（应用化学专业论文）新型βPbO2电极的制备及电催化性能研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得逝堑三些太堂或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：五幼噜 日期：咿土月多“ 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权逝堑王些盔堂可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密斫 ( i l 在以上相应方框内打“4 ) 作者签名：锄锋 导师 日期：中年j 月占日 醐6 1 9 l 律，叫日 7 下 新型1 3 - p b 0 2 电极的制备及电催化性能研究 摘要 电化学氧化法是一种环境友好型的氧化技术，目前其核心问题是 高性能阳极的制备。p b 0 2 作为一种优良的电催化氧化阳极材料，具有 耐腐蚀性好、析氧过电位高和成本较低等优点。然而，在对有机物的 电化学氧化处理过程中，普通二氧化铅阳极的稳定性仍然不够理想。 最近一些研究结果表明，各类掺杂技术能提高二氧化铅电极的性能， 应用前景较佳。为此，本工作中镀制了c e 0 2 微粒和聚四氟乙烯( p t f e ) 共掺杂的二氧化铅电极，对这个复合电镀的工艺条件进行了优化，并 研究了其在无机水溶液和有机物水溶液中的电催化氧化性能，在此基 础上，改进了二氧化铅电极的镀液配方，以期制得纳米级的二氧化铅 电极，从而进一步提高电极的综合性能。 研究表明，镀液中添加3g l 的c e 0 2 ，温度为8 0 ，电流密度为 3 0m a c m ，1 3 0 0r m i n 。搅速，电沉积2h ，所制得的复合电极表面镀 层均匀致密，失重较慢，并且在强化电解过程中镀层的铅氧计量比也 具有较高的稳定性。比较电极在掺杂c e 0 2 前后的析氧行为发现，c e 0 2 掺杂可以很好地消除由于p t f e 掺杂而引起析氧过电位的降低现象。 c e 0 2 掺杂后电极的t a f l e 斜率增大，析氧反应表观活化能提高，说明c e 0 2 降低了p b 0 2 的析氧活性，干扰了析氧过程中活性中间物的转化过程， 在电氧化降解过程中抑制了析氧副反应。 利用该复合电极电氧化降解对氯苯酚的结果表明，c e 0 2 掺杂能有 效地提高二氧化铅的电氧化特性，降低能耗，相同条件下能使氧化效 率提升1 0 以上。t i c e 0 2 p t f e p b 0 2 降解对氯苯酚的表观反应速率常 数和电流效率分别为1 2 3 2 x10 3m i n 一、5 7 0 ，均大于t i p t f e p b 0 2 的 数值( 8 4 1 x 1 0 。m i n 、4 3 5 ) 。从现有的结果看，c e 0 2 可能影响了中 间活性物种( 如o h 等) 的寿命，电化学阻抗测试( e i s ) 的相关实验 结果证实了这个推论。而且，在高电位下t i c e 0 2 p e p b 0 2 阳极对 4 - c p 的降解显示了很好的稳定性。 为了进一步提高二氧化铅的性能，研究中开发了一种新型镀液配 方：乙酸铅2 5 0 0 - 2 8 0 0g l 一，n a f2 0g l 一，p t f e6g - l 一) 及c e 0 23g l ， 用氨基磺酸调节酸度。该镀液制备的p b 0 2 表面类似于蜂窝状结构，x r d 分析结果表明p b 0 2 晶粒大小为8 1 2n l t l ，达到纳米级别，有利于活性比 表面积的提高。电化学测试结果表明纳米级二氧化铅的析氧过电位要 高于传统制法的二氧化铅，电极表面晶粒大小的变化是析氧过电位提 高的主要原因。4 c p 的降解结果表明，纳米级二氧化铅对4 c p 的去除 效果明显要高于传统制法的二氧化铅，并且纳米级二氧化铅失重较低， 显示了极大地应用前景。 关键词：1 3 - p b 0 2 ，c e 0 2 ，电催化，对氯苯酚，纳米二氧化铅 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fn o v e l 1 3 - p b 0 2 e l e c t r o d ea n di t se l e c t r o c a t a i ，y t i c p e r f o rm a n c e a bs t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni sa n e n v i r o n m e n t - f r i e n d l ym e t h o df o r p o l l u t a n tc o n t r o l ，w h o s ep o p u l a ri s s u ei s t op r e p a r eah i 曲一p e r f o r m a n c e a n o d ea tp r e s e n t p b 0 2 ，ag o o da n o d em a t e r i a li ne l e c t r o - c a t a l y t i co x i d a t i o n ， h a st h ea d v a n t a g e so fg o o da n t i - c o r r o s i o n ，h i g ho v e r - p o t e n t i a lf o ro x y g e n e v o l u t i o na n dl o w e rc o s t h o w e v e r , i nt h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o n o f e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i v em e t h o df o rd e g r a d a t i o no fc o n t a m i n a n t s ，t h e s t a b i l i t yo fg e n e r a lp b 0 2a n o d ei ss t i l ln o tg o o d i th a sb e e nr e p o r t e dt h a t d o p i n gs o m ea d d i t i v e sc a ni m p r o v et h ee l c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f1 3 - p b 0 2 ， s h o w i n gb e t t e ra p p l i c a t i o np r o s p e c t c e 0 2a n dp o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) w e r es e l e c t e da sd o p a n t st om o d i f y1 3 - p b 0 2e l e c t r o d e ，a n dw e i g h t l o s sr a t e so ft h ea n o d e su n d e rt h ea c c e l e r a t e de l e c t r o l y s i sw e r ec a r r i e do u t t oo p t i m i z et h ep l a t i n gc o n d i t i o n s t h ep h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d e l e c t r o - c a t a l y t i c o x i d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h em o d i f i e da n o d e si n i n o r g a n i co ro r g a n i ca q u e o u ss o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i n o r d e rt o i m p r o v ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e r v i c el i f eo ft h em o d i f i e dp b 0 2 ，a n e wb a t hs o l u t i o nf o r p l a t i n gc o m p o s i t e dn a n o p b 0 2w a sa l s of i r s t l y p r o p o s e di nt h i ss t u d y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tad e n s ea n de v e ne l e c t r o d e s u r f a c ec o a t i n gc o u l db eo b t a i n e dw i t hl o w e rw e i g h tl o s sr a t eu n d e rt h e f o l l o w i n gp l a t i n gc o n d i t i o n s ：3g - l c e 0 2 ，t h ep l a t i n gs o l u t i o na g i t a t e db y m a g n e t i cb a rw i t h13 0 0r m i n 一，t e m p e r a t u r ea t8 0 ，c u r r e n td e n s i t yu n d e r 3 0m a c m ，e l e c t r o d e p o s t i o nf o r2h t h ee l e c t r o d es u r f a c ec o a t i n ga l s o h a db e t t e rs t a b i l i t yo f n o n s t o i c h i o m e t r yd u r i n gt h ea c c e l e r a t e