（化工过程机械专业论文）纳米Allt2gtOlt3gtPTFE复合材料的制备与力学性能的研究.pdf

中文摘要 本文采用冷压烧结的成型工艺制备了纯p t f e 和不同质量分数的纳米 a 1 2 0 3 p t f e 复合材料。通过压制试验和烧结试验确定了合适的工艺参数。 对纯p t f e 材料进行了单轴压缩棘轮试验，研究了加载率、平均应力和应 力幅对棘轮应变的影响规律。结果表明：加载率越小棘轮应变值越大，棘轮应 变率也越大。在加载率大于4 0 n s 时，加载率对棘轮应变率的影响不大；随平 均应力( 应力幅) 的增加，棘轮应变值增加，棘轮应变率也增加，但应力幅的 影响没有平均应力的影响明显：棘轮应变率随循环数的增加迅速衰减。本文还 运用u p - r 统一演化模型对纯p t f e 材料的棘轮行为进行了预测，试验值和预 测值比较的结果表明，对于部分工况下试验值和预测值拟合得较好。但不能很 好的模拟所有工况的情况。 本文还对不同质量分数的纳米a 1 2 0 3 伊t f e 复合材料进行了压缩试验和循 环试验。从总体来看，随纳米a 1 2 0 3 粒子含量的增加，压缩模量呈上升趋势； 压缩强度的变化先是上升，在1 0 左右达最大值，然后开始下降。从试件断口 的s e m 分析可以看出，随纳米a h 0 3 粒子含量的增加，复合材料由韧性向脆性 转化。纳米a h 0 3 粒子的加入可以使复合材料的棘轮应变大幅度减小，但随纳 米a 1 2 0 3 粒子含量的增加，棘轮应变并非单调减小，而是a 1 2 0 3 粒子含量在 5 1 5 之间，存在一个最佳值，使得复合材料的棘轮应变值最小。 关键词：p t f e ，a 1 2 0 3 p t f e 复合材料，棘轮行为，压缩性能，纳米材料 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , p t f ea n da t 2 0 3 p t f ec o m p o s i t ew e r ep r e p a r e du s i n gt h ep r o c e s so f c o l dp r e s s u r ea n ds i n t e r i n g t h ep r o c e s sp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e db yc o m p r e s s i o nt e s t a n ds i n t e r i n gt e s t ，as e r i e so fm t c h e f i n ge x p e r i m e n t su n d e ru n i a x i a ll o a d i n gw e r ec o n d u c t e do n p u r ep t f e t h ee f f e c t so fl o a d i n gr a t e m e a ns t r e s sa n ds t r e s sa m p l i t u d eo l l r a t c h e t i n gs t r a i nw e r es t u d i e d 。i ti ss h o w nt h a tr a t c h e t i n gs t r a i ni n c r e a s ew i t ht h e l o a d i n gr a t ed e c r e a s e d ，b u tw h e nl o a d i n gr a t ei sh i g h e rt h a n4 0 n s ，t h e r ei sl i t t l e e f f e c to nr a t c h e t i n gs t r a i nr a t e t h er a t c h e t i n gs t r a i na n dr a t c h e t i n gs t r a i nr a t e i n c r e a s ew i t hm e a ns t r e s sa n ds t r e s sa m p l i t u d ei n c r e a s e d ，a n dm e a ns t r e s sh a sm o r e e f f e c t so nt h e m r a t c h e t i n gs t r a i nr a t ed e c a y e dq u i c k l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e n u m b e r so fc y c l e n l eu p - rm o d e lw a su s e dt op r e d i c tt h er a t e h e t i n gb e h a v i o ro f p u r ep 髓n 地r e s u l t so fe x p e r i m e n ta n dp r e d i c t i o nc o i n c i d e dw e l li ns o m ec a s e s b u tn o tf o ra l lc a s e s as e r i e so fc o m p r e s s i o ne x p e r i m e