（光学工程专业论文）弱荧光测试技术.pdf

塑查奎兰堡圭堂垡丝苎 一一一一垒堕! ! ! ! l a b s t r a c t t h ep a p e rr e s e a r c h e so nak i n do fl o n ga f t e r g l o wl u m i n o u sm a t e r i a l ，w h i c hc a r l a b s o r ba n ds t o r et h ee n e r g yo fs u no ro t h e rs o u r c e si nt h ed a y t i m e w h e n i ti sp l a c e d i nt h ed a r k ，i tw i l lr e l e a s et h ee n e r g ys t o r e da n da c ta sl a m p h o u s e i tn e e d s n o p o w e r a n di t sl u m i n a n c ei sh i 曲a sw e l l ，s oi th a sb e e nu s e dw i d e l yi no u ro r d i n a r yl i f e r e c e n t l nm o r ea n dm o r ew o r k h a sb e e n d o n et of i n do u ti t sl u m i n o u sm e c h a n i s ma n d i t sa f t e r g l o w p r o p e r t y o nt h eb a s i so fc o l o r i m e t r y , m a k i n gu s eo fh a r d w a r ei n t e r f a c et e c h n o l o g ya n d p h o t o e l e c t r i c i t yc o n v e r tt e c h n o l o g y , t h ep a p e ri n t r o d u c e st h ew h o l ec o n s i d e r a t i o no f t h e s y s t e m t h e i n s t r u m e n tc a n a u t o m a t i c a l l y c o l l e c t p h o t o c u r r e n t o ft h e d e t e c t o r a f t e rc o r r e c t i n gt h ec u r r e n tt ol u m i n a n c e ，w eg o tt h ea f t e r - g l o wc h i v eo ft h e m a t e r i a l t h ef i r s tp a r to ft h i sp a p e rd e s c r i b e st h eb a s i ct h e o r yo fc o l o r i m e t r ya n dt w o m e t h o d st om e a s u r ec o l o ra r ec o m p a r e d a n dt h e nt w ok e ys e c t o r s t h ep h o t o e l e c t r o n i c d e t e c t o r s ，e s p e c i a l l y t h e p h o t o m u l t i p l i e rt u b e s ，t o g e t h e r 、v i 廿l t h ew e a k s i g n a l d e t e c t i o na r ed i s c u s s e di nd e t a i l s e c o n d l y , t h e w h o l ec o n s t r u c t i o no ft h e s y s t e m i sa s c e r t a i n e d t h e o p t i c a l s u b s y s t e ma n dt h ep h o t o e l e c t r o nc o n v e r s i o ns u b s y s t e ma r ed e s i g n e da sw e l l t h e h a r d w a r eo fc i r c u i ta n ds o f t w a r e d e s i g n i nt h em e a s u r e m e n ta r e r e p r e s e n t e d r e s p e c t i v e l y a n da l lt h em e a s u r e st ot a k ei nc o n s i d e r a t i o no f t h ed e t e c t i o no fw e a k s i g n a la n dr e l i a b i l i t yo f s y s t e m a r ed i s c u s s e d