de l e c t r o l y s i s ac o m p a r i s i o ni n o x y g e ne v o l u t i o n ( o e ) r e a c t i o nb e h a v i o r sb e t w e e n c e 0 2 - p t f e p b 0 2a n dp t f e - p b 0 2i n d i c a t e dt h a tc e 0 2c o u l de f f e c t i v e l y e l i m i n a t et h ep h e n o m e n o no fo ep o t e n t i a ld e c r e a s ec a u s e db yp t f e d o p i n g d o p i n gc e 0 2c o u l de n l a r g et a f l es l o p e ，a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y o fo er e a c t i o n ，i n d i c a t i n gt h a ta d d i t i o no fc e 0 2m i g h tw e a k e nt h ea c t i v i t y o fo er e a c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f4 - c pd e g r a d a t i o no nt h ec o m p o s i t e da n o d e s h o w e dt h a td o p i n gc e 0 2c o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v et h ee l e c t r o - o x i d a t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fp b 0 2 ，r e d u c e e n e r g yc o n s u m p t i o na n de n h a n c et h e o x i d a t i o ne f f i c i e n c yb y10 u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h ea p p e a r e n t k i n e t i c p a r a m e t e r o f4 - c pr e m o v a la n dc u r r e n t e f f i c i e n c y o n t i c e 0 2 p t f e p b 0 2a n o d ew e r e12 3 2 x10 3m i n a n d5 7 0 ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo ft i p t f e p b 0 2a n o d eu n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s ( 8 41x 10 。3m i n 。1a n d4 35 ) o nt h eb a s i so fa b o v er e s u l t s ， c e 0 2m i g h ta f f e c tt h el i f e t i m eo ft h ea c t i v ei n t e r m e d i a t es p e c i e s ( o h ，e t c ) ， w h i c hw a sa l s oc o n f i r m e db ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) t e s t f u r t h e r m o r e ，t i c e 0 2 一p t f e p b 0 2a n o d es h o w e dg o o ds t a b i l i t y d u r i n g4 - c pd e g r a d a t i o n a th i g hp o t e n t i a l t of u r t h e r i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fl e a dd i o x i d e ，an e wb a t h s o l u t i o nw a sd e v e l o p e di nt h i ss t u d y ：l e a da c e t a t e2 5 0 0 - 一2 8 0 0g - l ，n a f 2 0g - l 一，p t f e6g - l 1a n dc e 0 23g l ，w i t hs o m es u i t a b l ea m i n oa c i d t h es u r f a c eo fp b 0 2 c o a t i n gs h o w e dh o n e y c o m b l i k es t r u c t u r e t h e 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 难降解有机废水处理方法的研究现状1 1 2 1 难降解有机物的主要种类和危害1 1 2 2 难降解有机物的主要处理方法及研究现状2 1 2 2 1 生物法一2 1 2 2 2 物化法3 1 2 2 - 3 化学氧化法4 1 2 3 高级氧化技术。