（应用化学专业论文）新型萘酰亚胺衍生物的制备及其对曙红的荧光增强作用研究.pdf

新型萘酰弧胺衍生物的制各及其对曙红的荧光增强作用硼究中文摘要 新型萘酰亚胺衍生物的制备 及其对曙红的荧光增强作用研究 中文摘要 以三聚氯氰、脂肪族二胺、1 ，8 萘酰亚胺和2 萘酚等为主要原料，合成了一系 列新型萘酰亚胺衍生物荧光分子。考察了各种产物的热稳定性以及紫外可见吸收 和荧光发射性能。进一步用其与曙红组成能量转移体系，研究了产物对曙红的荧 光增强作用。具体包括以下内容： 1 、含有1 个、2 个、3 个萘酰亚胺荧光团的化合物的合成与表征：控制反应 条件，分别用4 。氨基乙基氨基n 正丁基1 ，8 萘酰亚胺( e b n p ) 取代三聚氯氰( c n c ) 的1 个、2 个、3 个氯原子，合成了含有1 个、2 个、3 个萘酰亚胺荧光团的化合 物c b n t 、b c b n t 、t c b n t 。优化了各个产物的合成条件。通过元素分析，红外 光谱，核磁共振，质谱等对产物的结构进行了表征。 2 、含有1 个萘酰亚胺荧光团和2 个萘荧光团的化合物的合成与表征：分别用 2 份2 萘酚和1 份4 氨基乙基氨基- n 正丁基1 ，8 萘酰亚胺( e b n p ) 取代1 份三聚 氯氰( c n c ) 的3 个氯原子，合成了含有1 个萘酰亚胺荧光团和2 个萘荧光团的 化合物n c b n t 。优化了合成条件，通过元素分析，红外光谱，核磁共振，质谱等 对产物的结构进行了表征。 3 、含有4 个萘酰亚胺荧光团的化合物的合成与表征：用三聚氯氰中2 个氯原 子被e b n p 取代的产物( b c b n t ) 和乙二胺反应，合成了含有4 个萘酰亚胺荧光 团的化合物g 1 0 ( e b n p ) 4 。通过元素分析，红外光谱，核磁共振，质谱等对其结构 进行了表征。 4 、荧光分子的热稳定性研究：考察了产物c b n t , b c b n t ，t c b n t 与n c b n t 和g 1 o ( e b n p ) 4 的热稳定性。热失重分析表明各种产物都具有较好的热稳定性。 5 、荧光分子的紫外可见吸收和发射光谱研究：测定了产物的紫外可见吸收 光谱和荧光发射光谱。相同浓度下，产物在d m f 中的紫外可见吸收光谱强度由 大到小的顺序依次为：g1 0 ( e b n p ) 4 t c b n t b c b n t n c b n t c b n t 。产物的 d m f 溶液的荧光强度都随浓度的增加先增强后减弱。c b n t , b c b n n c b n t 在 新型萘酰弧胺衍生物的制备及其对曙红的荧光增强作用研究 中文摘要 5 1 0 弓m o l l 时荧光最强，t c n b t 在2 o 1 0 巧m o l l 时荧光最强，g 1 o ( e b n p ) 在 2 5 1 0 巧m o l l 时荧光最强。在2 o 1 0 巧m o l l 时荧光强度由大至f j d , 的顺序依次为： t c b n t b c b n t g1 0 ( e b n p ) 4 n c b n t c b n t 。 6 、产物对曙红的荧光增强作用研究：将c b n t , n c b n t , b c b n t ，t c b n t , g 1 0 ( e b n p ) 4 分别与曙红构成能量转移体系，发现在一定的浓度范围内，这些分 子均可以将自身吸收的能量部分转移给曙红，使曙红的特征发射强度增强。c b n z n c b n z b c b n zt c b n t , g 1 0 ( e b n p ) 4 对曙红的荧光强度增强的最大倍数依次为 6 6 ，9 4 ，1 4 6 ，1 2 0 ，5 9 。增强作用由大到小的顺序为：b c b n t t c b n t n c b n t c b n t g 1 0 ( e b n p ) 4 。 关键词：1 ，3 ，5 三嗪，1 ，8 萘酰亚胺，能量转移，荧光，热稳定性 新型萘酰弧胺衍生物的制备及】对曙红的荧光增强作用研究 英义摘要 s y n t h e s i so fn o v e ln a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e s 1r ”1n1n jj1 n a n d1 。h e i rr 。