t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n ti sp r e s e n t e di nt h el a s t t h ep r e c i s i o na n de r r o ra r e u l t i m a t e l yb e e na n a l y z e d k e yw o r d s ：l o n ga f t e r g l o wl u m i n o u sm a t e r i a l ；a f t e r g l o wa t t e n u a t i n gp r o p e r t y w e a k s i g n a ld e t e c t i o n ；l c d i i 浙江大学硕士学位论文 第一章课题背景和任务的提出 第一章课题背景和任务的提出 卜1蓄光型长余辉自发光材料简介“，7 3 7 + ”3 ” 发光“1 是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，是热辐射之外 的另一种辐射，且这种辐射的持续时间要大于光的振动周期。固体发光材料( 或 荧光粉) 是在各种形式能量激发下能发光的固体物质，简称发光材料。按照激发 能量方式的不同，发光材料可分为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光 材料、化学发光材料、x 射线发光材料、放射性发光材料等，其中最重要的是光 致发光材料和阴极射线发光材料。 本课题研究的长余辉材料具有蓄光性，它吸收激发光能并存储起来，光激发 停止后，再把存储的能量以光的形式慢慢释放出来，并可持续几个甚至十几二十 几个小时。这种吸收光一发光一存储一再发光，并可无限重复的过程，和蓄电池 的充电一放电一再充电一再放电的反复是相似的，故而称为蓄光型自发光材料。 在欧美国家，人们更愿意称蓄光型自发光材料为发光颜料( 1 u m i n o u sp a i n to r l u m i n o u sp i g m e n t ) 。发光原理“1 是：当材料受到紫外光激发时，有一定能量 深度的陷阱能级从激发态捕获了足够数量的电子，并储存起来。紫外光停止激发 后，存储在陷阱能级的电子，在室温的热扰动下，逐渐地释放。释放出的电子再 跃迁到激发态，电子从激发态返回基态时产生长余辉发光。 蓄光型自发光材料正式进行生产和应用是从2 0 世纪初才开始的，距今约有 1 0 0 年的历史。主要用于隐蔽照明和安全标识等。第二次世界大战军事和防空的 需要，又促进了这类材料研究和应用的发展。二战时原苏联已将其广泛应用在通 往防空的指示路标、重要单位和设备的指示照明上。6 0 7 0 年代，越南卫国战 争期间，曾用z n s 蓄光材料制作的夜光涂料，涂覆在公路弯道旁的山坡上，白天 吸光、晚上发光，引导汽车、运输车能在夜晚安全通行。在当时的环境下，都起 到了特定的作用，做出了特殊的贡献。但这类材料都是硫化物体系，被称为第一 代蓄光型自发光材料。 浙江大学硕士学位论文 第一章课题背景和任务的提出 第一章课题背景和任务的提出 卜1蓄光型长余辉自发光材料简介“，7 3 7 + ”3 ” 发光“1 是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，是热辐射之外 的另一种辐射，且这种辐射的持续时间要大于光的振动周期。固体发光材料( 或 荧光粉) 是在各种形式能量激发下能发光的固体物质，简称发光材料。按照激发 能量方式的不同，发光材料可分为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光 材料、化学发光材料、x 射线发光材料、放射性发光材料等，其中最重要的是光 致发光材料和阴极射线发光材料。 本课题研究的长余辉材料具有蓄光性，它吸收激发光能并存储起来，光激发 停止后，再把存储的能量以光的形式慢慢释放出来，并可持续几个甚至十几二十 几个小时。这种吸收光一发光一存储一再发光，并可无限重复的过程，和蓄电池 的充电一放电一再充电一再放电的反复是相似的，故而称为蓄光型自发光材料。 在欧美国家，人们更愿意称蓄光型自发光材料为发光颜料( 1 u m i n o u sp a i n to r l u m i n o u sp i g m e n t ) 。发光原理“1 是：当材料受到紫外光激发时，有一定能量 深度的陷阱能级从激发态捕获了足够数量的电子，并储存起来。紫外光停止激发 后，存储在陷阱能级的电子，在室温的热扰动下，逐渐地释放。释放出的电子再 跃迁到激发态，电子从激发态返回基态时产生长余辉发光。 蓄光型自发光材料正式进行生产和应用是从2 0 世纪初才开始的，距今约有 1 0 0 年的历史。主要用于隐蔽照明和安全标识等。第二次世界大战军事和防空的 需要，又促进了这类材料研究和应用的发展。二战时原苏联已将其广泛应用在通 往防空的指示路标、重要单位和设备的指示照明上。6 0 7 0 年代，越南卫国战 争期间，曾用z n s 蓄光材料制作的夜光涂料，涂覆在公路弯道旁的山坡上，白天 吸光、晚上发光，引导汽车、运输车能在夜晚安全通行。在当时的环境下，都起 到了特定的作用，做出了特殊的贡献。但这类材料都是硫化物体系，被称为第一 代蓄光型自发光材料。 