as t a y s a te a r l ys t a g e v e l o c i t yr a t i oe x c e e d o 5 5a f t e rc o r r o s i o no f3 6h o u r st h em a t e r i a lh a sb e e nh y d r o g e nc o r r o s i o n t h e v e l o c i t yr a t i oi sa b o u to 5 7a n dt h es a m p l ec o r r o d e dm o r e ( 6 ) t h ed i r e c tw a v eo ft o f do c c u r r e dt h et i m ed e l a ya f t e rc o r r o s i o n , v e l o c i t y w a v eb e c o m e ss l o w e r t h r o u g ht h ec h a n g e so fd i r e c tw a v ep o s i t i o n ，w ec a no b t a i n t h ed a t ao fl o n g i t u d i n a lv e l o c i t y f r o mt h ed a t a ，w ec a ns e et h a tt h ev e l o c i t yr e d u c e m o s ta f t e rc o r r o s i o no f8 0h o u r s ，a n dt h ev e l o c i t yr e d u c el e a s ta f t e rc o r r o s i o no f16 h o u r s ( 7 ) t h el o n g e rc o r r o s i o nt i m ei s ，t h ew o r s ec o r r o s i o no fs a m p l ei s ，t h eh a r d e r a t t e n u a t i o ni s ( 8 ) s p e c i m e n sm a d eo f 2 0s t e e la n dq 3 4 5 r s t e e la r ee x p o s e dt oh y d r o g e ng a sa t 4 5 0 cw i t ha h y d r o g e np a r t i a lp r e s s u r e18m p a ，a n dt h ec r i t i c a lt i m eo f p e r f o r m a n c e d e g r a d a t i o ni s18h o u r sn e a r b y k e y w o r d s ：p r e s s u r ev e s s e l s ，h i g ht e m p e r a t u r eh y d r o g e na t t a c k , u l t r a s o n i ct e s t i n g ， t o f d w 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 研究背景 1 1 1 压力容器的应用 第1 章绪论 由于科学技术的不断进步和工业生产规模的不断扩大，压力容器在很多领域 中得到应用，成为石油化工、煤化工、轻工、军工等领域中的重要设备。从合成 氨的生产到核能源的开发再到新能源的应用与研究，压力容器的使用范围进一步 扩大，使用参数也相应的提高【l j 。 具有爆炸危险性，涉及生命安全是化工压力容器的典型特征。作为特种设备， 从设计、制造、安装到维修、使用、检验，都必须经过国家特种设备安全的监察。 由于压力容器长期在恶劣的环境下运行，一旦发生事故，会给社会生产和国民经 济造成严重的影响，人民的生命财产安全受到了极大的威胁。