l u o r e s c e n c ee n l l a n c e m e n tt 0e o s i n a b s t r ac t as e r i e so fn o v e lf l u o r e s c e n tn a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e dw i t h 2 ，4 ，6 一t r i c h l o r o - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n e ( c n c ) ，a l i p h a t i cd i a m i n e ，1 ，8 - n a p h t h a l i m i d ea n d 3 - n a p h t h o l a s p r i m a r yr a wm a t e r i a l s t h e r m o s t a b i l i t y ，u v v i sa b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n t p e r f o r m a n c e so ft h eo b t a i n e dp r o d u c t sh a db e e ni n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，t h e s y n t h e s i z e dc o m p o u n d sw e r eu s e df o rc o n s t r u c t i n ge n e r g yt r a n s f e rs y s t e m sw i t he o s i n a n dt h e i rf l u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n tt oe o s i nw a ss t u d i e d t h ec o n t e n t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 、s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o u n d sw i t ho n e ，t w oa n dt h r e e 1 , 8 - n a p h t h a l i m i d ef l u o r o p h o r e s ：t h r o u g hc o n t r o l l i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，o l l e ，t w oo r t h r e ec h l o r i n ea t o m si n2 , 4 ，6 - t r i c h l o r o - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n e ( c n c ) w e r es u b s t i t u t e d b y 4 - a m i n o e t h y l a m i n o - n n b u t y l - 1 ，8 - n a p h t h a l i m i d e ( e b n p ) t og e tc o m p o u n d sw i t ho n e ， t w oa n dt h r e e 1 , 8 一n a p h t h a l i m i d ef l u o r o p h o r e sc b n t , b c b n ta n dt c b n t t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e d ，a n d t h es t r u c t u r e so ft h e p r o d u c t s w e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i s ，f t i r ，1 h - n m ra n dm s 2 、s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o u n dw i t ho n e1 , 8 - n a p h t h a l i m i d e f l u o r o p h o r ea n dt w on a p h t h a l e n ef l u o r o p h o r e s ：t h r e e c h l o r i n ea t o m si no n e e q u i v a l e n t2 ，4 ，6 - t r i c h l o r o - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n e ( c n c ) w e r e s u b s t i t u t e db yt w oe q u i v a l e n t 2 - n a p h t h o la n do n ee q u i v a l e n t4 - a m i n o e t h y l a m i n o - n - n b u t y l 一1 ，8 - n a p h t h a l i m i d e t o a c h i e v ec o m p o u n dw i t ho n e1 , 8 - n a p h t h a l i m i d ef l u o r o p h o r ea n dt w on a