浙江大学硕士学位论文 第一章课题背景和任务的提出 永久发光材料是在蓄光型自发光材料中加入放射性物质，在放射线激发下， 具有持续发光的性能，这类材料也称之为夜光材料。在1 9 3 8 年人们开始采用天 然放射性物质镭作为激发源，这类材料对人体危害很大。二次大战后，随着原子 能的和平利用，各种人造放射性物质应运而生，人们开始研究镭的替代物。1 9 6 0 年左右发展和改进为纯b 辐射体：钜和氚。元素钜比镭能获得更高的发光辉度， 对人体危害、环境污染已大大减轻。但每个国家对放射性物质有着严格的安全管 理标准，并且涉及放射性废弃物的处理费用非常高。 2 0 世纪7 0 年代前，一直没有出现非硫化物体系的蓄光型自发光材料的报道。 此后，虽有一些有关铝酸盐体系长余辉性能的简述，但直到9 0 年代以后，才陆 续正式推出蓄光性能优于硫化物的铝酸盐体系的蓄光型自发光材料。这种新型材 料一经问世，其优异的蓄光性能就得n t 人们的认可。9 0 年代中后期，又出现 了硅酸盐体系蓄光型自发光材料，它们被誉为第二代蓄光型自发光材料。 卜2蓄光型长余辉自发光材料应用“i 2 - “ 长余辉自发光材料的应用非常广泛，目前在国内外的消防、交通、建筑、日 用品等领域已经得到了推广和应用。 在消防应急安全领域，由新型自发光材料膜板制作的自发光安全指示系统既 可在白天使用，又可在夜间使厢。由于其本身具有吸光放光、不需电源、安装方 便、免维修等特点，特别在紧急断电情况下，它不需要人工能源就能达到快速疏 散的目的，因此在国内外的消防行业获得了广泛的使用。 据悉，前年美国“9 1 l ”恐怖事件爆发瞬间，世贸中心大楼硝烟弥漫，一片 昏暗，是我国生产的蓄光型自发光安全疏散指示微光系统，给1 万8 千人带来了 幸存的曙光，在一个半小时内安全逃生。位美国消防专家说：“这奇迹的发 生，是因为在世贸大楼里，全部采用了来自中国的蓄光型自发光安全疏散指示系 统”。受袭击而严重毁坏的美国五角大楼，经复修的大楼走道安上了宽1 2 c m 、 长达2 8 k m 的中国自发光安全指示路标系统。 浙江大学硕士学位论文 第一章课题背景和任务的提出 永久发光材料是在蓄光型自发光材料中加入放射性物质，在放射线激发下， 具有持续发光的性能，这类材料也称之为夜光材料。在1 9 3 8 年人们开始采用天 然放射性物质镭作为激发源，这类材料对人体危害很大。二次大战后，随着原子 能的和平利用，各种人造放射性物质应运而生，人们开始研究镭的替代物。1 9 6 0 年左右发展和改进为纯0 辐射体：钜和氚。元素钜比镭能获得更高的发光辉度， 对人体危害、环境污染已大大减轻。但每个国家对放射性物质有着严格的安全管 理标准，并且涉及放射性废弃物的处理费用非常高。 2 0 世纪7 0 年代前，直没有出现非硫化物体系的蓄光型自发光材料的报道。 此后，虽有一些有关铝酸盐体系长余辉性能的简述，但直到9 0 年代以后，才陆 续正式推出蓄光性能优于硫化物的铝酸盐体系的蓄光型自发光材料。这种新型材 料一经问世，其优异的蓄光性能就得到了人们的认可。9 0 年代中后期，又出现 了硅酸盐体系蓄光型自发光材料，它们被誉为第二代蓄光型自发光材料。 卜2蓄光型长余辉自发光材料应用“- 2 “1 长余辉自发光材料的应用非常广泛，目前在国内外的消防、交通、建筑、日 用品等领域已经得到了推广和应用。 在消防应急安全领域，由新型自发光材料膜板制作的自发光安全指示系统既 可在白天使用，又可在夜间使厢。由于其本身具有吸光放光、不需电源、安装方 便、免维修等特点，特别在紧急断电情况下，它不需要人工能源就能达到快速疏 散的目的，因此在国内外的消防行业获得了广泛的使用。 据悉，前年美国“9 1 l ”恐怖事件爆发瞬间，世贸中心大楼硝烟弥漫，片 昏暗，是我国生产的蓄光型自发光安全疏散指示微光系统，给1 万8 千人带来了 幸存的曙光，在一个半小时内安全逃生。一位美国消防专家说：“这一奇迹的发 生，是因为在世贸大楼里，全部采用了来自中国的蓄光型自发光安全疏散指示系 统”。受袭击而严重毁坏的美国五角大楼，经复修的大楼走道安上了宽1 2 c m 、 长达2 8 k m 的中国自发光安全指示路标系统。 塑坚盔堂堡主堂垡笙塞 兰二童堡壁堕墨塑堡墨堕丝旦 在交通运输领域，船舶、地铁等交通工具以及城市交通标志、公交路牌、新 型自发光安全标识系统或自发光一反光安全标识系统都可以使用自发光材料。国 际海事大会在1 9 9 8 年就文载规定，凡容载2 5 人以上的客货船，1 9 9 8 年后必须 全部使用发光安全逃生指示标志。 在公共建筑方面，运用新型自发光材料制成的涂料可以用于内外墙装饰，用 发光膜板制成的辅助安全和提示标志，广泛应用于高层建筑、公共娱乐场所、大 型商场、医院等需应急疏散通道、消防器材标识指示、公共信息指示的地方。 在纺织品及装饰材料领域，发光化纤已经在国外得到广泛的应用，被用来做 成各种纺织品和装饰品。在日本和韩国，发光时装已经成为年轻人追求的一种时 尚。在欧美的一些国家，发光装饰布已经成为点缀家庭居室的新时尚。 在丝网印刷行业领域，我国的浙江、福建、广东等地开始将发光油墨应用在 陶瓷、装饰材料和纺织物等产品中。 在发光工艺品领域，一批能工巧匠、艺术家，用发光颜料相继开发出了发光 瓷版画、膜版画、水晶球、琥珀等多种工艺品。既有独特民族文化特色的发光作 品，又有着符合特殊地域文化特色的发光作品。 另外，自发光材料还广泛应用于塑料行业和陶瓷行业等领域。