（应用化学专业论文）木质素磺化改性酚醛树脂胶粘剂与减水剂的研究.pdf

摘要 木质素是自然界第二丰富的生物可再生资源，工业木质素是制浆造 纸的副产物，目前回收利用率不高，大部分随废水排放，既污染环境， 又浪费资源。工业木质素的资源化利用具有重大的经济、社会效益。本 文通过对木质素磺化，在人造板胶粘剂、混凝土减水剂中的应用作以研 究，旨在推动木质素胶粘剂、木质素减水剂工业化生产与应用的进程。 本文对木质素的磺化进行了研究，通过用亚硫酸钠对木质素进行改 性。得出了木质素磺化的工艺条件。结果表明，木质素磺化反应的适宜 条件为亚硫酸钠用量3 0 l ，溶液p h 值为1 2 ，反应时间5 h ，反应温度 9 0 。一些金属离子盐如c u s o , 可作为木质素磺化反应的接触催化剂。 通过电位滴定、红外光谱和紫外光谱分析，得出了木质素磺酸盐的拟合 曲线方程：a = o 0 0 2 6 2 + 0 1 0 6 6 2 c ，r = o 9 9 9 8 6 ，确定了磺化度的测定方法。 本文利用价廉、可再生的木质素磺酸盐通过对其酚羟基、脱甲基 化改性代替不可再生且有毒的苯酚、甲醛制取木质素改性酚醛树脂 胶。结果表明该胶的性能均达到国家标准，且当反应温度为8 0 ，反 应时间为2 5 3 5 h ，改性木质素磺酸盐用量为4 0 时，胶粘剂具有较 高的剪切强度，且游离酚的释放量为：0 8 4 3 0 ，游离醛的释放量为：0 1 1 5 6 。远低于酚醛树脂胶粘剂中游离酚、游离甲醛的释放。 本文通过对木质素磺酸盐进行分子量的分级，研究不同分子量的 木质素磺酸盐对水泥净浆流动度，水泥净浆凝结时间和砂浆泌水率， 砂浆抗压强度的影响。结果表明木质素磺酸盐分子量在1 万一5 万范 围内，分散与缓凝保坍性能较好。分子量太小或太大，分散性能及缓 凝性能均下降。研究了改性木质素磺酸盐与丙烯酸减水剂复配，确定 了最佳复配条件为：改性木质素磺酸盐减水剂掺量为0 2 ，丙烯酸 减水剂的掺量为0 0 8 。并进行了对比实验，研究了不同减水剂对水 泥净浆流动度，混凝土减水率、凝结时间和抗压强度的影响。结果木 质素磺酸盐一丙烯酸复配减水剂减水性能达到高效减水剂减水性能。 关键词：木质素磺酸盐，磺化度，胶粘剂，减水剂 a b s t r a c t l i g n i ni st h ea b u n d a n tn a t u r a lr e s o u r c eo n l yn e x tt oc e l l u i o s ei n a m o u n ti n d u s t r i a l l i g n i ni st h eb y p r o d u c to fp u l p i n ga n dp a p e rm a k i n g ， b u ti t sr e u t i l i z a t i o nr a t i oi sl o wn o w m o s to ft h ei n d u s t r i a ll i g n i ni s d i s c h a r g e dw i t hs p e n tw a t e r , n o to n l yc a u s i n gp o l l u t i o nb u ta l s ow a s t i n g t h er e s o u r c e t h eu t i l i z a t i o no fi n d u s t r i a ll i g n i nh a sg r e a te c o n o m i c ， s o c i a la n dm v i r o n m e n t a lb e n e f i t s t h i sa r t i c l eh a sm a d eas t u d i n go ft h e a p p l i c a t i o no fl i g n i ns u l f o n a t i o ni na r t i c i f i a lp l a t ea d h e s i v ea n dw a t e r r e d u c e rf o rc o n c r e t e o u ra i mi st o i m p u l s e t h ec o u r s eo ft h e i n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c ea n da p p l i c a t i o no fl i g n i na d h e s i v ea n du g n i n w a t e rr e d u c e r i nt h ep a p e r , as t u d yo nt h es u l f o n a t i o nc o n d i t i o no fl i g n i ni sm a d e t h r o u g hu s m gt h en a 2 s 0 3 ，l i 鲫i ni sm o d i f i e da n dt h ec o n d i t i o ni s d e t e r m i n