（化工过程机械专业论文）立盘式裂解装置内废轮胎热裂解过程的传热传质模型研究.pdf

摘要 摘要 y5 8 0 9 2 经过二：十多年的探索，热裂解技术被公认是处理废轮胎问题的最佳途径之 一。但目前热解技术的工业化推广并不成功，其主要原因就是设计出满足热解工 艺要求的大型裂解设备存在很大困难。本文以一种新型的废轮胎热裂解炉为研究 对象，在橡胶裂解理论研究及工业装置试验结果的基础上，建立了塔内的传热、 传质数学模型，从而给出了该裂解塔各操作参数的设计及优化方法。其主要研究 工作与内容如下： 成功进行了实验室规模的热裂解试验以及年处理量为3 0 0 0 吨废轮胎裂解塔 的工业生产试验，对实验中出现的问题进行了分析，并给出了解决措施与方案， 实验中记录的测试数据为传热、传质数学模型的研究提供了重要的实验依据。 建立了裂解塔内加热盘面橡胶小块的传热、传质模型，给出了塔内料环高 度、盘面积料及停留时间的计算公式，并应用颗粒传热扩散理论及橡胶裂解动力 学方程，给出了裂解塔内每道料环出料温度及橡胶残余率的迭代计算公式。给出 了评价裂解塔性能的两个重要参数及其计算方法：盘表面有效覆盖系数p 和热传 导传热系数a 。b ，并根据理论模型研究结果给出了如耙杆安装系数、刮扫重叠率、 主轴转速、耙叶数目和间距、耙叶尺寸与形状等操作参数的设计与优化方法。通 过中试装置的实际运行参数和理论计算值的分析比较，证明了所建立的传热传质 模型是准确的。该传热传质模型在裂解塔的相似结构一盘式干燥器中亦得到了 很好的应用。 本论文的主要创新点为：提出了裂解塔内加热盘面的传质模型，给出了各 关键传质性能参数的计算公式；建立了废轮胎裂解塔内的传热理论模型，提出了 传热模型的三个简化假设，并给出了裂解塔内每道料环的传热迭代计算公式；分 析了传热传质模型在盘式连续于燥机内的具体应用，较大精度地模拟出干燥机内 的干燥过程，误差小于2 0 。 关键词：废轮胎；裂解炉；橡胶回收；传热传质模型；盘式干燥机 i 柬撵辨：者、节师弼煮 露爱- ? n i a b s c r a c t a b s t r a c t a f t e rt h e i n v e s t i g a t i o n o f t w e n t yy e a r s ，t h e r m a lp y r o l y s i st e c h n o l o g y i s c o n s i d e r e da so n eo ft h ep e r f e c tm e t h o d so fr e c y c l i n gu s e dt i r e s b u ti t i so n l y l i m i t e di na l a b o r a t o r ys c a l eu pt od a t ea n di n d u s t r i a lt r i a l sa r er e l a t i v e l yn e wd u et o t h e g r e a td i f f i c u l t y i nt h e d e s i g no fl a r g e - s c a l ep y r o l y s i sr e a c t o r ad e we r e c t c r a c k i n gf u r n a c ea st h ep y r o l y s i sr e a c t o ri sd e v e l o p e di nt h i sp a p e nb a s e do nt h e p y r o l y t i cm e c h a n i s mo fu s e d t i r e sa n d e x p e r i m e n t a l r e s u l t so fi n d u s t r i a l s c a l e e q u i p m e n t am a t h e m a t i c a lm o d e lf o rt h eh e a ta n dm a s st r a n s f e ri nt h i st y p eo f p y r o l y s i sp l a n ti sp r e s e n t e d ，a n dt h ed e s i g na n do p t i m i z a t i o np r o c e d u r e so fs e v e r a l o p e r a t i o np a r a m e t e r sa r eo b t a i n e da sw e l l t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r ef o l l o w i n g a s ： at r i a lo nal a b o r a t o r i a ls c a l ea n da p i l o tu n i to nt h ei n d u s t r i a ls c a l e ( 3 0 0 0t o n s p e ry e a r ) h a v eb e e nc o n s t r u c t e d ，a n d