（应用化学专业论文）推拉型4喹啉酮衍生物的合成及发光性能研究.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 作为新型的显示技术有机电致发光器件具有直流电压驱动、主动发光、体积小、无视角限制、 响应快以及色彩全、制作工艺简单等优点。但是作为有机电致发光器件的核心部分发光材料的缺乏 特别是红色发光材料的短缺，严重制约了全彩色有机电致发光器件的发展。 本文以目前较好的d c m 系列红色发光材料和绿色发光材料喹吖叮酮为先导化合物，结合两类 化合物的结构特点，设计了一类新结构骨架的推拉型发光材料，以期寻找新的红色发光材料。 本文工作的主要内容有以下几个方面： 1 通过对绿色发光材料喹吖町酮的结构分析，我们保留分子中的部分结构，设计了一类同时 具有电子给体和受体并且处在苯环邻位上的化合物2 , 3 二氢喹啉4 酮，并通过结构修饰，设计系列 衍生物；将目前较好的d c m 系列红色发光材料结构特点与2 , 3 二氢喹啉- 4 一酮的结构特点相结合， 设计了1 , 6 二羰基久洛尼定，并引入d c m 系列结构中的强吸电子基团二氰基甲烯基。 2 对所设计的化合物进行合成路线的设计和优化，合成9 个具有分子内电荷转移的化台物。 通过红外光谱和核磁共振光谱对其结构表征，验证其结构。 3 研究所合成的化合物在不同极性溶剂中的紫外吸收光谱和荧光光谱，发现该类化合物是一 类强荧光发射化合物。其激发态与基态的偶极矩变化较大，在激发态下发生了强烈的分子内电荷转 移，因此荧光光谱随着溶剂的极性增加，发射峰不断红移。 4 研究该类化合物的结构与发光的关系，研究表明随着体系共轭长度的增加和强推电子基团 的引入，其发光波长不断红移。 关键词：2 , 3 二氢喹啉4 一酮；1 , 6 - - - 羰基久洛尼定；红色发光材料；荧光 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a san o v e l d i s p l a y i n gt e c h n i q u e w i t hp r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni n f l a t - p a n e ld i s p l a y , o r g a n i c l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d ) h a v er e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb yv i r t u eo f t h ef o l l o w i n gp r o p e r t i e s ： d i r e c tc u r r a n td r i v i n g , s e l f - l u m i n o u s ，s m a l lv o l u m e ，f a s tr e s p o n s e ，f u l lc o l o re m i s s i o n , 谢d ev i e wa n g l e a n ds i m p l em a n u f a c t u r et e c h n i q u e s b u tt h ed e v e l o p m e n to f o l e dw o r el i m i t e dt h el a c ko f l i g h t - e m i t t i n g m a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yt h es h o r to f r e dl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s 4 - q u i n o l i n o n ew a sd e s i g n e dw i t hd c m a n dq u i n a c r i d o n ea sl e a dc o m p o u n d s t h en e wr o u t eo ft h e s y n t h e s i so f 4 - q u i n o l i n o n eh a sb e e nd e s i g n e d a n dt h ed e r i v a t i v e so f 4 - q u i n o l i n o n eh a sb e e nd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d t h es l a - u e t u r ew e l ec o n f i r m e db yi ra n d1 h n m i l t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f4 - q u i n o l i n o n ec o m p o u n d si ns o l v e n