5 1 2 3 1 湿式氧化法一5 1 2 3 2 超临界水氧化法。6 1 2 3 3 光化学及光催化氧化法一6 1 2 3 4 声化学氧化法。7 1 2 3 5 电化学氧化法一8 1 3 电化学氧化法处理难降解有机废水的原理8 1 3 1 直接电氧化一9 1 3 2 间接电氧化1 0 1 4 电化学氧化法处理难降解有机物废水的研究进展1 2 1 4 1 金属电极1 2 1 4 2 非金属电极12 1 4 3 金属氧化物电极13 1 5 二氧化铅电极的改性与研究现状1 3 1 5 1 基体1 4 1 5 2 中间层1 4 1 5 3p b 0 2 表面活性层15 1 5 3 1 掺杂离子。1 5 1 5 3 2 掺杂金属氧化物颗粒15 1 5 3 3 表面活性物质一l5 1 5 3 4 稀土氧化物掺杂1 6 1 6 论文的研究意义及研究内容1 6 1 6 1 研究意义l6 1 6 2 研究内容一17 i 参考文献17 第二章实验部分2 1 2 1 实验试剂与仪器2 l 2 1 1 实验试剂2 l 2 1 2 实验仪器2l 2 2 实验方法2 2 2 2 1 掺杂二氧化铅电极制备的理论依据。2 2 2 2 2 分析方法2 3 参考文献2 4 第三章t v c e 0 2 - p t f e p b 0 2 复合电极的制备及其在硫酸水溶液中的电化学性能2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验内容2 5 3 2 1 电极的制备2 5 3 2 2 电极耐蚀性测试2 6 3 2 3 电极的表征2 7 3 2 4 电化学测试2 7 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1t v c e 0 2 p 1 f e p b 0 2 复合电极制备工艺的优化2 8 3 3 1 1 电流密度对电极寿命的影响2 8 3 3 1 2 温度对电极寿命的影响2 9 3 3 1 3 搅拌速率对电极寿命的影响3 0 3 3 1 4c e 0 2 掺杂量对电极寿命的影响3 0 3 3 1 5c e 3 + 掺杂对电极寿命的影响3 2 3 3 2t v c e 0 2 p t f e p b 0 2 复合电极在硫酸溶液中的析氧性能3 2 3 3 2 1 析氧活性3 2 3 3 2 2 稳态极化曲线3 3 3 3 2 3t a f l e 斜率3 3 3 3 2 4 析氧表观活化能3 5 3 3 3t c e 0 2 p t f e p b 0 2 复合电极的稳定性3 6 3 3 4c e 0 2 掺杂对p b 0 2 析氧性能和稳定性的影响3 6 3 4 本章小结4 3 参考文献4 3 第四章复合二氧化铅阳极对对氯苯酚的电氧化降解一4 5 4 1 引言4 5 4 2 实验内容4 5 l l 4 2 1 复合二氧化铅阳极降解有机物的性能4 5 4 3 结果与讨论4 5 4 3 1 复合二氧化铅阳极在4 - c p 水溶液中的电化学行为4 5 4 3 2 复合二氧化铅阳极对4 - c p 电氧化降解性能4 6 4 3 2 14 - c p 去除率4 6 4 3 2 2c o d 去除率4 7 4 3 2 3t o c 去除率4 7 4 3 2 4 电流效率4 9 4 3 3 复合二氧化铅阳极对4 - c p 降解的稳定性5 0 4 3 4 电催化氧化降解4 - c p 的动力学研究51 4 3 4 14 - c p 去除表观动力学常数5 l 4 3 4 2c o d 去除表观动力学常数5 2 4 4 本章小结5 3 参考文献5 3 第五章纳米级二氧化铅电极的制备及其表征5 5 5 1 引言一5 5 5 2 实验内容一5 5 5 2 1 电极的制备5 5 5 2 2 电极耐蚀性测试5 6 5 2 3 电极的表征5 6 5 3 结果与讨论5 6 5 3 1 二氧化铅电极制备工艺的优化5 6 5 3 2 电极形貌分析5 7 5 3 3 晶相及晶面分析5 9 5 3 4 纳米级二氧化铅的电催化氧化性能6 0 5 3 4 1 空白溶液中的析氧活性6 0 5 3 4 2 对4 - c p 的电催化氧化性能6 0 5 4 本章小结6 1 参考文献6 2 第六章总结与展望6 3 6 1 总结6 3 6 2 未来工作建议6 4 攻读学位期间发表的论文6 5 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 水是生命之源，也是人类赖以生存和发展的基本要素。然而，随着现代工农 业的发展，人类生产和生活中大量有毒有害的有机化学品进入水体，水环境受到 前所未有的破坏，正以惊人的速度不断恶化，如何保护水资源，防止水环境进一 步恶化己成为当今世界面临的最大的环境问题之一。 