t h ei n d u s t r i a lt r i a lh a sb e e n p e r f o r m e d s u c c e s s f u l l y t h em a i np r o b l e md u r i n gt h ee x p e r i m e n ti sg i v e na l o n gw i t ht h e i r s o l v i n gm e a s u r e s m a n yt e s td a t a ，w h i c ha r ev e r yi m p o r t a n t t ov a l i d a t et h ef o l l o w i n g m a t h e m a t i cm o d e l ，a r ea l s op r o v i d e d am a t h e m a t i c a lm o d e lf o rt h eh e a t - m a s st r a n s f e ri nt h e p y r o l y s i sp l a n ti s p r e s e n t e d t h ef o r m u l a sf o rs e v e r a li m p o r t a n tp a r a m e t e r s s u c ha sh e i g h t v o l u m eo f e a c hg r a n u l a rh e a pa n dr e t e n t i o nt i m e a r ep r o v i d e da l o n gw i t hs e v e r a la s s u m p t i o n s a c c o r d i n gt ot h ep e n e t r a t i o nm o d e l o f p a r t i c l eh e a t t r a n s f e ra n dk i n e t i cm o d e lo ft i r e p y r o l y s i sr e a c t i o n ，t h el e a v i n gt e m p e r a t u r e ( t o u t ) a n dr u b b e rr e m n a n tc o n t e n t ( x 0 u t ) i ng r a n u l a rh e a p sa r ee f f e c t i v e l yp r e d i c t e db ya s t r a i g h t f o r w a r ds t e p w i s ec a l c u l a t i o n p r o c e d u r e a c c o r d i n gt ot h em o d e l ，t h eo p t i m i z a t i o no ft h i se q u i p m e n ts h o u l da i m a tt h em a x i m i z i n go ft h ee f f e c t i v ec o v e r i n gr a t i o ( u ) a n dt h et o t a la r e a - a v e r a g e dh e a t t r a n s f e r e o e m c i e n t ( ) ，a n dt h es p e c i a ld e s i g na n do p t i m i z a t i o np r o c e d u r e so f s e v e r a lc r u c i a l o p e r a t i o np a r a m e t e r s a r e g i v e n t h em o d e la n de q u a t i o n sw e r e a p p l i e di nt h ei n d u s t r i a le x p e r i m e n t a lp l a n t i nt h er e s u l t t h et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n s a r es h o w nt ob ei n s a t i s f a c t o r ya g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t a t h ec a l c u l a t i o n f o t i n u l a sf o r t h es i m i l a rs t r u c t u r e 一一t h ec o n t i n u o u s p l a t ed r y e ra r ea l s oo b t a i n e d t h ei n n o v a t i o n so ft h i sp a b e re a r lb ec o n c l u d e da sf o l l o w i n g ：an e wm o d e lo f m a s st