（应用化学专业论文）固载离子液体的制备及其在催化酯化反应中的应用研究.pdf

摘要 摘要 离子液体在清洁有机合成方面的应用是近年来绿色化学的研究热点之一。 离子液体易与其它物质分离并能循环利用，但缺点是回收循环使用工艺比较复 杂。本论文针对该缺点研究了将酸性离子液体固载于硅胶表面或使用溶胶凝胶 包埋法负载离子液体从而得到固体催化剂，并将其应用于催化酯化反应，使离 子液体的回收更为容易。本论文主要研究内容如下： ( 1 ) 将离子液体 h n m p h s 0 4 通过浸渍法负载于硅胶的表面或用溶胶凝胶包 裹，从而制备成负载离子液体催化剂 h n m p 】h s 0 4 d 和 h n m p 】h s 0 4 f ，d ，f 分别表示溶胶凝胶法和成品硅胶浸渍法负载( 下同) 。用扫描电镜、t g 、i r 、 t g i r 对其进行了表征，结果表明该催化剂以强弱两种吸附状态存在于载体中； 用乙酸丁酯合成为探针反应，考察了该催化剂的反应活性、选择性和稳定性， 结果表明其具有良好的重复使用性，重复使用8 次未见催化效果下降；对一系 列酸醇酯化反应均有很好的效果。 ( 2 ) 制备两种阳离子含有c o o h 基团的酸性离子液体：1 甲基3 羧乙基 咪唑硫酸氢盐( a c m i m h s 0 4 ) ，l - 焦谷氨酸硫酸氢盐( l - p h s 0 4 ) 。使用溶胶 凝胶法将这两种离子液体进行包埋，在溶胶凝胶制备的过程中，离子液体的 c o o h 基团与正硅酸乙酯键合生成c o o s i 基团，从而得到负载离子液体固体 催化剂 a c m i m h s 0 4 d 和【l - p h s 0 4 - d 。用i r 表征，差谱结果表明离子液 体已与载体发生键合反应。用乙酸丁酯合成为探针反应，考察了该催化剂的反 应活性、选择性和稳定性，结果表明较少的离子液体的负载量就能得到性能很 好的催化剂。 ( 3 ) 制备了1 甲基3 ( - - 乙氧基硅丙基) 咪唑硫酸氢盐( t o s i p m i m h s 0 4 ) ； 将它与成品硅胶- o h 键合反应得到负载离子液体 t o s i p m i m h s 0 4 d 。将 t o s i p m i m h s 0 4 用溶胶凝胶法进行负载，使离子液体的乙氧基与正硅酸乙酯 ( t e o s ) 发生键合反应，放出乙醇，形成s i - o s i ，制备得到负载离子液体 【t o s i p m i m h s 0 4 f ；。用i r 表征，差谱结果表明离子液体已与载体发生键合反 应。用乙酸丁酯合成为探针反应，考察了催化剂的反应活性、选择性和稳定性， 结果表明，该催化剂虽有一定的催化性能，但重复使用性较差，需要进一步研 究如何负载。 广东工业大学硕士学位论文 实验证明，本论文制备的部分催化剂在催化酯化反应中多次重复使用后的 催化效率仍然很高，且离子液体的回收变得简单易行，有很好的工业化应用前 景。 关键词：负载离子液体：催化；酯化反应；溶胶凝胶 摘要 a b s t r a c t i o n i cl i q u i dr e s e a r c hi so n eo ft h eh o tf i e l d si nt h ea p p l i c a t i o no fg r e e nc h e m i s t r y i nr e c e n ty e a r s i o n i cl i q u i d sa r ee a s yt o s e p a r a t i o na n dr e c y c l i n gw i t ho t h e r m a t e r i a l s ，b u tt h ed r a w b a c k i st h a tt h ep r o c e s so fr e c o v e r ya n d r e c y c l i n g i s c o m p l i c a t e d s u p p o r t e di o n i ch q u i di se a s yt or e c o v e r ya n dr e c y c l i n g s o m ek i n d so f s i l i c as u p p o r t e di o n i cl i q u i d sw e r ep r e p a r e dw i t hs o l - g e lm e t h o da n di m p r e g n a t i o n m e t h o d t h es i l i c as u p p o r t e di o n i cl i q u i dw e r ea p p l i e dt oc a t a l y t i ce s t e r i f i c a t i o n t h e m a i nw o r ki sa sf o l l o w s ： ( 1 ) c a t a l y s t h n m p 】h s 0 4 - f ( s i l i ci m p r e g n a t i o nm e t h o d ) a n d h n m p 】h s 0 4 - d ( s o l - g