p h t h a l e n e f l u o r o p h o r e sn c b n t t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d ，a n dt h es t r u c t u r eo f t h e p r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i s ，f t i r ，1 h n m ra n dm s 3 、s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o u n dc o n t a i n i n gf o u r1 ，8 - n a p h t h a l i m i d e f l u o r o p h o r e s ：t h ec o m p o u n dc o n t a i n i n g f o u r 1 , 8 一n a p h t h a l i m i d e f l u o r o p h o r e s g 1 0 ( e b n p ) 4 w a s s y n t h e s i z e db y t h er e a c t i o no fb c b n ta n d 1 ，2 - e t h y l e n e d i a m i n e t h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r y a n a l y s i s ，f t i r ，1 h n m ra n dm s a n dm s 新型萘酰弧胺衍生物的制备及j e 对曙红的荧光增强作用研究英义摘要 4 、i n v e s t i g a t i o no ft h et h e r m o s t a b i l i t yo ft h ef l u o r e s c e n tm o l e c u l e s ：t h e t h e r m o s t a b i l i t y o fc b n t ，b c b n t ，t c b n t ，n c b n ta n dg 1 0 ( e b n p ) 4w e r e i n v e s t i g a t e d t g aa n a l y s i s o ft h ep r o d u c t ss h o w e dt h a ta l lo ft h e mh a dg o o d t h e r m o s t a b i l i t y 5 、s t u d yo nu v v i sa b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao ft h ef l u o r e s c e n t m o l e c u l e s ：t h eu v v i sa b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n te m i s s i o ns p e c t r ao fc b n t ，b c b n t ， t c b n t ，n c b n ta n dg1 0 ( e b n p ) 4w e r et e s t e d t h eo r d e ro ft h ea b s o r p t i o na b i l i t i e s o ft h e i rd m fs o l u t i o n sw i t ht h es a m ec o n c e n t r a t i o ni sg 1 0 ( e b n p ) 4 t c b n t b c b n t n c b n t c b n t t h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t yo fp r o d u c t si nd m fs o l u t i o n i n c r e a s e da tf i r s t ，t h e nd e c r e a s e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nr o s e ，a n da tt h ec o n c e n t r a t i o n o f5 10 一m o l l ，c b n t , b c b n t , n c b n tg o tt h e i rm a x i m u mf l u o r e s c e n ti n t e n s i t y , a n d a tt h ec o n c e n t r a t i o no f2 0 xl0 一m o l l ，t c b n tg o tt h em a x i m u mf l u o r e s c e n t i n t e n s i t y w h i l e ，a n da tt