新型自发光材 料替代传统自发光材料，已经取得了很大进展。瑞士、意大利的钟表制造商已广 泛使用新型自发光材料替代传统的硫化物荧光材料。作为一个新兴产业，随着科 技进步及对这种新型自发光材料性能的改进，将使自发光材料应用范围更加广 泛，市场需求更大。 卜3蓄光型长余辉自发光材料测试的主要特征参量“” 长余辉材料的发光特性主要指材料样品的激发光谱、发射光谱、余辉特性曲 线和热释光谱等。 通过测试激发光谱可以看出一个激发峰，在该波长附近，激发光的激发效率 最高。作为夜光材料的最基本的特性，一般发射光谱的峰值与人眼视觉函数的峰 塑坚盔堂堡主堂垡笙塞 兰二童堡壁堕墨塑堡墨堕丝旦 在交通运输领域，船舶、地铁等交通工具以及城市交通标志、公交路牌、新 型自发光安全标识系统或自发光一反光安全标识系统都可以使用自发光材料。国 际海事大会在1 9 9 8 年就文载规定，凡容载2 5 人以上的客货船，1 9 9 8 年后必须 全部使用发光安全逃生指示标志。 在公共建筑方面，运用新型自发光材料制成的涂料可以用于内外墙装饰，用 发光膜板制成的辅助安全和提示标志，广泛应用于高层建筑、公共娱乐场所、大 型商场、医院等需应急疏散通道、消防器材标识指示、公共信息指示的地方。 在纺织品及装饰材料领域，发光化纤已经在国外得到广泛的应用，被用来做 成各种纺织品和装饰品。在日本和韩国，发光时装已经成为年轻人追求的一种时 尚。在欧美的一些国家，发光装饰布已经成为点缀家庭居室的新时尚。 在丝网印刷行业领域，我国的浙江、福建、广东等地开始将发光油墨应用在 陶瓷、装饰材料和纺织物等产品中。 在发光工艺品领域，一批能工巧匠、艺术家，用发光颜料相继开发出了发光 瓷版画、膜版画、水晶球、琥珀等多种工艺品。既有独特民族文化特色的发光作 品，又有着符合特殊地域文化特色的发光作品。 另外，自发光材料还广泛应用于塑料行业和陶瓷行业等领域。新型自发光材 料替代传统自发光材料，已经取得了很大进展。瑞士、意大利的钟表制造商已广 泛使用新型自发光材料替代传统的硫化物荧光材料。作为一个新兴产业，随着科 技进步及对这种新型自发光材料性能的改进，将使自发光材料应用范围更加广 泛，市场需求更大。 卜3蓄光型长余辉自发光材料测试的主要特征参量“” 长余辉材料的发光特性主要指材料样品的激发光谱、发射光谱、余辉特性曲 线和热释光谱等。 通过测试激发光谱可以看出一个激发峰，在该波长附近，激发光的激发效率 最高。作为夜光材料的最基本的特性，一般发射光谱的峰值与人眼视觉函数的峰 浙江大学硕士学位论文 第一章课题背景和任务的提出 值很接近，因此人眼对这种光色的视觉效率最高。对于稀土夜光粉体，在紫外区 激发，激发光谱峰值3 6 0 n m 左右，在可见区发光。稀土铝酸盐体系主要发蓝一绿 色光，峰值在5 2 0 n m 左右；稀土硫化物体系主要发红色光。其中激发光谱和发 射光谱可在荧光分光光度计上进行测量。 余辉特性研究的是荧光样品在激发光停止后的自发光情况，主要是测试其发 光亮度衰减过程。其方法较多，可以用光电池和检流计组合测量。最好的方法是 用亮度计自动定时来记录光电流，并校正成发光亮度，从而得到材料的余辉特性 曲线，这也是本课题的主要任务。 测试中，应注意激发光照度、激发时间、材料厚度等因素，它们对材料发光 特性的影响是实验中测量的重要参数。 卜4长余辉夜光粉的研究现状及课题的提出 迄今为止，硫化物仍是长余辉材料的重要代表。除较早使用的z n s ：c u 之外， 近年来硫化物长余辉材料的研究也取得了一些新的进展。1 9 8 9 年李文连4 7 1 等报 道了z n s ：e u 2 + 的长余辉特性，通过实验观察到z n s ：e u 2 + 的发射光谱带有两个发 射带( 5 5 0 n m 带和6 5 0 n m 带) ，并分析这两条发射带分别起源于两类不同的e u 中心：余辉较短的6 5 0 n m 发射带起源于和z n s 基质中某种浅陷阱有关的缔合e u 中心：而长余辉的5 5 0 n m 发射带则起源于和某种深陷阱有关的缔合e u 中心。1 9 9 3 年戴国瑞等4 研制出了余辉长达1 8 5 分钟的非放射性红色荧光粉s r s ：e u 5 e r ( 主 峰在6 2 0 n m 处) ；这项工作对s r l 。c a 。s ：e u 、s r s ：e u ，c u 和s r s ：e u ，e r 三种红色荧 光粉的发光特性进行了测量，发现最有应用前景的红色荧光粉是余辉较长、亮度 较高的s r s ：e u ，e r ，此外还首次提出了旋涂乳胶热分解s i 0 2 ，对荧光粉进行包膜 处理以提高其稳定性的方法。1 9 9 6 年毛向辉m 1 等又报道了铕激活的碱土硫化物 系列长余辉荧光粉的发光特性，实验发现不同的基质在铕激活下发出不同颜色和 不同余辉的光，并提出了采用硫酸盐碳还原法制取荧光粉和熔予塑料中的方法来 提高这类材料的稳定性。 除硫化物之外，铕激活的铝酸盐是近年来研究最多的另一类长余辉材料。铕 激活的高效稀土发光材料大多数表现为短余辉。1 9 7 5 年b n a h k 等首次报道了 m e a l 2 0 4 ：e u 2 + 接近传统z n s 型长余辉材料的发光特性。19 9 1 年复旦大学的宋庆 浙江大学硕士学位论文 第一章课题背景和任务的提出 值很接近，因此人眼对这种光色的视觉效率最高。