e lm e t h o d ) w e r ep r e p a r e db yl o a d i n gi o n i cl i q u i d s h n m p h s 0 4t os i l i c aw i t h i m p r e g n a t i o nm e t h o da n ds i l i c as o l - g e lm e t h o d s e m ，t 1 3 ii r , t g - i rw e r eu s i n g t o c h a r a c t e r i z e dt h ec a t a l y s t ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a st w ot y p e so fa d s o r p t i o n s t a t ef o ri o n i cl i q u i dl o a d e di nc a t a l y s t b u t y la c e t a t es y n t h e s i sr e a c t i o nw a su s e da sa p r o b er e a c t i o nt os t u d yt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec a t a l y s th a sg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e r ew a sn oc a t a l y t i ca c t i v i t y d e c r e a s ew h e ni tr e c y c l e d8t i m e s t h es u p p o r t e ds i l i c ai o n i cl i q u i dw a sa l s ou s e di n as e r i e so fe s t e r i f i c a t i o n g o o dy i e l d sw e r eg o tw i t h i ns h o r tt i m e ( 2 ) t w ok i n d so fa c i d i ci o n i cl i q u i d sw i t hc a t i o n sc o n t a i n i n g - c o o hg r o u pw e r e p r e p a r e d ：1 - m e t h y l - 3 - c a r b o x ym e t h y le t h y li m i d a z o l i u mh y d r o g e ns u l f a t e s a l t ( a c m i m h s 0 4 ) ，l - p y r o g l u t a m i ca c i dh y d r o g e ns u l f a t e ( 【l p 】h s 0 4 ) t h et w o i o n i cl i q u i d sw e r ee m b e d d e db ys o l - g e lm e t h o d i nt h es o l - g e lp r o c e s s ，t h e c o o h g r o u p so fi o n i cl i q u i d sr e a c t e dw i t h - c o o s io fs o l - g e i ( t e o s ) g r o u p s ，t h e n s u p p o r t e di o n i cl i q u i ds o l i dc a t a l y s t s a c m i m 】h s 0 4 - da n d 【l - p 】h s 0 4 - dw e r eg o t c h a r a c t e r i z a t i o nw i t hi ra n di t sd i s p a t c hs p e c t r as h o w e dt h a tt h ei o n i cl i q u i d sh a v e b e e nb o n d e dw i t ht h ec a r r i e rb yr e a c t i o n s y n t h e s i so fb u t y la c e t a t ew a su s e da sa p r o b er e a c t i o nt os t u d yt h er e a c t i o no ft h ec a t a l y s ta c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg o o dp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s tc o u l db eg o tw i t has m a l li o n i c l i q u i dl o a d i i i 广东工业大学硕士学位论文 0 ) 1 - m e