（应用化学专业论文）明胶卤化银乳剂体系正电子湮没研究.pdf

中国科学技术大学硕士研究生毕业论文 摘要 本文首次采用正电子湮没技术研究了照相明胶中外加蛋氨酸及其氧化产物 的性质。该方法为感光化学的研究提供崭新的方法。 本文采用正电子湮没技术( p a t ) 测定了a g b r 乳剂及加入蛋氨酸及其氧化物 的a g b r i 乳剂的正电子湮没寿命谱。实验数据表明，在a g b r g l f i u 的显影加工过 程中，溴化银晶体先溶解，后被还原，生成的银沿着电子密度较高的方向堆积生 长；物理显影占据非常重要的地位。研究加入蛋氨酸，蛋氨酸亚砜和蛋氨酸砜的 寿命谱表明，蛋氨酸具有强的还原性，能加速银离子还原，导致银丝的最终形成， 蛋氨酸亚砜的还原性较弱，而蛋氨酸砜具有氧化性，抑制银离子还原。 f f 采用透射电子显微镜法( t e m ) 观察除去明胶后的银丝形貌。结果发现，银离 子被还原是从一些微小的斑点开始的，生成的银丝散乱地分布在明胶支架上，随 着显影时间的增加，银丝在其内部缠绕成团，并且已紧密地堆积在一起。银丝的 生长是沿着一定方向的，这证实了p a t 实验中银丝的生长是沿着电子密度较高 的方向堆积这一结论。1 一一生量型堂垫查奎堂堡主竺錾兰呈些堡塞 a b s t r a c t p o s i t r o na n n i h i l a t i o n t e c h n o l o g y ( p a t ) f i r s t i s a d o p t e d t or e s e a r c ht h e p r o p e r t i e so fm e ta n di t s o x i d et h a th a v eb e e na d d e dt o g e l a t i n t h i sm e t h o dw i l l p r o v i d en e w o n ef o r p h o t o g r a p h i c r e s e a r c h p o s i t r o na n n i h i l a t i o nl i f e s p e c t r ao fs e r i e s o fe m u l s i o ns a m p l e sh a v eb e e n s u r v e y e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a td u r i n gt h ep e r i o do f d e v e l o p m e n t p r o c e s st o s i l v e rb r o m i d ee m u l s i o n ，a f t e rs o l u t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o no fs i l v e rb r o m i d ei sr e d u c e d ， t h e p r o d u c e d s i l v e r s p i l e a n d g r o wa l o n gh i g h e l e c t r o n i c d e n s i t y p h y s i c a l d e v e l o p m e n tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e t h ep o s i t r o na r m i h i l a t i o nl i f es p e c t r ao fs e r i e so fs i l v e rb r o m i d ea n di o d i n e e m u l s i o ns h o wt h a tm e th a sp o w e r f u lr e d u c t i o na b i l i t ya n dc a na c c e l e r a t es i l v e ri o n f o rs i l v e ra t o ma n dr e s u l t si nt h es i l v e rf i l a m e n t ；t h er e d u c t i o na b i l i t yo fm e t s o xi sn o t s t r o n g e rt h a nt h a to fm e t ，h o w e v e r ，m e t s o nh a ss o m eo x i d a t i o na b i l i t ya n dr e s t r a i n s t h er e d u c t i o no fs i l v e ri o n s i l v e rf i l a m e n ta d p e a r a n c ee x c e p tf o rg e l a t i nh a v eb e e no b s e r v e db yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l