传统的废水处理技术如物理、化学方法只能将污染物转移( 如垃圾填埋) 、浓缩 ( 如活性炭吸附) 、移相( 如气提) ，这样可能引起二次污染( 如化学沉淀将导致污泥中 含有金属氢氧化物) ，而且生物法主要用于处理含有可生物降解的有机污染物的废 水。但当废水中含有生物难降解有机污染物或生物毒性污染物时，直接利用微生 物法很难将它们完全降解。 由于难降解有机物不易被微生物所降解，它们必然不易通过目前使用最广泛 的生物法所去除，排放到水体等自然环境后也不易通过天然的生物自净作用而逐 渐减少其含量。它们会在水体、土壤等自然介质中不断积累，然后通过食物链进 入生物体并逐渐富集，最后进入人体，危害人类健康。据报道，人类癌症8 0 9 0 与环境因素有关，而在已发现的致癌化学物中，8 0 y 寸有机污染物l lj 。因此，为了 减少难降解有机物对环境和人体的危害，对这类有机物的控制问题亟待解决。 1 2 难降解有机废水处理方法的研究现状 1 2 1 难降解有机物的主要种类和危害 表1 1 主要的难降解有机物的种类及危害 亿出l e 1 1 s o m em a i nt y p e so fr e f r a c t o r yo r g a n i c sa n dt h e i rh a r m f u l n e s s 难降解有机物危害 多环芳烃类化合物 杂环类化合物 有机氰化合物 合成洗涤剂 多氯联苯 增塑剂 合成农药 合成染料 性质稳定，致癌性强 性质稳定，生物富集，具致突变，致癌作用 剧毒物质 发泡，影响生物处理效果且对多环烃具有增溶作用 通过食物链进入人体，对人体产生急性中毒和致癌作用 稳定性强，对人体中枢神经具有抑制作用 对人体具有毒性及致癌作用 色度高，有毒性且致癌 浙江工业大学硕士学位论文 表1 1 列出主要的难降解有机物的种类及相关危害。难降解( 难生物降解) 有机 物是指微生物在任何条件下不能以足够快的速度降解的有机物，形成有机物难于 生物降解的原因除了在处理时的外部环境条件( 如温度、p h 值等) 没有达到生物处 理的最佳条件外，还有两个重要的原因：一是由于化合物本身的化学组成和结构， 在微生物群落中，针对要处理的化合物的酶较少，长时间会使其具有抗降解性； 二是在废水中含有对微生物有毒或者能抑制微生物生长的物质( 有机物或无机物) ， 从而降低了有机物降解的速度和效果。这些难降解的有机物种类繁多，主要来源 于如化工、印染、农药等相关行业，且有潜在的危险【2 1 。 1 2 2 难降解有机物的主要处理方法及研究现状 目前，国内外对难降解有机物废水的处理方法主要有生物法、物化法、化学 氧化法和高级氧化法等。 1 2 2 1 生物法 生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法，主要包括活性污泥法、 生物膜法、好氧厌氧法等。它主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝聚、 吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物，具有应用范围广、处理量大、成 本低等优点。但当废水含有有毒物质或生物难降解的有机物时，生物法的处理效 果欠佳，甚至不能处理。针对这类废水，人们对生物法作了一些改进，使其能应 用于这类废水的处理。主要包括以下几个主要方面： 1 ) 、生物强化技术 生物强化技术是通过改善外界环境因素，提高现有工艺对有毒难降解有机物 的生物降解效率。目前实施的生物强化技术主要有以下途径： ( 1 ) 投加有效降解的微生物 它主要是针对所要去除的污染物质，投加专门培养的优势菌种对所要去除的 污染物进行有效降解。该方法己在美国、德国、日本等国采用，主要用于改善活 性污泥的处理效果，但优势菌种在新环境中的适应性和再生问题需待解决。为了 增加优势菌种在生物处理装置内的浓度，提高难降解有机物的处理效率，固定化 技术己被用来处理部分难降解有机物。固定化技术是通过化学或物理的手段将优 势的游离菌固定，使其不再游离，但仍具有生物活性的技术。固定化细胞的制备 方法大致可分成结合固定法、包埋固定法和交联固定法。 ( 2 ) 投加营养物和基质类似物 由于大部分有毒有机物的降解是通过共代谢途径进行的，在常规活性污泥系 统中可降解目标污染物的微生物数量与活性比较低，添加某些营养物，包括碳源 与能源性物质，或提供目标污染物降解过程所需的因子，将有助于降解菌的生长， 2 浙江工业大学硕士学位论文 改善处理系统的运行性能。投加基质类似物是针对代谢酶的可诱导性而提出的， 利用目标污染物的降解产物、前体作为酶的诱导物，提高酶活性。 ( 3 ) 投加遗传工程菌、酶通过基因工程技术构建具有特殊降解功能的茵，形成 了酶生物处理技术。酶的固定化技术是目前这一领域研究的热点。 2 ) 、优化组合的处理工艺 提高难降解物质的去除率，必须延长水力停留时间和增加泥龄，提高微生物 有效浓度，增加污染物与微生物的接触时间。目前常用的工艺有： ( 1 ) 采用添加粉末活性炭活性污泥工艺，使有机物除被微生物氧化处理外，还 被活性炭所吸附。