对于稀土夜光粉体，在紫外区 激发，激发光谱峰值3 6 0 n m 左右，在可见区发光。稀土铝酸盐体系主要发蓝一绿 色光，峰值在5 2 0 n m 左右；稀土硫化物体系主要发红色光。其中激发光谱和发 射光谱可在荧光分光光度计上进行测量。 余辉特性研究的是荧光样品在激发光停止后的自发光情况，主要是测试其发 光亮度衰减过程。其方法较多，可以用光电池和检流计组合测量。最好的方法是 用亮度计自动定时来记录光电流，并校正成发光亮度，从而得到材料的余辉特性 曲线，这也是本课题的主要任务。 测试中，应注意激发光照度、激发时间、材料厚度等因素，它们对材料发光 特性的影响是实验中测量的重要参数。 卜4长余辉夜光粉的研究现状及课题的提出 迄今为止，硫化物仍是长余辉材料的重要代表。除较早使用的z n s ：c u 之外， 近年来硫化物长余辉材料的研究也取得了一些新的进展。1 9 8 9 年李文连4 7 1 等报 道了z n s ：e u 2 + 的长余辉特性，通过实验观察到z n s ：e u 2 + 的发射光谱带有两个发 射带( 5 5 0 n m 带和6 5 0 n m 带) ，并分析这两条发射带分别起源于两类不同的e u 中心：余辉较短的6 5 0 n m 发射带起源于和z n s 基质中某种浅陷阱有关的缔合e u 中心：而长余辉的5 5 0 n m 发射带则起源于和某种深陷阱有关的缔合e u 中心。1 9 9 3 年戴国瑞等4 研制出了余辉长达1 8 5 分钟的非放射性红色荧光粉s r s ：e u 5 e r ( 主 峰在6 2 0 n m 处) ；这项工作对s r l 。c a 。s ：e u 、s r s ：e u ，c u 和s r s ：e u ，e r 三种红色荧 光粉的发光特性进行了测量，发现最有应用前景的红色荧光粉是余辉较长、亮度 较高的s r s ：e u ，e r ，此外还首次提出了旋涂乳胶热分解s i 0 2 ，对荧光粉进行包膜 处理以提高其稳定性的方法。1 9 9 6 年毛向辉m 1 等又报道了铕激活的碱土硫化物 系列长余辉荧光粉的发光特性，实验发现不同的基质在铕激活下发出不同颜色和 不同余辉的光，并提出了采用硫酸盐碳还原法制取荧光粉和熔予塑料中的方法来 提高这类材料的稳定性。 除硫化物之外，铕激活的铝酸盐是近年来研究最多的另一类长余辉材料。铕 激活的高效稀土发光材料大多数表现为短余辉。1 9 7 5 年b n a h k 等首次报道了 m e a l 2 0 4 ：e u 2 + 接近传统z n s 型长余辉材料的发光特性。19 9 1 年复旦大学的宋庆 浙江大学硕士学位论文 第一章课题背景和任务的提出 梅等详细地报道了铝酸锶铕【4 ( s r e u ) 0 7 a 1 2 0 3 】磷光体4 8 的合成及发光特 性，指出了荧光衰减曲线由两部分组成一指数曲线拟合的快速衰减和非指数曲线 拟合的慢衰减过程。1 9 9 3 年，松尺隆嗣4 1 等较详细地研究了铝酸锶铕 ( s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ) 的长余辉特性，得到其衰减规律为i = c t 。( n = 1 1 0 ) ，不同衰 减时间内的发光亮度比z n s ：c u 高5 1 0 倍以上，衰减时间在2 0 0 0 m i n 以上时仍 可达到人眼能辨认的水平( o 3 2 m c d m 2 ) 。1 9 9 5 年唐明道h 5 1 等又对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 长余辉发光特性进行了研究，发现这一材料的发光衰减符合i = c t l 的规律，并 且由初始( 1 m i n 5 m i n ) 的快衰减和后期( 5 r a i n 之后) 的慢衰减过程组成( 两 过程n 不同) ，以及热释光谱由两个高达1 1 7 0 c 和1 5 5 0 c 的热发光峰组成。在这 些实验结果的基础之上，提出了该材料发光衰减是由两个足够深的电子陷阱所引 起的，至于这两个电子陷阱的能级结构、性质以及是否和上述的两个不同衰减过 程相对应等问题尚在进一步探讨之中。同年宋庆梅等“又在原有的基础上得到 了掺镁的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 呈双曲线式衰减( i = c t 一，n = 1 1 0 ) 的余辉发光强度，并 指出掺钙的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 无任何长余辉效应。此外，1 9 9 6 年国际发光会议上日本 的h a j i m e 、y a m a m o t o 等报道了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 和c a a l 2 0 4 ：e u 2 + , n d 3 + 的长余 辉发光机理。