t h y l 一3 - ( 3 - t r i e t h o x y s i l y l p r o p y l ) i m i d a z o l i u mh y d r o g e ns u l f a t e ( t o s i p m i m h s 0 4 ) w a sp r e p a r e d t h e o hg r o u pi ns i l i c ag e lr e a c t e dw i t hi o n i cl i q u i da n dt h e s i - o - s ig r o u pw a sg e n e r a t e dt og e tt h ec a t a l y s t t o s i p w a m h s 0 4 da n d 【t o s i p m i m h s 0 4 - f c h a r a c t e r i z a t i o nw i t hi r , a n dd i s p a t c hs p e c t r as h o w e dt h a tt h e i o n i cl i q u i d sh a v eb e e nb o n d e dw i t ht h ec a r r i e rb yr e a c t i o n s y n t h e s i so fb u t y l a c e t a t eu s e da sap r o b er e a c t i o nt or e s e a r c ht h ea c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo f c a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l t h o u g ht h ec a t a l y s th a sg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y , b u t i ti sn o tg o o dt or e c y c l e f u r t h e rs t u d yi sn e e di nt h el o a d e di o n i cl i q u i d e x p e r i m e n t ss h o wt h a ts o m ec a t a l y s to ft h ep a p e r sp r e p a r e dh a sg o o dr e p e a t e d u s eo ft h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c y ，a n dt h er e c o v e r yo fi o n i cl i q u i d sh a v eb e c o m es i m p l e a n de a s y t h e r ea r eg o o dp r o s p e c t sf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e y w o r d ：i o n i cl i q u i d ，c a t a l y s tc a r t i e r ，e s t e r i f yr e a c t i o n ，l o a d i n gc a t a l y s t i v 独创性说明 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师的指 导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他用途使用过的 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并表 示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论文成果归 广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 6 l 指导教师签字： 论文作者签字： 2 0 0 9 年5 月 第一章绪论 1 1 绿色化学概论 第一章绪论 近期，化学品对环境的影响问题日益严峻。第二次世界大战后，对化学品的 生产、使用和处理的方法几乎无任何法律规范。直到2 0 世纪5 0 年代末6 0 年代初， 人们才逐渐重视自身的健康和环境破坏的问题。 座落在密苏里州圣路易斯的一个小镇t i m e sb e a c h ，自2 0 世纪2 0 年代起就是 圣路易斯的工人阶层的暑假度假胜地【l 】。但在1 9 8 2 年人们发现t i m e sb e a c h 路边 的土壤含毒性化学物品二噫英，含量介于3 0 0 7 4 0 p p b 之间( 长期接触高于l p p b 二嗯英含量的土壤将有危险) ，这些地带的路面在1 0 年前曾被喷洒混有二嗯英的 废油；近期，安徽阜阳“毒奶粉事件造成了众多大头娃娃；三聚氰胺事件更是 骇人听闻，严重毒害社会的下一代。