压力容器运行的安 全性受到广泛的关注【2 1 。 由于温度过高而导致压力容器失效的模式很多。如：某些碳钢在4 2 7 5 9 3 的环境中长期运行而导致材料内部出现石墨化；所有碳钢在4 4 0 7 6 0 c 温度下运行时间过长而导致珠光体球化；某些高强度低合金c r - m o v 钢出现回 火脆化是由于在3 4 3 - - 一5 9 3 c 的环境中长时间工作；4 0 0s s 系列和一些双相不 锈钢会因长期暴露在3 1 6 - - - 5 4 0 c 温度范围内而出现4 7 5 脆化的现。在高温的 环境中，蠕变断裂，热疲劳，短期过热一应力开裂，热冲击会经常出现，主要原 因是金属某些部件在低于屈服应力的载荷下缓慢的变形。 对于压力容器的失效而言，环境介质的影响极为明显。其中高温氢损伤 ( h t h a ) 是高温高压临氢环境下压力容器失效的一种通称。氢损伤是由于氢的存 在，并且经常是残余应力或外加应力相互作用，使金属的承载能力下降。通常， 氢损伤的类型主要有：氢脆、氢析出造成的裂纹、氢化物形成所产生的裂纹、氢 l 第1 章绪论 致鼓泡和氢腐蚀【3 1 。大多数金属及合金对氢损伤是敏感的，并且很多是对一种 以上的损伤敏感，目前石化企业急需解决的共性介质腐蚀问题之一就是氢损伤。 睁7 】 1 1 2 无损检测的应用 为了保证压力容器正常的运行，从原材料的选择开始就要进行质量控制，通 常的办法是根据原材料的制造工艺和不同的几何形状来采取相应的无损检测方 法睁1 2 1 。 保证容器在焊接部位的质量是压力容器制造过程中无损检测的主要任务。根 据不同的材料的缺陷情况采取不同的检测方式。磁粉检测和渗透检测适合表面或 者近表面的缺陷，例如标准抗拉强度下限值t r b 5 4 0 m p a 的材料、铬钼低合金 钢经火焰切割的坡口、近表面或表面开口缺陷或压力容器的管座角焊缝。遇到铁 磁性材料优先考虑使用磁粉检测。射线检测和超声检测适用于内部缺陷。例如焊 接接头的内部缺陷。在特殊情况下，需要采用特殊的检测工艺来对材料内部的缺 陷进行检测。例如在热交换器之类的管一管板角焊缝需要用小焦点射线源( x 或 1 ，射线) 来检测。 无损检测的检测也会根据工作环境、材料硬度、加工工艺等不同而进行不同 比例的检查，主要可以分为1 0 0 检查和局部检查。不同的国家的规定不尽相同， 在我国每条焊缝的局部抽查比例均为2 0 ；德国对环焊缝的抽查比例为2 ；按 照a s m e 中规定对于每条焊缝的局部抽查比例为1 0 。 由于压力容器安全运行的意义非常重大，各国都通过制定了相应的定期检验 制度。压力容器的检验可以分为在线检验和离线检验，在线检验只是对材料的外 部进行检验，而离线检验是对压力容器的内外部均进行检验。 压力容器的运行环境越来越恶劣，会受到外界环境和内部介质影响而产生一 些缺陷，因此需采用多种检测方法来对检查各种缺陷。由于压力容器的检验大部 分在现场进行( 除移动式外) ，所采取的仪器均是便携式的。应用于压力容器的 主要检测方法如下： ( a ) 表面检测 表面检测的方法普遍应用于离线压力容器的内外部检验。主要针对角焊缝、 浙江工业大学硕士学位论文 对接焊缝、高强螺栓等进行检验。根据不同的材料使用不同的检验方法。如果材 料是非铁磁性的则使用渗透法检测，内部使用荧光渗透法，外部使用着色渗透法； 如果材料是铁磁性的则使用磁粉法进行检验，内部使用荧光磁粉法，外部使用湿 式黑磁粉法。当角焊缝用磁粉检测无法进行时也使用渗透法来对材料进行检测。 ( b ) 超声检测 超声检测是工业中应用最为广泛的一种检测方法。当进行宏观检测时，常用 频率为0 5 m h z 2 5 m h z 的短脉冲以反射法进行。在试件中传播的声脉冲遇到声 特性阻抗( 材料密度与声速的乘积) 有变化处( 如出现裂纹) 部分入射声能可能 被反射，根据反射信号的幅度可以对缺陷的大小做出评估。通过测量入射波与反 射波之间的时差可确定反射面与声入射点之间的距离。