r a n s f e ri nt h ec r a c k i n gf u r n a c ei s d e v e l o p e d t h ec a l c u l a t i o nf o r m u l a sf o r s e v e r a l i m p o r t a n to p e r a t i o np a r a m e t e r s a r e p r o v i d e d ；s e c o n d l y , 山em a t h e m a t i c m o d e lo ft h eh e a tt r a n s f e ri sa l s o p r o v i d e da l o n gw i t ht l l e t h r e e s i m p l i f y i n g h y p o t h e s i s ，t h ei t e r a t i v ec a l c u l a t i o nf o r m u l a sf o re a c hg r a n u l a rh e a p sa r eo b t a l n e d ； t h i r d l y , t h ea p p l i c a t i o no f t h i sn e wm o d e la n df o n n u l a st ot h ec o n t i n u o u sp l a t ed r y e r a r es t u d i e d t h er e s u l to fc a l c u l a t i o ne x a m p l es h o w st h a tt h em o d e lc a ns i m u l a t et h e d r y i n gp r o c e s sw i t ha ne r r o rl e s st h a n2 0 k e yw o r d s ：u s e dt i r e s ；c r a c k i n gf u r n a c e ；r u b b e rr e c y c l i n g ；h e a ta n dm a s st r a n s f e r m o d e l ；c o n t i n u o u sp l a t ed r y e r ； i i 1 1 项目来源及意义 第一章绪论 随着汽车工业的飞速发展，废轮胎的产生量也在迅猛增长。臼益增加的废 轮胎已成为一个全球性的问题。据统计，全世界每年换下的旧轮胎有7 亿多条， 现在世界上已存放1 0 0 0 多万吨废轮胎亟待处理。在工业化国家每年大约入均就 产生一个废旧轮胎，每年美国的废弃的车用废轮胎有2 5 3 0 亿多条，目前在 美国橡胶制品的生产量为5 0 0 万吨，其中轮胎每年为3 0 0 万吨，这些轮胎在2 3 年内将全部报废；在欧洲每年产生大约有1 8 0 2 0 0 万吨废轮胎，仅德国每年就 有大约6 0 万吨；f = 1 本2 0 0 0 年生废旧轮胎1 0 3 0 0 0 万条，达1 0 2 9 万吨【l “j 。据 有关方面的统计，目前国内汽车轮胎每年的报废量就在2 0 0 万吨以上，随着我 国汽车工业的发展，到2 0 1 0 年，预计我国的汽车保有量将达到4 8 0 0 万辆，可 以预见废轮胎的回收将成为我国的一个大产业博。”。 与废泡沫塑料造成白色污染一样，有人称废旧轮胎为“黑色污染”。废轮胎 的大量露天存放，不仅占据空间、污染环境，而且能滋生蚊虫，传染疾病。同 时废轮胎的大量堆放也为火灾埋下了隐患，在c a n a d a 、美国及日本等国都有在 废轮胎大量堆积地发生重大火灾的报道。由于轮胎中的橡胶成份的燃烧值很高 ( 2 9 3 7 m j k g ) ，吲此一旦发生火灾就很难控制，在美国的h u n t i n t o n 地区发生的 一次火灾就整整烧了9 个月。另外，随着现代橡胶工业的发展，轮胎的耐磨性 及耐腐蚀性能越来越高，使废轮胎对自然界中的生物降解几乎是“免疫”的， 因此随着废轮胎的不断积累，废轮胎的回收处理将是一无法回避的环保课题 【i h l 4 1 。 随着报废轮胎数量的迅猛增长及其对环境污染的目趋严重，近年来国内外 都把废旧轮胎的回收和再度利用为重大环保课题【”】。发达国家相继以立法、成 立政府机构和专门组织等方式来积极支持这项产业的发展，例如早在1 9 8 9 年美 国就有大约1 5 个州颁布了有关废轮胎处置新法规，通过增加新轮胎税款和废轮 胎堆置费和处鼹费等办法来监督轮胎厂商、进口商完成回收利用，并出台轮 胎回收利用奖励法案来鼓励废轮胎回收技术的研究与开发。日本和加拿大等 国也对废轮胎的回收利用技术进行了大量的试验研究与尝试，并取得了一些突 破性的进展，其对废轮胎的处理方法也越来越先进【1 6 】。 在我国，受经济发展水平限制，废旧轮胎以及所有废旧橡胶的处理还处在简单 的再生利用阶段，并不能从根本上解决废轮胎的污染问题。但随着我国汽车工 业的飞速发展，数量庞大的废轮胎已对我国的生态环境构成了巨大的威胁。因 浙江人学硕士学位论文 此，近年来，各地政府以及环保部门都加大对该课题的资助，本项目就是在浙江 省及杭州市环保部门的支持下开展的。 