这些悲剧使人们对化学品的影响及其对人类 意想不到的危害产生了强烈的恐惧感。 “ 绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学，是2 0 世纪9 0 年 代出现的崭新研究领域。绿色化学利用化学的原理和方法来减少污染源，提供 了通过改变某一化工产品或化工工程的内在本质来降低其对人类和环境危害的 最基本方法，已不断有新成果出现，但其仍面临着三大严峻的挑战：需要研发 替代原料、替代溶剂及催化剂的新型替代物。最近，化学领域中与绿色化学溶 剂方面相关的研究主要集中在以下几个方面：( 1 ) 以水为介质的有机反应；( 2 ) 超临界流体的应用；( 3 ) 离子液体的应用；( 4 ) 固态无溶剂反应；( 5 ) 含氟的 两相体系的应用。由于生产无污染物化学制品的工艺过程一般都涉及到新型催 化剂的使用，高效、便捷、环境友好的新型催化剂为人们所亲睐，所以设计有 选择性、功能化的绿色催化剂，对绿色化学的未来来说是至关重要【2 3 】。 1 2 室温离子液体概述 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 是指完全由离子组成的液体。在这种液体中只存在 阴、阳离子，没有中性分子，它们内部强大的离子键使阴、阳离子在晶格上只能 作振动，不能转动或平动，它们之间最大的区别在于熔点：一般认为离子液体的 熔点在室温以下或接近室温附近。 广东工业大学硕士学位论文 1 9 1 4 年发现了第一个离子液体硝基乙基铵( e t n h 3 】n 0 3 。) ，其熔点为 1 2 ，但由于其在空气中不稳定且极易爆炸，使之开发和应用受到了限制。2 0 世纪4 0 年代末，f h h u r l e y 和t pw i e r t 4 巧】把n 烷基吡啶 j h ) 幢t j a l c l 3 中，加热 试管后发现两种固体混合物自发地生成澄清透明的溶液，这就是离子液体的原 型，但当时这一发现公开报道后，却没有引起人们的足够关注。2 0 世纪8 0 年代初， j r o b i n s o n 和a o s t e r y o u n 9 1 6 1 报道了由a 1 c 1 3 与氯化正丁基吡啶( b p c ) 形 成的离子液体b p c a i c l 3 ，发现在a i c h 与b p c 的摩尔比从0 7 5 至u 2 0 的组成范 围内，其熔点近于室温。此类离子液体对水极其敏感，需要在完全真空中或惰性 气氛下进行处理和研究，阻碍了广泛应用。直至u 1 9 9 2 年，w i l k e s 领导的研究小 组合成出抗水性优良、稳定性强的1 乙基3 甲基咪唑硼酸盐( b m i m b f 4 ) 离子 液体，离子液体领域的研究才迅速发展【7 - 8 1 。日益受关注的离子液体广泛应用于 清洁催化、有机合成、分离萃取等领域，这与离子液体自身所具有的有异于传统 有机溶剂和电解质的一系列突出优点【9 11 】有关： ( 1 ) 离子液体通常含有弱配合离子，所以它们具有高极化潜力； ( 2 ) 离子液体难以挥发，可减少因挥发而产生的环境污染问题； ( 3 ) 离子液体可以溶解多种有机化合物、无机化合物及金属配合物， 并且溶 解度相对于传统溶剂而言大得多；它们与一些有机溶剂不互溶，可以提供一个非 水、极性可调的两相体系，憎水离子液体可以作为一个水的非共溶极性相使用； 不溶解聚乙烯，聚四氟乙烯和玻璃等，可在很大范围内选择容器； ( 4 ) 离子液体表现出与b r o n s t e d ，l e w i s ，f r a n k l i n 酸及超强酸酸性相类似的 特性，含a 1 c 1 3 的离子液体可通过舢c 1 3 的含量调节酸性，可替代h f ，h 2 s 0 4 等腐 蚀性酸性催化体系； ( 5 ) 大部分的离子液体是热稳定性的，有利于动力学控制。少部分季铵盐由 于发生h o f f m a n 消除反应而使它的热稳定性受到限制，而1 乙基3 甲基咪唑四 氟硼酸盐( e r n i m b f , ) 在3 0 0 ( 2 下仍然稳定，1 乙基3 甲基咪唑三氟甲磺酰亚 胺盐( e m i m ( c f 3 8 0 2 ) 2 n ) 在4 0 0 c 下仍然稳定； ( 6 ) 离子液体易于制备； ( 7 ) 离子液体能够溶解一些普通有机溶剂难以溶解的气体，如h 2 、c o 和0 2 等，其 作为催化加氢、羰基化、氢甲酰化等反应的溶剂具有极大的潜力。 2 第一章绪论 1 2 1 离子液体的种类 离子液体种类繁多，一般由体积相对较大的结构不对称的有机阳离子和体积 相对较小的无机阴离子所组成，改变阳离子与阴离子的不同组合，可以设计合成 出不同的离子液体【1 2 。1 3 】，常用阳离子和阴离子组成见表1 1 。 表1 i 阴阳离子组成表 t a b i - 1c o m p o s i t i o no fc a t i o na n da n i o n 阳离子阴离子 r 1 囝r 、 甲蹬 哆之， rr 金属：【c u c l 2 。【c u 2 c 1 3 。【a 1 2 c 1 7 。【a l a c l , o 】。 【a i c h 【a i b r 4 a l h 【a i c l 3 e t 。