e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lo p e r a t i n g c o n d i t i o n so fs u l f o n a t e dr e a c t i o nf o rl i g n i na r ea sf o l l o w ：t h es u i t a b l e c l o s eo f n a 2 s 0 3i s3 0 矿，t h eo p t i m u mp hi s1 2 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i s9 0 ，t h er e a c t i o nt i m ei s5 h s o m es a l t so fm e t a l l i ci o n ss u c ha s c u 2 + ( c u s 0 4 ) m a yb eu s e da 5c a t a l y t i ca g e n to fs u l f o n a t e dr e a c t i o nf o r l i g n i i lz e t ap o t e n t i a lt i t r a t i o na n di rs p e c t r u ma n du l t r a v i o l e ts p e c t r u m i s a n a l y s e d ，f i td e r i v a t i v ee q u a t i o n o fl i g n o s u l f o n a t e si so b t a i n e d ： a = 0 0 0 2 6 2 + 0 1 0 6 6 2 c ，m e n s u r a t i o n m e t h o do f l i g n o s u l f o n a t e s i s d e t e r m i n e d i nt h e p a p e r , l o wc o s t a n dr e p r o d u c i b l el i g n o s u l f o n a t e sb y h y e h y d e d r o x y p h e y l a t i o na n dc h l o r o m e t h y e l i m i n a t i o nc o u l db eu s e dt o r e p l a c en o n - r e p r o d u c i b l ea n dn o x i o u sp h e n o la n df o r m a l d e h y d ei nt h e p r o d u c t i o no fl i g n i n - m o d i f i e dp h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i na d h e s i v e t h e r e s u l t ss h o wt h a tc a p a b i l i t yo fm o d i f i e da d h e s i v eh a sr e a c h e dt ot h e c o u n t r y s t a n d a r d w h e nr e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dl i 掣d n a m o u n to fm o d i f i e da d h e s i v ei sr e s p e c t i v e l y2 5 h ，8 0 c ，4 0 ，s h e a r i n g s 仃e n g t ho fm o d i f i e da d h e s i v ew a sh i i g h e r , t h eq u a n t i t yo fs e n to u to f d i s s o c i a t i o np h e n o la n df o r m a l d e h y d ei s0 8 4 3 0 a n d0 115 6 i ti s l o w e rt h a np h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i na d h e s i v ei ns e n to u to fd i s s o c i a t i o n p h e n o la n df o r m a l d e h y d e i nt h e p a p e r ，t h r o u g hs t u d y i n g d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i l g h to f l i g n o s u l f o n a t e s i sa p a r t e da n dt h r o u 【g hs t u d i n gt h ef l u i d i t y ，t h es e t t i n g