1 2 废轮胎回收技术的发展趋势 对废轮胎进行填埋与焚烧是人们常用的传统处理方法，但是填埋会造成耕地 减少和地下水污染，焚烧会使大气中二氧化碳、二氧化氮、碳氮氧化物等有害物 质的含量增加，造成一定的环境污染，这些方法在一些发达国家已禁止使用。 目前国内外积极鼓励的环保处理方法为再生利用技术。再生利用技术可分为 简单再生利用和改性再生利用两大类：废轮胎翻新以及废旧轮胎磨制精细胶粉等 技术属于简单再生利用，目前这些技术在国内已得到了较为广泛的应用，但这些 处理方法也存在再生产物的性能欠佳、经济效益差市场不大等缺点，不能从根本 上解决废橡胶的污染问题。例如，轮胎翻新只能应用于轮胎未被破坏的情况下； 轮胎粉碎过程因为在低温下进行和使用能量集中的机械设备，花费很大，且再生 胶若干年后仍然会成为废橡胶的来源之一【i ”。 改性再生利用是最为理想的废轮胎回收方法，其中改性的主要途径是高温裂 解技术，即在一定的温度下，让轮胎中的橡胶成份发生裂解反应，最终回收得到 钢丝、炭黑填料、热解气和液体油等经济价值较高的产品。该技术除了可能的设 备泄漏外几乎不会对环境产生任何的污染，而且所得到裂解产物都是被市场上广 泛使用的化工产品，具有较高的经济价值和较大的潜在市场。因此这项工艺的成 功不仅能满足预期的社会效益，同时也可带来定的经济效益，并将最终推动废 轮胎处理产业化的实现【l “”。 1 3 热裂解技术工艺介绍 1 3 1 概述 轮胎热解技术的主要工艺过程为：把废轮胎切割成一定大小的橡胶小块，用 电磁法分离掉钢丝后，在一定的反应条件下裂解得到炭黑、焦油、裂解气等有用 的工业商品。该工艺效果的决定因素是其裂解所得产物质量的好坏，而裂解原料 橡胶的组成成分及反应条件直接控制着裂解产物的产率、组成及其质量。其中反 应条件主要包括裂解反应温度、时洲、压力、反应介质及催化剂等。根据裂解条 件的不同，目前研究较多的热解技术主要包括以下三种。： ( 1 ) 惰性气体热解技术 浙江人学硕十学位论文 废轮胎的裂解反应在惰性气体氛围中进行。该技术多以流化床作为裂解反应 容器，惰性气体作为载气，并以一定的流速把裂解反应产生的裂解气体带出反应 器，以减少再次裂解等不利反应的发生。其中，惰性气体的种类和流速对裂解产 物的产率与组成有较大的影响。该技术在试验研究中应用较多，但在推广到工业 化生产中存在惰性气体成本较高，以及裂解气中混有惰性气体成份等问题。 ( 2 ) 真空热解技术 真空热解，即橡胶小块在真空的密闭容器中完成裂解反应。在该技术中一般 采用真空泵抽真空的办法来保证反应容器中的负压条件，以及使裂解气快速地脱 离反应器。该技术较其它热解方法有一些优势，首先是有机挥发物在反应器中停 留时间短，且裂解温度较低，可较为有效地限制副反应的发生；其次，真空热解 液体油收率一般高于常压热解；第三，所得热解油含有较多芳香烃化合物，有利 于燃料油辛烷值的提高。但要在大型裂解设备中产生真空的环境将给设计带来很 大困难“。 ( 3 ) 熔融盐热解技术 熔融盐热解技术最主要的特征是以熔融赫作为传热媒介，该技术在国外研究 较多。以熔融盐为传热媒介存在很多的优点：首先熔融盐是出色的传热介质， 传热效率高，节能效果好；其次，熔融盐几乎可永久地循环使用，不产生任何污 染环境的残余物；再次，由于采用电加热方式，裂解温度可较精确地加以控制： 最后，在该技术中裂解设备一般可采用卧式结构，安装以及密封都较其它设备简 单。但该技术存在的最大问题是对操作要求较高，在操作过程中若发生像断电等 事故，一旦融熔盐发生冷却、凝固，将导致整套裂解装备的报废。 1 3 2 裂解产物 橡胶裂解可得到的三种不同状态的产物：富含裂解炭黑的固体残留物、裂解 油以及裂解气。三种产物的质量百分比随着操作条件的不同而变化，一般可认为 典型质量百分比为：1 0 钢丝、3 6 - 3 9 c b p 、4 2 4 7 油品、5 6 裂解气、1 3 水。裂解炭黑产物经进一步净化处理可作为工业炭黑填料以及活性炭的替 代品f 工业上叫c b p ) 。从裂解油品中可提炼出苯、甲苯、二甲苯、石脑油、芳香 烃等有机物，其中芳香烃占了很大比例，其次是烷烃和非烃，沥青的含量较少。 气态部分经冷凝可得到重油和轻油两种成份，其中不凝性气体主要包括h 2 ，c o ， c 0 2 ，c 地，c 2 地，c 2 h 6 和c 3 h 6 ，还有少量的h 2 s 及碳氢化合物气体。上述产 物都是具有很大市场需求的工业商品弘”“。 一种热裂解j ：2 兰= 的经济效益主要取决于它所能得到的裂解产物价值。炭黑和 浙江大学硕十学位论文 裂解油是橡胶裂解产率最高的两种产物。从产率来看，两者的产率比较接近，但 裂解炭黑的市场价格大概是裂解油价格的2 3 倍，且裂解炭黑的质量对反应条件 的差异更为敏感。因此，炭黑产物的质量是评定裂解工艺好坏的重要指标，在选 择工艺参数时应以尽可能地提高炭黑产物的质量为准则【2 8 q 们。 炭黑的两个主要性质是它的内部结构和吸附表面积。研究发现裂解炭黑的内 部结构与商业炭黑相似，而其表面性质要较商业炭黑差o “。例c r o y 等人所得 到的裂解炭黑吸附表面积与轮胎制作中使用的商业炭黑填料相比减少了1 3 。 其原因可以从分析裂解炭黑的组成来加以解释。 