由于活性炭表面污泥的泥龄较长，污染物与微生物接触时间远 大于处理水的停留时间，从而使难降解毒性有机物去除率提高。 ( 2 ) 厌氧一好氧工艺的组合，有时采用单独的好氧或厌氧工艺处理效果都不理 想，但采用联合处理工艺后，可能会发挥各工艺的优点，厌氧生物反应可以有效 去除废水色度、提高废水的可生化性；缺氧段可以有效地衔接厌氧和好氧段，最 大程度地消除厌氧代谢产物对后续好氧阶段的不利影响；好氧生物处理可以将有 机污染物完全分解，这样产生协同效应，使处理效果大大提高。如厌氧缺氧好氧 工艺处理印染废水，可使各生化单元有机地结合起来，使废水的c o d 、b o d 5 等 得到最大程度的去除。 1 2 2 2 物化法 物化法处理难降解有机污染物主要有吸附法、萃取法、各种膜处理技术等。 吸附法主要采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式，将污染物从废水吸附到 吸附剂上，达到去除的目的。吸附效果受到吸附剂结构、性质和污染物的结构和 性质以及操作工艺等因素的影响，常用的吸附剂有活性炭、树脂、活性炭纤维、 硅藻土等。该法的优点是设备投资少、处理效果好、占地面积小。但由于吸附剂 的吸附容量是有限，吸附后的再生往往能耗很大，废弃后排放于环境易造成二次 污染，这些因素限制了该方法的实际应用。萃取法是利用与水互不相溶、但对污 染物的溶解能力较强的溶剂，将其与废水充分混合接触，大部分的污染物便转移 至溶剂相，然后分离废水和溶剂，使废水得到了净化。接着分离溶剂与污染物， 溶剂可以循环利用，废物中的有用物质的回收，还可变废为宝。但是目前萃取法 仅适用于少数几种有机废水，萃取效果及费用主要取决于所使用的萃取剂，由于 萃取剂在水中还有一定的溶解度，处理时难免有少量溶剂流失，使处理后的水质 难以达到排放标准，还需结合其他方法作进一步的后续处理。 随着材料技术的进步，膜技术也已用于废水的治理研究，它不但可以治理废 水，还可从废水中回收有用物质。b a m i e r 等1 3 l 用金属氧化膜处理造纸黑液，处理 浙江工业大学硕士学位论文 温度8 5 1 1 5 ，磺化油质量浓度可以从1 0 5 1 2 4m g l 。浓缩至2 8 0 - 3 0 0m g l 一，通 量为4 3 - - 6 0 l ( m h ) ；黄江丽等【4 j 采用0 8 p , m 微滤与5 0 n m 超滤无机陶瓷膜组合工艺 对造纸废水进行处理，在温度为1 5 。c 、压力为o 1 m p a 的操作条件下，废水的初始 c o d 为1 3 7 5 0 8 5 6 5 0m g l ，0 8i n n 膜对c o d 去除率为3 0 4 5 ，5 0 n m 膜对 c o d 去除率为5 5 - - 7 0 ，但此法存在膜通量低，对小分子有机物的截留效率低， 膜易污染，专业设备费用高等缺点，仍需要进一步研究。 1 2 2 3 化学氧化法 化学氧化技术常用于生物处理技术的前处理，一般与其它方法联用可取得不 错的处理效果，此技术处理有机废水可提高废水可生化性，或直接氧化降解废水 中有机物使之稳定化。常利用氧化剂0 3 ，h 2 0 2 ，c 1 0 2 等将废水中的某些溶解性污 染物转化为低毒无毒物质，但由于现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有机 物的工业废水日益增多，对于这类废水的处理，常用氧化剂表现出氧化能力不强， 存在选择性，试剂用量大，处理成本高等缺点，难以达到实际的要求。 表1 2 各种常见氧化剂的氧化电位 t a b l e 1 2 o x i d a t i o np o t e n t i a lo fc o m m o no x i d a n t s 氧化剂反应式氧化电位( v ) 随着研究的深入，高级氧化技术( a o p s ) 应运而生，且己获得显著的进展。高 级氧化技术的基础在于运用光辐射、电、声、催化剂等，有时还与氧化剂结合， 在反应中产生氧化活性极强的自由基( 如o h ) ，再通过自由基与有机化合物之间的 加成、取代、电子转移、断键、破环等，使水体中的大分子、难降解有机物氧化 降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成c 0 2 和h 2 0 ，接近完全矿化。 表1 2 列出了常见氧化剂的氧化电位，由表可见，o h 显然比普通的氧化剂( 0 3 ， c 1 0 2 ，h 2 0 2 ) 的氧化电位要高得多。 这种以o h 为主要氧化剂的降解技术克服了普通氧化法存在的问题，具有以 下特点：( 1 ) 产生的o h 氧化能力极强，与各种有机物质的反应速率相近，具有“广 谱性”，能有效的将废水中的有机物彻底降解为c 0 2 ，h 2 0 和无机盐，无二次污染。 4 浙江工业大学硕士学位论文 ( 2 ) t 艺灵活，既可单独处理，又可以与其它处理工艺组合；( 3 ) 作为一种物理一化 学处理过程，极易控制以满足不同处理需要。由于氧化过程可以完全破坏毒性污 染物，较之其它处理方法有其特殊优越性，因而在水处理研究领域引起了广泛的 关注和应用。 1 2 3 高级氧化技术 高级氧化技术包括：湿式空气氧化法、超临界水氧化法、光化学及光催化氧 化法、声化学氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法等。