ti st h a tt h er e d u c t i o no fs i l v e ri o nb e g i n sf r o m s o m es m a l l s p o t ，t h e s e s i l v e rf i l a m e n t sa r ed i s p e r s e dt h es u p p o r tg e l a t i nw i t h o u ta n y o r g a n i z a t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo fd e v e l o p m e n tt i m e ， s i l v e rf i l a m e n t st w i n ei n s i d e t h e m s e l v e sa n d p i l et o g e t h e rw i t h o u ta n ys e p a r a t i o n t h eg r o w t ho f s i l v e rf i l a m e n ti s a l o n g s o m ed i r e c t i o n t h i s p r o v e s t h eg r o w t ho fs i l v e rf i l a m e n ti s a l o n gh i g h e l e c t r o n i cd e n s i t yi nt h ee x p e r i m e n to fp a t 中国科学技术大学硕士研究生毕业论文 致谢 本论文是在闫天堂教授的悉心指导下完成的。闫老师严谨的治学作风，宽厚仁 慈的待人态度和他在日常生活中给予我的关心和支持，都使我受益终生，在此谨 向闰老师致以最衷心的感谢，感谢恩师三年来的指导与教诲。 本论文是在张宜恒副教授和徐绪国高工的帮助下完成的。张老师耿直的性 格，渊博的学识和对学问认真严谨的态度都将使我在以后的学习中受益匪浅；徐 老师亲切和善的教导，对实验室工作丝不苟的认真态度，我将永记不忘。如果 没有两位老师的指导和支持，完成本论文将难以想象。 感谢近代物理系的宫竹芳和杨保忠两位教授在测谱工作中给予的指导性建议 和无微不至的帮助。 感谢本实验室的岳军教授，韩永玲老师，饶秀芝老师及付延勋副教授给予的 帮助。 感谢合工大的黄老师在透射电镜实验上提供的帮助。 感谀十近代物理系的孔伟，陈伊灵，王丰，朱俊杰，王涵在测谱工作中给予的 无私帮助和支持。 感谢本实验室的师兄宋磊及本科生孙圣轩，张辉在实验工作上提供的指导和 帮助。 感谢我的父母家人在完成论文工作中给予的鼓励。 感谢所有关心我，帮助我的人们。 马爱慧 2 0 0 0 年5 月3 0 日 中国科学技术大学硕士研究生毕业论文 第一章文献综述和实验原理 1 1明胶中的蛋氨酸及其氧化物的还愿性研究 在七十年代，照相明胶的发展开始从活性胶时代向惰性胶时代转化，人们对 照相明胶还原性的研究也从活性杂质转向明胶大分子本身。hb o r g n o n i h 】曾用三 种不同方法测定明胶的还原能力。( 1 ) 与碘的反应：v o g e l 【2 】曾经利用氨化硝酸盐与 明胶反应，用比色法测定还原银量。向2 0 0 m lp h = 5 的4 的明胶溶液加入2 0 m l o 0 1 m o l lk i 。溶液，采用电位滴定法，记录电位随时间的变化，判断明胶的还原性。 ( 2 1 金法：h b o r g n o n 根据s t e i g m a r m 【3 】还原性的方法，采用电位滴定法，用 78 1 0 - 3 m o l 1 的h a u c l 。稀溶液对胶液进行电位滴定。j b o n e 4 1 用分光光度法将 a u b r 3 ( 或k a u b r 4 ) 与明胶稀溶液混合( p h = 2 0 ) ，1 0 分钟后测其在 = 3 8 2 n m 处的光 密度用以表征明胶的还原性数值。p o u r a d i e r 等【5 】认为明胶还原a u ”离子主要是由 于蛋氨酸的作用，在p h = 3 下与去离子胶反应时的银电极电位也与蛋氨酸含量有关 。( 3 ) 光解溴的反应：据h e l d 6 1 描述，制备a g b r 溶胶将铂电极和饱和甘汞电极 浸入溶胶中，用1 0 0 w 电灯对溶胶曝光，记下电位随时间的变化，用半波值所对应 的上升值对照实验上 升之差来表示明胶的 还原能力。b o r g i n o n 的 光解溴反廖自：数据如 图! 