超声检测主要优点：能够 对多种材料进行无损评价；对人体及环境无伤害，可作现场检验；对确定材料内 部的位置、大小、性质等参量较之其它无损方法有综合优势。 ( c ) 射线检测 超声检测并不适合所有的试样。当板材厚度过低或者人无法进入容器时，可 以使用1 9 2i r 或者7 5s e 等同位素进行射线检测代替超声检测来对焊缝内部的埋藏 缺陷进行检验。同时射线检测可以成为超声检测的辅助方法，可以对超声方法发 现的缺陷进行复检，进一步确定该缺陷的性质。 ( d ) 涡流检测 涡流检测主要是研究涡流与试件相互关系为基础的一种常规无损检测方法， 在压力容器中的应用是主要针对焊缝表面的裂纹以及换热管换热器腐蚀状态的 检测。根据材料的不同选取不同的检测方式：为了对腐蚀引起的穿孔、蚀坑、壁 厚均匀减薄等缺陷进行检验，铁磁性的换热管需要采用远场涡流检测技术，而非 铁磁性材料则采用常规涡流检测技术。现在对于缺陷的涡流表征，已获得缺陷的 二维图像，对于疲劳裂纹己能显示开裂的取向，这对裂纹成长特性和断裂的研究 是重要的。涡流检测技术在随着环境的变化而不断更新，诸如薄壁( o 9 1 5 r a m ) n i c r t i 耐热合金钢蒸汽发生器管的检验中，集中点已经从管壁压凹和耗蚀的 检测与表征转向更复杂的管壁材质劣化的机制研究，这包括晶粒间的侵蚀、应力 腐蚀开裂、机械磨损、以及在有铜的情况下的点蚀坑，新问题的复杂化使使用的 涡流仪从简单更换成了数字式多频的，为了获得更精确的检测结果，采用一致的 3 第1 章绪论 分析技术是也是相当重要的。 ( e ) 声发射检测 声发射技术是一种新兴的动态无损检测技术，声发射源、波的传播、声电转 化、信号处理、数据显示与记录、解释与评定等基本概念基本原理如图1 1 所示。 图1 1 声发射原理图 压力容器构件的结构完整性评价，是声发射技术的主要应用领域之一。金属 压力容器始终是国内外声发射检测活动的重点对象，尤其是化学、石油、核工业 用在役容器。在对压力容器和储罐的检测过程中，检查出许多结构缺陷，包括： 内外表面腐蚀、应力腐蚀裂纹、焊接裂纹、未融合、为焊透和材料脆化等。通过 早期发现结构缺陷或提供结构完整性的信息，避免或缩短了停机维修时间。 ( f ) 磁记忆检测 金属磁记忆技术是一门新兴的无损检测技术，能够对容器构件中的应力集 中、损伤、失效等进行快速有效的检验，保证设备的正常运行。当设备出现损坏 时，设备的应力集中区域的微观组织会发生一定的变化。构件的磁性强度也相应 的发生变化，它能表现出实际应力的分布情况。铁磁性构件在地磁和交变应力的 共同作用下，缺陷部位或者应力集中部位的磁导率最小，磁场切线方向具有最大 值，而法线方向的分量改变正负号，并且具有零点值。构件表面会形成漏磁场， 构件中的缺陷和应力集中部位被表面的漏磁场所“记忆”。由于法向方向上磁场 值为零的点与缺陷或应力集中部位相一致，故当检测到磁场法向磁场强度为零 时，应当及时考虑该部位是否存在应力集中或者缺陷的存在。运用该方法可以对 压力容器中高应力部位进行检测并且不需要对试样进行任何处理，检测速度快， 4 浙江工业大学硕士学位论文 测量准确。 ( g ) 漏磁检测 当压力容器的壳体出现点状腐蚀的时候，可以采用漏磁检测的方法来进行检 验。漏磁检测的主要优点是：易于实现自动化；有较高的检测可靠性；可以实现 缺陷的初步量化；在工业管道中，厚度高达3 0 m m 的厚壁范围内，可同时检测内 外壁缺陷；有很高的效率，对环境没有污染。 ( h ) 微波检测 微波无损检测是以微波为信息载体，对各种适合其检测的材料和构建进行无 损检测与材质评定。微波检测能对材料和构件的物理性能与工艺参数等非电量实 施接触或非接触的快速测量。微波检测可用于金属表面裂纹的检测，当电磁波入 射到有槽或者裂缝的金属表面时，金属表面由于感应电流而辐射( 反射) 信号。 在合适的条件下，反射波与入射波结合产生驻波。来自无缝裂纹表面的反射和来 自带裂纹表面的反射，依据入射波的偏振相对于裂纹的方向而不同。当裂纹是长 而窄，同时电磁场垂直于裂缝的长度，反射波被裂纹的存在所改变。