t i m eo fc e m e n ta n db l e e d i n gr a t e ，c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fm o r t a ra d d e d a r ee f f e c t e db yl i g n o s u l f o n a t e s m e ni t sm o l e c u l a rw e i g h ti sb e t w e e n 10 0 0 0 5 0 0 0 0t h e d i s p e r s i n g ，r e t a r d i n g a n d m a i n t a i n i n gs l u m p p e r f o r m a n c e so fs u p e r p l a s t i c i z e ra r eb e t t e r w h j l ei t sm o l e c u l a rw e i 曲ti s t o os m a l lo rt o ol a r g e ，i t sd i s p e r s i n g ，r e t a r d i n ga n dm a i n t a i n i n gs l u m p p e r f o r m a n c e sb e c o m ew o r s e i ti ss t u d i e dt h a tc o m b i n e dm i x t u r eo f a c r y l i ca c i ds u p e r p l a s t i c i z e ra n dm o d i f i e dl i g n o s u l f o n a t e 功ec o n d i t i o n b e r e ro fc o m b i n e dm i x t u r ei sd e t e r m i n e dt h a ta d u i t e r a t i o no fm o d i f i e d l i g n o s u l f o n a t e sw a t e rr e d u c e ri s0 2 a n da d u l t e r a t i o no fa c r y l i ca c i d w a t e rr e d u c e ri s0 0 8 t h ep r o p e r t i e so fv a r i o u sw a t e rr e d u c e ri s c o m p a r e de x p e r i m e n t a l l y i n f l u e n e co fd i f i e r e n tw a t e rr e d u c e ri ss t u d i e d f o rt h ef l u i d i t yo fc e m e n ta n dt h ew a t e rr e d u c e rr a t eo fc o n c r e t ea n dt h e s e t t i n gt i m eo fc o n c r e t ea n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc o n c r e t e t h e r e s u l t ss h o wt h a tc o m b i n e dm i x t u r eo fa c r y l i ca c i ds u p e r p l a s t i c i z e ra n d m o d i f e dl i g n o s u l f o n a t ew a t e rr e d u c e ri sak i n do fs t r e n g t hw a t e rr e d u c e r k e y w o r d s ：l i g n o s u l f o n a t e s ，d e g r e eo fs u l f o n a t i o n ，a d h e s i v e ，w a t e rr e d u c e r i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：垄鏖鬯 日期：! 年二l 月二二日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 白勉：4 匀堡日 硕士学位论文第1 章文献综述 第1 章文献综述 木质素作为植物中蕴藏量仅次于纤维素、甲壳素的高聚物，是一种廉价易得、 储量丰富、环境友好的可再生天然资源，但木质素至今却没有得到广泛的应用。 在我国，木质素作为制浆造纸工业中产生的黑液的主要成分，往往被排放和燃烧 掉了这不仅是一种能源物质和重要化工原料的浪费，而且会给环境造成巨大的 污染。近十几年来，随着资源短缺和人类环境意识的日益增强，如何有效地综合 利用木质素这一天然可再生的废弃资源，己被许多国家提到战略高度考虑“一。 