一l f i gh 、p o t e n t i t ( m v ia 9 m s t3p l a 1 l i u y i ：* a a a is a t u r a t e dc a l o m e l e i e c t r o d ea sa u n c t i o no f l i m eo f i l l u m m a t m n t i n m i n io f i t 曲rs o l1 a 忙 ：h o d 箜o ni3p o n tb 而l ei i 4k i n da n dk n o ii , c 0 0 中国科学技术大学硕士研究生毕业论文 这三种方法所测的数据如表1 1 所示 表1 - 1 不同方法所测明胶还原能力的比较f h b o r g i n o n ) c o m p a r i s o no f g e l a t i n r e d u c t i o nw i t hd i f f e r e n tm e t h o d h o d g s o n i2 53 61 4 31 0 9 p o n t b r u l e i p o n tb r u l e1 i k i n da n dk n o x1 9 0 0 r o u s s e l o t1 4 6 7 1 3 2 3 8 4 4 3 4 3 2 3 6 4 6 3 3 1 9 3 2 6 o 3 1 6 2 5 o 1 7 2 2 0 7 2 5 3 2 6 5 由图及表均可看到，结果几乎完全平行，这种结果上的相似性可解释为各反应都 涉及到蛋氨酸的反应。 1 9 8 3 年，p i r o s e 和j c k a p l a n t 7 1 首先发现明胶内部的蛋氨酸与明胶的还原 性有关。他们采用气相色谱和c n b r 处理测定一系列i a g 明胶样品的蛋氨酸含量。 对这种方法，a p o s t o l a t o s 和h o f f 曾作过较详细的描述鸭并提出以下反应： o | | 弋e h 也c n - ) - l , c h 2 s c h 3 c n b r 9 0o c 7 0 甲酸 c h 3 s c n 蛋氨酸残基 甲基硫氰酸酯( 易挥发) 图1 - 2 为所测含量与还原性值的关系图，图中曲线相关系数为0 9 5 6 ，截距为 2 0 u m o l g ，表现出明胶对a u 3 + 还原能力与蛋氨酸有 k 好的相关性。认为舟低价金 还原的同时明胶中蛋氨酸被氧化。 2 - 一 生旦型堂垫查盔堂堡主堕塞生生些笙壅 卜1 e ! h i 。n 1 n e 一c j 色s 马) m o l ll 9 1 随后研究了三种不同氧化程度的明胶，结果表明随着氧化程度的增加， 蛋氨酸( m e t ) 的浓度降低，束缚金的能力减小，但是m o l l 并未测定蛋氨酸亚砜及砜 的含量。t a l l j 【l o 】研究及氧化明胶的性质，成功地测疋了蛋氨酸和蛋氨酸亚砜的含 量，但是砜的含量并没有分析，他更深入的调查蛋氨酸的含量与明胶的物理成熟 性质之间的关系。p e n gb i x i a l l 等j 首次使用氨基酸分析仪l 8 5 0 0 对国内外二十几 种明胶中的蛋氮酸，蛋氨酸砜及亚砜进行了测定。采用明胶还原a u ”离子的过程。 不仅精确地测定了蛋氨酸及其氧化物的含量，而且还研究它们的还原性。还原过 程分两步进行，第一步生成a u + ，第二步生成a u 或a g m a u 。s p ，测定明胶的还原 能力时，第一步生成的金量对参与反应的明胶来说是个特征值。实验结果表明： 蛋幺、酸的含量与明胶的j 至原性存在f 相关m 随着样品中蛋氨酸含量的增加，j 垂 原性( r p ) 值也表现出增加的趋势。而蛋氨酸砜的含量与明胶的还原性存在负相关 性，在可比拟的条件下，明胶中所含的蛋氨酸砜越多，还原性越低；李迅”2 j 考查 了影响明胶还原性的各种因素，发现明胶的还原能力首先表现在蛋氨酸的含量和 、 盯口一ogrlv f)心“幻飞m眨 h h h v 3 中国科学技术大学硕士研究生毕业论文 它的氧化程度上。张宜恒【1 3 j 采用光电子能谱( x p s ) 首次研究了蛋氨酸及其氧化物与 化学增感剂的相互作用机理。研究表明蛋氨酸砜不会影响化学增感剂的形态，也 不会影响增感中心的形成，但是蛋氨酸，蛋氨酸亚砜不仅会与增感剂发生不同的 氧化还原反应，而且还会与a u 络合，抑制甚至破坏增感中心的形成。 明胶的还原特性在照相过程中具有重要的作用。明胶中的还原组份种类很多，明 胶大分子上的还原性体现在某些基团如蛋氨酸、酪氨酸、组氨酸等残基上，其中 主要是蛋氨酸的贡献，蛋氨酸对银离子和金离子有较高的络合能力，而且对金离 子具有还原能力，从而对卤化银的感光性能产生影响，因而就使得研究蛋氨酸与 明胶的还原性的关系变得很重要。以往人们对蛋氨酸及其氧化物的研究大部分局 限在测定含量上，李迅不仅比较系统地测定了蛋氨酸的含量而且还测定了几种较 为典型的明胶中蛋氨酸的还原性。李迅的工作着重在对明胶本身含有的蛋氨酸及 其氧化物的研究上，他所采用的方法比较繁琐。本文根据明胶中蛋氨酸及其氧化 物的大致含量，首次采用正电子湮没技术( p a t ) 研究将蛋氨酸及其氧化物加到照相 乳剂中，观察蛋氨酸及其氧化物的还原性以及在水洗前，加入蛋氨酸和在水洗后 加入蛋氨酸的差别。这种方法为正电子湮没技术应用开拓了新的领域。 中国科学技术大学硕士研究生毕业论文 1 2 显影机理的研究 1 _ 2 1 电化学理论 根据电化学观点【1 4 - 1 7 t ，显影过程实际上是一个简单的电化学反应。电池的阳 极由潜影银核- 显影液组成，并在潜影银核上接受显影液迁移来的电子；阴极由含 有潜影银核的卤化银晶体组成。整个显影体系如同一个短路电池，阳极反应和阴 极反应都是在显影中心银核上进行的。