a o p s 技术特别适合不饱和 有机物、芳烃和芳香化合物的降解，且反应条件温和，无二次污染。 1 2 3 1 湿式氧化法 湿式氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 最初由美国z i m p r o 公司于1 9 5 8 年 研究提出，用于处理造纸黑液。它是在高n ( 1 e 5 3 2 0 。c ) 、高压( 0 5 2 0 m p a ) 下，以 氧气或空气为氧化剂，将废水中的有机物氧化降解成无机物或小分子有机物，达 到去除污染物的一种水处理方法。与常规方法相比，具有适用范围广、处理效率 高、极少有二次污染、氧化速率快、可回收能量低等特点。f a j e r w e r y 等1 5 】用湿式 过氧化物氧化法处理含酚废水，在常压下总的有机碳有明显的去除，酚的转化率 达9 0 到以上；j o g l e k m - 1 6 1 研究认为，此种方法主要是用于废水浓度与燃烧而言太 稀，相对生物降解处理而言浓度却太高、或具有较大毒性的有机工业废水。他将 此种方法用于处理含酚废水，在氧分压为0 3 1 5 m p a 条件下，c o d 可去除率9 0 以上，对酚类分子结构破坏率近于1 0 0 经过多年的研究与开发，目前国际上已成 功地将湿式空气氧化法应用于城市污泥和丙烯腈、焦化、印染等工业废水及含酚、 氯烃、有机磷、有机硫化合物的农药废水的处理。 我国自8 0 年代以来对湿式空气氧化法开始了研究，张秋波等【7 】在2 l 高压釜中 研究了含酚水的湿式空气氧化处理，酚的去除率可达6 0 9 0 ，c o d 去除率可达 3 5 - - 5 5 ；侯纪蓉1 8 1 使用湿式空气氧化技术对乐果生产废水进行预处理，有机磷的 去除率高达9 5 ，有机硫的去除率高达9 0 ，但由于这一技术在国内起步较晚， 目前仍处于试验研究阶段。 湿式氧化法在实际推广应用方面存在着一定的局限性：( 1 ) 湿式氧化对设备材 料的要求较高，须耐高温、高压、耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资 大；( 2 ) 湿式氧化法仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则 很不经济；( 3 ) 对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以 做到彻底氧化；( 4 ) 湿式氧化过程中可能会产生某些毒性较大的中间产物。 5 浙江工业大学硕士学位论文 1 。2 3 。2 超临界水氧化法 超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是湿式空气氧化法的 强化和改进，由m o d e l l 等f 9 】于2 0 世纪8 0 年代中期提出的其原理是利用超临界水 作为介质来氧化分解有机物。与湿式氧化法一样，超临界水氧化法也是以水为液 相主体，利用空气中的0 2 为氧化剂，在高温高压下反应。其改进与提高之处就是 利用水在超临界状态( 温度大于3 7 4 ，压力大于2 2 0 5m p a ) 下的性质，水的介电 常数减少至近似于有机物与气体，从而使气体、有机物能完全溶于废水中，气、 液相界面消失，形成一个均相的氧化体系，消除了在湿式氧化过程中存在的相间 传质阻力，提高了反应速率，又由于在均相体系中，氧化态自由基的活性更高， 氧化程度随之提高。丁军委等f lo j 用超临界水氧化苯胺，发现在较温和的超临界条 件下，苯胺去除率能在很短的时间内达9 0 以上，并在较高温度( 8 9 8 k ) 的超临界 条件下，苯胺氧化的c o d 去除率达9 0 以上。 与其它处理技术相比，超临界水氧化技术：( 1 ) 效率高，处理彻底，不形成二 次污染；( 2 ) s c w o 是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短( 小 于l m i n ) ，所以反应器结构简单，体积小；( 3 ) 适用范围广，可以适用于各种有毒物 质、废水废物的处理；( 4 ) 当有机物含量超过2 时，就可以实现自热，不需要额外 供给热量。然而，要达到水的临界状态，需要高温、高压，对反应器材质要求严 格，功耗大，因而使其推广应用受到了一定程度的限制。 目前，为了加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度、压力，许多研究 者将催化剂引人s c w o ，对催化超临界水氧化法处理废水的研究正日益兴起，成 为s c w o 的一个重要的研究方向。w a t a n a b e l 】发现酸性催化剂和碱性催化剂对降 解不同类的有机物所起的作用也不同；z h o n g i 亿l 实验报道：对1 0 0 0m g l 。的乙酸溶 液，在3 9 5 停留时间为5 分钟的条件下，不加催化剂，乙酸的转化率为1 4 ，而 加人适量催化剂其转化率可提高至9 7 。目前在s c w o 中常用的催化剂大多是应 用于湿式催化氧化的