裂解所得炭黑固体产物中主要含有三种成份：轮胎中原有炭黑填料的回收 产物；主要来自于丁苯橡胶s b r 裂解的含碳固体产物；轮胎中所含的z n s 等 无机杂质。试验研究表明，原炭黑填料在裂解过程中性质几乎不变。“。裂解炭黑 的表面性质较低的主要原因是炭黑填料的回收产物的表面吸附了后两种成份的 杂质。其中z n s 等杂质在裂解反应中是不可避免的，若需得到质量更高的炭黑产 物，则需要作进一步的净化处理【3 2 州】。s b r 裂解所得固体产物是裂解炭黑所含杂 质的主要部分，该成份的含量可以通过选择合适的裂解温度、压力等工艺参数来 加以控制。 1 3 3 裂解温度 裂解温度是影响裂解产物质量的关键因素，决定着油、气体和炭黑的产率和 质量。裂解反应所需温度不仅由轮胎中的橡胶成分在高温条件下的反应机理所决 定，而且还受到其它反应条件因素的影响。 在3 5 0 以上橡胶裂解反应即可快速进行，并可得到粉末状的炭黑产物 3 5 1 ，温 度越高，裂解反应越剧烈，橡胶成分裂解所生成的气体和油成份增加，含碳固体 产物相应减少，因此较高的裂解温度对提高裂解炭黑的质量是有利的。但在较高 的温度下，会增加裂解炭黑中碳颗粒之间的粘合力，从而使其在橡胶产品的分散 能力变差，另外裂解炭黑在过高的温度下也易发生焦化反应，因此裂解温度一般 不应超过6 0 0 ”1 。从节能角度来说，裂解温度也不宜过高。综合试验研究结果， 一般认为4 5 0 5 0 0 。c 为适宜的裂解温度。 1 3 4 反应压力 根据压力的不同，裂解反应有真空裂解和常压裂解两种。在以前的许多试验 中都发现真空裂解可以得到表面质量更佳的炭黑，例如在c r o y 的裂解设备中就 足在0 2 2 0 k p a 的真空度下运行的”。其机理可以从两方面加以解释。 浙江大学硕士学位论文 一方面，裂解气体产物中富含碳氢化合物，这种化合物易被吸附在裂解炭黑 的表面，从而增加了裂解炭黑中的杂质性固体成份。而真空裂解时裂解区的气相 浓度相对较低，限制了炭黑产物周围环境中碳氢化合物的含量。另一方面，真空 裂解可以减少裂解气体在裂解设备中的停留时问。裂解气体在裂解设备中停留时 间过长，易发生冷凝和再次裂解反应，这不仅会损失掉裂解油中的一些有用产品 例l i m o n e n e 等，而且会增加裂解炭黑中的固体杂质含量。在真空操作时可以用 如真空泵等快速地抽出裂解气，有效地限制二次反应的发生。”。 真空操作对提高裂解产物的质量是有利的。但较高的真空度要求会大大提高 设备的开发难度，增加设备投资与操作要求。根据以上的分析，真空反应环境并 不是橡胶裂解反应机理的要求，而是因为真空裂解可以有效降低对炭黑质量不利 的副反应的发生。因此可采用其它较为经济且有效的方法来限制常压环境副反应 的发生，例如大型裂解设备往往存在几个温度分布区，在设备设计时可使裂解气 体直接从裂解反应发生区即高温段直接引出，而不是常用的在裂解没备项部丌孔 让裂解气体从冷区通过再引出，这样既可防止裂解气的大量冷凝，又可在炭黑集 中区产生局部的真空环境。 1 3 5 裂解反应时间 裂解反应时间是温度、压力和停留时间等参数的函数。在较早的实验研究中， 大都以加热数小时或以无气体产生为裂解完全。但要实现废轮胎裂解的工业化生 产，显然确定一个合适的反应时间是很有必要的，对于间歇操作可以确定操作周 期，而对于连续操作则可以确定橡胶小块在裂解设备中的移动速度和路程。 在工业上，裂解反应器里的反应时间 包括从橡胶小块进入裂解设备到完全裂 解所需的时间。显然从橡胶块开始进入 到加热到裂解反应温度，所需的时间与 具体设备的加热效率是有关的。但这一 段时问可忽略不训或根据实验来折合成 裂解温度下的裂解时间。在此主要考虑 加热到裂解温度后的保持时间。 图1 - 1 橡胶热解所需时问与温度的关系 阴秀丽等人研究了热分解所需时间与温度的关系，并得到了图1 - 1 所示的实 验数据【3 8 】。从图中数据得在裂解温度为5 0 0 | 。c 时所需时间为5 3 9 s ，所测反应时 间为从开始产气到产气结束的时间。在具体的工业设备设计中使橡胶小块预热到 裂解温度后裂解3 5 分钟即可保证橡胶小块裂解完全。 从目前的研究成果来看橡胶块在高温下的停留时间对裂解产物的组分比例 浙江大学硕士学位论文 影响不大。一方面，在轮胎中炭黑填料与橡胶基体以化学键相结合在一起，因此， 要保证裂解炭黑的产量与质量，必须有足够的停留时间以让化学键完全断裂；但 较长的停留时间会造成一些裂解所得有价值的物质再次发生裂解，同时也可能造 成过多的含碳化物附到炭黑的表面，从而降低了裂解炭黑的表面质量。因此停留 时间过长对裂解反应反而不利，例如操作参数高温低压的作用之一就是可以减少 裂解气体在反应器内的停留时间。 1 4 热解技术研究现状 废轮胎的热裂解技术在国外已有二十多年的研究历史，国家内外研究人员已 对其基础工艺理论以及橡胶裂解的反应机理都作了大量的研究工作，其裂解温 度、压力与裂解产物的产率、质量等都已有大量的实验数据可供参考，目前各国 正处于将该技术向工业化生产推广的阶段。 在二卜多年的研究中，曾有许多的热解技术的工业化实现方案被提出乃至申 请了专利，但目前能真正用于规模性工业生产的几乎还没有。到1 9 9 7 年为止， 在美国还没有任何一台废轮胎裂解装置成功运行。