由于显影剂的电子可以在银核表面的任何 一点释放出来，因此填隙银离子可在银核上任何一点得到电子，这样就会由于银 核的增大降低反应的活化能，使反应速度不断提高。p o n t i u s 1 8 1 从银形成的动力学 角度支持了电化学理论。他认为潜影银核作为电极显影剂，从整个银核表面提供 电子，电子转移的速率与显影剂的浓度和银核的表面大小有关。 电化学理论实际上是g u r n e y m o t t 理论对显影银形成机理的延伸【l “，认为电子 从显影剂传递至银核时使银核带有负电荷，并将填隙银离子吸引到银核上。但是 对在显影过程中间隙银离子经晶体而向显影中心迁移，并在银一卤化银界面上还原 为银的基本论点是有争议的。b e r g l l 9 1 认为间隙银离子在晶体中的数量是有限的， 会很快被消耗殆尽，而新形成的间隙银离子的速度是很难及时补偿这种消耗的， 从而提出了改进的机理。m a t e j e c 和k l e i n 2 0 1 的实验却证明：在电极表面存在动力 学平衡，在静电位的作用下间隙银离子会被不断更换，而且银离子也能通过卤化 银晶体运动。l e v e s o n ，w e s t 和s a u n d e r s 2 1 l 认为卤化银晶体表面的某些部位上，当 银离子浓度降到一个很低值时，就会产生银离子的诱导迁移，这就否定了b e r g 的 质疑。但显影速度的排列顺序是碘化银 氯化银的。如果电化学机理是f 确的，那么就必须承认银离子的 流动性恰好与上述实验顺序相反，或者银离子的流动性与显影速度无关的矛盾。 总之，电化学机理作为显影过程的一种机理已得到人们的普遍承认，当然也还存 在争议。 1 2 2 吸附催化机理 显影过程可看作是吸附催化过程。潜影银核既吸附银离子，同时对显影剂还 原银起催化作用。j a m e s 2 2 砌曾在有明胶作为保护胶体的条件下，研究了对苯二酚溶 - 5 - ! 里型堂垫查盔堂堡圭堕塞生望些堡墨 液中银离子还原动力学，其研究结果支持了潜影银核的吸附催化反应机理。他发 现这个反应有明显的诱导期，但是倘若在反应体系中加入银、铂、金、甚至硫化 银，就可以消除诱导期，其反应的速率方程式为 d a g d t = k a g + u6 显影剂 反应的速率与银离子浓度的小数次方的成正比，这种关系证明反应物是处于 吸附状态。因为反应速率是由吸附状态的反应物浓度所决定的，而不是由溶液的 浓度所决定的。j a m e s l 2 2 6 1 还发现在含有亚硫酸盐的情况下，还原反应的速率与银离 子的浓度的关系次方，这时银离子的浓度可从银离子亚硫酸盐络合物的不稳定常 数的计算获得。不过所得到的反应速率与对苯二酚浓度之间的关系要超出上述方 程所得到的结果。这说明对苯二酚氧化产物对显影反应具有某种催化作用。 s h e p p a r d 和m e y e r 2 3 1 认为在显影时反应的第一步作用是卤化银吸附了显影剂形成 一个银离子一显影剂的络合物。这种络合物不稳定，会在有潜影银核存在的地方分 解形成金属银和显影银剂氧化产物，新生态的银将发生自催化反应，使显影过程 自动进行下去。h a i s t 2 4 1 曾指出潜影银核是加速已曝光卤化银颗粒显影的催化剂， 潜影核的存在的确是使已曝光的卤化银颗粒比未曝光的颗粒的还原速度较快的原 因。s h e b e r s r o v e 2 5 1 认为催化活性是由于银原子( 无定形的或亚结晶的 ( s u b c r y s t a l l i n e ) ) 引起的，而已经进入银核结晶的银在反应中只不过起着载体的 作用。由于生成了银的活性络合物，削弱了还原体系的化学键能，因此使进行反 应所需要的活化能比均相中更低一些。他同时还指出：显影反应并不是在整个潜 影微斑上而是在“活性点”上开始的，这些“活性点”是银的三重活性络合物 d e v a g + a g 。j a m e s l 2 1 a 曾指出，卤化银对显影剂的吸附首先是集中在卤化银 的缺陷部位，而潜影也恰好处在这种部位。如果潜影有足够大，那么s h e b e r s t o v e 提出的这种反应点的解释刁会可能显得比较重要。在上述理论中，s h e b e r s t o v e 把 氧化银和银离子等同起来。但处于大晶体状态的氧化银是共价化合物。因为银和 氧之间的电负性差别很大，共价键是高度极化的， 这样银离子便带有部分正电 荷。h a i s t 【2 4 i 认为显影过程中形成的吸附络合物的寿命非常短，会迅速变成显影剂 的氧化产物和一个电子。b e r g l 2 6 1 认为电子转移发生在银、卤化银、显影剂的三重 吸附边界上。s h e b e r s t o v e 2 5 1 认为电子从显影剂向银离子的转移有可能是发生在活 性络合物内部的适当位置。但同时也有可能是显影剂在活性络合物的边界上发生 化学反应将其释放的电子转移至潜影银核，使位于潜影周围的银离子被还原。 6 中国科学技术大学硕士研究生毕业论文 j a m e s 【2 7 j 将乳剂曝光显影后，发现至少有些显影剂是使内部潜影长大的。