许多化学家都认为无论从综合治理水污染，还是从节省高分子材料等不可再生资 源方面考虑，都使研究利用木质素成为具有重大经济价值和深远社会意义的课题 i s , 4 1 1 木质素的来源、种类及提取 木质素是与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，在数量上仅次子 纤维素，估计每年全世界由植物生长可产生1 5 0 0 亿吨木质素。木质素虽不存在于 醉苔植物及菌类中，但在羊齿植物及所有高等植物中则广泛存在，一般可分为三 种：阔叶林木质素、针叶树木质素和草木质素。尽管各种植物纤维原料中的木质 素结构是多种多样的，但从木质素的醇解、碱性硝基苯氧化及催化氢化产物来看， 木质素的结构单元都是具有相同的基本结构特征的，都是由c 。c 。、即苯基丙烷单 元组成的：木质素大分子是由松伯醇、芥子醇和对一香豆醇脱氢的各种形式结合而 成的。工业木质素是指植物原料在制浆过程中降解溶出的木质素。如碱法制浆中 木质素三维网状结构的大分子在高温作用下，与烧碱和硫化钠等试剂发生亲核取 代反应，使连接木质素的结构单元的醚键发生不同程度的断裂，木质素的碎片以 酚钠的形式溶于黑液中”。工业木质素化学特性随植物品种、制浆方法、制浆工 艺、分离提取方法等因素的不同而差异很大嘲。工业木质素具有很好的吸附性、 粘结性、流变性和胶体性等物理特性，但也存在分子量分布的均一性差、功能基 分布差异很大、碳碳链联接较难打开等不足，应用途径受到限制，需对其进行化 学改性。工业木质素主要分为三类”： ( 1 ) 碱木质素；来自硫酸盐法、烧碱法、烧碱葸酮法等制浆过程，可溶于碱 性介质，具有较低的硫含量( _函p)lp 硕士学付论文 第2 章木质素的磺化 钠溶液转换成木质素磺酸后，再利用紫外分光光度法测定溶液中s 0 3 h 基的浓度 是可能的。 2 5 2 蘧1 5 累 鍪 1 o 5 o 2 0 02 5 03 0 03 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0 波长n = 图2 - 4 木质素磺酸钠的紫外扫描结果 2 - 4u l t r a v i o l e t 叩h l m s c a nr e s u l t o f l i g n o s u l f o u t e - n a o 4 3 5 3 2 5 纂2 督1 5 l o 5 o 2 0 0 2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0 波长r i m 图2 - 5 木质素磺酸的紫外扫描结果 n 啦_ 5u l w a “e l e t s p e c t r u ms c a br e s u l t o f l i g n o s u l f o n a t e a c i d ( 3 ) 拟合标准曲线的绘制 用l c m t | = 色皿在紫外分光光度计2 9 0 n m 处测木质素磺酸在不同c - s 0 3 h 时的吸光度，数据 见表2 5 及图2 - 6 1 9 硕十学竹论文第2 章木质豪的磺化 表2 - 5 木质素磺酸紫外测定结果 t a b k 2 - 5u l t r a v i o l e t s p e c t r u m m e n s u r a t i o ur e s u l t o f l i g u a s n l f o u a t e a c i d 术质素磺酸浓度唱l - l 图2 - 6 拟舍曲线方程a 2 t r - 0 0 0 2 6 2 + 0 1 0 6 6 2c ， r - 0 9 9 9 8 6 f i 昏2 - 6f i td e r i v a t i v ee q u a t i o na n0 0 0 2 6 2 + o 1 0 6 6 2c i t - 0 9 9 9 8 6 拟合曲线方程为a ：9 0 = 0 0 0 2 6 2 + o 1 0 6 6 2c 。相关度为r = 0 9 9 9 8 6 。从相关 度很高这一事实可知，此法测定木质素磺酸盐溶液中s 0 3 h 基浓度是完全可行 的。由此推出如下木质素磺化度的计算公式( 2 1 ) ： 龇度( m m o l g ) = 篙警 协d 式中：42 9 f 一不同条件下的吸光度 a 一常数0 0 0 2 6 2 b - 一常数0 1 0 6 6 2 4 ) 结论 由电位滴定、紫外分光光度法分析，得出的标准拟合曲线测定木质素磺酸盐 溶液中一s 0 3 h 基浓度是可行的。其测定条件为：通过离子交换将木质素磺酸盐转 换为木质素磺酸，最佳测定波长为2 9 0 n m 。 2 3 3 木质素磺化工艺确定 ( 1 ) 不同反应时间对磺化度的影响 2 0 5 2 5 l 5 0 2 l o o西n斟芸螫 硕士学f 论文 第2 章木质素的磺化 取磺化反应时间2 h 、4 h 、6 h 、8 h 、l o 下，在反应温度9 0 c 、p h 值为1 2 的 条件下，进行磺化反应，测定磺化产物的紫外光谱图，将不同反应时日j 的磺化产 物2 9 0 n m 附近的吸光系数a 列于表2 - 6 。 