从文献报道来看，仅加拿大 取得了突破性的进展，r c o y 花了十年的时间把实验研究装置地放大到工业生产 中，并在1 9 9 9 年成功进行了2 5 k g h 规模的工业化试验，其年处理量约为1 万吨 的工业生产装置当时也正处于设计之中。 我国热解技术和相关设备开发研究还刚刚起步，近年来才开始进行了一些基 础研究工作【4 2 1 。其中温州化工研究所在该课题取得了较大的进展，他们进行 了年处理量为2 0 0 0 吨的裂解工艺及设备的设计开发，并得到了质量较佳的裂解 产物。浙江大学化l ：系在有关部门的支持下，正在加快该项技术的工业化研究“。 1 5 我校开发的热解回收工艺 浙江大学化学联合反应工程与化工机械研究所经过4 年的工作成功开发出 一套废轮胎的热解回收工业炭黑与燃料油的工业化方案。其工艺过程为：先把废 轮胎清洗、吹干，再送入粉碎机中切成一定大小的碎块，然后送入裂解炉中加热 到4 5 0 。c 左右裂解，并保持一定时间直至裂解完全。裂解产物为：炭黑、混合 油品及可燃性干气，这些裂解产物再经过一系列的工艺处理即可转变为有用的工 业用品，例如，裂解所得炭黑经处理和细磨可得到工业上作为橡胶增强剂的商品 炭黑，裂解的另一产物液态油经冷却、精制、脱硫等工艺过程可分别得到成 品油。该工艺基本实现了把废轮胎向工业所需品像钢丝、炭黑填料、油品等的转 6 浙江大学硕士学位论文 化，具有一定的经济价值。并且总投资不高，多为设备投资，运行成本较低。其 废 图l - 2 工艺流程图 工艺流程图如图1 1 所示。 其中，热解气体主要包括一氧化碳、氢气、氯气、少量甲烷、乙烷和硫化 氢。由于热解气体热值与天然气热值相当，可作为热解装置本身需用的燃料或为 附近其它工厂供能 4 4 , 4 5 1 。 1 6 裂解设备的开发 1 6 1 裂解设备的特殊要求 裂解设备是实现最终裂解反应的场所，它的设计成功是整个工艺的关键所 在。在以前的许多实验研究中都能得到质量不错的裂解产物，但至今一直未能实 现工业化的最主要的原因就是设计满足工艺要求的裂解设备存在很大困难。 针对本裂解工艺的特殊要求，除了基本的反应条件要求外，在本裂解设备的 设计中还应注意以下几个问题： ( 1 ) 进料的复杂性 由于废轮胎种类众多，且随着橡胶工业的发展轮胎性能也在不断地改进，因 此对裂解设备来说进料是很不确定的，相应地要求设备的工艺参数在一定范围内 应可灵活调节。 ( 2 ) 密封性要求 由于裂解气中富含氢气等易燃易爆的烃类气体，所以对裂解设备的泄漏应有 较为严格的控制措施。 ( 3 ) 高温的反应条件 7 鳞瓣 髑净 圃悃慕t _圈坠部 浙江大学硕士学位论文 裂解塔内最高温度高达7 0 0 。c ，显然在炉体的密封与结构设计时，其炉内各结 构的热膨胀量是必须考虑的关键因素。 f 4 ) 保温要求 在本裂解塔中若保温不当，裂解气易在裂解塔筒体低温部位冷凝液化，最终 流入塔底炭黑产物中，不但影响炭黑产物的质量，甚至有可能形成粘糊状的大块 物体堵塞炭黑排 _ _ 口。 1 6 2 国内外裂解设备比较 通常的研究工作多是建立在实验室小规模试验的基础之上，其装置的反应操 作条件可方便地加以精确控制，且反应状态也较为稳定，因此一般都能得到质量 较好的裂解产物。而在工业化规模性生产中，裂解反应是在年处理量上万吨、高 达十几米的大型设备中进行，其裂解反应的热力学特性和动力学模型都较小规模 试验大为复杂，因此设计出满足橡胶裂解所需要工艺条件的大型设备是实现热裂 解技术工业化的关键问题。 在实验研究中，流化床，固定床等结构都曾被尝试作为裂解装置。其中在流 化床中实现真空操作是很困难的，且裂解炭黑中易杂有砂等流化介质件“8 1 。 加拿大的c r o y 等人开发的以熔 融盐为传热介质的设备中，采用了双 层加热盘片结构，如图1 3 所示“。 轮胎小块在机械传送装置带动下缓 缓通过两水平的放置的金属盘( 分两 层放置1 ，而金属盘内部通入熔融盐 提供裂解所需热量，在压力低于 l o k p a 、温度在4 8 0 5 2 0 。c 范围内较 成功地实现了裂解反应。该裂解设备 图1 - 3 国外裂解设备示意图 已进行了l o o k g h 的处理量的工业试 验装置。目前处理量为3 5 0 0 k g h 、用于工业生产的裂解装置已在q u e b e cc a n a d a 处于设计中。该结构的优点是采用卧式结构安装较方便，且对密封要求低、较易 实现真空操作。但该结构对操作要求很高，在操作过程中若发生像断电等事故， 旦融熔盐发生冷却、凝固，将导致整套裂解装备的报废。 温州市化工研究所采用了回转筒的结构，结构示意图如图1 4 所示“。裂 解炉本体以一定的速度回转，为提高传热效果，本体外壁设置螺旋带，内壁设有 翅片。该结构存在着大直径回转筒的动密封问题。因此不易采用分段加热方式， 而若仅采用图中所示的单段加热方式，则裂解反应集中区为烟道气的低温区，因 浙江大学硕士学位论文 此要确保橡胶小块达到一定的裂解温度，就要求有较高的进口烟气温度。在处理 量加大，裂解炉本体长度加长时，问题更加突出。另外，本体外壁螺旋带与外壳 之问也为动密封，且裂解反应中烟气流速一般高达2 0 m s 以上，因此烟道气易发 生短路，控制不当，也将大大降低传热系数。 