其变化量被 用来确定裂纹的尺寸和深度。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 高温氢腐蚀 人们对于高温氢腐蚀( h i g ht e m p e r a t u r eh y d r o g e na t t a c k ，h t h a ) 的了解随着时间 的推移而逐步加深【l 孓1 4 1 。上个世纪2 0 年代，工业中的操作环境越来越恶劣，一些 设备经常在高温高压临氢环境下运行，氢腐蚀的问题显现了出来；2 0 年代n 5 0 年代，关于氢腐蚀的研究最主要的成果是建立起了n e l s o n 曲线；5 0 年代到7 0 年代， 人们根据在以往的实践经验开始来研究预防氢腐蚀的方法；7 0 年代至今，对氢腐 蚀问题的研究进一步加深，对n e l s o n 曲线进行了补充和修正，并总结出一些关于 检测高温氢腐蚀的办法。图1 2 为经过多次补充和修正后的n e l s o n 曲线。 近年来，石油化工行业的发展速度非常快。石油馏分变重使得石化工业不得 不向深加工的方向发展，许多加氢深度加工装置也在不断建设中。原先的许多临 5 第l 章绪论 氢设备也需要重新进行检测和安全评定，人们逐步对氢腐蚀进行系统的研究。 均蠢* p 蕾焉i ，- 牖 b 鹄对r h 晴 、 譬0 、 。、 、 。、- ： 。、， 、 、_ 。、 1 f 。 、 - 、l q叠口1 ： t 1 1乓q i “n m _ _ s 旺 、 p 、 、 - 、 1 “3 u l v 1 0氇c墨th 巳 】 、 上 j w x 3 誓叠 、 力 ( 2 7 ) 随机散射 勺2 _ 2 ( a 力( 2 8 ) 漫散射 勺= ( a 9( 2 - 9 ) 式( 2 - 7 ) 、( 2 8 ) 、( 2 9 ) d pc r ，勺臼为常数，与被检测材料的几何参数、密度、 弹性各向异性参数以及超声波波速有关。 将( 2 q 式变形可得 出一摹( 2 - l o ) ：一1 尘l o ) x l g e 取a = 8 6 9a ，可得衰减系数 一攀 仁m 从脉冲反射式超声波探伤仪器的原理上来说，回波高度鹏回波声压p 成正 比，可根据反射波回波高度测出衰减系数，但是实际上p d 的回波高度胁无法检测， 因此，常用两个不同次的回波高度计算衰减系数。 考虑到反射损失，衰减系数可表示为2 5 】 ( 2 - 1 2 ) 式( 1 1 3 ) 中i 、广底波的反射次数 珏、毋一第i 、_ ，次底波高度 艿一反射损失 州样厚度 超声衰减的衰减系数随腐蚀程度的加深而增大，利用超声衰减法对高温氢腐 蚀进行检测使用方法比较简单。超声衰减的主要方法包括： 1 6 害 = 口 浙江工业大学硕士学位论文 ( a ) 峰值波幅法：由于发生h t h a 的钢材会加大超声在传播过程中的衰减， 因此可以通过记录多次回波的波幅下降值来测量超声波的散射。该方法可运用于 探测远离焊缝母材上的显微h t h a ，操作比较简单。但只能检测到探头经过的局 部，而且不能对内外径表面给出的假信号进行分辨。探头的灵敏性会因材料的厚 度增加而降低。 ( b ) 频谱分析法：根据波幅频率的关系来分析第一个底波信号。由于在发 生h t h a 的过程中，声波衰减高频反射多于低频反射，该方法对h t h a 引起的内 部微裂纹非常灵敏，可以用作区分分层和h t h a 的依据，也可以用作比较怀疑区 域与一个清洁的非h t h a 区域。 2 4 背散射法 声背散射是介质声学性质的一个重要性质，包含有大量信息。超声波在传播 过程中如遇到非连续接口，超声波就会向不同的方向散射。其中与传播方向与原 来方向完全相反的波成为背散射波。 假定有一背散射信号r ( 0 ，可表示为 以) = “( ，) xg ( t ) ( 2 - 1 3 ) 式1 2 - 1 3 ) q b u ( t ) 为入射超声波函数，甙f ) 为传播介质的变换函数。 