n t sa n dr a t c h e t i n g e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e do i ld i f f e r e n tm a s sf r a c t i o nn a n o m e t e ra 1 2 0 3 p t f ec o m p o s i t e i ti ss h o w n t h a ta saw h o l e ，c o m p r e s s i o nm o d u l u sh a st h eu p w a r d sw i t ht h ei n c r e a s eo f n a n o p a r t i c l e sa h 0 3f r a c t i o ni np t f 嚣c o m p r e s s i o ns t r e n g t hi n c r e a s ew i t ha 1 2 0 3 f r a c t i o ni np t f eu n t i lt h em a x i m u ma t 也ev a l u eo f1o f r a c t i o n t h e ng od o w n t h e s e ma n a l y s i sf o ff r a c t u r es u r f a c eo fs p e c i m e nh a ss h o w nt h a tt h ef a i l u r eo f c o m p o s i t et r a n s f o r m e df r o md u c t i l em a t e r i a lt ob r i t t l em a t e r i a lw i t i lt h ei n c r e a s eo f a 1 2 0 3f r a c t i o n p t f ef i l l e dw i t ha 1 2 0 3d e c r e a s et h ev a l u eo fr a t c h e t i n gs t r a i no f a 1 2 0 3 f p t f ec o m p o s i t em a r k e d l y , b e t w e e n5 a n d15 t h e r ei sa no p t i m u mv a l u e w h i c hm a k e st h er a t c h e t i n gs t r a i nb e i n gt h em i n i m t a n k e yw o r d ：p t f e ，a 1 2 0 3 f p t f ec o m p o s i t e ，r a t c h e t i n g ，c o m p r e s s i o np r o p e r t y , n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l 独创性声明 本人声明掰呈交的学位论文怒本人在等师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处夕 ，论文中不包含其他人融经 发表躐撰写_ j 童瓣疆究残暴，壹不惫含为获褥鑫鎏盘燮或其镪教骞瓿擒瓣学 位或 难书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：瀚春鸫 签字基裁：雅年k 更p f 嚣 学位论文版权使用授权书 本学使论文馋者竞全了解基蓬焘鲎弯关傈餐、镬震学位论文懿攥定。 特授权盘叠度生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校| 莛溺家有关都门羲飘 訇送交论文躺复窝徉髓磁盘。 ( 保密的学位论文程解密后适用本授权说明) 学位论文终者麓名：谬氯为 导雾器签名：啊 签字强期：哆年胄；l 箧 然字嚣期：怠一夕，年。爨哆鐾 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 材料是人类文明进步的物质基础，材料的更新与进步促进了人类社会的发 展。1 9 世纪以来，科技的进步和生产力的发展对于材料的要求已远远超出天然 材料所能提供的性能，从而促进了人类对材料从依靠到创造的转变，对材料的 认识也形成了一门科学。2 0 世纪下半叶逐渐形成的以新材料技术为基础的信息 技术，新能源技术，生物工程技术，空间技术和海洋开发技术的新技术群，更 促使材料科学的飞速发展。时至今日，人们已掌握了材料的组成，结构和性能 之间的内在关系，可以按照使用要求对材料的性能进行设计创造【1 】。 1 1 复合材料 材料可分为金属材料，无机非金属材料( 包括水泥、玻璃、砖瓦、晶体等) 、 高分子聚合物材料( 包括塑料、橡胶、合成纤维、涂料等) 及复合材料四大类。 复合材料是由两种或两种以上的固相组份组成的，并具有与其组成物不同 的新的性能。也就是说，复合材料是一种由不同的材料结合在一起的结构较复 杂的材料，此种材料的组成成分应保持其一致性，而且在性能上必须有重要的 改进或不同于原来组成成分的性质。 现代材料科学所讨论及研究的复合材料一般是指纤维增强、颗粒物增强或 自增强的金属基、陶瓷基( 即无机非金属基) 或高分子聚合物基的复合材料。 