t sw i t hd i f f e r e n tp o l a r i t i e sh a v eb e e n m e s s u r e db yu v - v i ss p e c t r aa n dt h ef l u o r e s c e n t $ p o g m a oi ti sf o n dt h a ti n t r a m o l e c u l a rc h a r g e t r a n s f e r f r o md 一一ae x i s t si nt h ee x c i t e ds t a t e a n db o t ht h ea b s o r p t i o nb a n di na b s o r p t i o ns p e c t r aa n dt h e e m i s s i o ns p e c t r ai ne m i s s i o ns p e c t r ae x h i b i tr e ds h i f tw i t hi n c r e a s eo f t h es o l v e n tp o l a r i t y i ti sa l s of o u n d t h er e l a t i o n so fl u m i n e s c e n c ea n dt h es t r u c t u r eo fc o m p o u n d s ，t h ea b s o r p t i o ns p e c t r aa n dt h ee m i s s i o n s p e c t r ar e ds h i f tw i t ht h ec o n j u g a t el e n g t hi n c r e a s e d k e yw o r d s ：2 , 3 - d i h y d r o q u i n o l i n - 4 ( 1 h ) - o n e ；1 ，6 - d i k e t o j u l o l i d i n e ；r e de m i t t e r s ；f l u o r e s c e n c e 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名：李蛐日期：且j c 、垮 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的 内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅， 可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大 学研究生院办理。 研究生签名：蝴导师签名a 雩雾讼日 期： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 二十世纪后半期是人类科技迅猛发展的时代，科技的日新月异给人们的日常生活带来了翻天覆 地的变化，每一项科技成果的发明都会影响人类的明天。微电子技术和光电技术发明彻底的改变了 人们的传统生活方式，当今世界国际互联网的发展大大缩短人与人之间的距离，信息传递的速度越 来越快，一种新的产业即信息技术产业的迅速崛起改变人类的传统生活方式和社会面貌。 信息技术的发展离不开显示技术，电子显示器件是连接人与机器的纽带，是人- 机间传递、交 换信息的桥梁，在当今的信息社会中，无论产业领域还是民用领域，电子显示器件的作用越来越重 要。它是人们从信息系统获得信息必要工具。到目前为止，已经实用的显示器件主要包括：阴极射 线管( c a t h o d e r a y t u b e ，c r t ) 、液晶显示器( l i q u i d c r y s t a l d i s p l a y 。l e d ) 和等离子显示器( p a n e l d i s p l a yo f p l a s m a ，p d p ) 等。传统的阴极射线管( c r t ) 显示技术成熟，市场占有份额大，但是体 积大、驱动电压高、难以制备高清晰及大尺寸的显示器，必将部分或全部被其他显示器件所替代； 液晶显示器( l c d ) 不主动发光，需要背照明，所以器件制造工艺复杂，还有其视角小、反应速度 慢且难以制备大尺寸的器件、不适合较高温度和较低温度工作，抗震能力差；等离子体显示技术 ( p d p ) 发光效率低、功耗大、制备工艺复杂、难以实现高清晰。 相比之下，有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d ) 具有可与集成电路相 匹配的低直流电压驱动、主动发光、无视角限制、体积小、重量轻、发光效率高、响应快等优点； 而且同无机电致发光相比具有色彩全、制作工艺简单、性能好、成本低廉等优点，有望在不久将来 成为新一代全彩色平板显示器件。对高性能显示器件的强烈渴望和广阔的市场需求使有机电致发光 器件成为二十一世纪光电信息技术发展中备受瞩目的前沿课题之一f l 】。