表2 - 6 反应时问对吸光系数的影响 t a b l e 2 - 6e f f e c to f r e a c t i o nt i m eo na b s o r p t i o nm o d u l u s 由吸光度系数根据拟合曲线和磺化度方程，绘制反应时间与磺化度的关系曲 线见图2 7 。 0 8 o 7 掣o i o 主o 墓o o 2 o 1 o 024681 0 1 2 时阃h 图2 - 7 反应时同对磺化度的影响 1 口i g 2 - 7 e f f e c t o f r e a c t i o n t i m e o ns u l f o n a t i o n d e g r e e ( 2 ) 不同反应温度对磺化度的影响 取磺化反应温度5 0 1 2 、6 0 1 2 、7 0 ( 2 、8 0 c 、9 0 c 、1 0 0 ( 2 下，在反应时间5 h 、 p h 值为1 2 的条件下，进行磺化反应，测定磺化产物的紫外光谱图，将不 同反应温度的磺化产物在2 9 0 n m 附近的吸光系数a 列于表2 7 。 硕士学位论文 第2 章木质素的磺化 表2 7 反应温度对吸光系数的影响 t a b k 2 - 7 e f f e c t o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o n a b s o r p t i o n m o d u l u s 由吸光度系数根据拟合曲线和磺化度方程，绘制反应温度与磺化度的关系曲 线见图2 - 8 。 兰 量 篓 餐 4 0 5 06 07 08 09 01 0 0 温度 图2 - 8 反应温度对磺化度的影响 f 嘻2 - 8e f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ns u f f o n a t i o nd e g r e e ( 3 ) 不同p h 对磺化度的影响 取磺化反应p h 为8 、9 、1 0 、1 1 、1 2 、1 3 下，在反应时间5 h 、反应温度9 0 的条件下，进行磺化反应，测定磺化产物的紫外光谱图，将不同反应p h 的磺 化产物在2 9 0 r i m 附近的吸光系数a 列于表2 8 。 表2 - 8p h 对吸光系数的影响 t a b l e 2 - 8e f f e c to f p ho na b s o r p t i o nm o d u l u s 由吸光度系数根据拟合曲线和磺化度方程，绘制p h 与磺化度的关系曲线见 图2 - 9 。 8 7 6 5 4 3 2 l o o o 0 o o 0 0 o 硕士学付论文 第2 章木质袭的磺化 0 7 0 6 兰0 - 0 篓o 强0 o 1 0 789 1 0 1 11 21 31 4 p h 值 圈2 - 9p 对磺亿度的影响 f 唔2 - 9 e f f e c to f p ho ns u f f o n a t i o nd e g r e e ( 4 ) 亚硫酸钠浓度对磺化度的影响 取磺化反应中亚硫酸钠的浓度为1 0 9 1 、2 0 9 1 、3 0 9 1 、4 0 9 1 、5 0 9 1 、6 0 9 1 ， 在反应时间5 h 、反应温度9 0 c 的条件下，进行磺化反应，测定磺化产物的紫外 光谱图，将不同亚硫酸钠浓度下的磺化产物在2 9 0 h m 附近的吸光系数a 列于表 2 9 。 表2 - 9 亚硫酸钠浓度对吸光系数的影响 t a b l e 2 9e f f e c to f c o n c e n t r a t i o no f s o d i u ms u l f i t eo na b s o r p t i o nm o d u l u s 不同亚硫酸浓度下的磺化度见图2 1 0 。 01 02 0 3 0 4 05 0 6 0 7 0 亚硫酸钠浓度i g l l 团2 - 1 0 亚硫酸钠浓度对磺化度的影响 f i g 2 - 1 0e f f e c t o f s o d i u ms u w t t e c o n c e n t r a t i o n s u f f o n a t i o u d e g r e e 2 3 乱n n n m n n m n 暑igm莓f基器 硕 学付论文 第2 章木质素的磺化 2 4 小结 ( 1 ) 研究了木质素磺化反应磺化度的测定；先用电导滴定法通过求二阶导数 确定了木质素磺酸盐的等当点体积及木质素磺酸盐的浓度，其等当点体积为 1 0 6 5 0 m l ，c - s o , h 为2 1 5 6 6 2 5 m g l 以c s o s 为基准，配制不同浓度的木质素磺 酸盐，测定其在2 9 0 n m 处的紫外光吸光度，得拟合标准曲线，方程为： a 一= o 0 0 2 6 2 + 0 1 0 6 6 2 c ，r = o 9 9 9 8 6 ，由相关系数很高，得出可用该拟合曲线求 磺化反应的磺化度，确定了磺化度的测定方法。 ( 2 ) 研究了木质素磺化的工艺条件：通过测定紫外光谱吸光度，由标准曲线， 得出磺化反应的最佳工艺条件为反应温度9 0 ，反应时间5 h ，p h 值1 2 ，亚硫酸 钠浓度3 0 9 l 。 