现代复合材料包括基体、增强纤维、界面粘结、可设计性、成型工艺、力学结 构、性能测定等方面并逐步形成了一门与化学、物理、力学及各种应用学科有 关的跨学科性的材料科学。 现代复合材料是综合了人类长期以来在金属、无机非金属及高分子聚合物 材料上的理论及实际应用方面的成就，并赋予复合材料本身的特点所导致的理 论及实际应用，加以统筹考虑而组成的一类材料。与传统的三大材料相比，复 合材料要年轻得多。在三类复合材料中，聚合物基复合材料的应用最为广泛， 发展也最快。已广泛应用于运输( 汽车、航空、船舶等) ，宇航、航空及军事领 域，建筑、工业用罐、管道、电气、机械设备、消费品等各个方面。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 聚合物基复合材料 虽然单纯的聚合物具有一定的强度，比重轻，有良好的电绝缘性，耐腐蚀 性及各种化学，物理特性，但一般还具有强度较小，耐热性较低，机械变形大 及耐老化性较差等缺点。这些缺点的弥补与克服，一方面可以采用合成新型聚 合物或进行聚合物的改性、共混等方法来改进，而另一方面可以采用加入增强 剂及其它配合剂形成复合材料以改进其性能的方法。 聚合物基复合材料是以有机聚合物为基体，连续纤维为增强材料组成的复 合材料。几乎所有的塑料都是采用增强荆或颗粒状填料而形成复合材料，而各 种纤维则往往作为复合材料中的增强剂。采用各种塑料作为基体是聚合物基复 合材料的主要形式。 聚合物基复合材料之所以能得到广泛应用，是因为具备咀下特征： ( 1 ) 比强度，比模量大 玻璃纤维有较高的比强度，比模量，而碳纤维，有机纤维，硼纤维增强的 聚合物基复合材料的比强度比钛台金还高3 5 倍，他们的比模量比金属要大近 4 倍时之多。 ( 2 ) 耐疲劳性能好 金属材料的疲劳破坏常常是没有明显预兆的突发性破坏，而聚合物基复合 材料中纤维与基体的界面能阻止材料受力所致裂纹的扩展。因此，其疲劳破坏 总是从纤维的薄弱环节开始，逐渐扩展到结合面上，破坏前有明显的预兆。 ( 减振性好 受力结构的白振频率除与结构本身形状有关外，还与结构材料的比模量的 平方根成正比，由于复合材料的比模量高，因此用这类材料制成的结构件具有 高的自振频率。同时，复合材料中的基体界面具有吸振能力，使材料的振动阻 尼很高。 ( 4 ) 耐烧蚀性能好 聚合物基复合材料的组分具有高的比热，烧融热和汽化热。在很高的温度 下，它们能吸收大量热能。因此常用复合材料作为飞行器载入大气层所必需的 耐烧蚀材料。 ( 5 ) 过载时安全性好 复合材料中有大量独立的纤维，每平方厘米面积上的纤维数少至几千根， 多达数万根。当这类材料的构件过载并有少量纤维断裂时，载荷会迅速地重新 分配到未破坏的纤维上。这样，在短时间内不会使整个构件失去承载能力。 分配到未破坏的纤维上。这样，在短时间内不会使整个构件失去承载能力。 天津大学硕士擎使论文第一章文献综述 f 国工艺羧好 复合材料构件制造工艺简单，适合整体成型，从而减少了撵部件，紧阐件 和按头的数匿。所用王艺装备简单，加工周期短，较鑫属卷传督大大降低成本。 聚合秘基簧台耱释也存在着一擅缺点和螽霉瑟，强蓠致办予进一步蕤离 | 辩温 性，熙有高比强，高比模，高韧憾，耐疲劳综合性能的复合材料，提高其耐老 讫毪及强度静备离舞程竣一致淫簿。并努力在理论上勉鹱解释及指导实菠，使 其俄能的可设计性向瑟辩的水平域进口j 。 1 。3p t f e 辩牲鼗疑液爰 。3 ， p t f e 的结擒与性篷 聚四氟己烯( p t f e ) 树脂是酱兰凯特( p l a n k e t t ) 博士于1 9 3 8 年发明并内d u p o n t 公霉予1 9 5 0 年垂式投煺韭豫生产。p 嚣e 鸯窭氯己矮( t f e ) 犟体熬高缝鑫 聚合物，是一种白色有蜡状感觉酌热塑性塑料。 在p t f e 巾，氟原予取代了聚我烯中的鬣原子，由予氟原予半径( o 0 6 4 n m ) 夫予氧爨子拳径0 。0 2 8 n m ) ，篌褥碳一碳键爨聚乙烯懿孚藿黪、突分 率最瓣凿 折构豫渐渐扭转至i j p t f e 的螺旋构魏。该螺旋构象正好包围在p t f e 易受化学侵 袭殴碳链骨架铃形戏了令紧密宪全“氯代”戆保护层，这使袋会锪的皇键不 受外羿任秘试裁鹩侵袭，使p 豇湛燕有其它材料无法浇撅韵耐腐饿性、铯举稳定 性以及低的内聚能密度。p 1 1 f e 能承爱除熔融碱金属、褥素氟和强氟化介质( 如 三氯凭氯) 致没囊予3 0 0 t ：懿氢氯倦镳美羚髓嚣畜强酸( 雹接王承、氢菰黢、滚 盐酸、硝酸、发烟硫酸、有机酸炼) 、强碱、强氧化剂、还原剂和各种有机溶 裁黪作用。 嗣靖，虢氟键投牢蕊，箕键舔速4 豹2 k j m o l ，遴貔碳一氢键( 4 t o k j t m 0 1 ) 和 碳一碳键( 3 7 2 k j m 0 1 ) 高，避使p t f e 瀑有较好的热稳定性和化学惰性。p t f e w 在 1 9 e 2 6 0 9 c 簸雯广区域海燕爱，嚣健在一2 戆超低温下仍不发缝，还霹僳 持定的挠曲性。p t f e 熔点为3 2 7 ，高于冀它一般的商聚物，猩2 6 0 c 时其断 裂强度仍保持5 m ? a 左右( 约为室温的l 5 ) ，抗凰服强度达1 。4 m p a ， 瑟癸氟藤予翡毫受缝摄大，辆之p t f e 攀藩吴畜究荚戆对称缝蠢爱p t f e 分 子间的吸引力和表面能较低，从而使p t f e 具有极低的淡面摩擦系数和低温附较 好熬廷震注。