同目前广泛应用的显示产品 相比，o l e d 技术还不成熟，全彩显示还存在许多问题，其中关键的一个因素是缺乏性能优越的发 光材料，其中红色发光材料缺乏最为特出。 1 2 红色有机电致发光材料的研究进展 在有机电致发光器件中发光材料是核心部分，发光材料性能的好坏直接关系到器件的发光性 能。发光材料的发展在一定程度上制约了有机电致发光器件的发展。现代有机合成技术的发展已经 可以通过对分子的裁剪来调节分子的发光波长，来实现不同颜色的发光。经过2 0 多年的研究探索， 东南大学硕士学位论文 人们已经设计合成出红色、绿色和蓝色系列发光材料，一些性能优良的发光材料已经用于制备单色 器件。基于全彩色显示的要求，红、绿、蓝三基色是缺一不可的，而可实用化的发光材料应具备高 荧光量子效率、饱和色纯度、窄发射谱带、均匀致密成膜和良好的热稳定性等特点。同绿色和蓝色 发光材料相比，能够满足器件实用化要求的红色发光材料却少得多。高性能红色发光材料的缺乏成 了全彩色o l e d 器件实用化的瓶颈，也成有机电致发光材料研究的热点。 红色有机发光材料的缺乏是导致有机电致发光器件发展的缓慢主要原因之一，造成红色发光材 料的缺乏的主要因数有1 2 - 4 ： ( 1 ) 红色发光染料的最低激发态和基态之间的能级差较小，这个增加了材料的设计困难，导 致材料的缺乏； ( 2 ) 在高浓度或固体膜状态下，染料分子问的距离小，分子之间相互作用强烈，非辐射能量 失活过程急剧增加，导致量子产率下降，即表现为浓度猝灭效应，严重的浓度猝灭效应使得染料的 薄膜发光微弱，甚至不发光； ( 3 ) 制备器件时，红光染料多作为掺杂客体使用，掺杂技术虽然解决了器件制备的问题，但 是染料分子本身的h o m o 和l o m o 之间的能级差较小，从而导致主、客体材料之间的能量匹配困 难，不能使电子和孔穴在发光层内有效的复合。 目前合成的红色发光材料按分子结构分主要有：有机小分子红色发光材料、金属配合物红色发 光材料和聚合物红色发光材料三大类。 1 2 1 有机小分子红色发光材料 o l e d 的研究始于小分子材料，其优点在于结构易确定、分离提纯容易，而材料的纯度严重 影响o l e d 的性能。1 9 8 9 年t a n g 等p 1 人首次报道了将荧光染料d c m 和d c j 作为客体掺杂到配 合物八羟基喹啉铝( a q 3 ) 层中实现红色发光，自此d c m 类红色发光染料被广泛地研究应用到器 件中去。 d c m 化合物是最早应用到器件上的红色发光染料，具有如下特点：1 ) 其荧光发射光谱随着 2 第一章绪论 掺杂浓度增大而发生红移；2 ) 存在明显的浓度猝灭效应，即器件效率随掺杂浓度增大而降低。因 此出现了这样的矛盾：当掺杂浓度太小，得不到真正的红光；而掺杂浓度较大时器件的效率却由 于浓度猝灭效应而降低。带有强电子给体久洛尼定的d c j 比d c m 具有更长的发射波长，但是分 子之间仍具有较强的相互作用，仍然存在严重的浓度猝灭效应，器件的效率仍会随着掺杂浓度增 加而下降【明 为了降低浓度猝灭效应，t a n g 等 7 1 人对d c j 进行修饰，在久洛尼定环上引入4 个甲基，得到 了化合物d c r i ，甲基的取代增加了分子的空间位阻，降低了高浓度下染料分子问的“重叠的 相互作用，从而降低d c j t 的浓度猝灭效应。 n c v c n 0 吣 刈 d c j t 尽管d c j t 具有良好的发光性能，但是由于在合成d c t t 时使用的反应前体2 , 6 一二甲基( 4 一 二氰基甲烯基) - 4 h 吡喃中含有两个甲基是同等的活泼，因此在合成d c j t 过程中会进一步缩合 成副产物h i s d c j t ”，由于副产物的产生不仅降低反应收率，同时增加了分离纯化的难度，此外 染料中含有微量的副产物都会降低器件的发光效率。针对合成中存在的问题，c h e r t 等 8 , 9 1 人设计 合成新的红色发光染料d c j t b 和d c y i i ，由于合成方法的改进，使得化合物的合成与纯化变得简 单，而且器件的结果表明化合物具有良好的红色发光特性。 3 东南大学硕士学位论文 d c d d c z h a n g 掣1 人设计新的一类红色发光染料，同上述化合物相比，该类化合物具有更大的共轭体 系，化合物的发光波长红移，因而能够在较低浓度掺杂下得到红色发光，其中化合物3 的发射峰位 于6 3 0 n m ，最大亮度达到8 5 0 c d ，2 。 w 薅誓 l 上述化合物从分子结构上看除b i s - d c y r 外，都属于非对称型“给体( d ) 一一受体( a ) “型化 合物，在分子内只有一个发光体系。尽管c h e r t 等【8 】人报道b i s d c j t 的荧光量子效率很低，但是对 称型分子还是引起人们的关注，因为在对称型分子内具有多个电荷传输通道可以提高材料的载流子 传输能力，进而提高器件的效率。s h i m 等人合成系列d - a - d 对称型化合物4 - - 7 ，由于电子的给 体不同，发射峰红移，荧光效率增加。l e e 等【1 4 】报道的化合物8 作为发光层，得到较窄的红光。 