实验过程中分别对掺入c e 3 + 、p r 3 + 、n d 3 + 、t b 3 + 和d y 3 + 的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 材料进行了热释光谱的测量，发现每种磷光体都有其优势发光蜂，其中尤以 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ：d y 3 + 的峰值温度最高为3 0 0 k ，而掺杂n d 3 + 的c a a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体 热释光谱的峰值为3 5 0 k ，比s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ：d y 3 + 有更长的余辉。 第二代发蓝绿光和黄绿光的铝酸盐蓄光型自发光材料的出现时间不超过l o 年，发蓝光的硅酸盐蓄光型自发光材料和发红光的硫化物一硫氧化物蓄光型自发 光材料的出现时间更晚，它们的性能提高、产品化和应用性能研究刚刚开始。 从研究和产业化角度，我国在该行业有较大的优势，我国的研究和产业化 处于国际领先水平，第二代蓄光型自发光材料的生产基地绝大多数都在中国。因 此，我国政府也非常重视对该产业的发展。开发性能更佳的长余辉发光材料及发 光机理研究一直是人们关注的重点，提高现有材料的性能及改善其使用性能也是 各生产厂家关注的焦点。为了实际应用上的需要，各种研究单位及有实力的厂家 也不断地试制蓝色、紫色、红色、橙色的蓄光材料，并且努力寻找更高亮度、更 长余辉的新型基质和新型激活剂以及新的合成工艺。为了方便地测试新产品的余 浙江大学硕士学位论文 第一章课题背景和任务的提出 辉特性，就需要一种简易便携的荧光亮度测试仪器。基于目前这种现状，为了满 足国内夜光粉生产厂家的测试需要，浙江大学光辐射测量研究所开展了夜光粉发 光亮度衰减的测试工作。 本课题的任务就是设计一个测试夜光粉余辉衰减特性的亮度计，它可以直 观地显示出夜光粉自发光亮度变化曲线，即它自带一个液晶显示模块。整个系统 应该包括两个部分：荧光亮度光学测量部分和系统电子控制部分。光学测量部分 研究的主要是测量方案的选取及相应光路的设计、光电探测器的选用和探头的匹 配、光电转换电路等。系统的电子控制部分根据系统的功能要求，设计微处理器 外围电路( 包括多级放大电路、a d 模数转换器电路、按键和l c d 显示电路、 r s 一2 3 2 接口电路等) ，经过软件开发和调试，实现测试软件控制整个系统的自动 测量。 本课题的关键点有两个： 一，微弱荧光信号的检测。夜光粉作为一种微弱荧光发光材料，饱和亮度 一般不超过1 0 e d m 2 ，并且迅速衰减到4 c d m 2 左右，几分钟后亮度只有几百 m c d m 2 。我们的系统需要测试样品发光亮度衰减到人眼的暗视觉水平( 0 3 m l c d m 2 ) 的整个过程，如何检测如此微弱的荧光信号是本课题的重点也是难点之 一，如何探测微弱荧光及如何利用运放进行适当的变换和放大是本课题的重要内 容。 二，人跟在暗视觉下可分辩的亮度水平是o 3 2 m c d m 2 ，按这一水平来确定 余辉时间，稀土长余辉荧光粉的余辉时间长达二十几小时，并且开始时衰减速度 相当快，为了既准确又完整地显示出这整段时间内的衰减特性，应特别关注采样 时间间隔的选取问题，同时也要注意液晶屏上显示算法的设计和实现。 6 塑垩查堂堡主堂垡笙壅j 墨三童垦茎堂型! 苎堡坠 第二章弱荧光测试理论 2 - i荧光样品的测量原理和测色方法“1 为了描述各种材料的色度特性，必须测出它的亮度和色度坐标。亮度表示颜 色的明暗程度，色度可以用1 9 3 1c i e - x y z 系统的两个坐标表示。亮度测量就是 测出物体的亮度y ，色度测量就是设法测出它的色品坐标x ，y 的值。 颜色测量中，我们的主要测量任务是测量色刺激函数巾( ) 。如果要测量 的是光源色，实际上是要测量光源的相对光谱功率分布p c ( ) ；对于物体色， 则是测定物体的光度特性，如：光谱透射比t ( 九) ( 对透射物体) 、光谱辐亮度 系数b ( ) 、光谱反射比p ( ) ( 对反射物体) 。有了这些参数就可以由色度 学的三个基本方程求得颜色的三刺激值x 、y 、z 为： 7 钟 x = k p ( a ) - ( a ) 烈 3 y = p ( 五痧( a ) d z ( 2 一i _ i ) 3 南 曲 z = 女p ( a ) 衲锻 其中k 为调整系数，由系统定标时确定：；( a ) 、歹( a ) 、 ；( 五) 是c i e 标准 色度观察者光谱三刺激值函数，其图形如下： 八、 一 矬，j - 卟l 2杖z心 图2 1 c i e1 9 31 标准色度观察者光谱三刺激值 塑垩查堂堡主堂垡笙壅j 墨三童垦茎堂型! 苎堡坠 第二章弱荧光测试理论 2 - i荧光样品的测量原理和测色方法“1 为了描述各种材料的色度特性，必须测出它的亮度和色度坐标。亮度表示颜 色的明暗程度，色度可以用1 9 3 1c i e - x y z 系统的两个坐标表示。亮度测量就是 测出物体的亮度y ，色度测量就是设法测出它的色品坐标x ，y 的值。 颜色测量中，我们的主要测量任务是测量色刺激函数巾( ) 。如果要测量 的是光源色，实际上是要测量光源的相对光谱功率分布p c ( ) ；对于物体色， 则是测定物体的光度特性，如：光谱透射比t ( 九) ( 对透射物体) 、光谱辐亮度 系数b ( ) 、光谱反射比p ( ) ( 对反射物体) 。