p t f e 鼙擦系数菲常小，一般龊o ，0 4 ，悬一耱菲瞽傀弄酶垂溺滑挂 料。假p t f e ：燕麋较低，耐磨性差，机械性能麓，机械强度仅为1 4 - - 2 5 m p a 。p t f e 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 在负荷长期作用下，蠕变较大，易发生冷流现象。p t f e 的冷流现象是目前限制 其广泛应用的主要原因之一。 p t f e 具有的优点使其成为其它物质无法替代的防腐和摩擦材料，同时它的 一些致命缺陷又在一定程度上限制了它的广泛应用。目前国内外对p t f e 的研究 重点也即在于寻找适当的方法对其进行改性，从而在一定程度上改善其性能， 以扩大在各方面的应用“1 。 1 3 2p t f e 的应用 聚四氟乙烯优良的耐腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、介电性、 不粘性、生理惰性，使它在化工、机械、电气、建筑、医疗等众多领域成为不 可缺少的特种材料，代替以往的传统材料可开创出新的工艺及技术装备，既能 提高工效又能延长使用寿命，它的重要性已为世人所关注。 ( 1 ) 化工领域 p t f e 不受硝酸、硫酸、盐酸、碱、氨的侵蚀，使得它成为化工领域不可 多得的防腐材料。最早在工业应用的p t f e 是耐热耐早耐腐蚀性优异的各种密 封垫片和垫圈。 管道p t f e 管主要用作高温下腐蚀性气体、液体、蒸汽或化学药品的输 送，管外径由钢丝编织或缠绕增强后可在高压下传递液体介质，成为液压传动 不可缺少的部件。内直径1 0 m m 壁厚1 6 m m 的p t f e 推压内管，经不锈钢编制 增强后的液压软管可在- - 8 0 + 2 6 0 下使用，可承受3 5 m p a 的内压，常用作飞 机的燃油输送和液噩传递软管，由于它能耐过氧化氢和液氢，因此也用在火箭、 导弹上，具有轻量、易弯曲、耐振动、耐高低温、耐腐蚀等优点。 阀门与旋塞由于p t f e 的耐药品性、不粘性和低摩擦性，用作阀门和旋 塞是十分理想的材料。常见的p t f e 阀门有球阀、蝶形阀、隔膜阀、闸阀及单 向阀等。球阀的直径通常从1 5 2 5 0 m m ，用p t f e 作球密封时由于存在易蠕变和 热胀系数大的缺点，需添加玻璃纤维、碳纤维等填充料改性，新开发的过氟烷 基化物( p f a ) 粉末与p t f e 相混合做阀的密封件，更可提高耐蠕变性和减少 药品的透过量。煤气管道的旋塞上涂以p t f e 可以自润滑而不再用油脂，长时 间的使用仍可保持开关自如。 p t f e 多孔膜特别是膨体p t f e 微孔膜用作精密过滤器中的过滤膜，在半导 体的生产过程中己成为不可缺少的材料。另外，p t f e 还可用作防腐衬里应用于 诸如强氧化性化合物，过氧化氢生产装置及脱硫设备中所需要的反应釜中。 4 天津大学硕士学僦论文 第一章文献综述 ( 2 瓤攘镁竣 p t f e 在机械领域应用的主要产品是轴承、活塞环殿机械设备中需要不粘和 减磨的部传。 轴承p t f e 静润漕憔、低摩擦系数、宽广的使用灏度以及优良的电气绝缘 性使它极宜适合制作轴承，特别在那些不允许油润滑和有强腐蚀介质的环境下， p t f e 麓承受具饯越蛙。p t f e 夔罄鼯攘系数6 0 0 4 ，霾弱髂榜糕孛最低考，瑟显 它的静摩擦系数小于动摩擦系数，豳此由p 1 下e 制作的轴承运转时轴不会产生粘 爬行现象( s t i c k - s l i p ) 。但是p t f e ：捌 质较软又易蠕变，用作高负楗下的轴承时 容易变形葚至被济歪窭慕。为了竟自醒蠕交，爝麓硬度，减少詹攒，就产生了加 入各种填充料的p t f e 复合轴承。 溪塞环p t f e 是蠲馋活塞环鹁淫想楗枣连，大量趱予空气瞧缭规秘承藤缩 机。p t f e 活塞环作为压缩环，起戳挡液体或气体的作用，常见于不能用润滑剂 或其它苛刻条件下如有严重腐蚀性及安全信赖度要求特高的场含。为了提高 p t f e 活塞嚣豹 | i | 瘗经、尺寸稳定魏秘导熬蕊毽鬻瘸翔入各穗壤充精的裁晶，常 用的有加入玻璃、玻璃纤维m o s 2 、石墨作填充剂的p t f e 活塞环。 ( 3 ) 电气领域 p t f e 优异的介电挂能使得程电气方面可以制作电线电缆、绝缘薄膜镣制 品。e h p t f e 玻璃布制成的雷达天线罩防雨水并保持优良的介电性耐候性。 ( 4 ) 建筑与医疗领域 p t f e 分散液浸渍玻璃布是优良的膜结构建筑材料。 p t f e 的化学稳定性、生理惰性驷不粘性，使它在暇疗领域霄很多用途。倒 如p t f e 膨体缝合线用予外辩手术时易予入体组织一体化长麓不老纯丽虽商拆 线方便之优。膨体p t f e j 呸可制成m 管、十字韧带、关节等人工器官【4 j 。 1 4p t f e 的填充改性及其研究状况 p t f e 吴者纯学籍经、 | i | 高温释痒擦系数低等优异性能，馊冀成为纯学、税 械等工业不可缺少的重鼹材料之一；但它固有的强度低、耐磨性、耐蠕变性能 以及学热性差等特点，又限裁了英疲震。灸爨毫荚练会性能，多年来a 们一壹 致力于p t f e 的改性研究。目前，p t f e 的改性主要采用复合的方法。复合改性 的方法主要有：表面改性、填充改性、共混改性等。