h ec o n c e n t r a t i o no f2 5x10 m o l l ，gi 0 ( e b n p ) 4g o tt h e m a x i m u mf l u o r e s c e n t i n t e n s i t y , t h e r a n ko ff l u o r e s c e n t i n t e n s i t y w a s t c b n t b c b n t g 1 0 ( e b n p ) 4 n c b n t c b n ta t t h ec o n c e n t r a t i o no f2 0 xl0 巧 m o l l 6 、s t u d yo nt h ef l u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n t t oe o s i nb yt h ep r o d u c t s ：t h ee n e r g y t r a n s f e r s y s t e m s o fc b n t e o s i n ，n c b n t e o s i n ，b c b n t e o s i n ，t c b n t e o s i n ， g 1 0 ( e b n p ) 4 e o s i nw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ta l lt h es y n t h e s i z e dm o l e c u l e sc o u l d p a r t i a l l yt r a n s f e rt h e i ra b s o r p t i o ne n e r g yt oe o s i na tac e r t a i nr a n g eo fc o n c e n t r a t i o n s t h em a x i m u mf l u o r e s c e n te n h a n c e m e n tb yc b n t , n c b n t , b c b n t , t c b n t , g 1 0 ( e b n p ) 4t oe o s i nw a s6 6 ，9 4 ，1 4 6 ，1 2 0 ，5 9f o l dr e s p e c t i v e l y t h er a n ko ft h e i r f l u o r e s c e n c e e n h a n c e m e n ta b i l i t i e sw a sb c b n t t c b n t n c b n t c b n t g 1 0 ( e b n p ) 4 k e y w o r d s ：1 ，3 ，5 - t r i a z i n e ；1 ，8 - n a p h t h a l i m i d e s ；e n e r g y t r a n s f e r ；f l u o r e s c e n c e , t h e r mo s t a b i l i t y i v 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期：銎笪苎：! 日期：一 新型萘酰弧胺衍生物的制稀及其对曙红的荧光增强作用研究 - j i青 芦i 已了 丁i 苗 1 ，8 萘酰亚胺类荧光材料是一类非常重要的功能材料。该类荧光材料色泽鲜 艳，荧光强烈，可以作为荧光染料和荧光增白剂广泛应用于醋酸纤维、聚酯、聚 酰胺等产品的增色和着色，还可以用于液晶、激光材料等领域。近年来的研究显 示，利用萘酰亚胺优良的光热稳定性和光物理性能，与其他物质构成能量转移体 系，可以用于太阳能聚集与转换、荧光丌关、荧光探针、光电材料等高新技术领 域，因此新型萘酰亚胺衍生物的合成及其在能量转移体系中的应用成为萘酰亚胺 衍生物研究领域的又一热点。 三聚氯氰结构中的三个氯原子具有很好的反应活性和反应分级可控性，易于 控制条件在1 ，3 ，5 三嗪环上引入相同或不同的取代基，合成各种衍生物。三聚氯氰 衍生物具有良好的热稳定性、光活性和生物活性，被广泛用于染料、荧光增白剂、 农药、医药、助剂、光电材料等领域。 如果充分利用三聚氯氰结构中的氯原子的反应活性和反应分级可控性，用1 ， 8 萘酰亚胺荧光团取代三聚氯氰的氯原子，将得到新型的三聚氯氰衍生物或l ，8 萘酰亚胺衍生物，这些新化合物有望结合三聚氯氰衍生物和1 ，8 萘酰亚胺衍生物 的优良光热稳定性和其他优良性能，具有很好的应用前景。 新型萘酰弧胺衍生物的制备及对曙红的荧光增强作用研究 一文献综述 文献综述 i 1l ，8 萘酰亚胺的结构特点和性能 l ，8 。萘酰亚胺及其衍生物结构式如下图所示： ：懿醚r 。黎r i jz jp ) f i g 1 s t r u c t u r eo fn a p h t h a l i m i d e s 1 ，8 萘二甲酸酐( 1 ) 本身是一个荧光发射团，但荧光微弱，和伯胺缩合后生成1 ，8 - 萘酰亚胺( 3 ) 。