他认为显 影剂可能将电子迁移到卤化银的缺陷位置，并在这种部位生成了与潜影或次潜影 无关的独立的银原子或者电子便停留在卤化银的表面，然后由于热运动的结果使 银原子分解，这时电子便注入卤化银的导带，从而使潜影长大。s a u n d e r s 等人【2 8 1 提出了电子注入银的假说。但j a e n i c k e l 2 9 a 1 认为电子直接从一般的显影剂分子中迁 移到卤化银的导带是不可能的，只能发生在能促使表面潜影核形成的导带上。若 反应过程中形成吸附活性络合物，络合物的形成和分解就是吸附催化机理的关 键。s h e p p a r d 2 3 】认为只要在银离子与显影剂吸附着的位置上形成 d e v a g + a 2 ，而且这种活性络合物的自由能比形成d e v a g + 这种络合物的 自由能以及非催化反应的自由能都低，那么这种反应就会迅速进行。 图1 3 为络合吸附催化反应进程示意图 兽t 警鲁誓、：善硅惠 r 一一一一一1 ，一一一一一一一 e h 。 唔菇鲁譬- 旺奢惠 一t _ 一万一一_ e a e 。 。二、j ! 。一一0 一一 三二z 主一：一 匿5 - 2 络台吸附僵化反应违程示意匮 图1 3 系统地描述了吸附催化机理。实线表示没有催化剂时，势能从初始 的反应物通过形成活化络合物( 溶液) 传递到最后产物的变化过程，虚线表示有催化 剂时反应物被吸附形成活化络合物( 吸附态d e v a g + a g ) 最终变成产物的变化 过程。e h o m 为均相反应的活化能，e h e t 为非均相反应的活化能。活化络合物机 理也给出了反应速度与氧化还原电位之间的关系。 电化学理论与吸附催化理论虽然从不同角度解释显影过程机理，但这两种理 论在某些方面是可以相互解释的。电化学理论和吸附催化理论均有其成功之处， 、 ! 里型兰堇查查堂堡主堕塞圭望些鲨塞 但也存在缺陷。一种完整的显影过程理论应该兼容上述两种理论，只是它们在反 应的不同时期所占的比例不一样。 1 2 3 显影过程中银丝的生成机理 一般化学显影过程所生成的银多是丝状的，这些银丝在热力学上是不稳定 的，这些银丝的长度和直径，不同的研究者结论并不致。电镜的照片证明大颗 粒卤化银生成的银丝其外型是不规则的，如一团乱麻丝。s k i l l m a n i3 1 1 用很微小的卤 化银晶体得到一条银丝，他发现这条银丝的银量可能超过这个粒子本身所能提供 的银量，因此他认为这可能是由于周围未显形的卤化银溶解而造成溶解物理显影 的结果。s h i o z a w a 吲和h a m i l t o n ”1 采用高分辨电镜发现显影生成的银丝具有很多 的晶体缺陷，分叉和孪晶。卤化银的缺陷位置可以认为是形成银丝的一个原因， 但是银丝的形状和卤化银晶体的形状以及缺陷的结构无关。f l i n t 和f a m e l l l 3 4 发现 当用米吐尔一抗坏血酸这种表面显影液来显影立方体溴化银晶体时，银丝是在( 1 1 1 ) 面上形成，而且形成的银丝较细；同样的显影液显影八面体溴化银晶体时，得到 直径约为2 0 0 n m 长度约为4 u m 的银丝，有些银丝的外形具有阶梯状的，这可能意 味着银丝的生长具有阶段性。 f 1 ) g u r n e y m o t t 的电化学理论：银丝是由于显影的银在银一卤化银界面上并入晶 格时造成了种应力，推动银挤压出晶体形成的。这种挤压机理后来被m e t z l 3 6 】 所发展，m e t z 用n ，n 二乙基对苯二胺进行显影，当潜影的银长大至1 0 0 n m 时， 改用米吐尔一柠檬酸硝酸银的低p h 显影体系进行物理显影，结果发现仍然生成银 丝，不过这些银丝是在( 2 0 0 ) 面上生长的，而且生长的银丝顶端将较大的球形部分 推出颗粒表面。m e t z 认为由于第二种显影液中含有足够的银离子，因此这时卤化 银晶体中的银离子反而不会再溶解了，而显影液中的银离子仍然能穿过空隙到达 晶体内部的银一卤化银界面，新生态的银沉积在银一卤化银界面附近。 这种挤压机理模式并不能令人完全信服，因为不能解释显影过程中产生的银丝 成团和分叉现象，也不能解释喇叭形状的银丝生成，同时也无法解释一个或者多 个粒子形成一条直径是相对比较均匀的银丝。 ( 2 ) j a e n i c k e 3 7 1 拓展挤压机理认为，在显影过程中银离子晶体内部的传输并非决定 冈素。用非常活泼的显影剂在p h 1 0 时，显影剂的扩散是由速率控制的。如果用 r 中国科学技术大学硕士研究生毕业论文 显影速度较快的显影剂时，银离子的还原沉积使溶液中存在过量虮卤离子，而这 些高浓度的卤离子又可将银核基底部位的薄层卤化银络合溶解，之后银离子就通 过这个薄层在银核的基底不断被还原沉积，这样的过程就会使银核逐渐成为丝状 并被推出颗粒表面。s a u n d e r s 和w e s t 口8 】也曾经阐明类似的机理。他们研究了溴化 银单晶的还原过程，证明了银离子向银核附近的还原部位移动是可能的。他们重 复进行了k l e i n 和m a t e j e c i s 9 1 的实验：把一块薄的溴化银晶体放在显影液中，发现 银离子在银核附近的还原部位被还原，溴离子不是在这一部位，而是从晶体与银 丝生长部位相对的晶面上被释放出来的，因而在晶体表面上溴离子释放出的部位 形成了侵蚀坑。 ( 3 ) m u e l l e r 【4 0 j 通过一系列的银丝电子显微照片的研究提出了一种新的假说。他认 为曝光产生的潜影银在显影时起了一种催化作用，使卤化银在显影中大量而迅速 地溶解，形成一种络合物，而这些络合物的扩散和还原就生成了银丝，这些银丝 可以是连绵不断的，也可能是由一些性质不明的核在自发作用下的还原，这样就 导致了部分还原从而形成断续的银丝。这种解释能很自然地说明银丝的成团和分 叉现象，也能很容易地解释银丝外形不规则的种种问题。 ( 4 1k e i t h 和m i t c h e l l 4 1 则根据他们提出的潜影形成的机理推论银丝的生成，他们 认为银丝是在电子迁移到银核上的速度超过了银离子与电子复合的速度时所造成 的。这时银核上就会带有未曾被复合的过剩电子，而同性的电荷具有在曲率半径 最小的位置上密集的特性，所以在银丝的两端将会有较大的电荷密度，造成银离 子向这些部位迁移，并在这些个位置上复合的条件，所以不论在固体中还是在溶 液中的银离子都将在溶液中形成银丝。s k i l l m a n 3 2 1 认为在显影的初期是由于银原子 的扩散而形成球状，而后则支持m i t c h e l l 的电荷过剩而生成银丝的观点。 f 5 ) b e r r y 4 2 1 认为银丝是由于还原生成的银原子是在与银丝直径相l g d , 的多的区域 中形成的。他认为银原子先生成圆球，而后慢慢地被拉长或延伸生成银丝。b e r r y 的机理能很好地说明为什么不同的显影液使显影速率相差几个数量级时，银丝增 长的相似性。 ( 6 ) 银丝的生成可归结于重结晶现象。s o l l e r l 4 3 1 在1 9 3 2 年认为银丝的形成依赖于银 原子的不断迁移，迁移的银原子以丝状形式重结晶为银聚集体在1 9 4 3 年h a r k e r 和s h e p p a r d l 4 卅也阐述了相似的银丝生成机理 9 、 中国科学技术大学硕士研究生毕业论文 1 3 正电子湮没技术 1 3 1正电子与正电子素 正电子是电子的反粒子，它与电子的质量相等，但却带有单位正电荷。通常 情况下正负电子相遇时将主要发生2y 湮没由于必须遵守四动量守衡的原则，单y 湮没只有存在第三者粒子时才能发生，它的相对几率可以忽略，而发生3y 湮没的 按自旋平均的截面是发生2y 的截面的o 2 7 ，3y 湮没仅在象正电子偶素那样的 自旋相关态中才是最重要的。 根据荻拉克1 4 5 1 推导的2y 湮没截面的非相对论极限，我们可以得到正电子湮没 速率的表达式： = r 0 2 c n e 式中r o 是经典电子半径；c 是光速；1 1 e 是正电子所在处的电子密度；湮没率 的倒 数就是正电子的寿命，即t = 1 测量t 并算出 ，就可以直接求得正电子所在处的电子密度n 。，因此可以把 正电子作为介质中电子密度的一种检验粒子，从而得到一些关于内部结构的信 息。 正电子在分子物质中能够从周围环境捕获电子而形成偶素( p s ) 正电子对的 束缚态。电子偶素的大小是氢原子的两倍左右，因此只有在结构较为疏松的分子 物质中才有可能形成电子偶素。对电子偶素的形成进行能量分析，通常依据的是 所谓o r e 能隙模型【46 1 。这个模型认为，正电子在减速过程中，当其能量处于其它 电子能量转移过程都不可能发生的能量间隙内时，最有可能形成。 若介质分子的电离能为e i ，电子偶素的束缚能力为e p s 。为了从介质分子中俘 获一个电子，正电子的动能必须大于e i e p s 。另外若电子的动能大于e e x ( 最低的 电子激发能) ，则正电子发生非弹性碰撞的几率大大增加。只有正电子的动能处于 如下能量范围时，才最有可能形成电子偶素。 e i e p s e o t o 】m m ”i ，这样保证了正电子可以完全地在样 品内部湮没。在暗室中制得厚度为3 0 6 0 u r n 的薄膜样品，将薄膜样品在日光灯下 曝光1 分钟，用d 1 9 作显影液，对其进行不同时间( 分别为i ，3 ，5 ，7 ，1 0 ，1 3 ， 1 5r a i n ) 的显影，f - 6 定影完全后制得c 系列样品。根据显影时间的不同，c 系列样 品依次标记为c 一1 c 一7 。 整个过程的流程图可表示为 制备不同系列乳剂所用试剂及用量如下表所示 乳剂 k b rk ig e l a g n 0 3 m e tm e t s o xm e t s o n 系列h 2 0 ( m 1 ) ( g )( g )( g )( g ) ( g )( g )( g ) c 4 9 52 6 5 o2 4 3 1 j 00 0 q 。j ? 曼一 2 j 1 _ ：5 4 一2 4 三! 曼q 一j 7 e 4 0 52 5l ：曼4 ：! 烈墨。! ；! _ ：三! o s 。? 0 f j 9 52 j。1 4磐 3 i ! p 乏1 0 8i? i405 2 51 5 42 4 3 1 4j7 0 2 3 0 v 一4 o s 。踅一! 。i 生 ，銎3 1 二! 