其中，填充改性是种简 革蠢效静方法，是在p t f e 中秀霜入填充荆，羲霹傈持萁傀点，又可秘用复合效应， 改善和克服纯p t f e 的缺陷。提高其综合性能。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 在p t f e 中加入不同的填料，可以显著提高其机械强度、硬度及耐磨性。用 于p t f e 的填料，必须能经受4 0 0 以上的高温，以便在烧结时不改变性能；并 能与p t f e 均匀的相混。常用的填料口】有无机填料、金属及金属氧化物、有机填 料以及纳米粒子等。许多研究者对不同填料填充的p t f e 的性能进行了研究。 ( 1 ) 无机填料填充p t f e 无机填料包括玻璃纤维( g f ) 、碳纤维、石墨、二硫化钼、二氧化硅、陶瓷 颗粒等。 玻璃纤维具有良好的力学性能、耐磨耗性、尺寸稳定性以及介电性能，耐 强酸和强氧化剂，但不耐氢氟酸和碱，导热性较差。由玻璃纤维复合的p t f e 的硬度一般可提高1 0 ，耐磨性可增n 5 0 0 倍以上，耐蠕变性能有较大程度的提 高和改善。玻璃纤维作为填充剂时，既可单独使用，也可与石墨或二硫化钼配 合使用。 碳纤维具有良好的耐高低温性能、导热性、耐化学介质腐蚀等性能。在水 中磨耗小，适合做水下轴承及密封材料。碳纤维可提高填充聚四氟乙烯制品在 空气或水中的耐磨性，在低温、高温下均具有良好的抗蠕变性能，能够抵抗腐 蚀性气体的侵蚀。使用碳纤维时获得的拉伸强度和延伸率比使用石墨时更高。 二硫化钼摩擦系数较低，具有较好的分散性，导热较好。加入二硫化钼能 增加制品的表面硬度，降低初期磨耗量。一般多与玻璃纤维配合使用，与单独 使用玻璃纤维的情况相比，抗蠕变性、压缩强度、硬度和耐磨性均有提高。 王家序等1 5 】研究了m o s 2 、p b s 、石墨、g f 、碳纤维等填料对p t f e t 程塑料 抗磨损、摩擦系数、表面硬度、耐冲击强度等性能的影响。结果表明：填料可 将p t f e 的磨损量降低2 个数量级；石墨和适量硬质填料的协同作用对p t f e 的改 性效果比较理想，既降低了p t f e 的磨损量，增大了表面硬度，又提高了耐冲击 强度。填料对p e 硬度和冲击韧度的影响因填料种类和含量而异。碳纤维、玻 璃纤维、p b s 等刚性填料使p t f e 硬度增大，冲击韧性降低；石墨、二硫化钼等 软性填料使p t f e 硬度降低，冲击韧性提高。玻璃纤维和碳纤维等填料使p t f e 的摩擦系数增大；石墨使p t f e 的摩擦系数变小，二硫化钼对p t f e 摩擦系数的 影响比较小，仅使摩擦系数稍有增大。p t f e 、石墨、玻璃纤维的质量分数分别 为8 5 、1 0 、5 的三元复合材料，综合性能较好。 碳纤维增强p t f e 的实验表明 6 ：随着碳纤维质量分数的增加，碳纤维增强 p t f e 材料的冲击性能有所下降；而拉伸强度和硬度则呈递增趋势，抗磨损性能 明显提高；碳纤维与p t f e 在偶联剂的作用下能够很好相容。 u n a lh 1 7 , 8 分别对纯p t f e 、玻璃纤维填充p t f e 以及青铜和碳填充的p t f e 的 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 摩擦性能进行了研究，结果表明在任何滑移速度下，p t f e 复合材料的摩擦系数 随外载荷的增加迅速减小。磨损率对滑移速度不太敏感，而外加载荷对磨损率 的影响很大。 尽管玻璃纤维具有很高的强度和刚度及良好的导热性，可改善p t f e 复合材 料的力学性能【9 l0 1 。但由于缺少化学键合且界面层存在不相溶组分，使得玻璃 纤维与p t f e 基体之间的亲和性较差，复合时容易在界面上形成空隙和缺陷，增 强相与基体材料难于形成有效粘结，而导致界面结合强度较低【i ”。采用偶联剂 对玻璃纤维进行表面处理，在一定程度上能够改善纤维与基体之间的润湿性， 并提高复合材料的力学性能。但用常规偶联剂处理玻璃纤维表面，并不足以使 玻璃纤维与p t f e 基体具有良好的界面结合力，玻璃纤维在外载荷作用下从基体 中崩出，从而影响了p t f e 复合材料的摩擦磨损性能 1 。 薛玉君等 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 , 1 7 1 研究了用稀土元素( r e ) 处理玻璃纤维增强聚四氟乙烯 ( g f p t f e ) 复合材料的拉伸性能和摩擦磨损性能。结果表明，r e 能够改善玻 璃纤维与p t f e 之间的亲和性，有效地提高二者之间的界面结合力，从而提高了 复合材料的拉伸性能。当稀土元素在表面改性剂中的含量为0 2 0 4 时， g f p t f e 复合材料的拉伸性能得到明显提高，并且在r e 含量为0 3 时其性能最 佳。通过对摩擦磨损性能的研究表明：经表面处理的玻璃纤维填充的p t f e 复合 材料的摩擦系数和摩擦表面温度比未经处理玻璃纤维填充的p t f e 复合材料的 低，且耐磨性能优于未经处理的。而稀土处理的效果最佳。偶联剂与稀土处理 的玻璃纤维填充的p t f e 复合材料的磨损机理主要是明显的磨粒磨损，稀土处理 的玻璃纤维填充的p t f e 复合材料的磨损机理主要是粘着转移和轻微的磨粒磨 损。 二氧化硅具有良好的力学性能、耐磨耗性、尺寸稳定性及耐化学腐蚀性。 