如果( 3 ) 的萘环上有给电子基团，就形成了荧光材料，但若是吸电子 基团，则不显示荧光。本类荧光材料的分子结构具有这样几个特点： 1 、共平面性； 2 、具有较大的共轭体系； 3 、分子结构中一端具有强的给电子基团，另一端具有强的吸电子基团，因此 其分子结构中存在着一个大的“吸供电子”体系。 处于这样体系中的电子很容易受到光的照射而发生跃迁，从而产生荧光，实 验证明，分子中r ，的变化对荧光性能影响很小，而4 ，5 位连接的供电子基团对荧 光性能影响很大【1 1 。 1 ，8 萘酰亚胺类荧光材料是一类非常重要的功能材料，长期以来，国内外研究 非常活跃，而且工业生产量每年都有较大幅度的增长。该类荧光材料具有色泽鲜 艳，荧光强烈，荧光量子产率较高，分子易于修饰，热稳定性好等特点，在多个 领域内都有重要的用途【2 1 。可以作为荧光染料和荧光增白剂用于醋酸纤维、聚酯、 聚酰胺等产品的增色和着色【3 1 ，还可以用于液晶、激光材料等领域【4 - 5 】。 1 2 不同结构的1 ，8 萘酰亚胺衍生物的合成 1 ，8 萘酰亚胺结构具有多活性点，可分别在亚胺端及萘环上对其进行修饰，得 到各种l ，8 萘酰亚胺衍生物，并且可以通过改变取代基种类和取代位置来改变材料 的各种性能，1 ，8 萘酰亚胺结构的这种可设计性为此类化合物的应用奠定了良好的 基础。1 ，8 萘酰亚胺衍生物按4 取代基特征可以分为：4 位为氨基或取代氨基的1 ，8 2 新型萘酰弧胺衍生物的制各及其对曙红的荧光增强作用研究一文献综述 萘酰亚胺衍生物；4 位为烷氧基或芳氧基的1 ，8 萘酰亚胺衍生物；4 位为其他取代 基的1 ，8 萘酰亚胺衍生物。 1 2 1 4 位为氨基或取代氨基的1 ，8 萘酰亚胺衍生物的合成 4 氨基i ，8 萘酰亚胺类化合物荧光材料是最早研究和生产的。这类荧光材料在 有机溶剂中发出强烈的绿色荧光，主要用作染料，还可用于液晶显示、传感器、 光电材料等领域。 a w h i t i n g 6 】等以4 溴1 ，8 萘酐为原料，与丙烯胺在甲醇中回流反应，得到中 间产物4 溴- n 烯丙基1 ，8 萘酰亚胺，中间产物再与正丁胺在d m s o 溶剂中于8 0 反应，生成了4 正丁胺基n 烯丙基1 ，8 萘酰亚胺。最后经过对此类丙烯基的修饰， 最终得到了4 位取代氨基官能团的萘酰亚胺类染料。这些染料可望与苯乙烯聚合， 从而得到一些新型的聚合物染料。vb o j i n o v 7 】等分别以4 氯1 ，8 萘酐，4 溴1 ，8 萘酐，4 硝基1 ，8 萘酐为原料合成了数种4 位取代氨基官能团的萘酰亚胺类染料。 4 氯1 ，8 萘酐先与4 ，氨基2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶在d m f 中室温搅拌3 0r a i n ，后升温 至1 0 0 。c 反应3 5h ，生成中间产物4 氯n ( 2 ，2 ，6 ，6 四哌啶基) 一1 ，8 萘酰亚胺，这种 中间产物再与丙烯胺在d m f 溶液中室温反应2 4h ，得到4 一位氨基官能团取代的染 料产物4 烯丙基n ( 2 ，2 ，6 ，6 四哌啶基) 1 ，8 萘酰亚胺( 以4 溴1 ，8 萘酐，4 硝基1 ，8 萘酐为原料的反应与以上反应过程相似) 。h ey i a n 等蛹j 等以1 ，8 萘酐和4 溴1 ，8 萘 酐为原料，先以乙二醇单甲醚为溶剂，氮气保护下回流2 - 4h ，得到中间产物， 中间产物再与乙酰基二茂铁在乙醇中回流反应4 , - - 8h ，得到新型的含有二茂铁的 萘酰亚胺荧光染料。 i v og r a b c h e v 等【9 】以4 硝基1 ，8 萘酐和结构不同的芳香族胺为原料，以乙酸为 溶剂回流反应8h ，生成中间产物，中间产物在d m f 溶液中于室温反应2 4h ，最终 合成了4 位含有n 烯丙基氨基的萘酰亚胺衍生物，这类小分子萘酰亚胺衍生物可 望应用于液晶显示领域。 k i y o h i k ok a w a i 等【l o 】等以4 溴1 ，8 萘酐为原料合成了一种具有两种荧光效应 的小分子n l ( f 培2 ) 。这种小分子可以与d n a 很好的结合，而不改变自身的荧光量 子产率，这种特殊的性能有望用于d n a 的荧光共振能量转移( f l u o r e s c e n c e r e s o n a n c ee n e r g yt r a n s f e r ，简称f r e t ) 分析检测过程。 新型萘酰弧胺衍生物的制备及其对曙红的荧光增强作用研究一文献综述 郦j 邵( c o o 苗”u - 。”静 h_ h h _ l ”? u h 弋 t , , i m j n o - 2 - d o o x y u r l d i n e 建oj _ 照0 上二：建掣 邵搿h 邵 u 吣 m h 嘶 - 几l f i g 2s y n t h e s i so f n lb yk i y o h i k ok a w a i x u h o n gq i a n 等j 以4 溴5 硝基。