甜( f ) 可表示为 甜( f ) = , 0 e - y t z 耐 ( 2 一1 4 ) 式中( 2 - 1 4 ) q b6 9 为入射波中心角频率，r 为脉冲响应时间平方根的倒数。 介质函数甙f ) 可表示为时间的离散函数 鼬= 差。t ) ( 2 1 5 ) 式( 2 1 5 ) 中m 为超声波束在空间距离，上的散射数，陬表征散射体与超声波之 间的相互作用，万函数可将散射体的时域位置r 七计入其中。a k 可表示为 吒= 吼e 一“( 2 一1 6 ) 占第k 次散射横截面相关，e - 2o x k 表征换能器与第k 次散射往返距离之间的衰 减。因此，背散射信号可表示为 第2 章高温氢腐蚀的超声波检测 ，o ) ：y mu 。p 哺hp i 由( | 飞) g - ，h ) 2 ，o ) = o o i p 哺h p 蛔( | 飞) g 吖h 尸 ( 2 - 1 7 ) 根据超声波的参量( ，u o ) ，介质特征参数( c ，口) ，散射体的几何物理参数( 口 0 以及散射体的空间位置( f 七) 可推出背散射超声波信号与时间的关系。 利用超声波底部散射信号特征判别材料有无高温氢损伤的方法主要包括以 下几类： ( a ) 底面波幅法：该方法主要是通过测量来自金属内部的高频超声底面反 射波来对高温氢腐蚀进行检测。在发生腐蚀的过程中，底波反射回响会呈非线性 增加。由于对高温氢腐蚀引起的内部微裂纹非常灵敏，所以该法经常用于扫查、 检测高温氢腐蚀的深度。该方法可以自动进行b 扫描和c 扫描，可以作为监控的 一种手段。但是由于内表面的点蚀、层状缺陷的出现，给出高温氢腐蚀的造成错 误显示。该方法需要与其它技术手段联合使用来做初步的筛查。 ( b ) 波普分析法：该方法主要是分析来自金属内部高频底面反射。发生高 温氢腐蚀的材料会引起底面反射波形的升高和降低。由于该方法对于h t h a 引起 的内部微裂纹非常灵敏，故可以用作扫查、检测腐蚀的深度。还可以将夹杂和 h t h a 准确地区分开来。但是杂质、大晶粒、锈斑等均会给出氢腐蚀的错误显示 ( c ) 波幅平均值法：主要用于收集扫查区域的底面反射数据，并给出平均 信号，去掉晶粒噪信。对h t h a 引起的内部微裂纹灵敏。可以用作探测初始阶 段的h t h a 改进型方法，还能确定损伤深度。但并非检测h t h a 的主要方法，通 常作为其它检测方法的补充。当损伤深度还不十分清楚时，作为一个补充手段。 ( d ) 方向关系法：该方法主要是比较从内径和外径方向上得到的底面反射 信号，受损伤的材料损伤处的显示向暴露表面偏移。对高温氢腐蚀引起的内部微 裂纹非常灵敏，可以用作区分氢腐蚀与分层等其它内部缺陷。该法要求能够同样 接近内外表面，但是对有复合层的设备不适用。当底面反射方法检测显示可能有 损伤时，该方法可以作为补充手段。 ( e ) 频率关系法：由于高温氢腐蚀会导致背散射波会会随时间而扩散和迁 移，该方法主要就是通过比较两个底面反射的不同频率来对氢腐蚀来进行检测。 该方法对h t h a 引起的内部微裂纹非常灵敏。因此主要用于检测材料内部的微裂 纹。还可以用于区分h t h a 与其它内部缺陷。本方法对于浅层的氢腐蚀不太适用， 浙江工业大学硕士学位论文 通常用作其它检测方法的补充方法。 2 5 超声波探伤法 超声波探伤法主要根据探头发出信号往复缺陷的时间和回波信号的幅度主 来对缺陷定位和判断大小从。可以有无底波或波形的混乱程度来可以判断材料是 否出现了氢致材料劣化。 该方法的主要优点是：灵敏性高、缺陷定位精度高、可根据缺陷在垂直坐标 的高度来确定缺陷的当量大小。缺点是：由于声波在材料中传播比较复杂，容易 出现取向不准造成漏检；缺陷的评定不准确；只能检验出宏观裂纹。 2 6 衍射波时差法超声检测技术 t o f d 检测技术的原理是以测出缺陷端头的位置为基础的，这与普通的超声 法有明显的不同，后者是从缺陷接受镜面反射为基础的。