硕士学位论文 第3 章改性本质索咬枯荆条件确定及性能研究 第3 章改性木质素胶粘剂条件确定及性能研究 人造板工业用的三大胶，其中一类是酚醛树脂胶，这类胶以其胶接强度高、 耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀等优点而广泛应用于木材加工业。然而酚醛 树脂也存在着颜色深、固化后的胶层硬脆，易龟裂等缺点，且苯酚的价格较贵， 造成酚醛树脂胶价格昂贵，特别值得注意的是苯酚和甲醛是有毒物质，在制造和 使用的过程中都会释放出甲醛、苯酚，在环保问题日益受到人们关注的今天，这 成为一个非常突出的问题木质素分子中有酚羟基和醛基，使用木质素，不仅改 善了胶粘剂的性质，降低了甲醛释放量，且节约了苯酚的使用量，达到了废物充 分利用的目的。本文的目的是利用价廉、可再生的木质素代替不可再生且有毒的 苯酚、甲醛制取木质素改性酚醛树脂胶w 。 木质素分子中有酚羟基和醛基，使用木质素改性酚醛胶粘剂可节约苯酚和减 少甲醛的残余量。为了克服木质素的反应活性较低，阻碍苯酚与甲醛的正常聚合 等不足先使木质素脱甲基化，使木质素芳环上的甲氧基转化为酚羟基，提高反应 活性。所谓木质素的脱甲基化，是指将木质素芳环上的甲氧基转化为酚羟基。酚 羟基体积小，活性大，可有效的提高木质素的反应活性，这样木质素结构中形成 了邻苯二酚结构，其反应活性较苯酚为大，可较好的代管苯酚。 3 1 实验仪器和试剂 实验仪器与试剂见表3 - 1 ，3 - 2 所示。 表3 - 1 实验主要仪器 t a b l e 3 - 1 k e yi n s t r u m e n t so f e x p e r i m e n t s 硕士学 奇论文 第3 章改性本质奈胶粘剂条竹确定及性能研究 图3 - 2 实验主要化学试剂 t a b l e 3 - 2 k e yc h e m i c a lo f e x p e r i m e n t s 3 2 实验方法 3 2 1 木质素磺酸盐的脱甲基化 一个1 l 的四颈圆底烧瓶，装有温度计，机械搅拌器、回流冷凝管，投入5 0 0 9 含水5 0 的硫酸盐木质素，在2 3 0 搅拌反应1 5 h ，然后快速冷却到室温，加水 稀释，用硫酸酸化，再用乙酸乙酯萃取，经离心后，分成水相和有机相，分出有 机相，蒸去溶剂再在室温真空干燥2 4 h ，粉碎，即得棕褐色粉末脱甲基木质素磺 酸。 3 2 2 木质素一酚醛树脂胶的合成 在反应釜内加入木质素，氢氧化钠溶液使之溶解，水浴加热至6 0 。c ，恒温l 小时，加入融化的苯酚，水浴加热至6 5 c ，加入亚硫酸钠，加热至7 0 。c 恒温2 0 分钟；加入甲醛，2 0 分钟内升温至8 5 c 并保持不断搅拌，且取样化验；当恩格 勒粘度达合格时迅速降温至4 0 c 左右，出料即得胶粘剂产物。 3 2 3 改性木质素一酚醛树脂胶的合成 在水浴恒温箱中以5 0 恒温加热装有苯酚的反应釜或者圆底烧瓶l h ，然后 加入先前制备的脱甲基化木素磺酸盐和8 0 的甲醛，迅速升温至8 0 恒温2 h ， 再在3 0 分钟内降温至7 0 ，加入剩下的甲醛，迅速升温至8 0 恒温加热至粘度 达到合格时迅速降温至4 0 左右出料即得胶粘剂产物。 3 2 4 胶粘剂中游离甲醛的测定 称取试样2 9 于1 5 0 m l 烧杯中，加入5 0 m l 蒸馏水及2 滴溴酚蓝指示剂，用 o i m o l l 盐酸标准溶液滴定至终点，在酸度计上p h 值等于4 o o 时，吸入1 0 盐 酸羟胺溶液1 0 m l ，在2 0 c 2 5 下放置1 0 m i n , 然后用o 1 m o l l 氢氧化钠标准溶液 滴定至p h 值等于4 0 0 时为终点，同时用5 0 m l 蒸馏水作溶剂代替试液作空白试 验。 硕士学付论文第3 章改性本质豪睃粘刑条件确定及中 能研究 甲醛含量按下列公式( 3 1 ) 计算： f ：( v l - v 2 ) c x 0 0 3 0 0 3 1 0 0 ( 3 - 1 ) g 式中：f 一游离甲醛含量( ) k 试样所消耗氢氧化钠标准溶液的体积( m 1 ) 巧一空白试验所消耗氢氧化钠标准溶液的体积( m 1 ) c 一氢氧化钠溶液的浓度( m o l l ) g 试剂的质量( g ) 0 0 3 0 0 3 一与1 o m l 氢氧化钠标准溶液( t o o l l ) 相当的甲醛的质量( g ) 澳4 试原理：盐酸调节p h 值到4 ( 以溴酚蓝变色和p h 计结合) ，加入盐酸羟胺并 静置，则其与甲醛生成 r ，再用n a o h 滴定 i + 。p h 值为4 时为终点，即得到相应游离 甲醛的含量1 。 3 2 5 胶粘剂中游离酚含量测定 精确称取试样约2 9 于5 0 0 r a l 圆底烧瓶内，加入2 0 m l 乙醇及5 0 m l 蒸馏水溶解， 然后接上蒸汽发生器和冷凝装置，开始蒸馏( 以l m o l m i n 为宜) 。当取一滴蒸馏液 滴入少许饱和溴水中不发生混浊时停止蒸馏。将馏出物稀释至1 0 0 0 m l 后用移液管 移取蒸出液l o o m l ，置于磨口碘量瓶中，准确加入k b r k b r o ，标准液2 5 m i 及i ：1 盐酸 l o m l 后摇匀，置暗处1 5 r a i n ( 水封) 后加入i o k i 溶液l o m l ，摇匀，置暗处l o m i n 后 用n a s 2 0 。