4 5678 z l m n g 等【1 5 报道的化合物b d c m 带有两个受体的a d a 型分子，具有很好的电子传输能力， 而且无需掺杂就可以实现红色发光，非掺杂型材料则是红光器件的一个突破点。l i n 等“”设计具有 星型对称结构的非掺杂型红色发光材料9 - 1 4 ，独特的星型空间结构，明显提高了化合物的玻璃化 温度，该系列化合物具有良好的热稳定性。 4 z 入丫 吣审 争o )6 c 3 、z 人丫咿入丫 第一章绪论 0 b 。叫 9r = r - - t - b u 1 0r = r = o m e 1 1r r = c n 1 2r = c n r = 卜b u 1 3 肛r - 9 “o 1 4 r - r = o ” 相对于l i n 等的复杂合成，c h a r t 等 1 7 1 人报道另一型新红色发光染料n p a m l i 的合成工艺要简 单的多，由于化合物所具有的萘苯胺基使得化合具有很好得热稳定性，分解温度达到4 2 0 * ( 2 ，是至 今文献报道的非掺体系红色发光器件中亮度和效率最高的红色发光材料。 n p a m l i 在小分子红色发光材料中除了上述提到具有给体和受体型发光材料，还有齐聚物发光材料和共 轭稠环发光材料。苯撑乙烯类化合物是常见的发光材料，但是发光波长不在红光波长范围内，h a n a e k 等【1 ”人设计了大共轭体系的苯撑乙烯类化合物1 5 - - 1 8 ，由于共轭体系增大化合物的发光波长红移， 单层器件中的发光波长均为6 3 0 r i m 左右。联噻吩类齐聚物t 5 r 也是一类很好的红色发光染料，但 其浓度猝灭效应明显，分子中引入多取代基后分子的空间位阻增加，从而提高了分子在固态下的发 光效率【1 ”。稠环类化合物拥有巨大的共轭体系，是很好的生色中心，增加分子的共轭长度，发射 波长红移，所以合成具有大共轭体系的稠环化合也是红色发光材料的研究的一个方向。如对并五苯 进行取代得到6 , 3 二苯基并五苯( d d p ) 就是很好的红色发光染料 2 2 1 。m i 等口人合成含有蒽的化 合物d p a a 和p a a ，平面性很好的化合物d p a a 荧光很弱，而打断共轭，连接可以自由旋转的蒽 环p a a 呈现明亮纯正的红光。 5 东南大学硕士学位论文 ：汪觏 c 。h c 。h ，。 t 5 r 拶孵 d p a a p a a a 从以上的论述中我们可以发现：1 ) 红色发光材料的重要设计方法主要是设计具有给体受体的 结构单元和增加分子内的共轭长度这两种方法；2 ) 目前掺杂是制各红色发光器件的主要手段；3 ) 非掺杂体系红色发光材料的研究是电荷转移型红光材料的发展新阶段。 1 2 2 金属配合物红色发光材料 金属配合物具有有机化合物的高荧光量子效率和无机化合物良好热稳定性的双重优点，是很 有应用前景的一类发光材料，常见的红色发光金属配合物主要有稀土铕配合物、金属卟啉配合物 和金属钌配合物等。 1 ) 稀土铕饵u ) 配合物 稀土铕的配合物是红色发光材料中研究最多一类金属配合物，配合物的发射峰主要来自于铕 离子的5 d o 一7 f 2 的特征发射，发射峰位于6 1 7 r i m 左右。半宽峰只有几个纳米，具有饱和的红光发 射。由于该发射峰属于铕离子的特征发射，因此铕配合物的发射峰并不随配体的不同而发生改变， 并且金属铕配合物属于三重态发光，其发光效率的理论上限可达1 0 0 ，这些优点使得开发稀土 铕配合物的红光材料成为热点【4 】。 铕离子是多配位的离子，最早文献报道用于有机电致发光器件的稀土配合物是三价铕离子与 三氟乙酰噻吩丙酮( t t a ) 的配合物e u ( t t a ) 3 【”，但是该配合物不能蒸镀成膜，k i d o 等鲫人将 其掺杂在具有孔穴传输性能的聚甲基苯基硅烷中，用旋涂法涂在i t o 玻璃上，制得器件亮度仅有 0 3 c , d m 2 。s a n o 等口q 人将邻菲哕啉作为第二配体引入到e u ( t t a ) 3 中，不仅提高化合物的稳定性， 而且容易蒸镀成膜，器件的亮度达到1 3 7 c d m 2 。二苯甲酰丙酮( d b m ) 是另外一个重要的配体， k i d o 等 2 7 1 人将二苯甲酰丙酮与邻菲哕啉形成的铕配合物作为红色发光器件的发光材料，器件的最 6 第一章绪论 大亮度达到4 6 0 c d m 2 。l i a n g 等”8 1 人利用4 , 7 二苯基1 ，1 0 邻菲哆啉( b a t h ) 为第二配体，合成了 红色发光配合物e ( d b m ) 3 b a t h ，其复杂的空间结构降低了染料分子在固态下相互作用，同时提高 了染料分子的电子传输能力。 e 阳。 e u ( t t a ) 3 p h e n 基于铕离子是多配位离子这个事实，研究者设计了各种各样的配体( 如h a n g 等o ”明人设计 2 吡啶基苯并咪唑和h u 等o ”人设计三苯基磷氧作为第- - i e 体和二苯甲酰丙酮的铕的配合物合成 新的红色配合物发光材料) 来提高配合物的成膜性和热稳定性进而提高它们在器件中的性能。 