一殳一0 q q 堡一 迎箜2 ! ：12 垒! ：q ：2 1 q q ：丝q 一 弋 中国科学技术大学硕士研究生毕业论文 2 2 显定影液的配方 l高反差显影液d 一1 9 米吐尔( 对甲氨基酚硫酸盐) 2 0g i 无水亚硫酸钠州a 2 s 0 3 ) 9 0 0g l 对苯二酚80 g 1 无水碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 4 8 0g l 溴化钾( k b r ) 5 0 9 l 2停显液s b i 冰乙酸( c h 3 c o o h ) 1 3 5m l l 3定影液f - 6 硫代硫酸钠( n a 2 8 2 0 3 5 h 2 0 ) 2 4 0g l 无水亚硫酸钠( n a 2 s 0 3 ) 15 0g ，1 冰乙酸( c h 3 c o o h ) 1 3 5g l 偏硼酸钠( n a b 0 2 ) l5 0g 1 硫酸铝钾( k a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ) 1 5 0g 】 上述所用试剂均为分析纯( a r 级) 。配制溶液时均用二次去离子水作为溶剂 药品按顺序依次加入，待前者完全溶解后再加后者。为加快溶解，可适当加热。 2 3 正电子湮没寿命谱的测量条件 测量正电子湮没寿命谱时，以1 0 u c i 的2 2 n a 为放射源，将正电子源夹在薄膜 样品中间。对于各薄膜样品测量1 2 8 m e v 的起始y 射线( 同时发射正电子) 和 o 5 1l m e v 的湮没y 射线之间的时间关系。每次测量前后都要采用”c o 进行标定， 以监视仪器的稳定性和数据的可靠性。为减小数据的统计误差，保证积分计数大 于1 0 6 。以硅谱为标准谱，正电子湮没寿命谱经计算机解析后分解拟合为三种寿命 组分。如前所述，最短寿命仅与仲态正电了素或者样品中的 b j 下电子的湮没确 关，它的参考价值不大，可以不用其对卤化银体系的影响。因此本实验只考察中 间寿命t2 ，最长寿命t3 及其在寿命谱中所占的强度和在显影过程中的变化情况。 2 0 弋 中国科学技术大学硕士研究生毕业论文 2 4 电镜样品的制备 为了清晰地观察显影定影后银的形貌，首先必须除去胶片中的明胶，通常采 用胰蛋白酶溶液”吃掉”明胶( 其实质是使明胶降解) 。具体的实验步骤如下： l 配制缓冲溶液和胰蛋白酶溶液 准确称取n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 0 2 1g ，k h 2 p 0 4 0 0 5 9 配成1 升溶液，测其 p h = 7 1 0 ，用缓冲溶液作溶剂，配制1 胰蛋白酶溶液。 2 溶解样品 将一小块待溶解样品放入1 0 m l1 胰蛋白酶溶液中，并置于3 8 5 c 的恒温水 浴中1 5m i n ，用玻璃棒不断搅拌，待明胶膜全部溶解，将溶液倒入离心试管中， 准备离心。 3 离心 用离心机将浊液分离( 3 0 0 0 转分) ，弃去离心试管中的清液，用5 0 v 的蒸馏水 洗涤离心试管中的沉淀物。分离和洗涤过程重复十次以上， 直至胶片中的明胶被 完全洗去为止。 4 制电镜样品 将上述方法所制得的沉淀物用二次去离子水稀释成悬浮液，摇匀后用滴管吸 取，滴于覆盖有支持膜的铜网( 2 0 0 目) 上，待铜网干燥后，放电镜下观察。这种 方法是直接样品制备。 有些样品，如卤化银等，直接在电镜下观察时，由于会受到电子束的轰击， 从而发生分解反应( a g x a 旷x ) ，这样就会污染电子显微镜系统，并影响其真 空度。所以j 、遥类样品必须采用问接法制备，即通常所谓的复型方法。具体的实验 步骤为： 未经曝光的卤化银胶片或银影像重新卤化后的胶片，用胰蛋白酶溶液处理。 其过程如直接试样制备中所述。将处理后所得沉淀物用二次去离子水稀释成悬浮 2 1 中国科学技术大学硕士研究生毕业论文 液，摇匀后用滴管吸取，滴于直径约为1 5c m 的云母片上( 云母片固定在载玻片上， 以免真空镀膜时由于云母片太轻而产生漂动) 。干燥后在真空镀膜机里先小角度喷 镀投影金，再垂直蒸发镀上一层厚度约为1 0 0 - 2 0 0a 的碳膜作为支持膜，然后手 持云母片，以较小的角度斜插入含有1 0 丙酮的蒸馏水中，这样依附有卤化银微 粒的碳膜就漂浮在水面上，用玻璃棒将这一层碳膜轻轻捞起，放入硫代硫酸钠溶 液( 2 4 0 0g 1 ) 中，将碳膜上的卤化银完全络合漂去，然后再用玻璃棒将碳膜捞出， 放入蒸馏水中漂洗干净，用覆盖有一层支持膜的铜网捞起这层碳膜，这样就完成 问接样品制备。 2 2 弋 中国科学技术大学硕士研究生毕业论文 第三章实验数据与结果讨论 3 1正电子湮没的实验数据 一照相明胶与未曝光乳剂正电子湮没寿命谱的变化 表3 】样品a 、b 的正电子湮没寿命谱 t a b l e3 - 1p o s i t r o na n n i h i l a t i o nl i f es p e c t r u mo f t h es a m p l e sa 、b 从表3 ，1 可看出，溴化银乳剂与照相明胶相比，q 减少，1 3 有明显的降低；t 2 略有降低；1 2 有明显的增加。 