1 ，8 萘酐为原料，先与正丁胺在乙醇中回流 4 0m i n ，后在乙二醇单甲醚中回流反应3h ，最终得到一种可以用来检测c u u 的4 位氨基取代的金属离子传感器：1 n 丁基4 ，5 二 ( 哌啶2 甲基) 氨基1 ，8 萘酰亚 胺。他们进一步合成了一些可以检测c d 2 + 和z n 2 + 的4 位含有取代氨基的萘酰亚胺 小分子【1 2 】。c h e n g g a n gn i u 等【1 3 】以4 一溴1 ，8 萘酐原料，合成了n 丙基4 ( 2 甲基丙 烯酰氧基乙基) 氨基1 ，8 萘酰亚胺，将其通过光交联聚合固定到硅玻璃上，制备得 到了可用于检测苦昧酸的传感器。 c h o n g y um e i 掣1 4 】以4 溴1 ，8 萘酐为原料，与4 叔丁基苯胺在冰醋酸中回流 反应得到产物b n ，b n 与咔唑在氮气保护下，c u i 与18 冠6 为催化剂，18 0 下反应 1 2h ，4 位氨基取代得到产物c n ，c n $ c i b u 4 n b r 3 在室温下反应1 2h ，最终得到可以聚 合的萘酰亚胺单体b r - c n ( f i g 3 ) 。研究表明，其聚合物可望用于电致发光( e l ) 领域。 猢射 三簪 i 驴7 、h 7 1 b 冬 f i g 3s y n t h e t i cs c h e m ef o rb r - c nb yc h o n g y um e i 奴b 个 奴 新型萘酰弧胺衍生物的制备及其对曙红的荧光增强作用研究一义献综述 高分子材料具有优异的光学透明性、热稳定性、成膜特性和力学性能，是一 种理想的基质材料。因此，将1 ，8 萘酰亚胺基团引入高分子体系，研制新型的l ，8 萘酰亚胺聚合物也是科学工作者关注的热点。田禾课题幺f t t l 5 】以4 溴1 ，8 。萘酐为原 料，分别用收敛法与发散法合成了萘酰亚胺4 位含有取代氨基的树枝状大分子。这 种树枝状大分子每代都有较好的热稳定性，且具有空穴效应和骨架隔离效应，其 潜在的用途是负载传输电荷。 1 2 2 4 位为烷氧基或芳氧基的1 ，8 萘酰亚胺衍生物的合成 1 ，8 萘酰亚胺的4 位若被烷氧基或芳氧基取代，也得到一种有强烈荧光的材料， 但其最大吸收波长和最大荧光波长分别小于4 位为氨基或取代氨基的1 ，8 萘酰亚胺 衍生物。这类化合物主要用作合成纤维的增白剂，如增白剂m i k a w h i t e a t ( 1 5 ) 在五 十年代就由日本三井公司生产，主要用于聚酯、聚酰胺类纤维的增白，耐光性优良【1 6 1 。 m i t c h e l la w i r m i k i r 7 】等以4 溴1 ，8 一萘酐为原料，合成了数种4 位为醚键的新型 萘酰亚胺衍生物染料。并研究了产物在不同极性溶剂中的紫外可见吸收光谱和荧 光发射光谱，同时测定了在二氯甲烷中的荧光猝灭效应。为了研究这些产物在自 由基聚合反应中的应用，进一步合成了一种含有甲基丙烯酸酯的萘酰亚胺衍生物， 将其与传统原子转移自由基聚合( a t r p ) 引发剂结合，形成一种带有萘酰亚胺荧 光团的新型a t i 冲引发剂。 g h a s e mr b a r d a j e e 等【l8 】以4 溴1 ，8 萘酐为原料，在二氧六环中与异丁胺回流 反应，得到产物4 溴- n 异丁基1 ，8 萘酰亚胺，这种中间产物再与乙二醇或| n 甲基 乙醇胺反应，最终得到一种新型的4 一位烷氧基取代的萘酰亚胺染料单体，这种单体 与甲基丙烯酸丁酯通过细乳液聚合得到一种直径约为8 0n i n 并且分子量分布很窄 的乳液颗粒染料，这种大分子可以用于f i 迮t 测试。 1 2 34 位为其他取代基的1 ，8 萘酰亚胺衍生物的合成 c h r i s t o p h e rj c h a n g t l 9 1 e # 以4 氨基1 ，8 萘酐为原料，通过4 位氨基的进一步反 应，得到了一种可望用来定量检测活性细胞n h 2 0 2 的萘酰亚胺衍生物，目前他们 正在做进一步的定量检测研究。 z y w a n g 等【2 0 】合h - t 2 - - $ _ 匕4 位为羰基的1 ，8 萘酰亚胺聚合物分子( f i g 4 ) ，并 进一步研究了其电化学性能和电致变色性能【2 1 1 。研究发现，聚合物分子中的亚胺 与羰基官能团是电活性点，这种聚萘酰亚胺衍生物可以作为带颜色指示的电控开 新型萘酰胺衍生物的制各及) 对曙红的荧光增强作用研究 一文献综述 关，此电控开关有较高的颜色对比度，颜色可以由无色变为红色或深蓝色。 恰e p 口潞毋心鼢 f i g 4 s t r u c t u r e so fn a p h t h a l i m i d e sb yz ，yw a n g j i a n x i n gz h a n g 等【2 2 】以1 ，8 萘酐为原料，合成了含有两个萘酰亚胺官能团的亲水 性的长链产物，并做了蛋白质交联研究，结果表明，产物对可溶性的r n a 分子都 有交联作用。 