加入二氧化硅能提高p t f e 的硬度和耐磨性。王晓波等【18 研究了不同体积分数、 不同粒径的s i 0 2 填充p t f e 的摩擦性能。s i 0 2 p t f e 复合材料的摩擦系数随s i 0 2 体积含量的增加而增大，抗磨损能力则有一个最佳体积分数。填料粒径不同， 其体积分数对复合材料摩擦磨损性能的作用规律不同：在相同的体积分数下， 粗s i 0 2 填充p t f e 的摩擦系数小于细s i 0 2 填充p t f e 的摩擦系数，且其随s i 0 2 填充 分数增加而增大的趋势远小于细s i 0 2 填充p t f e 。s i 0 2 的这种填充作用规律可由 其在p t f e 基中的形态结构特征来解释。 张招柱等【1 9 】分别对s i c 、s i 3 n 4 、b n 和b 2 0 3 填充的p t f e 复合材料摩擦磨损 性能进行了研究。发现不同填料对p t f e 摩擦系数的影响不同，但这4 种填料均 能使p t f e 的磨损量降低1 2 个数量级；其中以s i 3 n 4 的减磨效果最好，b 2 0 3 的 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 减磨效果最差。 徐立红等【2 0 】对s i c 陶瓷颗粒填充p t f e 复合材料的磨损性能进行了研究，进 一步得出填料粒径的大小是影响复合材料耐磨性能及磨损机理的重要因素之 一。陈祥荣等1 2 】j 还对硫酸钡填充的p t f e 复合材料的摩擦磨损性能进行了研究。 ( 2 1 金属及金属氧化物填充p t f e 金属具有力学强度高、线膨胀系数小及导热性能优良等优点，为改善p t f e 的机械性能、导热性和尺寸稳定性，人们开发了金属填充p t f e 复合材料。铜粉 填充的p t f e 可提高制品的抗蠕变性、抗压强度、硬度及尺寸稳定性：但耐腐蚀 性能与介电性能有所下降。 张招柱等1 2 2 j 对金属c u 、p b 及n i 填充改性的p t f e 复合材料在干摩擦条件下 的摩擦磨损性能的研究表明：金属填料的加入大大改善了p t f e 复合材料的耐磨 性，磨损量比纯p t f e 降低了1 也个数量级。金属填料c u 及p b 降低了p t f e 复合材 料的摩擦系数，n 坝0 增大了复合材料的摩擦系数。c u 的减磨效果最好，而p b 的 减磨效果最差。 周邵萍等田】选用悬浮状的p t f e 作为基材，用两组填料( 铅粉+ 青铜粉，氧 化铅+ 青铜粉) 制得两种自润滑材料，并对其磨损性能进行了研究。结果表明： 铅填充p t f e 的复合自润滑材料比用氧化铅填充p t f e 复合自润滑材料的减磨性 要好；p t f e 填充铅后能够形成均匀致密的微观组织，铅及铜颗粒分布均匀致密， 且经过对磨后能产生均匀的表面转移膜。填充氧化铅的p t f e 表面，大量p t f e 以条带状分布，且分布不均，经过对磨后表面不能形成良好的自润滑转移膜。 周惠娣等 2 4 研究t a l 2 0 3 、z n o 、c d o 及c u o 填充p t f e 在干摩擦和水润滑条 件下的摩擦磨损性能。结果表明：复合材料的摩擦系数在水润滑下都比在干摩 擦下的有不同程度的降低，而磨损不同程度的加剧；水润滑下金属氧化物填充 使p t f e 的摩擦系数增大，填充a 1 2 0 3 、z n o 、c d o 及c u o 等均使p t f e 的磨损率 大幅增大。这是因为填料容易吸水，导致填料与基体脱粘，使材料表面的机械 强度降低，从而使磨损率大幅增大。 何春霞等 2 5 1 研究了填料用量及载荷对粉状a 1 2 0 3 纤维填充p t f e 复合材料摩 擦磨损性能的影响，采用扫描电子显微镜观察分析磨损表面形貌及磨损机理。 结果表明：a 1 2 0 3 纤维填料可提高p t f e 的硬度，从而可提高p t f e 的耐磨性，但 复合材料中a 1 2 0 3 用量较高时会导致磨粒磨损，且a 1 2 0 3 用量越高相应的磨粒磨 损越严重；在其试验条件下，当a 1 2 0 3 的质量分数为2 0 左右时，p t f e 复合材 料的耐磨性最佳；p t f e 复合材料与钢对磨时的摩擦系数比纯p t f e 大，且随 a 1 2 0 3 用量的增加而增大。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 3 ) 有机填料填充p t f e 无机填料填充p t f e 复合材料的强度，耐磨性都有一定的提高；但由于无机 填料与p t f e 基体之间的相容性较差、亲合力较小，在基体中出现明显的界面， 且不容易分散均匀，所以这类复合材料因摩擦系数较大，对被磨件损伤大，制 品机械强度不够高而不能满足一些特殊的要求。为了克服上述缺点，人们开发 了高聚物填充p t f e 复合材料。用于填充p t f e 的有机材料主要有聚苯酯、聚酰 亚胺、液晶聚合物( l c p ) 等。有机材料的填入可使p t f e 的耐热性、抗蠕变性、 抗压能力、压缩、弯曲和耐磨性能得到改善。 l c p 是p t f e 理想的耐摩擦、自润滑、抗开裂的改性材料。与纯p t f e 相比采 用高性能的l c p 与p t f e $ f l 备的新型氟塑料合金的耐磨性提高了1 0 0 多倍，而摩 擦系数与p t f e 相当【2 引。 