有了这些参数就可以由色度 学的三个基本方程求得颜色的三刺激值x 、y 、z 为： 7 钟 x = k p ( a ) - ( a ) 烈 3 y = p ( 五痧( a ) d z ( 2 一i _ i ) 3 南 曲 z = 女p ( a ) 衲锻 其中k 为调整系数，由系统定标时确定：；( a ) 、歹( a ) 、 ；( 五) 是c i e 标准 色度观察者光谱三刺激值函数，其图形如下： 八、 一 矬，j - 卟l 2杖z心 图2 1 c i e1 9 31 标准色度观察者光谱三刺激值 浙江大学硕士学位论文 第二章弱荧光测试理论 得到了颜色三刺激值之后，就可由下式求出该颜色在c i e 色度坐标系统中 的色品坐标值： x x = 一 x + r + z ( 2 1 2 ) y y 2 i 而 颜色测量一般有以下两种方法：分光光度法测量和光电积分法测量。 分光光度法测量从测定物体的基本光度特性着手，测量物体的光谱功率分布 或者物体本身的光度特性，然后再由这些光谱测量数据以及c i e 标准色度观察 者三刺激值函数；( ) 、歹( a ) 、；( a ) ，通过式子计算而得到物体在各种标准光 源和标准照明体下的三刺激值。这种方法可以获得很高的精度，但是由于需要光 谱扫描，因此所需时间长，数据处理量大，系统要配备结构复杂的分光元件，体 积庞大且对工作环境要求高。 光电积分法是通过把探测器的光谱响应匹配成所要求的c i e 标准色度观察 者光谱三刺激曲线，或某一特定的光谱响应曲线，来对被测量的光谱功率进行积 分测量。它不像分光光度法测量一次仅测量某一波长的色刺激，而是在整个测量 波长范围内进行一次积分测量。它的特点是速度快，因为它不必像分光光度法那 样先测量光谱分布，也省掉了在整个可见光谱范围内的大量积分计算。而且只要 光探测器的匹配精度足够好，那么光电积分法也具有相当高的测量精度。 在选用光电积分法测量颜色时，必须把探测器的相对光谱灵敏度s ( ) 修 正成国际照明委员会推荐的标准色度观察者光谱三刺激值；( a ) 、歹( 五) 、j ( a ) ， 那么用这样的三个光探测器接收光刺激时，就能用一次积分测量出目标的三刺激 值x 、y 、z ，可以写出如下三个方程式： 7 8 0 x = k f 妒( 允) ；( 五) c 现= qf 妒( a ) s ( 旯) ( 旯) d 咒 3 面 7 8 0 y = k p ( 五) 歹( 五) d 2 = 巧p ( 五) s ) o m ) d z ( 2 1 3 ) 3 8 0 7 8 0 z = | i p ( 兄) ；( 五) d a = ：巳p ( 旯) s ( a ) t ( 五) 以 3 ；o 式中，k 和c 。、c y 、c ：是常数；h ( ) 、勺( ) 、乜( ) 为覆盖的色玻 璃的光谱透射比，可以简单的写为： x ( z ) = t ( a ) s ( a ) y ( 2 ) = f 。( 旯) s ( a ) z ( a ) = f ：( a ) s ( a ) z ( a ) q 。丽 ( 2 - 1 - 4 ) 器( 2 - 1 - 5 ) z ( a ) 疋。而 式( 2 1 4 ) 称为卢瑟条件。为实现光电积分测色，需要寻找合适的色玻璃 来满足式( 2 1 5 ) 的要求，可以用全滤波片和部分滤波片法来近似满足。 光电探测器的相对光谱灵敏度被修正成x ( ) 、y ( 九) 、z ( 入) 后，可以 与电子线路配合组成光电积分测色仪器。光电积分式测色仪器的测量精度在很大 程度上决定于光电探测器的匹配精度，由于色玻璃的品种有限，所以往往在某些 波长上会出现匹配误差。此外，测量探测器的相对光谱灵敏度也存在一定的测量 误差。所以，在进行匹配计算及制造过程中，实际光电探测器的光谱响应相对于 c i e 标准色度观察者光谱三刺激值曲线存在或大或小的差别。为了提高仪器的测 量准确性，一般尽量用与被测光源相类似的标准光源来校正仪器。如果仪器的三 色曲线匹配不佳，在测量各种不同光谱特性的光源时，会出现比较大的测量误差。 由此可见，普通的光电积分式色度仪器能准确的测出两个具有类似光谱功率分布 色源之间的差别，但不能精确测量出色源本身的三刺激值和色品坐标。但是，如 果应用部分滤波片法匹配技术，有可能使x ( 九) 、z ( 入) 曲线的匹配积分误差 小于2 ，了( ) 曲线的匹配误差小于0 5 ，这样的光电积分式色度计就具有 足够的精度测量颜色的三刺激值和色品坐标。 运用分光光度法需要对3 8 0 n m 7 8 0 n m 范围内l n m 或者5 r i m 间隔波长扫描， 需耗时几分钟，运用光电积分法，则不需要波长扫描，一次测量时间在秒数量级 内。本课题的荧光样品衰减很快，测量开始我们必须l 2 秒内测量一次亮度值 才能保证整个衰减曲线的完整和精确。如果采用分光光度法，尽管精度很高，但 是速度远远不能满足我们的要求，所以我们选用了光电积分法来完成测试工作。 本课题以测试亮度为主要目的，国际照明委员会规定1 9 3 1c l e x y z 系统的 y ( ) 与人眼的光谱光视效率v ( ) 一致，即有： 9 塑坚查堂堡主堂垡堡奎! 堡童塑茎垄型! 墨! ! 鱼 歹( 入) - - v ( x ) 所以对于本课题来说，就是寻找合适的滤色片，把探测器的相对光谱响应曲线 匹配成v ( x ) 形状来积分完成测量过程。 2 2荧光测量照明和测量观察条件“1 颜色测量和测量仪器的研究是色度学最主要的工程应用。它通过心理物理方 法的研究，规定统一的标准，探讨如何用数学方法来描述和计量颜色。