n i c h o l a sr d e p r e z 等【2 3 1 以n 氨基4 氨基1 ，8 萘酰亚胺为原料，先与溴代物在 醇钠甲醇d m f 混合溶液中反应得到中间产物2 a - - 一2 d ，中间产物通过反应，得到4 位杂环取代的萘酰亚胺衍生物3 a , - 一3 d ( f i g 5 ) 。研究发现，杂环的存在使得产物具有 很高的荧光强度。 爆h 嚣 f i g 。5s y n t h e t i cs c h e m eb y n i c h o l a sr d e p r e z 1 3 1 ，8 萘酰亚胺衍生物的应用 1 3 1 荧光增白剂和荧光染料 作为一种传统的染料，1 ，8 萘酰亚胺及其衍生物色泽鲜艳，着色度好，因此在 纺织与塑料染色品种中占据着重要一席。同时，1 ，8 萘酰亚胺也具有很好的荧光性 能，可作为荧光增白剂使用。将1 ，8 萘酰亚胺高分子化，可明显提高此类材料的性 6 q 爵 心 节 踌， 新型萘酰弧股衍生物的制备圾) 对曙红的荧光增强作用研究一文献综述 能，包括荧光量子效率、耐湿、耐溶剂性能的提高等【2 训。 i g r a b c h e v 等【2 5 乏7 】研究了系列侧链含1 ，8 萘酰亚胺基团的聚甲基丙烯酸甲 酯及其光稳定性与染色性。为提高稳定性，他们对侧链的1 ，8 萘酰亚胺基团进行修 饰，将光稳定剂2 , 2 ，6 ，6 四甲基哌啶与紫外光吸收剂2 ( 2 羟基苯基) 一苯并三唑与1 ，8 一 萘酰亚胺直接相连，取得了很好的效果。a k h o s r a v i 等【2 8 j 合成了一些用于聚酯纤 维染色的萘酰亚胺类荧光染料，此产品亮度好、强度大，适用于聚酯纤维染色。 k a m a l a d i ng h a r a n j i g 等【2 9 j 合成一系列新型的1 ，8 萘酰亚胺类单偶氮分散染料，并研 究了其在不同溶剂中的光谱性能和溶剂化显色作用，其中绝大多数染料在聚酯纤 维上有良好的热稳定性能，并且有一定的耐光性，良好的耐洗性能和耐烘干性。 w e ij i a n g 等【3 0 】合成了含有咔唑官能团的新型萘酰亚胺染料，并研究其在正己烷、 氯仿、t h f 和二氯甲烷中的紫外吸收光谱，荧光发光谱和分子内电荷转移( i n t e r n a l c h a r g et r a n s f e r ，简称i c t ) 过程。结果表明，溶剂的极性对染料有很大的影响， 随着溶剂极性的增大荧光波长红移。激发态和基态之间的耦极矩比较显示，激发 态是典型的光致i c t 过程。t k o n s t a n t i n o v a 等【3 l 】研究了萘酰亚胺与甲基丙烯酸甲 酯( m m a ) 共聚染料及其光稳定性。结果表明，随着共聚物主链的增大，和m m a 共聚物相联的萘酰亚胺染料的荧光逐渐增强，并且光稳定性明显提高。华东理工 大学任军等【3 2 】报道合成了两种新型的含有两个萘酰亚胺官能团的化合物。相对于 单体来说，聚合物具有较低的荧光猝灭率和较长的荧光寿命。文章同时研究了溶 剂的极性对荧光强度的影响。 1 3 2 有机电致发光材料 萘酰亚胺类荧光材料以其良好的光化学稳定性、热稳定性及结构修饰的多样 性等特点在电致发光领域引起了极大关注，已成为电致发光材料的一个重要研究 方向，其研究主要集中在集电子传输、空穴传输与发光功能于一体的多功能萘酰 亚胺衍生物的设计和合成条件优化方面，以用于制备单层器件，降低制作成本。 田禾等【3 3 】合成了一系列嗯二唑基团取代的萘酰亚胺类化合物，并成功地用作 有机电子传输电致发光材料。此类材料具有如下优点：它将载流子传输体与发光 体通过共价键相连，这样避免了发光材料掺杂的复杂性和多层器件层间界面以及 微腔效应的影响。由于载流子的注入、复合到激子的产生都发生在分子内，使得 制备高效率的单层电致发光器件成为可能，也为设计新型电致发光材料提供了一 条全新的途径。d m i t r yk o l o s o v 掣3 4 】报道了四种l ，8 萘酰亚胺类化合物，并研究了 7 新型萘酰弧胺衍生物的制备及e 对曙红的荧光增强作用研究一文献综述 它们在有机电致发光器件中的性能。g a n 等【3 5 1 等合成了几种萘酰亚胺化合物，可以 作为电致发光材料发射蓝光、绿光甚至红光。t u 等【3 6 】研究了在聚芴链中引入少量 有橘黄色荧光的1 ，8 萘酰亚胺衍生物来制作白色发光器件的电致发光材料。由于该 类材料发光稳定，发光颜色可通过萘酰亚胺调节，从而得到宽波长发射，因此将 成为今后研究的重点。徐龙鹤等【”l 等报道了通过在萘酰亚胺4 位引入苯乙炔基和 芳香杂环取代基合成的两个系列的新型萘酰亚胺类荧光化合物，这两个系列都表 现出良好的荧光性能。这类材料的结构特点是，本身不含有载流子传输单元，需 要与载流子传输材料共同构成多层电致发光器件。通过改变4 位取代基的供电子性 来获得高荧光量子效率和宽发射波长的电致发光材料，为今后萘酰亚胺类电致发 光材料分子设计提供了新的依据。 1 3 3 荧光探针与传感器 1 ，8 萘酰亚胺化合物具有很强的荧光性能，可作为荧光探针和传感器使用。