聚苯酯作为一种新型特种工程塑料，具有相当好的自润滑性、耐磨性、以 及耐高温性。聚苯酯填充改性p t f e 对克服p t f e 的易蠕变、不耐磨耗等缺点有 明显效果【2 7 】，且不伤对磨材料，并可提高使用温度。聚苯酯的用量对复合材料 的性能有很大的影响，拉伸强度、断裂延伸率、密度随着聚苯酯的增加而减小； 随着聚苯酯的增加，其磨痕宽度逐步减小，且当聚苯酯质量分数在3 0 6 0 范 围内，磨痕宽度都达到较好的水平：而摩擦系数在聚苯酯质量分数为8 0 以内 几乎无明显变化。聚苯酯质量分数在2 0 - - - 3 0 、p t f e 和聚苯酯粒径较小且相 近时，材料具有较好的综合性能。 赵普等1 2 8 j 分别对聚苯酯、聚酰亚胺填充的p t f e 的摩擦学性能进行了研究。 结果表明：聚苯酯不但可增加材料的耐磨性，且能有效降低材料的摩擦系数； 而聚酰亚胺的加入可有效增加转移膜与对偶之间的结合力。由聚苯酯、聚酰亚 胺和p t f e 三种成分组成的复合材料是一种有良好综合摩擦学性能的自润滑材 料，聚苯酯、聚酰亚胺的共同使用可有效地提高材料的抗磨性，降低其摩擦系 数。 ( 4 ) 纳米材料填充p t f e 纳米材料是近年发展起来的具有优异性能的新材料，具有良好的塑性及韧 性，其强度和硬度比普通粗晶材料高4 5 倍【2 9 】。由于纳米粒子尺寸小，比表面 积大，与聚合物间的界面面积及其相互作用大，因此可获得更理想的界面粘合； 此外，两组分的热膨胀系数不匹配问题也得到了消除，作为填料用于高分子材 料改性，在摩擦性能和力学性能等方面取得了良好的效果，展示了广阔的应用 前景 3 0 , 3 1 , 3 2 1 。目前用于填充p t f e 的纳米材料主要有纳米a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z n o 等。 a 1 2 0 3 是金属氧化物中硬度最高的种，由纳米a 1 2 0 3 粒子填充的p t f e 3 3 1 ，可以 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 提高复合材料的耐磨性和硬度，降低摩擦系数，扩大了p t f e 的应用范围。 何春霞等 3 4 , 3 5 对四种不同纳米材料s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 填充p t f e 进行 了拉伸和硬度试验。结果表明：在p t f e 中填充纳米s i 0 2 、t i 0 2 、a t 2 0 3 、z r 0 2 后，其硬度增大，拉伸强度和断裂伸长率有不同程度的下降。对于纳米a 1 2 0 3 填充的p t f e ，随着a 1 2 0 3 用量的增加，拉伸强度及断裂伸长率先是下降，随后 有一定的回升；当纳米a 1 2 0 3 的质量分数为1 0 时，p t f e 复合材料的拉伸强度 及断裂伸长率最大、磨损量最小、耐磨性最好，其综合力学性能达到最佳。另 外，随着a 1 2 0 3 用量的增加，p t f e 复合材料会从韧性材料转向脆性材料。纳米 s i 0 2 的加入会使p t f e 从塑性材料变为典型的脆性材料，其硬度也显著增大。 王海宝等 3 6 1 对纳米a 1 2 0 3 改性p t f e 的研究结果表明：纳米a 1 2 0 3 粒予的加入 提高了复合材料的拉伸强度和硬度；降低了摩擦系数和断裂伸长率。纳米a 1 2 0 3 用量对p t f e 复合材料拉伸强度和断裂伸长率有影响。随纳米a 1 2 0 3 用量的增加， p t f e 复合材料的拉伸强度增加：而断裂伸长率则减小。这是由于纳米灿2 0 3 颗 粒的尺寸小、比表面积大、表面原子数、表面能和表面张力随粒径的减小急剧 增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特 点；同时，微粒在p t f e 基体中均匀分散，对母体材料进行了有效地填充，提高 了p t f e 材料的致密度，进而提高了材料的拉伸强度。另外，硬度以及弹性模量 等参数的提高也使得材料的刚性和脆性增加，从而使断裂伸长率降低。 纳米粒子是在非平衡、苛刻条件下制得的，其表面原予处于高度活化状态， 表面能很高；因此纳米粒子问的吸附作用很强，容易聚集，难以在聚合物基体 中均匀分散。实际应用中，常用偶联剂对填料颗粒进行表面处理，增加粒子间 的排斥力位能，促使粒子均匀、稳定的分散。史丽萍等【3 ”研究了经过硅烷偶联 剂表面处理与未处理纳米a 1 2 0 3 对填充p t f e 复合材料摩擦性能的影响。结果表 明：经表面处理的纳米a 1 2 0 3 在p t f e 中分散较均匀，充分发挥了纳米效应，增 强转移膜与对偶件表面的结合，使摩擦过程更多地在p t f e 材料自身之间进行： 同时由于纳米粒子的弥散效应，提高了复合材料的承载能力，阻止了p t f e 带状 结构的大面积破坏，改变了磨屑形成的机理，从而较大幅度降低了材料的磨损。 其耐磨性比相同用量但未经表面处理的纳米a 1 2 0 3 填充p t f e 高一倍。s a w y e re t a l 3 8 1 用冷压烧结成型方法制备出由纳米a 1 2 0 3 填充的p t f e ，并对其摩擦磨损性 能进行了研究。结果表明：在填料质量分数为2 0 时，耐磨损性可提高6 0 0 倍； 耐磨性随填料质量分数的增加而增加，无最优填料含量。 