【s b f b 6 p m o l 2 0 4 0 】3 s b f 6 一i n c l 3 一 非金属：c 1 b e 4 】。 p f 6 】 n 0 3 】 s 0 4 】 n 0 2 】- c h 3 c o o 一( a c o 一) ，t a l c f 3 c o o t f 2 n 一 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 一】，t f 3 c 一 c ( c f 3 s 0 2 ) 3 一】 【c h 3 c o o c f 3 s 0 3 n f o ( c 4 f 9 s 0 3 ) 。 非代表g 如+ l ，其中卜m e t h y l 一3 一e t h y l m i d a z o l i u m ，n = 1 ，可简写为 m e i m 若卜b u t y l 一3 一e t h y l m i d a z o l i u m ，n = 4 ，以下简写为 b e i m 根据阴离子可将离子液体分为两大类：一类是含a i c l 3 或c u c l 2 。的卤化盐类离 子液体，例如1 - 丁基3 - 甲基咪唑四氯铝酸盐( b m i m c l a i c l 3 ) 。此类离子液体研 究得较早，对以其做为溶剂的化学反应研究也较多。另一类离子液体是在1 9 9 2 4 1 年发现 e r n i m b f 4 ( 1 一乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐，熔点为1 2 ) 后发展起来的，与 第一类不同的是其组成固定，负离子多用四氟硼酸根阴离子b f 4 一、六氟磷酸根阴 离子p f 6 一，也有t a 一( 三氟乙酸阴离子c f 3 c o o 一) 、t f o 一( 三氟甲磺酸阴离子 c f 3 s 0 3 一) 等，而且大多数对水和空气稳定，因此近几年取得令人惊异的进展， 见表1 1 。 1 2 2 离子液体的性质 离子液体是近年来绿色化学的研究热点之一，在有机化学工业的清洁合成 方面显示出了潜在的应用前景。如传统的f r i c d e l c r a i t s 烷基化反应在8 0 下反 应8 h ，得到产率为8 0 的异构体混合物，而采用离子液体，同样的反应在6 0 3 广东工业大学硕士学位论文 下反应3 0 s 得到产率为9 8 的单一异构体。除了它们所表现出的高活性、高 选择性外，离子液体还具有如下优点： 具有良好的溶解性甜1 6 1 ，它们对无机和有机材料表现出良好的溶解能力。 通过对阴、阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解 性，并且其酸度可调至超强酸。 离子液体具有低熔点性 1 7 - 1 9 】，几乎没有蒸汽压，可用于高真空体系中，减 少因挥发而产生的环境污染问题。 具有较宽的稳定温度范围特性1 2 0 现】。通常在3 0 c 2 0 0 c 范围内为液体，有 利于动力学控制；部分离子液体在高于2 0 0 c 时仍然具有良好的热稳定性和化 学稳定性。 易于与其它物质分离，可以循环利用；稳定、不易燃、可传热、可流动； 制备简单；具有较弱的配位趋势。 1 3 离子液体的应用 离子液体具有不挥发，不燃烧，无毒，使用安全等特点，被认为是未来的 理想绿色高效溶剂。目前很多有工业应用价值的反应， 如f r i e d e l c r a f t s l 2 5 1 ， b e c k m a n n 重排1 2 6 】，选择性烯烃氧化【2 7 l ，h e c k 反应【2 8 1 等都在离子液体催化剂体 系中取得了很好的结果。据文献报道离子液体还应用于天然产物多肽的萃取中 2 9 】，核废料的回收处理、光电材料、润滑材料、太阳能储存及太阳能电池关键 材料等领域。 1 3 1 在化学反应中的应用 ( 1 ) 酯化反应邹长军1 3 0 1 等选用氯化丁基毗啶与a 1 c 1 3 组成的离子液体，首次尝试 顺丁烯二酸酐与甲醇的酯化反应，实验结果表明该离子液体具有异构化和酯化两 种催化作用，顺丁烯二酸酐与甲醇生成反丁烯二酸二甲酯，可在该催化体系中同 时完成。与其他工艺比较，该工艺具有反应时间短、无腐蚀、无污染、价廉等优 点。李桂花3 2 】等将离子液体 b m i m p f 6 用于其自制催化剂的反应体系中，提高了 产物的选择性，还能有效防止甲基丙烯酸( m v i a ) 【3 1 】的聚合，起到了阻聚剂的 作用。离子液体与h 2 s 0 4 或固体超强酸相比，降低了对反应容器的腐蚀性，缩短 时间，提高反应效率，产物易于分离，催化剂可重复循环使用。 4 第章绪论 ( 2 ) 缩合反应巴比妥酸与芳香醛的k n o e v e n a g e l 型缩合反应在离子液体 b m i m p f 6 中进行，以良好的收率缩合生成5 亚烃基巴比妥酸衍生物，其产率高 于其他方法，产物易纯化，离子液体经简单处理后可回收重复使用【3 3 3 5 】。张伟等 p 6 在 b m i m p f 6 ，甲苯和p c i 5 混合液中滴加环己酮肟一甲苯溶液( 肟溶液) ，反应 1 0 3 0 m i n 。环己酮肟的转化率和己内酰胺选择性都接近1 0 0 。