图l - 4 国内开发裂解炉示意图 i 一变距螺旋加料机；2 一烟道气进口：3 一裂解炉本体； 4 一烟道气f | | 口：5 一裂解气出口：6 一等距螺旋出料机 1 6 3 立式裂解塔设备 浙江大学化工机械研究所与联合 反应工程研究所合作开发了如图卜4 所示结构的立式裂解设备。 塔一k 部布置的多层空心加热圆。 盘是该裂解塔的主要部件，由间隔排 列的大小空心圆盘组成，其内部通入争 7 0 0 高温烟气( 由裂解产生的可燃 气体燃烧调温后送入) ，使加热盘面臼 温度保持在5 0 0 6 0 0 水平。橡胶小 块从塔顶进料口进入裂解塔内并落 在第一层大加热盘l ，然后在耙叶的 推动下，从大盘外缘向内缘作螺旋线 移动，最终从大盘内孔落入下层小 1 盘，小盘上的料块在耙叶推动下从小 图l - 5 塔式裂解设备结构简图 一橡胶小块： 2 一高温烟气；3 一外壳； 4 一加热盘；5 一耙杆、耙叶；6 一转轴 2 臼 臼 。 盘内缘向外缘沿螺旋线移动，最终从小盘与塔壁问的环隙中落入下一层大盘上。 如此内外交替，在加热盘上不断吸热升温和完成热裂解过程，橡胶小块的径向移 动路线如图中粗线所示。耙叶、耙杆由转轴、主电机及减速传动系统带动下沿盘 表面旋转。由于裂解反应生成的炭黑产物温度高达4 0 0 。c ，直接排出至空气易燃 烧，故炭黑需进行冷却才可排出裂解塔。因此在本裂解塔的下部布置了数层冷却 浙江大学硕七学位论文 圆盘，同样由间隔排列的大小空心圆盘组成，盘内通入冷却水。本裂解塔的出料 系统如图l 一6 所示，炭黑在出料刮板的旋转推动下从排出口进入螺旋进料器中 进入细磨机中。 另外，对裂解设备要求较严格 的密封问题，在本设备中得到了较 好的解决。在该结构中，需密封部 位主要在塔底与塔顶的轴密封以及 烟道气管道与筒体接口处的密封， 尤其以后者最为关键。在烟道气进 口管道内烟气温度高达7 0 0 ，在 该处的热膨胀量最大，因此试验中 此处的密封也最容易出问题。因此 在本设备中，除了与筒体联接处的 可移动密封装置外，还在简体外部 加了一带膨胀节的密封罩分别与筒 图1 - 6 塔底炭黑出料系统 l 一外锥筒；2 一刮料器；3 一出料u 4 一转轴；5 一安装门 体和烟道气管道相焊接，以保证该处的密封安全。 从匕述结构分析可知，该结构作为裂解设备的优点主要有以下几点： ( 1 ) 传热效率高j 该设备以传导方式为主进行传热。橡胶块在盘而上沿螺旋线移动使橡胶块与 盘面的接触加热路线延长了几倍。同时由于耙叶对橡胶块的不断翻动与搅拌作用 也使盘面的热传导效率大大提高。 ( 2 ) 结构简单 该裂解塔中不存在难以加工的复杂结构，其制造方便、经济，操作简单、安 全。 ( 3 ) 反应条件调节灵活 耙叶、耙杆三维可调，可灵活调节橡胶小块在盘表面的径向移动速度，从而 实现对裂解时间的调节；主电机采用调速电机，可宏观控制橡胶小块停留时间， 保证裂解反应的完成：可通过预设控温点的温度来调节炉内温度并保持稳定；炉 内压力可由风机来加以调节。 ( 4 ) 自动化程度较高 在中试过程中，所有辅助设备的开关控制以及所有测试点的压力、温度的 显示与控制都集中在一块面板上，在实际操作中仅需1 2 名操作工。并且下一 阶段试验准备把控制板上所有信息采集到计算机中，由软件对整个工艺流程进行 智能控制。 浙江大学硕士学位论文 本裂解设备经过4 年的设计与开发，目前已相继完成了m 4 0 0 r a m 小型裂解塔 的热裂解试验以及中8 0 0 r n m 塔径的冷落料试验。在此基础上又完成了年处理量 3 0 0 0 吨的工业试验。其中工业试验裂解塔筒体内径1 6 0 0 m m ，总高9 m 。在塔内 共设有9 块盘加热盘，上七块分成三组并联，下设两块高温盘保证橡胶块的裂解 充分，与加热盘相距一段垂直距离设有二块冷却盘，冷却盘内流道通常温冷却水。 在试验中橡胶切块大小为l o 2 0 m m 粒径，电机转速3 8 转分。炉内压力控制 在2 0 r a m 水柱的负压水平。 目前该设各已实现连续运行。得到了裂解油以及粉末状炭黑产物。年处理量 为1 0 0 0 0 吨的工业生产装罱e 处于设计之中 4 3 1 。 1 7 本文的研究工作与内容 本文所研究的立式裂解塔结构与盘式干燥机结构有一定的相似性。该结构用 于物料干燥时具有热效率高、能耗低、操作方便等优点，但其内部的传热传质理 论尚不成熟，其设计多建立在经验和估算基础上。研究本立式裂解塔内橡胶小块 的动力学模型和热力学模型是设计出满足工艺要求裂解设备的基础理论工作。 本文将在小型试验及工业试验研究的基础上，建立废轮胎裂解塔内橡胶小块 沿盘面运动的传质模型和传热模型，同时给出相关特性参数的数学计算公式；并 应用数学模型研究结果，给出裂解塔内各操作参数的设计与优化方法。本文各章 内容具体如下： 第一章首先综述了废轮胎的污染问题及其回收处理技术的发展和未来趋势， 接着介绍了热裂解技术的工艺流程和特点，确定了应以炭黑产物的质量为重点来 选择各工艺参数的设计思想，并介绍了几种国内外热裂解设备的结构及其优缺 点，最后给出了本文的主要研究工作及内容。 第二章介绍了实验室规模的废轮胎热裂解试验的工艺流程图以及裂解塔结 构，并给出了实验结果与数据。 