l ie ta l 3 9 】用纳米z n o 填充p t f e ，其耐磨性能提高近两个数量级；且z n o 的 体积分率为1 5 时，复合材料的耐磨性最好，摩擦系数比未填充p t f e 高。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 何春霞【4 0 】对不同纳米材料和石墨填充p t f e 的摩擦磨损性能进行了研究。结 果表明：纳米材料石墨混合填料可提高p t f e 的硬度及耐磨性。这是由于填充 材料起了支承载荷作用，石墨起到了润滑剂的作用。在3 种纳米材料石墨混合 填充的p t f e 复合材料中，以s i 0 2 石墨填充的效果最佳，其对p t f e 的耐磨性提 高较多。不同纳米材料石墨填充p t f e 的摩擦系数有所差别，纳米s i 0 2 石墨填 充p t f e 的摩擦系数与纯p t f e 基本相同，纳米t i 0 2 石墨填充p t f e 的摩擦系数比 纯p t f e 略微增大。 综上所述，对于填充聚四氟乙烯的研究主要是在实验领域，大多集中在对 复合材料耐磨性能的研究。对于机理方面以及理论方面的研究还不多见。 1 5 本文的工作及研究意义 1 5 1 本文的工作 本文进行以下工作： 1 用冷压烧结成型工艺制备出不同压力，不同烧结工艺的复合材料，确定 出最佳工艺参数。 2 对纯p t f e 材料的循环特性进行研究，分别讨论加载率、平均应力以及 应力幅对材料棘轮应变的影响，并运用棘轮统一演化模型进行预测，将试验值 与预测值进行比较。 3 分别对不同质量分数的纳米a 1 2 0 3 p t f e 复合材料进行压缩试验和循环 棘轮试验，讨论纳米a 1 2 0 3 含量对复合材料压缩模量、压缩强度以及棘轮应变的 影响。 1 5 2 研究意义 聚四氟乙烯( p t f e ) 具有化学惰性、耐高温和摩擦系数低等优异性能，使其 成为化学、机械等行业不可缺少的重要材料之一。但同时具有的强度低、耐磨 性、耐蠕变性能以及导热性差等特点，又限制了p t f e 在实际工程中的应用。填 充改性可以弥补许多缺点，大部分研究者致力于提高其耐磨性的研究，而对于 其力学性能的研究相对少一些，循环性能的研究几乎没有。纳米a 1 2 0 3 填充的 p t f e 复合材料其耐磨性可大大提高，已有报道，但对于纳米a 1 2 0 3 p t f e 复合材 料的压缩性能与循环性能的研究还不多见，而在实际工程应用中，许多p t f e 复合材料构件如密封件，在役过程中经常受压缩循环载荷的作用，因此，对纳 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 米a 1 2 0 3 p t f e 复合材料的压缩性能与循环性能的研究具有一定的工程意义。 天津大学硕士学位论文 第二章试验材料、试验设备及研究方法 第二章试验材料、试验设备及研究方法 本章主要介绍了试验所需要的原始材料的化学成分、试验材料的成分设计 及制各方法、试验所需设备、材料组织结构分析及性能测试方法。 2 1 试验用原材料 2 1 1p t f e 悬浮细粉 本文用的p t f e 悬浮细粉是由浙江巨圣氟化学有限公司提供的，牌号为 j f 一4 t m 。表2 - 1 列出了p t f e 悬浮细粉的主要性能。 表2 - 1p t f e 悬浮细粉的主要性能 t a b 2 - 1p r o p e n yo f p t f ep o w d e r 2 1 2 纳米a 1 2 0 3 本文采用的纳米a 1 2 0 3 购于大连路明纳米材料有限公司。纳米a 1 2 0 3 为米 粒型颗粒，晶型为y 型，密度为3 4 3 9 9 c m 3 ，纯度兰9 9 ，粒度1 0 5 0 n m 。 2 2 复合材料的成分设计及制备 2 2 1 复合材料的成分设计 本文采用不同含量的a 1 2 0 3 纳米粒子填充p t f e 体系，具体成分设计见表 2 2 。 天津大学硕士学位论文 第二章试验材料、试验设各及研究方法 表2 - 2 材料的编号及设计成分 t a b 2 - 2t h en u m b e ra n dc o m p o s i t i o no f m a t e r i a l s 材料代号 设计成分 p a o o p a 0 5 p a l o p a l 5 f l a 2 0 纯p t f e p t f e + 质量分数为5 a 1 2 0 3 p t f e + 质量分数为1 0 a 1 2 0 3 p t f e + 质量分数为15 a 1 2 0 3 p t f e + 质量分数为2 0 a 1 2 0 3 2 2 2 复合材料的制备 将不同质量分数的纳米a 1 2 0 3 和p t f e 悬浮粉通过机械共混的方法搅拌均 匀，称取一定量的复合材料加入自制模具中，用刮刀刮平，在试验机上缓慢加 压至预制压力，保压5 分钟左右，再缓慢卸压，停放2 4 小时后放入烧结炉中进 行烧结。烧结温度为3 8 0 c ，升温速度为6 0 - 7 0 c h ，保温时间为4 小时。随炉 冷却至室温。其制备工艺流程图如下： 2 3 试验设备 图2 - 1 复合材料的制各工艺过程 f i g 2 - 1p m p 删i o np r o c e s so f c o m p o s i t