2 ) 金属卟啉配合物 没有配位的卟啉化合物在5 9 0 , - - 6 5 0 n m 之间有4 个发射峰，当与金属配位后，其发射峰变成了 两个，发射峰的半峰宽为6 0 r i m 左右，也具有饱和的红色发光，因而在红色配合物发光材料研究 领域里也是一个研究的热点。f o r r e s t 等【”】人报道了利用八乙基卟啉铂( p t o e p ) 掺杂在八羟基喹 啉铝制得红色发光器件，最大发射峰为6 5 0 h m 。其他文献报道的卟啉及卟啉金属配合物红色发光 染料还有：四苯基卟啉1 ，2 ，8 ，1 2 ，7 四乙基一3 ，7 ，1 3 ，1 8 一四甲基卟啉铂 3 4 1 等。 隳： p t o e p r u ( b p y ) 3 c a 2 3 ) 其他金属配合物红光材料 其他金属配合物红色发光材料还有联毗啶钌( r u ) 配合物和金属锇( o s ) 配合物，这类配合 物发光均属于金属配体之间的电荷转移，其发射光谱不是金属离子特征发射，因此发射光谱同配 体的性质有很大关系。有文献报道利用联吡啶钌口”1 作为红色发光染料的有机电致发光器件，这 类器件具有低电压启动，发光效率高，且器件在正向反向均能得到红光发射，但是这类红色发光 器件的相应速度慢、寿命短。早期报道锇的配合物的量子效率很低，2 0 0 2 年j e n 等d s 】人合成一系 7 东南大学硕士学位论文 列结构不同的锇配合物，研究表明锇的配合物具有很好的热、电和化学稳定性，但是器件的响应 时间较长。 1 2 3 聚合物红色发光材料 聚合物材料具有很好的柔韧性、不易结晶和旋涂制膜工艺简单等优点，可以通过对聚合物链 进行修饰，不仅可以改善材料的溶解性，而且可以调节材料的发光波长。1 9 9 0 年b u r r o u g h s 【3 9 1 首 c n p p v ( 疹h 溉h x c 6 h 1 厂飞0 e h ，3 1 9 次报道聚苯乙烯制各的有机电致发光器件，开创了聚合物在有机电致发光器件应用先河。1 9 9 3 年 f r i e n d 等 4 0 1 人将氰基连接到有烷氧基取代的聚苯乙烯上，首次合成红色聚合物发光材料c n - p p v ， 其后有文献报道合成一系列具有不对称烷基取代的c n p p v 衍生物，发射峰分布在6 0 3 6 1 7 r i m ，是 一类很好的红色聚合物发光材料。l e e l e r e 等”1 】人利用分子问的能量转移原理合成了齐聚噻吩与芴 的共聚物红光材料1 9 。其他聚合物红色发光材料还有配合物的聚合物，由于聚合物材料的半峰宽 较宽，很难满足o l e d 对色度的要求；而有些金属配合物的半峰宽较窄一直为人们所关注，但是 存在载流子传输率低，成膜质量差等问题。有机材料的灵活修饰性可以将两者的优点结合起来，这 样就得到一类新型的聚合物发光材料。具有代表性的有y a n g 等1 4 2 人合成以不发光的乙烯为主链， 侧链上同时含有咔唑和铕配合物两种发光基元的聚合物2 0 ，研究发现随着三价铕离子的含量增加， 咔唑的发射减弱，当含量为4 5 时，得到明亮的红光( 6 1 4 r i m ) ，完全是铕离子的特征发射。配合 物的聚合物的合成较为复杂，分离纯化难，但是由于具有配合物和聚合物的双重优点，增加了这类 材料在o l e d 的全彩色显示中应用前景。 1 3 本文工作主要内容 在过去十几年里有机电致发光材料的发展十分迅速，高性能的绿色和蓝色目发光材料已经 8 刊 一j b 咪旺加 一 州甜l 第一章绪论 可以实用化，相比之下性能优越的红光材料却要少得多，严重制约了全彩色有机电致发光器件的发 展。本文分析了目前较好的红色发光材料d c m 系列及绿色发光材料喹吖啶酮的结构，结合两类化 含物的结构特点，设计一类新结构骨架的推拉型发光材料，以期寻找新的红色电致发光材料。 1 对所设计化合物的合成路线进行设计和优化，对化合物的结构进行光谱学验证。 2 研究所合成化合物在不同溶剂中的吸收光谱与荧光光谱，探索它们的结构与分子内激发态 电荷转移发光的关系。 3 研究该类化合物的结构与发光波长的关系。 9 东南大学硕士学位论文 第二章4 喹啉酮类发光材料的设计与合成方法 2 14 喹啉酮类发光材料的设计思想 喹吖啶酮类化合物是一类色泽鲜艳。着色力高的荧光染料，被广泛的用作光敏剂、光受体及光 学探针。但在固态易产生荧光猝灭，因而在有机电致发光器件中作为客体掺杂在发光层中，通过主 体激发能量转移发光 4 e - a z 。一般认为该类化合物在固态的荧光猝灭主要有两个原因：一是由于分子 的平面型好，分子问容易形成“面聚集体或激基缔合物；二是分子间容易形成氢键聚集体1 4 q 。研究 表明很难从结构上修饰来隔断分子间的面重叠导致的激基猝灭，仅仅是通过对氮原子的烷基化来 阻断分子间的氢键。而且该类化合物结构复杂，合成步骤多，也不易进行简单的结构修饰来合成其 衍生物。为了寻找具有新型骨架结构的红色发光材料，我们以喹吖啶酮为先导化台物，对其进行了 结构改造，只保留其中一个苯环和一个哌啶环，设计了2 3 二氢喹啉_ 4 酮( d h q ) ，d h q 分子内还 保留羰基和胺基，但其的h 平面远小于喹吖啶酮，分子之间应当不易形成n 面聚集态，但由于n 原子上含有一个h 原子还是可能形成分子问氢键，在激发态下还是可能发生荧光猝灭。