徐欣明【3 7 】等发 现在无溶剂条件下，采用催化量的氯化1 甲基3 羟乙基咪唑作为催化剂，在8 0 条件下顺利地催化一系列芳醛和活泼亚甲基化合物的k n o e v e n a g e l 缩合反应， 以8 2 9 7 的产率生成相应b 式烯烃。反应在中性条件下进行，条件温和，产 率高，操作和后处理简单方便。 ( 3 ) 贝克曼重排反应工业上生产己内酰胺的传统方法是用浓硫酸或发烟硫酸与 环己酮肟液相发生贝克曼重排反应后，再用氨中和反应体系中的酸，生产过程中 产生大量低值硫酸铵，对设备管线材质要求高，不仅增加了生产成本，而且对设 备腐蚀严重，对环境不友好，不符合绿色化学的要求嗍。彭家建例等在离子液 体 b u p y b f 4 中进行贝克曼重排，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均接近1 0 0 。张伟【3 6 】等在离子液体【b u p y b f 4 甲苯两相体系中用p o c l 3 催化的b e c k m a 加重 排反应，环己酮肟的转化率高达1 0 0 ，己内酰胺的选择性9 6 9 ，p o c l 3 的催化 转化数2 7 5 ，可与现有烟酸工艺结果相媲美。 ( 4 ) d i e l s a l d e r 反应d i e l s - a l d e r 反应是有机化学中非常重要的一类反应。该反应 具有适应范围广、选择性高、用途广泛、原子经济性高( 原子利用率为1 0 0 ) 等特点【4 0 1 。传统的d a 反应大多在有机溶剂中进行，为了减少有机溶剂对环境的 污染，有研究指出d a 反应可以在水相或离子液体相进行。s e d d o n 研究组【4 l 】报道 了在室温离子液体 b m i m l o t f , 【b m i m p f 6 和 b m i m b f 4 d p 进行的d i e l s - a l d e r 反应， 具有较高的反应速率和选择性；l e e 研究组【4 2 】报道了在室温离子液体- 丁基吡啶 氯铝酸盐和 e m i m c i a i c l 3 q h 的d i e l s a l d e r f 反应，环戊二烯与丙烯酸甲酯或马莱 酸二甲酯的d i e l s a l d e r 反应在酸性介质中呈现较高的选择性( 1 9 ：1 ) ，且反应的活 性和选择性受l e w i s 酸性影响较大。 ( 5 ) 烯基置换反应杨锦宗院士【4 3 】提出钌催化的闭环置换反应是从非环二烯合 成杂环化合物和复杂的天然产物的重要方法，但是催化剂的回收和再循环一直是 个难题，用离子液体可以克服这一问题，而且产物很容易用溶剂从离子液体中提 广东工业大学硕士学位论文 取出来，催化剂却不被提取。 1 3 2 离子液体在其他领域的应用 1 ) 在电化学中的应用。离子液体独特的全离子结构使其具有良好的导电性，被 视为新型环保电解液。离子液体在电容器、电沉积、燃料电池、太阳能电池、 修饰电极等方面的应用已取得了很大进展 4 4 。4 刁。2 ) 在分离过程中的应用。分离 提纯及回收产物一直是合成化学的难题。用水提取分离只适用于亲水产物，蒸 馏技术也不适宜用于挥发性差的产物，使用有机溶剂则会引起交叉污染，传统 的溶剂提取技术急待改进。离子液体具有其独特的理化性能，非常适合作为分 离提纯的溶剂，尤其是在液一液提取分离上，如离子液体因其不挥发性以及与水 的不混溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇。 3 ) 离子液体作为润滑剂。材料表面分析结果表明含膦酸酯官能团的离子液体在 摩擦副接触表面形成化学吸附边界润滑膜，有效地起到抗磨和提高承载能力的 作用5 0 1 。 4 ) 在生物技术的应用。其他极性有机溶剂体系里，随着溶剂极性的增加，酶的 催化活性下降，离子液体体系与极性有机溶剂体系不同【5 m 3 1 。离子液体可被看作 是一种更高级的通过氢键键合的聚合液体，具有极性和非极性的两种区域的纳米 结构。因此酶可进入离子液体的网中，从而避免酶直接与极性溶剂接触，使其周 围的必需水份失去。因此，离子液体可提高酶的稳定性，维持酶的催化活性。 1 4 离子液体的固载化研究进展 目前离子液体价格依然较高、用量大且催化剂不易分离提纯，对于难挥发 或不挥发的反应物及产物，离子液体与反应混合物的分离也非常烦琐。许多研 究工作者尝试通过吸附或者接枝固载化的方法，将离子液体负载在无机多孔材 料或者有机高分子材料上，再把催化剂溶解在固载化后的离子液体中，制得多 相催化剂，从而把离子液体的特性转移到多相固体催化剂上，并可应用于固定 床反应器，使反应可以连续进行。 6 第一章绪论 l 即g h 3 一卜即孓 7 广东工业大学硕士学位论文 基咪唑六氟硼酸盐离子液体，并将铑配合物溶于其中，进一步研究了不饱和双 键催化加氢，得到较好的结果；林棋等，将离子液体以及p d ( o a c ) 加入载体 硅胶或活性炭中搅拌，经过处理后得到固载型催化剂，用于催化芳卤羰化反应 获得了成功【5 纠。 杨勇等【删将溶解于离子液体的铑膦配合物负载于介孔分子筛m c m 4 1 上 制得新型负载型催化剂，在m c m 4 1 介孔分子筛上负载离子液体t p p t s r h 后， 其规整的孔道结构没有发生明显变化。