标准溶液滴定，至溶液呈淡黄色时加入0 1 淀粉指示剂i 一2 m l ，继续滴定 至蓝色消失帆1 ，同时用相同方法用蒸馏水做空白试验。 游离酚含量用下列公式( 3 - 2 ) 计算： 游离酚：0 0 1 5 6 7 x ( v 磊l - 万v 2 ) x c x 1 0 3 1 0 0 ( 3 - 2 ) 式中；k 一空白试样耗用n a s 2 0 ，标准溶液的体积( m 1 ) 圪一样品试样耗用n a s z o 。标准溶液的体积( m 1 ) c 刊a s ：0 。标准溶液的浓度( m o l l ) g 试样质量( g ) 3 2 6 木材胶结强度的测定 将准备好的规格单板处理至含水率6 左右，涂胶( 涂胶量以1 7 5 9 m 2 固体胶 计) 后组成三层胶合板板坯，陈放3 0 m i n 后热压。热压温度根据马尾松胶合板的 实际生产工艺确定。温度1 3 0 , - - 1 3 5 ( 2 ，最高单位压力1 2 m p a ，热压时间5 m i n ， 缓慢卸压1 0 m i n 。每个胶种压制两块3 8 0 m i n x 3 8 0 m m 的试样。 将制备好的试样于室内放置4 8h 后，依据j a s 结构胶合扳标准进行锯割拉 硕士学位论文 第3 章改性本质索睃粘荆条什确定及性能研究 伸剪切强度试验。 3 3 结果与讨论 3 3 1 木质素磺酸盐脱甲基化工艺条件的确定 ( 1 ) 温度的影响 选取反应温度分别为2 0 0 c 、2 1 0 c 、2 2 0 、2 3 0 。c 、2 4 0 c 、2 5 0 反应1 5 h ， 考察反应温度与耗酚量的关系，见图3 一l 。 芝 删 鑫 啦 2 0 02 1 0 2 2 02 3 02 4 02 5 0 温度 图3 - i 反应温度对耗酚量的影响 f i g 3 - 1 e f f e c to f r e a t t i o n 协m p e n t u mo nc o n s u m i n g i n gh y d r o x y b e n z e n e 从图3 1 可知，反应温度为2 3 0 c 时，耗酚量随温度的变化已不明显。 ( 2 ) 用酸量的影响 选择不同的用酸量1 、2 、3 、4 、5 、6 ，温度为2 3 5 c ，考察用酸量与 耗酚量的关系，见图3 2 。 0 2468 用酸量 图3 2 用酸量对耗酚量的影响 f j g 3 2 e f f e c to f a c i dd o s a g eo nc o n s u m i u g i n gh y d r o x y b e n z e n e 2 8 惦跖拈加坫加0 0 惦；5衢坫加5 o 芒嘲鑫堪 硕士学位论文第3 章改件本质襄睃粘荆条件确定及怍能研究 由图3 2 可知当用酸量为5 时，耗酚量最大。 ( 3 ) 时间的影响 选取反应时间分别为0 5 h 、l h 、2 h 、3 h 、4 h 、反应温度2 3 0 ，考察反应时 间与耗酚量的关系，见图3 - 3 。 埘 窿 耀 0234 反应时间h 图3 - 3 反应时间对耗酚量的影响 f i g 3 - 3 e f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nc e n s u m i n g i n gh y d r o x y b e n z e n e 由图3 3 可知，随着反应时间的增加耗酚量增加，当反应时间为1 5 h 后，再 增加反应时间，耗酚量将减小。因此反应时间为1 5 h 较适宜。 通过以上分析确定脱甲基化的温度为2 3 0 、反应时间1 5 h 、用酸量为5 。 3 3 2 脱甲基木质素磺酸盐改性酚醛树脂胶工艺条件的确定 ( 1 ) 反应时间对改性酚醛树脂胶的影响 反应时间对改性酚醛树脂胶的影响见表3 - 3 。 表3 - 3 反应时间对改性酚醛树脂胶的影响 t a b l e 3 - 3e f f e c to f r e a c t i o nt i m eo nm o d i f i e dp h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i na d h e s i v e 注：苯酚：改性木素磺酸盐：4 0 氢氧化钠= 1 0 0 ：4 0 ：1 5 ( 质晕比) ，t = 8 0 c ， 从表3 3 可得出，随着反应时间的延长，游离甲醛和游离酚含量均逐渐减少， 胶粘剂粘度增大，1 2 0 c 固化后剪切强度增大。反应时间短，产品主要是一羟甲 基、二羟甲基和三羟甲基苯酚的混合物，其特征是粘度低。但反应时间过长，自 牾蚰弘蓦；孙蟾m 5 0 硕十学付论文第3 章改性本质素胶粘剂条件确定及性能研究 缩聚反应多，生成大分子结构，粘度明显增大，以至于无法涂胶和使用。因此， 要合理控制反应程度，使多羟甲基酚进一步缩聚，生成低分子量( 两到三个分子 的缩聚物) 酚醛树脂。另在反应时间为1 5 h 到2 5 h 之间，固含量随着反应时间的 增大而明显增大，在2 5 h 至u 3 h 之间，固含量随着时间的增大没有明显的增大，在 反应时间4 h 以后，固含量变化不大，反应基本上处于反应完全状态。