但d h q 同 喹吖啶酮相比更容易进行分子修饰，由于d h q 分子的空间位阻远小于喹吖啶酮，无论是在羰基上修 饰还在氮原子上的改造都比喹吖啶酮容易。由于d h q 分子中的羰基是拉电子基团，胺基是给电子基 团且相互处在苯环的邻位上，使得d h q 分子形成n h r 一芳环一c _ 旬的推拉体系，属于“给体一n 受体”型分子，容易形成分子内激发态电荷转移发光。具有电子给体和电子受体结构单元的分子内 电荷转移化合物的激发态和基态的电子云分布有较大的差异，从而使化台物的荧光发射通常处在长 波方向，通过引入不同的电子受体或电子给体可以调节化合物的发光波长嗍。根据这个理论，我们 设计了d h q 系列的荧光化合物，在该类化合中都保留d h q 的基本结构单元。以期寻找具有新结构 骨架的红色发光材料。 oo 1 10 q x hh 1 0 1 n c 、c n f l h o i l i ( c h 2 m c h 3 第二章4 一喹啉酮类发光材料的设计与合成方法 d c m 系列是k o d a k 公司最早用于红色电致发光器件的发光材料【6 】，但存在如下缺点：( 1 ) 合成 步骤复杂且产物纯化难；( 2 ) 具有严重浓度猝灭，主要是掺杂在a l q 3 中作为客体发光材料实现发红 光。d c m 系列化合物都属于分子内电荷转移化合物，在d c j 分子中有一个强给电子体久洛尼定， 还有一强电子受体二氰基甲烯基使得d c j 的发光波长比d c m 红移2 0 n m ，在这个的启发下我们将 d c j 和d h q 分子结合起来考虑设计了d k j ，d k j 分子中没有了胺氢，在固态下将不会形成分子问 氢键，同时d k j 仍然属于分子内电荷转移化合物。再通过对d k j 分子的结构进行修饰，延长其共轭 体系并引进d c j 结构中的二氰基甲烯基，设计了b d k j 。 2 2 合成路线设计 d h q 卜 2 2 12 3 二氢喹啉4 丽的合成方法研究 d k j b d k j 尽管d h q 作为发光材料未见任何研究，但d h q 的合成早有报道，图2 - 1 列出了文献中报道 的3 种合成方法 4 9 规】。即方法、，一个共同点就是都以苯胺，丙烯酸甲酯为原料，对甲基 苯磺酸为保护基，在不同催化剂下进行环合。其合成步骤多，反应时间长，产品的后处理难度大。 方法在改进之处就在多聚磷酸作为环合的催化剂一步得到目标产物。在此法启发下我们设计了一 条新的合成路线，即以苯胺为原料，经与丙烯腈加成、水解和环合三步反应来合成目标产物，相 比于文献、的合成路线，具有反应步骤少的优点。 东南大学硕士学位论文 v 图2 - 1 阴q 的合成路线 2 2 2 其它目标化合物的合成路线设计 d e q m 的合成路线：在d h q 分 t + l a - - - 氰基甲烯基，将d h q 与丙二腈缩合得到目标产物 d h q m a 豆 on c c n d qd h q m 第二章4 喹啉酮类发光材料的设计与合成方法 h d h q 和b d h q 的合成路线：d h q 分别与1 一溴正己烷、苄碘进行烷基化反应。 1 澳正己烷 d h q 0 八。 b d h q b d k j 的合成路线：以苯胺为原料，与丙烯腈经过加成、环合，再与丙二腈缩合。 q n 产 d b d k j 6 j l 东南大学硕士学位论文 第三章4 喹啉酮类衍生物的合成 3 1 本论文合成化合物的名称与结构 1 2 3 二氢喹啭 4 酮 ( 2 ，3 - d i h y d r o q u i n o l i n e - - 4 ( 1 h ) - o n e ，d h q ) 2 1 苄基- 2 3 一二氢喹啉4 酮 ( 1 - b e n z y l - 2 ，3 - d i h y d r o q u i n o l i n - 4 ( 1 h ) 一o n e ，b d h q ) 3 1 正己基- 2 ，3 二氢喹啉4 酮 ( 1 - h e x y l - 2 ，3 - d i h y d r o q u i n o l i n - 4 ( i i - d - o n e ，h d h q ) 4 4 - 二氰基甲烯基- 2 ，3 二氢喹啉 ( 2 - ( 2 ，3 - d i h y & o q u i n o l i n - 4 ( 1 h ) - y l i d e n e ) m a l o n o n i t r i l e ，d h q m ) 5 6 氯- 2 。3 二氢喹啉4 酮 ( 6 一c h l o r o - 2 ，3 一d i h y d r o q u i n o l i n e - 4 ( i h ) - o n e ，c d h q ) 6 6 - 氯4 二氰基甲烯基- 2 。3 二氢喹啉 ( 2 一( 6 一c h l o r o - 2 ，3 - d i h y d r o q u i n o l i n - 4 ( 1 h ) - y l i d c n e ) m a l o n o n i 仃i l e ，c d h q m ) 7 1 , 6 一二羰基久洛尼定 ( 1 , 6 - d i k e t o j u l o l i d i n e ，d k a ) 8 7 甲基1 。