将它用于1 己烯氢甲酰化反应，结果表 明，这种负载型催化剂表现出较好的反应活性、稳定性。r o d , 宁等【6 1 】以载体硅 胶( s i 0 2 ) 负载 b m i m i c i a i c l 3 ，通过改变负载工艺，制得不同的负载离子液体催 化剂，并用于合成十二烷基苯。在间歇操作条件下，考察了反应温度和负载离 子液体的加人量对1 十二烯转化率和2 位异构体选择性的影响。结果表明，1 十二烯的转化率随负载离子液体加人量的增加和反应温度的升高而增加，产物 中2 位异构体的选择性随反应温度的升高而降低。与同类未负载离子液体催化 剂的性能相比，采用负载离子液体作为催化剂，2 位异构体的选择性从3 9 1 提 高到5 2 5 。 林棋等【6 2 1 研究了高分散性的负载离子液体纳米钯催化剂的制备及其催化 芳卤羰化反应的性能，发现钯组分处于高分散零价态，其平均粒径小于5 r i m ， 且催化剂表面存在一厚度适中的离子液体液膜，有利于提高催化剂的稳定性； 该催化剂对p h i ，p h b r ，p h c l 的羰化反应的催化活性优于离子液体两相催化体系， 优化条件下碘苯的转化率达到9 9 3 ，生成苯甲酸乙酯的转化频率( t o f ) 可高 达4 9 2 6 h 1 ，反应产物中苯甲酸乙酯的选择性大于9 9 。 张信伟等【6 3 l 对负载离子液体催化乙苯与邻苯二甲酸酐酰化反应合成2 ( 4 乙基苯甲酰基) 苯甲酸( b e 酸) 进行了研究。以a l c l 3 溶液和混合酸为改性剂，对 二氧化硅载体进行改性，采用浸渍法制备系列负载离子液体，负载型离子液体 在催化合成b e 酸的反应中有较高的活性，但目标产物b e 酸的选择性较低。经 过混合酸对载体改性后，邻苯二甲酸酐的转化率和b e 酸的选择性达到1 0 0 和 9 1 1 ，催化剂综合性能明显提高。催化剂再生后，b e 酸的选择性为8 8 9 2 。 虽然此种固载方法有一定的催化效果，但存在催化剂的流失和因反应物在 8 第一章绪论 催化剂表面的强吸附而导致传质平衡等问题，尚需要进行深入的研究。 1 4 1 2 通过阳离子固载化 艮仓( c 圹h 肛o - 童s i ；一溯j 艮仓( c h 采喜 y e ， x e 矿喜 色 弓 e黔 一艮 ( c h 农霎 9 广东工业大学硕士学位论文 杨勇等【6 8 】制备了在介孔分子筛s b a 1 5 和硅胶等氧化硅基表面键合离子液 体，进而负载p d 纳米粒子及铑膦配合物h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 催化剂，考察其对烯烃 的加氢反应。液相高碳烯烃的氢甲酰化反应及h e c k 反应的性能。这类催化剂是 表面键合型一配合物复合催化剂，与常规的物理负载型催化剂相比，在诸如高 碳烯烃氢甲酰化等反应中表现出较好的反应活性、稳定性及目标产物的选择性。 1 4 1 3 溶胶一凝胶接枝法 将离子液体、硅源和模板剂按一定的比例混合，采用溶胶凝胶法，可得到 离子液体接枝的改性硅胶。分析显示，由有机物修饰的载体含有大量的硅烷醇 基团：在第二步反应中，由于a 1 c h 的加入，可得到酸性较弱的氯铝酸盐，其与 通过阴离子固载化的结构非常相似，见图1 3 。 艮仓嘞一。s 1x m x , 2s o x h l e t 提取 l 搅拌2 4 d 时 2 萃取t e o s e 艮佛毒 m x x n x + 1 艮心毒 图l - 3 通过溶胶凝胶接枝法固载离子液体 f i g 1 3l o a d i n gi o n i cl i q u i d sw i t hs o l - g e l 邓友全等【6 9 。7 0 1 采用溶胶凝胶法制备了硅胶负载r h ( p p h 3 ) 3 c 1 离子液体催 化剂r h - d m i m b f v s i 0 2 g e l ，并对其催化胺类化合物氧化羰化制二取代脲反应的 活性进行了考察，结果表明，该催化体系对胺类化合物氧化羰化制二取代脲反 应具有较高的催化活性，产物分离简单，催化剂易回收且具有较好的重复使用 性能，以氧为氧化剂时，苯胺转化率可达9 5 ，脲的选择性可达9 8 以上，以 硝基苯为氧化剂时，苯胺转化率为9 3 ，硝基苯转化率为9 2 ，脲的选择性为 9 8 以上，转化频率均超过1 1 0 0 0 m o l ( m 0 1 h ) ，与传统的贵金属大分子配合物 催化体系相比，这类催化体系具有更高的活性、选择性及易回收和可重复使用 等优点；王洪林等【7 l j 使用2 丁酮做溶剂，氮气保护，回流2 0 小时状态下通过甲 基咪唑与3 氯丙基三乙氧基硅烷反应，得到的氯化1 甲基3 ( 3 三乙氧硅丙基) 咪唑离子液体负载m c m 4 8 等载体上，进行环己酮肟的重排反应，具有较好的 1 0 第一章绪论 转化率和选择性。魏俊发等7 2 1 ，使用甲苯做溶剂，氮气保护，回流6 0 小时状态 下通过双咪唑烷烃与3 氯丙基三乙氧基硅烷反应，得到的单硅烷基化双咪唑嗡 盐通过化合键合在硅胶等载体上，进行付克烷基化等反应，均有较好的转化率 和选择性。 