缺陷并不都能看成正好 与入射声束轴垂直且可看成光滑大镜面的反射体，尽管散射可使反射能量在一较 宽的角度内散布、粗糙的缺陷表面也会产生一定角度的发散，但这些回波幅度比 起有利取向的缺陷会小的多，特别是对垂直试件表面的裂纹m - 4 6 。 为了确定缺陷( 典型的是裂纹) 端头的位置并有意避开镜面反射信号，可使 大角度的发射探头t x 向试件发射一段的超声脉冲，这样某些入射在裂纹端部的 能量被散射、衍射而为接受探头r x 所接收。如果裂纹有足够的自身高度，从裂 纹两末端来的信号在时间上将是可分辨的。缺陷( 如裂纹) 上端和下端给出的信 号幅度可以完全相似或者完全相反，因此对于任一单个信号，可从相位上来辨别 信号是来自缺陷顶部还是底部。除来自裂纹两末端的信号外，尚有t x 沿最短可 能通道直达r x 的侧向波信号和来自试件背面的镜面反射信号( 如为平背面) 。如 果试件材料是均质和各项同性的，且声波的传播速度已知，则这两个信号起着固 有参考信号的作用，可用来计算裂纹两端头的深度。可以注意到，如果适当的声 压到达缺陷，随后可在接受探头处被接受，探头的标称射束角是无关紧要的，任 何相关信号的幅度也是无关紧要的，只要信号能从本底噪声中识别即可，唯一有 l q 第2 章高温氢腐蚀的超声波检测 意义的信息是信号的传播时间。该技术一般采用纵波斜探头，这是因为超声波并 非垂直入射到表面或者缺陷上，某些能量将转换成其它波形，采用纵波探头主要 衍射信号是纵波，可在所有其它信号之前到达，在校准上不会出现复杂性。 为了计算裂纹自身高度及其在检测面的距离( 埋深) ，保持两探头的分开距 离不变而沿两探头的联机移动探头直至衍射信号的延迟成为最小，以使裂纹处于 两探头的中间位置，设探头的t x 和r x 中心距为2 s ，如图2 3 所示，侧向波和纵 波的传播速度分别为c l 和c i ，则可得裂纹上顶部与检测面的距离d 为： d = 厉i ( 2 - 1 8 ) 而裂纹的自身高度2 a 为： 2 口= 陪历习一d ( 2 - 1 9 ) 两探头的分离值是无需知道的，因为只要有侧向波即可得下式： 2 s = c , ( 2 - 2 0 ) 式中，c l 为侧向波波速，在平面上等于纵向波速度c l 。 发射器 接收器 图2 3t o f d 检测示意图 t o f d 技术常用于检测焊缝处的裂纹，选取较高的频率可提高探测灵敏度。 t o f d 法可从外壁对焊缝处进行扫查，但仅能在裂纹形成阶段来判别氢损伤。和 通常的超声法和射线照片法相比，t o f d 的主要优点在于检出概率与缺陷的取向 无关，这不仅提高了检测的可靠性也使扫描的构形和探头入射点的位置不像通常 方法那么要求严格。 2 0 浙江工业大学硕士学位论文 使用t o f d 技术时，由于侧向波的出现会有时会模糊靠近表面缺陷的衍射信 号，例如在确定奥氏体包覆层和铁素体接口下5 m m 内的缺陷尺寸时，用t o f d 会 比较困难。在两探头间的试件表面层会出现缺陷会使侧向波被阻断，当无法使用 侧向波时，测量准确度取决于两探头分开距离测测量误差，以及耦合层厚度变化 引起的误差。另外的复杂性是t o f d 技术需要有整个声信道上声波传播速度的数 据，在各向同性的均匀介质中声速是已知的，各向异性介质中声速就会有变化。 2 l 第3 章试验方案及方法 3 1 材料及试样 3 1 1 材料的选择 第3 章试验方案及方法 对高温氢腐蚀的检验，试验的结果和材料的选择没有必然的联系，但是不同 的材料发生氢腐蚀所需的时间差别很大。为了与前期的氢腐蚀试验做比较和缩短 试验周期，本次试验确定对2 0 号钢和q 3 4 5 r 进行腐蚀。目的在于希望在较短的时 间内对试样造成氢腐蚀，并对其进行个项检验工作，并将这次的试验数据与前期 的试验数据作比较，得出腐蚀时间对这两种材料影响的大致趋势。 3 1 2 试样的制作 本次试验选择国际焊接学会( 1 1 w ) 标准2 型试块和自制半圆试块，如图3 1 所示。 k雩 ( a ) 自制半圆试块 图3 1 试验试块 ( b ) i i w 2 试块 试验用i iw 2 试块4 块，购自山东济宁模具厂，尺寸示意图如图3 1 所示。