6 二羰基久洛尼定 ( 1 , 6 d i k e t o - 7 - m e t h y l j u l o l i d i n e ，d k h l j ) 9 1 。6 双二氰基甲烯基久洛尼定 ( 1 ，6 - b i s d i c y a n o m e t h y l e n e j u l o l i d i n e ，b d y , j ) d h q 1 4 d h q m c d h q 第三章4 一喹啉酮类衍生物的合成 o h d h q 3 2 试剂 qc d h q m d k m j b d k j 图3 - 1 化合物的结构图 3 c 52 i c 东南大学硕士学位论文 丙酮 乙酸乙酯 无水三氯化铝 氯苯 乙醚 甲醇 环己烷 二氯甲烷 对氯苯胺 南京化学试剂一厂 上海中博化工有限公司 上海实验试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 杭州化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海亭新化工试剂厂 3 3 测试仪器 1 紫外可见分光光度计：l a m b d a 2 0 2 傅里叶变换红外分光光度计：n i c o l e t - 1 7 0 3 荧光光谱仪：h i t a c h i 8 5 0 4 核磁共振仪：b r u k e r d m x 3 0 0 5 0 0 3 4 化合物的合成与表征 3 4 12 , 3 二氢喹啉4 一酮( d h q ) d h q ! ! ! ! ! 竺! ! 譬 c u o a c ) 2 1 1 p p a 2 1 5 0 n a o h a q 1 6 胍 从 从 觚 从 胍 胍 觚 觚 m 撕 埔 堪 均 加 舡 毖 10零zo工o 也 ) q 。 叹 第三章4 喹啉酮类衍生物的合成 3 4 1 13 - 苯胺基丙腈( i i ) 】 在2 5 0 m l 的四1 2 1 烧瓶中加入9 3 9 ( 1 m 0 1 ) 苯胺、1 8 6 9 醋酸铜和5 3 9 ( 1 m 0 1 ) 丙烯腈。搅拌加热， 温度达到1 0 0 4 c 开始回流，此时缓慢升温，控制在1 1 0 ( 2 左右，回流半小时，当烧瓶中液体无回流时 温度开始下降，保持温度在1 0 0 c 左右，反应半小时后停止加热冷却至室温。用水泵减压蒸馏，蒸 去未完全反应的反应物，再用油泵减压蒸馏收集1 8 0 - 1 8 4 c ( 1 5 m m h g ) 的馏分，得无色固体7 5 9 ， 用9 5 的乙醇重结晶得无色晶体6 5 5 9 ，收率7 5 8 ，n p ：5 0 一5 3 c ( 文献值5 2 - 5 3 ( 2 ) 3 4 1 23 - 苯胺基丙酸( m ) 在5 0 0 m l 的四口烧瓶中加入3 - 苯胺基丙腈5 0 9 和1 0 的氢氧化钠溶液2 5 0 m l ，加热回流。反应 8 小时后停止加热冷却至室温，用盐酸调节p h = 5 - 6 ，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，蒸去乙醚得白 色固体3 一苯胺基丙酸4 0 9 ，收率7 0 8 0 , ，m p ：5 4 - 5 8 ( 2 。 3 4 1 3 2 3 一二氢喹啉- 4 一酮( d h q ) 在5 0 0 m l 四口烧瓶中加入4 1 0 9 多聚磷酸，搅拌加热，当温度升高到1 2 0 c 时在加入3 苯胺基丙 酸2 0 9 ，再将温度升高到1 3 5 c ，反应4 0 r a i n ，停止加热冷却至室温，加入2 0 0 m l 水，再用5 0 n a o h 溶液调节p h = 6 7 ，并用冰浴控制溶液温度在8 0 c 左右。待液体冷却至室温，用苯和乙醚混合萃取， 无水m g s 0 4 干燥，蒸去溶剂得黄色液体。油泵减压蒸馏收集1 7 2 一1 7 4 ( 4 衄h g ) 的馏分，得1 5 9 黄 色液体。常温下不易固化，将该液体放置在冰箱中才慢慢固化，收率8 4 2 ，m p ：4 2 - 4 5 c ( 文献值口0 1 4 3 埘5 c ) 。 3 4 1 4 化台物表征 从图3 - 2d h q 的红外图谱上可以看出在3 3 1 1 2 2 c m - 1 处强吸收峰为n - h 的伸缩振动，是胺基的 典型特征吸收，在1 6 5 0 e m 为羰基( c o ) 特征吸收峰，1 6 1 0 e m 1 ，1 5 1 3 e m ，1 4 4 2 e m 1 为苯环的 骨架伸缩振动。 