i v o g r a b c h e v 等【3 8 j 以l ，8 萘酐$ 1 ：1 4 一硝基1 ，8 萘酐为原料，修饰0 代、1 代、2 代树枝状大分 子p a m a m ，得到了外围含有4 个、8 个、1 6 个1 ，8 萘酰亚胺官能团的荧光大分子， 研究了其在不同极性溶剂中的光物理性能。研究表明产物具有强烈的荧光，对质 子和过渡金属离子有很高的荧光敏感性。接着，他们【3 9 】又报道了用1 ，8 萘酰亚胺衍 生物修饰聚丙烯亚胺类树枝状大分子的工作，研究表明，这些大分子可以作为潜 在的金属离子荧光探针和传感器。q i o n g q i o n gc h e n t 4 0 】等也以3 代的p a m a m 为骨 架，外围接上16 个萘酰亚胺，研究了稀土金属e r 3 + ，e u ”，g d ”，n d ”，t b 3 + ，y b 3 + 对荧 光强度的影响。由于稀土金属的存在可激发光电子转移，因而可以增强荧光，利 用这一特点可以制成传感器以监测被污染的环境中稀土离子的存在。a p u r b al k o n e r 等【4 l 】研究一种水溶性的含有1 ，8 萘酰亚胺衍生物的超分子。柠檬酸盐的加入 可以大大增强其荧光强度，而酒石酸盐、醋酸盐和无机阴离子的加入对荧光强度 的影响较小。柠檬酸的配位作用导致氨基官能团的质子化作用，进而切断了导致 荧光猝灭的光致电荷转移( p e t ) 通道，因此增大了荧光量子产率。利用这种特点 可以用作阴离子传感器。j i a a ng a n 等1 4 2 j 合成了三种哌嗪取代的萘酰亚胺化合物并 研究了其荧光光谱。这种萘酰亚胺衍生物的荧光对p h 十分敏感，可以用作p h 值荧 光探针，单重激发态的电荷分离自由能与荧光寿命数据表明，通过烷基胺给体到 萘酰亚胺受体之间的光致电荷转移( p e t ) 过程，可以导致4 氨基一l ，8 萘酰亚胺荧 光团的荧光猝灭，但p e t 通道可以明显的被烷基胺的质子化作用所切断。y u l i nh u t 4 3 j 8 新型萘酰弧胺衍生物的制备及对曙红的荧光增强作用研究一文献综述 等合成了一种具有强烈绿色荧光的新型4 氨基1 ，8 萘酰亚胺与m m a 共聚的高分子 聚合物，并且研究了不同金属离子对其的荧光影响。结果表明f e ”的加入对产物有 更明显的猝灭作用。这种含萘酰亚胺的聚合物可以用作环境污染中检i 9 1 j j f e ”的传感 器。z h a o c h a ox u 瞰】等合成了一种基于i c t 过程可以用于检c u 2 + 的萘酰亚胺类荧光探针。 1 3 4 荧光共振能量转移( f r e t ) 荧光共振能量转移( f r e t ) 是指两个荧光基团间能量通过偶极偶极耦合作用 以非辐射方式从供体传递给受体，同时也伴随着荧光寿命的相应缩短或延长的现 象【4 5 】。其直观表现就是供体产生的荧光强度较其单独存在时要低得多，而受体发 射的荧光却大大增强，同时伴随它们荧光寿命的相应缩短和延长。 荧光共振能量转移包含两种主要机制。一种指的是供体单重态与受体单重态 之间的共振能量转移，其机制最早由f 6 r s t e r 阐明【4 6 1 ，因此被称为f 6 r s t e r 共振能量 转移( f 6 r s t e rr e s o n a n c ee n e r g yt r a n s f e r ) ，由于其缩写也是f r e t , 且f 6 r s t e r 共振能量 转移是荧光共振能量转移的最主要机制，故这两个概念易被混淆。另一种机制是 供体三重态与受体单重态之间的共振能量，其机制被称为德克斯特电子传递机制 4 7 1 。但德克斯特电子传递机制有效范围在1 01 1 f i l 1 5m 1 1 【4 8 1 ，就发生概率而言，1 1 0n l n 的距离中，f 6 r s t e r 共振能量转移是主要途径。目前文献中的“f r e t ”，其含 义多是用“f 6 r s t e r 共振能量转移”指代了“荧光共振能量转移”。 t m j o v i n 4 9 】等研究了一个在f r e t 过程中作为可逆光驱动丌关的光致变色受 体。研究发现从给体到受体的能量转移效率接近1 0 0 。并且从荧光给体到受体的 能量转移过程可以通过光敏感分子的颜色变化来体现。田禾等【l5 】用发散和收敛组 合法合成了以萘酰亚胺官能团为核的树枝状大分子。荧光性质研究表明，由于树 枝分子内存在由末端官能团到萘酰亚胺官能团核间的f 6 r s t e r 能量转移效应，导致 末端官能团激发时只有萘酰亚胺核的单发射峰，而末端官能团自身荧光发生猝灭。 树枝状分子核的发光增强作用与树枝状分子的代数成正比，但是随着代数的增大， 单个给体官能团的贡献逐渐减小。此类电致发光分子有望用于半导体掺杂等领域。 w i n n i k 等【18 】等用微乳液聚合合成了一种含有萘酰亚胺官能团的分子量分布窄、粒 径为8 0 衄左右的甲基丙烯酸丁酯( p b m a ) 聚合物，并研究f r e t 过程，发现 p b m a 乳液中给体受体之间的f 6 r s t e r 有效距离为3 8r i m 。m i n g l i a n gw a n