试 浙江工业大学硕士学位论文 块的标号为：1 1 1 6 8 5 、1 1 1 6 8 9 、1 1 1 6 9 0 、1 1 1 6 9 3 。其中试样1 1 1 6 8 5 作为对比试块， 不进行充氢腐蚀。化学成分如表3 1 所示。 表3 - 1 i iw 2 试样化学成分( ) 自制半圆试块形状图所示。试样的编号分别为：1 1 2 0 9 0 、1 1 2 0 9 1 、1 1 2 0 9 2 、 1 1 2 0 9 3 。其中1 1 2 0 9 0 作为对比试样，不进行充氢腐蚀。化学成分如表3 2 所示。 表3 - 2 半圆试样化学成分( ) 3 2 试验参数的确定 ( 1 ) 温度升降速率 如果温度、压力在上升或下降的过程中变化速率过大，会对材料的组织造成 一定的影响，应保证温度和压力平稳的升降。本次试验确定升温速度为5 0 h ， 降温采用空冷。 ( 2 ) 温度和压力 根据相关文献，2 0 号钢在温度3 0 0 、1 8 m p a 氢分压的环境中对氢腐蚀比较 敏感，腐蚀程度会随着氢分压和温度的压力的增加而加剧，表3 3 列出2 0 号钢材 在1 8 m p a 氢分压，不同温度腐蚀1 2 0 d x 时的现象。可见，2 0 号钢在不高于3 5 0 的 腐蚀环境下处于孕育期。 第3 章试验方案及方法 本次试验的目的是找出两种材料的在该腐蚀环境下性能劣化的临界点，综合 前期实验的数据结果，为了避免温度或者压力过高而造成裂纹或者鼓泡的情况出 现，确定腐蚀条件为温度4 5 0 ，氢分压1 8 m p a 。 ( 3 ) 保温保压时间 保温保压时间的长短会直接影响到氢腐蚀的程度。大致地推测出材料的孕育 期对早期氢腐蚀的检测有重要的意义。关于氢腐蚀的孕育期有以下相关的经验公 式： 含碳量0 1 9 碳钢氢腐蚀孕育期与温度和压力的经验公式【4 7 】： ，：生 (31)0 f = 一 i j - 1 ， e 3 c 、7 式中to _ 氢腐蚀孕育期 卜氢分压，a t m ( 1 a t m = 1 0 1 3 2 5 p a ) t 一氢的绝对温度 川体常数，8 3 1 j m o l 。1 k - 1 c 广常数，为2 5 1 0 。1 0 取氢分压1 8 m p a ，温度4 8 0 。c 可计算得出孕育期约为1 9 9 h ，因此孕育期是根 据经验公式计算得出，仅供参考。 对于3 5 钢而言， p 7 f 02 _ p 2 c l 其中l g c l = 3 4 ，取氢分压1 8 m p a ， o = e 1 7 6 5 0 9 ( 2 3 6 7 2 511 ) = 7 7 7 h 对于3 0 c r m o a 而言 ( 3 2 ) 温度4 8 0 可计算得出孕育期约为t 浙江工业大学硕士学位论文 r = 壬二( 3 - 3 ) 0 尸3 l c 、 其中l g c 2 = - 3 0 4 ，取氢分压1 8 m p a ，温度4 8 0 可计算得出孕育期约【 o = e 1 5 7 5 7 4 ( 9 4 10 7 2 9 ) 0 5 5 ， 就表示钢材已经发生了氢腐蚀。表4 7 列出了腐蚀1 8 d , 时腐蚀前后横波与纵波的 声速比，可以看出腐蚀后试块的声速比变化较小，1 1 6 9 3 试块变化最大，由腐蚀 前的0 5 4 3 变为0 5 4 6 ，其它试块变化幅度更小。 表4 _ 7 腐蚀1 8 h 前后横波纵波声速比 第4 章试验分析结果及讨论 表4 8 n 出了腐蚀3 6 d 时前后的波速比值，两种材料腐蚀后的比值均超过了 0 5 5 ，说明两种材料均已发生了氢腐蚀。q 3 4 5 r 材料的比值均超过t 2 0 号钢材料， 说明q 3 4 5 r 要1 ：1 5 2 0 号钢材料腐蚀的严重。 表4 _ 8 腐蚀3 6 h 前后横波纵波声速比 表4 9 列出了2 0 号钢腐蚀8 0 小时前后的波速比值，腐蚀后的比值在0 5 7 左右， 腐蚀程度进一步加深，已经到了氢腐蚀的晚期阶段。