1 h h m l ( c d c l 3 ，3 0 0 m h z ) ： 6 - 2 6 4 - 2 7 2 ( m ，2 h ，d = c c h 2 一) ，6 = 3 5 1 3 6 0 ( m ，2 i - i ，- c l - 1 2 - f f 设) ， 6 = 6 5 5 - 6 7 6 ( m ，2 1 - 1 ，m i ) ，6 - - - 7 2 7 - 7 3 2 ( m ，l h ，a r h ) ， 6 = 7 8 0 - 7 8 6 ( m ，i h ，a r h ) 1 7 东南大学硕士学位论文 图3 - 2d h q 的红外光谱 c t l 3e m v 瞬i 嘲嘲瞬缫哩醛； 啦忒剐w 矽 l ；i i ll i l i vv ii | ! ! yyw 图3 - 3d h q 的核磁共振谱 第三章4 一喹啉酮类衍生物的合成 3 a 21 - 苄基一2 ，3 一二氢喹啉一4 一酮( b d h q ) + t o l u e n e t b a b 。5 0 n a o h a q o 在l o o m i 圆底烧瓶中挑入2 , 3 一二氢喹啉4 酮5 7 9 、6 5 4 9 碘化苄、0 5 9 四定溴化铵和1 5 m l 甲苯 以及5 0 n a o h 溶液2 0 m l 。加热回流，反应3 h ，停止加热冷却，分液，水洗，无水硫酸镁干燥，蒸 去甲苯得粗品，用9 5 乙醇重结晶，得淡黄色固体7 8 9 ，收率为8 5 ，m p ：1 1 6 - 1 1 9 。c 。 图3 - 4b d h q 的红外光谱 结构表征：从图3 - 4 化台物b d h q 的红外光谱上可以看出，在1 6 7 2 e m 。1 的强吸收峰位为羰基的 特征吸收峰，1 6 0 6 ，1 5 0 2 ，1 4 5 0 c m 1 为苯环的骨架伸缩震动，在3 0 8 0 c m1 附近的吸收为苯环上的氢 的伸缩振动。2 9 0 2 c m - 1 和1 3 4 8 c m 。1 处的吸收为亚甲基的伸缩振动和弯曲振动。 1 9 东南大学硕士学位论文 3 4 31 - 正己基一2 , 3 - 二氢喹啉4 酮( h d h q ) 1 一b r o m o h e x a n e - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - t b a b ，5 0 n a 0 h a q o 在1 0 0 m l 圆底烧瓶中加入2 , 3 一二氢喹啉4 酮0 7 5 9 、1 3 9 l 一溴己烷、o 3 9 四丁基溴化铵( t b a b ) 和2 0 m 1 2 一丁酮及5 0 n a o h 溶液1 0 m l 。加热回流，反应2 5 小时，停止加热冷却，用环己烷萃取， 分液水洗干燥，蒸去环己烷，得到是液态混合物，用色谱柱进行分离( 洗脱液为氯仿和环己烷，体 积比为6 ：1 ) 得浅黄色液体0 3 9 ，收率为2 7 。 i 雾 “_ l i i l l ! g g 量 n 吣妒 ! ；! ! i ! ! ! ! ! ! i ! ! ! ! ! ! ! i ! l n v 吣馘澎 l i l flii 。一u ；8 幽鞫喇眺州 图3 - 5h d h q 的核磁共振谱 结构表征：1 h n l v l r ( c d c l 3 ，5 0 0 m h z ) ： 6 = 6 6 6 6 7 1 ( m ，2 h ，m i ) ，6 = 7 3 4 - 7 3 7 ( m ，1 h 。蛐i ) ， 6 = 7 8 8 - 7 9 0 ( d 。1 h ，a r h ) ，6 = 3 3 3 - 3 3 6 ，3 5 0 3 5 2 ( t ，4 h ，r 2 n - ( c h 2 ) 2 - c = o ) ， 6 = 2 6 7 - 2 7 0 ( t ，2 h ，r - c h 2 - n r 2 ) ， 6 = 1 6 0 - 1 6 5 ( m ，2 h ，- c h 2 ) ， 6 = 1 3 4 1 4 1 ( m ，6 h ， ( c h 2 ) 3 一) ， 6 = o 9 0 - 0 9 2 ( “3 h ，c h 3 一) 。 3 c 52 hi c 第三章4 - 喹啉酮类衍生物的合成 3 4 44 - 二氰基甲烯基一2 ，3 二氢喹啉( d h q m ) m a l o n o n i t r i l e - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一1 i r a n h 4 0 a c ，h o a c 在1 0 0 m l 的圆底烧瓶中加入2 , 3 二氢_ 4 喹啉酮5g 、丙二腈2 6 5 9 、冰醋酸1 5 m l 、醋酸铵0 0 4 9 和2 0 m l 苯，在圆底烧瓶上接上油水分离器加热回流，反应2h ，停止加热，蒸去苯得红色固体，用 冰醋酸重结晶，得红色固体4 3 9 ，收率“8 m p ：1 5 9 1 6 1 ( 2 ( 文献值酬1 6 1 1 6 2 c ) 。 结构表征：从图3 _ 4 的红外光谱图上可以看出在3 3 7 0 c m 1 处的强峰为n - - h 的伸缩振动，在 2 2 1 8c j m 1 的吸收为氰基( c - - ；n ) 的伸缩振动，1 6 2 1 e r a 1 处强峰为c - c 的振动吸收。 1 h n m r ( c d c l 3 ，5 0 0 m h z ) ： 6 - - 3