1 4 2 离子液体在高聚物上的固载化及应用 1 4 2 1 高聚物上的固载化及亲核取代反应 通过接枝的方法，把离子液体固载在高聚物上形成高聚物固载的离子液体， 产物分离和纯化更加容易，可以使催化剂的回收利用在工业过程中实际可行7 3 1 。 1 4 2 2 渗透膜固载离子液体 最早把离子液体固载在渗透膜上的研究是在电化学中，现已应用于催化反 应中【7 4 1 。把离子液体、高聚物、负载在有p d 的活性炭上成膜，可应用于丙烯的 催化加氢反应。此外膜固载离子液体还被用于齐聚反应中。如将氯铝酸盐离子 液体与多孔聚醚砜制成两种膜，其中一种添加有二聚催化活性的镍催化剂，另 一种不加催化剂。这两种膜对乙烯齐聚都有很高的催化活性，添加有镍催化剂 的膜对丁烯的选择性更古【7 5 1 。膜固载离子液体也被应用于分离中，如对胺的同 分异构体及其他分离过程中，都呈现很好的效果【7 6 】。 迄今为止，应用较多固载离子液体是含硅氧烷基的离子液体通过阳离子接 枝法或者是溶胶凝胶法负载的，但是上述有关含有硅氧烷基的新型离子液体的 研究，通常使用毒性较大的甲苯作为溶剂，需要氮气长时间保护反应，且反应 过程中没有催化剂或促进剂参与，产率较低。 1 5 选题的意义和目的 酯类化合物用途广泛，但醇酸酯化反应使用的传统无机催化剂如硫酸等强 腐蚀性的质子酸催化剂，存在着废酸污染环境，产物和催化剂难以分离，设备 腐蚀严重以及产品质量差等问题。显然，随着社会对环境的要求，迫切需要新 型的催化剂。虽然在此方面的探索已取得一些成果，但酯化反应仍然面临着使 用更高效、简单、绿色催化剂的挑战。近年来，引人注目的是酸性离子液体( i l ) 作为催化剂在酯化反应中的应用取得非常好的效果。何鸣元等【7 7 1 ，张锁江等【7 引， 1 1 广东工业大学硕士学位论文 邓友全等【7 9 1 和本课题组均以不同的离子液体在温和的条件下实现了高效的醇酸 酯化反应。 从固载离子液体的应用研究成果受到启发，通过引入特殊的基团进行固载 质子型离子液体，实现质子型离子液体的化学键合固载。本论文通过浸渍法， 阳离子接枝法，溶胶凝胶法等负载离子液体的方法合成了数种质子酸催化剂， 并将其应用于酯化反应，考察其催化效果，以期能为固定床连续酯化反应提供 帮助。 1 6 课题来源与试验方案 1 6 1 课题来源 反应部分来源于广东省省部产学研项目“甲基丙烯酸乙二醇酯合成新工艺 ( 2 0 0 8 8 0 9 0 5 0 0 0 9 0 ) ；离子液体的合成部分来源于国家基金项目“离子液体相 转移催化可控b l a n c 反应研究”( 2 0 3 7 6 0 1 5 ) ，广东省自然科学基金项目“离 子液体中芳烃氯甲基化反应行为研究”( 3 2 4 9 1 ) ，广州市科技计划项目“具有 相转移催化功能的离子液体合成技术 ( 2 0 0 4 j 1 c 0 1 5 1 ) 。 1 6 2 试验方案 以甲基吡咯烷酮，甲基咪唑，l 焦谷氨酸等作为离子液体的阳离子片段，在 不同反应条件下合成多种质子酸型离子液体，并进行浸渍法负载和溶胶凝胶法负 载，考察所合成的负载离子液体催化剂对酯化反应的催化活性，检查催化过程催 化剂的流失，重复使用性，稳定性等性能。实验过程用气相色谱、红外、热重等 仪器监控。 1 2 第二章硅胶固载 h n m p h s o 。的研究 第二章硅胶固载 h n m p h s 0 4 的研究 2 1 引言 酸醇的酯化反应都力求使用最少量的均相酸性催化剂达到最好的成果【8 0 】。 虽然在此方面的探索已取得一些成果，但酯化反应仍然面临着使用更高效、简 单、绿色催化剂的挑战。近年来，在酯化反应中取代传统无机酸的新型绿色催 化剂相继有报道【8 1 2 1 ，其中引人注目的是酸性离子液体( i l ) 作为催化剂在酯 化反应中的应用【8 3 罐6 1 。随着反应的进行，酯产物能够和催化剂i l 自动分层，推 动平衡向生产酯方向移动。反应后只需进行简单的分离就可以得到极高产率的 酯产物，催化剂i l 能够多次重复使用而活性未见减弱。酸性离子液体虽然在酯 化反应中取得瞩目的效果，但在反应过程中以液态形式存在，回收操作需要进 行较复杂的减压蒸馏，并且催化反应过程要求使用大量昂贵的离子液体作为催 化剂，不符合最优经济原则。 负载离子液体催化剂已在很多化学反应中取得了良好的产率和选择性 1 s 7 - 9 0 1 。本章由溶胶凝胶法和成品硅胶直接负载法制备了离子液体负载催化剂， 它可以作为高效绿色催化剂在酸醇酯化反应中应用。负载后的离子液体用量显 著减少，并且为其在固定床中实现连续酯化反应提供了可能。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂和仪器 表2 1 试剂和仪器 一 ! ! ! ：；：! 垦呈垒壁坐竺垒璺巳p 翌垒坐 一 试剂名称规格生产厂家 广东工业大学硕士学位论文 2 2 2 催化剂的合成 ( 1 ) 合成离子液体 h n m p h s 0 4 称取n 甲基2 吡咯烷酮3 7 1 2 9 ( 0 0 3 7 5 m 0 1 ) 置于圆底烧瓶中搅拌，使用y 型滴液管慢慢滴加3 6 7 5 9 ( o 0 3 7 5 m 0 1 ) 的浓h 2 s 0 4 ，整个加料时间控制在1 h 以上，加料完毕后，逐步升温至8 0 ，反应2 h ，成黏稠的淡黄色液体