腐蚀对于材料内部的组织的 影响很严重，导致波速比值变化非常大。( 注：腐蚀8 0 d , 时试样未进行波速比测 试) 表4 9 腐蚀8 0 h 前后横波纵波声速比 综合表4 7 、4 8 、4 - 9 中2 0 钢材料的资料，绘制出关于波速比和腐蚀时间的曲 线，如图4 1 1 所示。从曲线中我们可以看出波速比值随着腐蚀时间得延长而逐渐 变大，腐蚀程度会随着波速比值的变大而加剧。因此可以通过横纵波速比值来对 浙江工业大学硕士学位论文 氢腐蚀的程度进行表征。 4 6t o f d 法 图4 1 1波速比值腐蚀时间曲线 在试样受到氢损伤后，衍射超声波信号会发生一定的变化。对氢损伤试验后 的i iw 2 和自制半圆试块型试样进行a b 扫查。试验时，水平轴采用时间( 实时) 来获得定点b 扫描图像。试样v 11 6 8 9 为腐蚀前后t o f d 的a b 扫描图见图4 1 2 ， 试样v 11 6 9 0 为腐蚀前后t o f d 的a j b 扫描图见图4 1 3 ，试样v 1 1 6 9 3 为腐蚀前 后t o f d 的a b 扫描图见图4 - 1 4 。 试块氢腐蚀后，直通波有时间延迟，说明纵波在试块中传播的速度变慢。设 图标时间延迟导致直通波显示深度值为h ；探头对间距为2 s ，本试验为6 0 m m ； 原始状态纵波声速c ，波，这里取5 9 5 0 m s ；设试样受到氢损伤后，材料纵波声 速为0 ，可以通过公式c ，；c , s ( s 2 + z j v z 【5 1 】计算。由上式可以分别计算出三个试 样的纵波波速： 试样1 1 1 6 8 9 # ： 试样11 1 6 9 0 # ： g = 5 9 4 2 m s ； g = 5 8 8 4 m s ； 试样1 1 1 6 9 3 # ：c f = 5 8 4 5 m s 。 3 9 第4 章试验分析结果及讨论 毒f 1 ，y ：”t r h n # f7 ：吖一- t - 扣j 一5 ， 一 ! = ：- - ? = j ? 一，譬寄 。蔓q 一一f 互! 时一_ 。e 曩x 简f 毋j 蔷r 嗣罚 科“，t 川7 “厂m 量 ( a ) 腐蚀前 of in 。：1 一一 。：h 一，。：。r 。r ：r _ p ： ( b ) 腐蚀后 图4 - 1 2 试样l11 6 8 9 腐蚀前后a b 扫描图像 浙江工业大学硕士学位论文 5 【，一舯r i 计r ”_ f c ：；二i n 日t 1 灌睁 p 一- - ：o - 一日。，默，、垂c ，一口_ 斧of 岬， ut 3 一+ jx 胃一， 写习羁瓦 雨- ，t ：! 广 二 ( a ) 腐蚀前 ( b ) 腐蚀后 图4 - 1 3 试样l11 6 9 0 腐蚀前后a b 扫描图像 豳墨雹寓曩墨圃蕊墨雹墨窭雹跚墨鲤曩墨墨曩嚣蕾置囊曹_ 鎏；i j 1 一 ”wf f l 。 一一7 ，一 - r ：c ： _ 譬、f o 篡口。? 竺蚶，h_ 一。x7 。j 砖嫡耳面窜 一。+ ，： ( a ) 腐蚀前 4 l 第4 章试验分析结果及讨论 ( b ) 腐蚀后 图4 - 1 4 试样1 1 1 6 9 3 腐蚀前后a b 扫描图像 氢损伤后试样l1 2 0 9 1 、11 2 0 9 2 、11 2 0 9 3 的t o f d 的a b 扫描图像如图4 1 5 ， 图4 一1 6 ，图4 1 7 所示。 4 2 蓦f ：1 ，”“旷：w 。叫“t c 【a # 1 圹 hr ；，j ： 。 篡i 1 1 ：；誊要气曼蔓曼曼燕。蔓黛粤曼，_ 三妻蔓一二曼呈生罨曼曼l 二毓曩蜀婶警二匕怠! t “卜”广蔓置 ( a ) 腐蚀前 浙江工业大学硕士学位论文 0f 。f 1 1 wr t ”l t ? r # l ；一i * ， = - 。o ：暨翟 ；1c ，口 - = 竹， _ 。耳冒一t 面目鼍曼一咀- ，一“l r 广t ( b ) 腐蚀后 图4 一1 5 试样11 2 0 9 1 腐蚀前后a b 扫描图