综合考虑， 反应时间在没有达到2 5 h 之前，固含量、粘度、剪切强度都没有达到稳定，在反 应时间从2 5 h 至u 4 h 之后，各种指标均变化不明显，所以从以上分析可得出结论： 反应时间为2 5 h - 3 5 h 。 ( 2 ) 反应温度对改性酚醛树脂胶的影响 反应温度对改性酚醛树脂胶的影响见表3 - 4 。 表3 - 4 反应温度对改性酚醛树脂胶的影响 t a b l e 3 - 4e f f e c to f r e a c f i o nt e m p e r a t u r eo nm o d i f i e dp h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i na d h e s i v e 注：苯酚：改性木素磺酸盐：4 0 9 6 氢氧化钠= 1 0 0 ：4 0 ：1 5 ( 质量比) 从表3 - 4 可知，随着反应温度的升高，游离醛、游离酚含量均逐渐减少，粘 度增加，这也符合反应动力学原理，反应温度高有利于反应向右进行，反应物减 少。酚醛树脂合成主要包括两类反应，即加成反应和缩聚反应两类。反应温度升 高，既有利于酚的羟甲基化，更有利于缩聚反应，尤其是在8 0 以上时则以缩聚 反应为主，这也可以从反应温度高于8 0 c 后粘度明显增加得到证实。综合酚醛树 脂胶粘剂的各项指标，尤其考虑到中低温固化后的剪切强度，本实验取8 0 为反 应温度。 ( 3 ) 甲醛用量对改性酚醛树脂胶的影响 甲醛用量对改性酚醛树脂胶的影响见表3 5 。 从表3 5 可见，随着甲醛用量的增加，游离醛含量增加，游离酚含量减少， 粘度增大，固化后剪切强度增大。增加甲醛用量，有利于缩聚反应的进行，因而 胶粘剂粘度增大；固化时交联完全，有利于生成更稳定的三维体状结构，剪切强 度增加。甲醛用量增多也有利于改变固化时的苛刻条件，羟甲基增多有利于分子 间的交联，可以适当降低固化温度和压力。但值得注意的是，游离醛含量增加也 很明显，选择配方时要考虑环境保护方面的要求。 硕士学付论文 第3 章改件本质素胶粘剂条什确定及性能研究 表3 - 5甲醛用量对改性酚醛树脂胶的影响 t a b l e 3 - 5e f f e c to f f o r m a l d e h y d ed o s i g eo nm o d i f i e dp h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i na d h e s i v e 注：苯酚：改性木素磺酸盐：4 0 氢氧化钠= 1 0 0 ：4 0 ：1 5 ( 质鼋比) ，t = 8 0 c ( 4 ) 脱甲基化木质素磺酸盐用量对酚醛树脂胶的影响 脱甲基化木质素磺酸盐用量对酚醛树脂胶的影响见3 6 表3 - 6 改性木质素磺酸盐用量对酚醛树脂胶的影响 t a b l e 3 - 6 e f f e c to f m o d i f i e dl i g n o s u l f o n a t eo np h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i na d h e s i v e 注：苯酚：甲醛：4 0 氢氧化钠= 1 0 0 ：1 7 5 ：1 5 ( 质量比) ，t = 8 0 由表3 6 可知，随着改性木质素磺酸盐用量的增加，游离醛量减少，粘度基 本不变，略有下降趋势，剪切强度先增大，后有所减小。增加改性木质素磺酸盐 用量，甲醛相对量是减少的，所以游离醛含量减少，从环保方面考虑改性木质素 磺酸盐含量大较好，但随着木质素磺酸盐含量的增加，剪切强度降低，从胶的性 能考虑木素含量不能太大，综合上述改性木质素磺酸盐用量为4 0 较合适。 将未脱甲基化木素磺酸盐改性酚醛树脂胶性能列于表3 7 。 表3 - 7 木质素磺酸盐用量对酚醛树脂胶的影响 t a b k 3 - 7 e f f e c t o f l t g n o m l f o n a t e o n p h e n o l f o r m a l d e h y d e r e s i n d a h c s i v e 硕士学位论文 箜3 章改忭本质裹胶粘荆条件确定及性能研究 比较表3 7 、3 - 6 可见，未脱甲基化的木质素的用量较脱甲基化的木质素用量 少，未脱甲基化的木质素的用量约2 0 ，而脱甲基化的木质素用量约4 0 ，大大 提高了木质素的用量。原因是木质素分子大，芳环上的位阻大，无论与苯酚、甲 醛反应，还是与酚醛树脂反应，其反应活性明显不足，而且还阻碍了苯酚与甲醛 之间的正常缩合。当木质素脱甲基化，木质素芳环上存在的空位上发生了脱甲基 化反应，芳环侧链上也发生了脱甲基化反应，使木质素磺酸盐的反应活性增加。 ( 5 ) 脱甲基化木质素磺酸盐改性酚醛树脂胶最佳工艺 讨论了改性木质素磺酸盐、苯酚、甲醛在碱性催化剂n a o h 作用下，生成了高 羟甲基酚醛树脂，主要考虑酚醛树脂胶的剪切强度、游离醛、游离酚含量及粘度 等因素。根据实际应用需要，为了得到适当粘度、剪切强度高的木质素磺酸盐改 性甲阶酚醛树脂胶，条件控制如下( 均