正电子寿命谱的最长寿命组分反映了自由体积空穴的状况。其中t 。反映了自 由体积空穴的大小，1 3 表示了自由体积空穴的平均浓度。由表3 - 1 和3 2 可知，空 白胶片a 中的l ，最大，说明照相明胶中自由体积浓度最大，未曝光样品b 的1 3 最 小，说明溴化银填充了最大程度的自由体积空穴。b 中的d 比a 中的小，说明溴 化银晶体填充了照相明胶的自由体积空穴。( t 2 ，1 2 ) 的变化与卤化银晶体中银离子 空位有关。溴化银晶体中银离子空位对第二寿命组分有一定的贡献，导致溴化银 乳剂的1 2 有明显的增加，由于纯溴化银晶体的t 2 ( o 3 7 n s f 5 9 1 ) 小于纯明胶的，相应的 导致t 2 ( 0 4 3 n s ) 略有下降。 - 2 3 一一一 生里型堂垫查盔堂堡主堑窒生呈些堡塞 表3 - 2 样品c 在不同显影时间的正电子湮没寿命谱 t a b l e3 - 2p o s i t r o na n n i h i l a t i o nl i f es p e c t r u mo f t h e s a m p l e scd u r i n g t h ep e r i o do f d i f f e r e n t d e v e l o p m e n t 样品 t 2 ( n s ) 1 2 ( ) x 3 ( n s )1 3 ( ) c 一1 o 4 45 9 6 0 1 7 915 7 9 t _ _ _ ， c 一20 4 45 5 5 3 1 7 91 4 2 1 ， ， c - 30 4 4 5 7 7 31 7 91 5 2 6 -_ _ _ _，- c 一4o 4 45 9 9 2 1 7 71 5 3 5 c 一50 4 46 3 5 21 7 91 6 3 2 c 一60 4 36 3 2 61 7 21 41 5 c 70 4 36 25 51 7 11 4 8 6 由表3 2 及图3 1 可知，q 随着显影时间的增加先下降后上升，最后又呈下降 趋势。1 3 的变化呈倒m 形；1 2 是在略有降低后逐渐上升，最后又降低；。2 略有单调 递减的趋势。 1 3 的变化原因：在显影过程中，显影剂渗透进乳剂层，将电子转移给a g b r 晶 体上的潜影部位，来自溴化银晶体上的银离子被该电子还原为银原子并沉积在潜 影核上，在这样的得电子过程中潜影核获得了扩大。从电子密度的角度来看，乳 剂层中的自由体积空穴代表明胶中电子密度较低区域。这样由于从显影剂中得到 了电子，而带负电荷的显影核所带的电荷密度必然远远高于乳剂层自由体积空穴 的电子密度，因此，逐渐被显影剂还原出来得金属银并不去填充乳剂层中的自由 体积空穴，而是沿着电子密度较高的方向逐渐堆积生长，最终导致银丝的生成。 在显影时间低于l m i n 时，溴化银晶体大量被溶解，从而释放出被占据的自由体积 空穴，表现为在显影1m i n 时，i ，急剧增加；显影过程中随着反应的进行，溶液中 的银离子被还原，溴离子的浓度越来越大，j a m e s l 6 0 1 提出，在银离子被还原之前， 2 4 中国科学技术大学硕士研究生毕业论文 溴离子进入溶液中。我们认为这些被还原出米的银原皿- 沉积在银核附近。b e r r y 4 2 提出它们可能在银核表面进行热力学随机扩散运动，作者认为这些银原子可能会 迁移至电子密度较高的方向堆积生长，最终导致银丝的生成。因此随着显影时间 的增加，释放出的自由体积空穴越来越多，表现为显影至1 0r a i n 时，1 3 达到最大 值。 q 变化趋势的原因：照相明胶作为卤化银晶体的担载介质，在显影过程中空间 结构基本不变，表现为在乳剂层的自由体积空穴上，即为在前1 0m i n 内，t 3 基本 不变。但由于定影过程的定影剂被银原子强烈地吸附1 6 ，我们认为它可能占据了 自由体积空穴的一部分，所以用p a t 检测乳剂层自由体积尺寸变化时，表现为q 逐渐减小，后随着水洗的进行，吸附的大部分定影剂被水冲走，q 逐渐上升。水洗 后在自由体积空穴中仍存在少量的硫代硫酸盐，它的量与水洗扩散出来的硫代硫 酸盐的量成恒定的比例【”1 ，而且残存的量随影像密度的增加而增加。由于被显影 剂逐渐还原出来的金属银是沿着电子密度较高的方向堆积生长，我们认为随着银 丝的生长，在自由体积空穴中残存的定影剂的量越来越多，表现在q 上，即为随着 时间的延长，n 急剧减小，1 5m i n 时减至最小值。 i z 变化的原因为：随着显影时间的增加，溴化银晶体中的银离子被还原为银原 子，在显影3m i n 时，银离子空位浓度减小。随着反应的进行，溶液中溴化银的浓 度越来越大，这些被溶解的银离子在a g a g b r 界面上被显影剂还原，银离子空位 对1 2 的贡献逐渐减小，1 2 值逐渐增大。在显影至1 0 r a i n 时，自由体积空穴的浓度与 照相明胶的空穴浓度相似。 1 2 略有下降是由于银离子逐渐被还原为银原子，使照相明胶对乜的贡献增大所 至。 综上所述可认为：在显影过程中，溴化银晶体先被迅速溶解，而后在a g a g b r 界面上被显影剂还原，还原得到的银原子或者就在潜影核附近或者迁移至潜影核 处，然