第三章介绍了处理为3 0 0 0 吨中试装置的工艺流程及裂解塔结构，给出了实 验结果与数据，对实验中出现的问题进行了分析，并给出了解决措施与方案，。 第四章建立了废轮胎裂解塔内橡胶小块沿盘面运动的传质模型，并给出了裂 解塔的关键性能参数如料环高度、盘面积料量以及停留时间的计算方法：从传质 角度给出了评价裂解塔性能的一个重要参数一一有效覆盖率u ；最后应用该传质 模型对中试装置进行了计算，计算结果与工业试验装置的实验情况基本吻合。 第五章建立了废轮胎裂解塔内的传热理论模型，提h 了传热模型的三个简化 浙江大学硕士学位论文 假设：两阶段假设、扩散模型假设以及物性假设；并应用颗粒传热扩散理论及橡 胶裂解动力学方程，给出了裂解塔内每道料环出料温度及橡胶残余率的迭代计算 公式，从理论上给出了裂解塔的最大处理量；最后进一步介绍了该传热传质模型 在盘式干燥机中的应用。 第六章应用数学模型研究结果给出了裂解塔内各操作参数如耙杆安装系数、 刮扫重叠率、主轴转速、耙叶数目和间距、耙叶尺寸与形状等的设计与优化方法。 第七章是全文的总结和展望。 2 1 试验装置 第二章小试装置与试验 为研究废轮胎橡胶小块在高温条件的裂解工艺以及关键装备裂解塔传热等 方面特性，浙江大学联台反应所与化工机械研究进行了实验室规模的热裂解试 验。 2 1 1 小试工艺流程图 小试装置采用螺旋进料器进料， 出料，炉内加热盘由电加热器供热， 排风烟囱排出，如图2 1 所示。 2 1 2 小试裂解塔结构简图 从裂解炉上部进料，裂解碳黑从裂解炉底部 裂解气体产物经过一级空冷和三级水冷后从 小试裂解塔结构简图如图2 - 2 所示，该裂解炉设计处理量为1 2 k g h ，炉内 布置5 块加热盘，3 块大加热盘、2 块小加热盘，加热盘与水平面成一定倾角以 使橡胶能够自由下滑；加热盘底部装有电加热系统。 小试裂解塔尺寸参数为：内径4 0 0 m m ，大盘外径3 0 0 m m ，小盘外径2 5 0 m m 。 浙江大学硕士学位论文 4 匦雕爆村h魑hln匝 浙江大学硕士学位论文 2 2 实验结果与数据 图2 - 2 小试裂解塔结构简图 测温计 进料口 转轴 排气口 电加热系统 出料口 减速电机 通过反复试骀获得小试裂解反应数据。主要包括：在该种裂解装置及相应 浙江大学硕士学位论文 的温度条件下，橡胶块完全裂鼹所需停留时间，裂解每k g 橡胶块的能耗，加 热盘e 的平均给热系数等。相关试验试验结果为工业中试装置的设计提供了依 据。 6 3 1 试验装置 第三章中试装置与试验 以前的研究工作多是建立在实验室小规模试验的基础之上，其装置的反应操 作条件可方便地加以精确控制，且反应状态也较为稳定，因此很多试验都得到了 价值较高的产物。而在工业化规模性生产中，裂解反应是在年处理量上万吨、高 达十几米的大型设备中进行，其裂解反应的热力学特性和动力学模型都较小规模 试验大为复杂，因此，如何确保在大型设备中实现实验室中所测得的最佳反应条 件，且能在这一条件下长期、稳定工作，将面临许多新的问题。 为进一步研究废轮胎热裂解回收方案的可行性，以及为大型裂解塔的设计与 理论研究提出实验依据，浙大化机所和联合反应工程研究所在小试试验结果及严 格的理论论证基础上，开发出一年处理能力为3 0 0 0 吨的工业试验回收装置，并 成功进行了工业生产试验。 3 1 1 中试工艺流程图 该：e 艺流程图如图3 1 所示，回收工艺基本流程为：抽取钢丝的废旧轮胎 经清洗、烘干后送入粉碎机中切成碎块，由提升机送至料斗。螺旋给料机将料斗 中的碎块不断送入裂解塔内进行裂解。裂解气引入冷凝器冷凝得到裂解油与不凝 气体；裂解油可直接作为燃料或进行进一步的蒸馏、分离等单元操作得到质量更 高的油品；不凝气体通入缓冲罐，作为燃料提供裂解反应所需高温热媒气体，可 基本满足裂解塔稳定运行时的燃料需求。裂解碳黑产物在炉内冷却到常温，从裂 解炉下方排出，再经螺旋输送器送入细磨机中细磨，并经过二级旋风分离后可得 到不同颗粒大小的炭黑产物。高温烟道气分两路进入塔内，分别为预热段及高温 段加热盘供热，其出口气体分别接入余热锅炉产生蒸汽和热水。 该工艺供热系统采用燃油开车、燃气运行的复合供热方式，来产生7 0 0 。c 左右的高温烟道气。开车时，该烟道气由轻柴油充分燃烧产物( 约1 8 0 0 。c 左右) 与一定比例的空气混合而成。而稳定运行时，由裂解气燃烧供热，由于供热所需 物质可实现完全自给，故裂解塔的运行成本较低。该方法直接利用轻柴油或裂解 气燃烧所产生的热量，避免了采用问接高温蒸汽加热等方法中多次热传递所带来 的损失，热利用率【j _ 达8 5 。而且轻柴油和裂解气充分燃烧产物为h 。0 、c o 。、n 。， 对塔盘无腐蚀作用，故塔盘材料无需用耐腐蚀材料。且可通过控制向燃烧仓内的 柴油喷射量来调节烟气的流量和温度，较易适应处理量经常有变动的场合。 浙江大学硕士学位论文 匦 戳 煺 垌 h 馇 廿 - _ 矗 圈 浙江大学硕士学位论文 3 1 2 中试裂解塔结构与总体方案 中试裂解塔基本结构同小试装置，具体结构见设计图纸。其设计总体方案为： 1 中试裂解塔外直径m1 6 0 0 m m ，核心加热部件为9 只圆盘，其中5 只 大盘巾1 5 6 0 m m ，开内孔中4 5 0 m m ，4 只小盘中1 3 2 0