物体的颜 色参数除了与被测物体本身的特性有关之外，还与测量的几何条件、照明光源的 光谱特性有很大关系。为此，c i e 推荐了几种标准照明体和标准光源，制定了标 准照明条件、测量条件和白色标准，以便各国的颜色参数能够交流和对比。 照明光源的光谱功率分布与物体呈现的颜色有密切的关系。同一物体，在不 同的光源照明下具有不同的颜色。c i e 推荐了几种标准照明体和标准光源：标准 照明体a 、c 、d 6 s 和另外一些照明体d ，标准光源a 和c 。照明体d 模拟各种日光 时相，它们的相对光谱功率分布是在对目光进行试验测量的基础上获得的，分别 代表不同的相关色温，如d 瞄代表6 5 0 0 k 相关色温的标准照明体，现代表相关色 温为7 5 0 0 k 的标准照明体。c i e 优先推荐采用氐照明体进行颜色测量。 照明几何状态对测量结果会有很大的影响，绝大多数待测物体不是完全的漫 反射体，它们的表面或多或少有光泽，即有部分的规则反射。照射在物体上的辐 射通量一部分被吸收，一部分可能投射出去，其余部分被有方向性地反射出来。 被吸收的辐射通量转化为热能，投射部分朝着离开眼睛的方向传播，这两部分辐 射通量对眼睛不起作用，只有由物体从一定方向反射而进入到眼精的那部分辐射 通量才构成颜色刺激，因而同样的物体在不同的方向上有不同的反射或投射。此 外，照明光束的孔径和测量光束的孑l 径大小对颜色测量结果也有影响。将照明几 何状态、照明光束的孔径、测量光束的孔径统称为照明和测量( 观察) 条件。 c i e 正式推荐了四种用于反射样品测量的标准照明和测量( 观察) 条件，见 图2 2 。 垂直4 5 0 ( 符号为0 4 5 ) 垂直样品表面方向照明，照明光束光轴与样品法线夹角不应超过1 0 。，在与 样品表面法线成4 5 。2 0 角的方向上测量，照明光束的任一光线与其光轴间的夹 1 0 塑坚查堂堡主堂垡堡奎! 堡童塑茎垄型! 墨! ! 鱼 歹( 入) - - v ( x ) 所以对于本课题来说，就是寻找合适的滤色片，把探测器的相对光谱响应曲线 匹配成v ( x ) 形状来积分完成测量过程。 2 2荧光测量照明和测量观察条件“1 颜色测量和测量仪器的研究是色度学最主要的工程应用。它通过心理物理方 法的研究，规定统一的标准，探讨如何用数学方法来描述和计量颜色。物体的颜 色参数除了与被测物体本身的特性有关之外，还与测量的几何条件、照明光源的 光谱特性有很大关系。为此，c i e 推荐了几种标准照明体和标准光源，制定了标 准照明条件、测量条件和白色标准，以便各国的颜色参数能够交流和对比。 照明光源的光谱功率分布与物体呈现的颜色有密切的关系。同一物体，在不 同的光源照明下具有不同的颜色。c i e 推荐了几种标准照明体和标准光源：标准 照明体a 、c 、d 6 s 和另外一些照明体d ，标准光源a 和c 。照明体d 模拟各种日光 时相，它们的相对光谱功率分布是在对目光进行试验测量的基础上获得的，分别 代表不同的相关色温，如d 瞄代表6 5 0 0 k 相关色温的标准照明体，现代表相关色 温为7 5 0 0 k 的标准照明体。c i e 优先推荐采用氐照明体进行颜色测量。 照明几何状态对测量结果会有很大的影响，绝大多数待测物体不是完全的漫 反射体，它们的表面或多或少有光泽，即有部分的规则反射。照射在物体上的辐 射通量一部分被吸收，一部分可能投射出去，其余部分被有方向性地反射出来。 被吸收的辐射通量转化为热能，投射部分朝着离开眼睛的方向传播，这两部分辐 射通量对眼睛不起作用，只有由物体从一定方向反射而进入到眼精的那部分辐射 通量才构成颜色刺激，因而同样的物体在不同的方向上有不同的反射或投射。此 外，照明光束的孔径和测量光束的孑l 径大小对颜色测量结果也有影响。将照明几 何状态、照明光束的孔径、测量光束的孔径统称为照明和测量( 观察) 条件。 c i e 正式推荐了四种用于反射样品测量的标准照明和测量( 观察) 条件，见 图2 2 。 垂直4 5 0 ( 符号为0 4 5 ) 垂直样品表面方向照明，照明光束光轴与样品法线夹角不应超过1 0 。，在与 样品表面法线成4 5 。2 0 角的方向上测量，照明光束的任一光线与其光轴间的夹 1 0 浙江大学硕士学位论文 第二章弱荧光测试理论 角不应超过8 。( 见图2 2 一a ) 。 4 5 0 垂直( 符号为4 5 o ) 照明光束光轴与样品法线成4 5 。4 - 2 。角，测量方向光轴和样品法线的夹角不 应超过1 0 。，照明光束和测量光束的任一光线与其光轴间的夹角不应超过8 0 ( 见 图2 2 一b ) 。 垂直漫射( 符号为o d ) 照明光束光轴和样品法线之间的夹角不超过1 0 0 ，反射辐射通量用积分器收 集，照明光束的任一光线与其光轴之间的夹角不应超过5 。，积分球的直径可以 任意选择，其开孔的总面积不应大于积分球总面积的1 0 ( 见图2 - 2 - c ) 。 漫射垂直( 符号为d o ) 用积分球漫射照明样品，样品的法线与测量光束光轴之间的夹角不应超过 1 0 0 ，积分球的直径可以任意选择，其开孔面积不应超过积分球总面积的1 0 ， 测量光束的任一光线与光轴之间的夹角不应超过5 。( 见图2 2 一d ) 。 0 4 5 a ) 4 5 0 b ) 图2 - 2 标准照明和测量几何条件 i l 浙江大学硕士学位论文 第