（应用化学专业论文）多元膦酸化学清洗工艺研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 ( 锅炉和中央空调是重要的工业和民用设备，长时间运行后，不可避免会产生碳酸 钙、铁锈、铜锈等污垢。若不及时清除，不但影响正常的生产和日常生活，甚至引发 严重的安全事故，造成不难以预料的经济损失和人员伤亡。 化学清洗，尤其是酸洗，是解决这一问题常用的有效措施。通过对国内外酸洗状 况的全面了解，可知在当今环保意识日益增强的背景下，传统的应用最广的盐酸等酸 洗工艺已受到严峻的挑战。 羟基乙又二膦酸( h e d p ) 抗氧化性能好，能耐高温( 2 5 0 。c 时才分解) ，有一定 的缓蚀能力及优异的络合能力，它不但对c 2 + 、m 9 2 _ 、c u 2 + 、f e 2 + 等金属离子有很好 的螫合能力，对c a c 0 3 、m g s i 0 3 等无机盐也有很好的螯合清除作用，并经毒理试验 证明属低毒，使用十分方便而且安全。同时，h e d p 在水溶液中所形成的络合物还有 增溶作用，此外，h e d p 还具有表面活性剂作用以及与其他药剂复合配方具有协同效 应。 因此升 本文以多元膦酸h e d p ( 羟基乙叉二膦酸) 为主要研究对象，以h e d p 的 酸洗机理、酸洗效果( 溶垢、溶锈效果) 、酸洗缓蚀剂的筛选酸洗后钝化预膜方案的 确定以及酸洗液复合配方的现场应用等为研究内容，深入研究开发适合我国现实情况 的酸洗剂配方，以便进一步提高锅炉和中央空调系统酸洗效果、降低酸洗成本、减缓 酸洗过程中的腐蚀。 7 、总之，这是一个具有实际意义的、有潜在应用价值的研究课题。寸 关键词：羟基乙叉二麟酸j 酸洗锅炉中央空调j 缓蚀剂，钝化 i 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t b o i l e ra n dc e n t r a la i r c o n d i t i o n e ra r ei m p o r t a n te q u i p m e n t sn e i t h e ri ni n d u s t r yn o ri n c i v i ll i f e a f t e rl o n g - t i m ew o r k t h e yw i l lb ec o v e r e dw i t l lc a l c i u mc a r b o n a t e 、r u s ta n ds oo n i ft h ed i r ti s n tc l e a n e du pi nt i m e ，t h ew e l l b a l a n c e dp r o d u c t i o na n dd a i l yl i f ew o u l db e i n f l u e n c e d ，e v e ns e r i o u sa c c i d e n tw o u l db ec a u s e d ，t h e nu n n e c e s s a r ye c o n o m yl o s sa n d p e r s o n n e lc a s u a l t yw o u l d t a k ep l a c e c h e m i s t r yc l e a n i n g ，e s p e c i a l l ya c i dc l e a n i n gi se f f e c t i v et os o l v i n gt h ep r o b l e m ，a n di t i sa l s oi nc o m m o nu s e a f t e rl e a r n i n gt h es i t u a t i o no fa c i dc l e a n i n gi n s i d ea n do u t s i d e ，w e r e a l i z et h a tt r a d i t i o n a la n dw i d e l ya p p l i e dh y d r o c h l o r i ca c i dc l e a n i n gt e c h n o l o g yh a sb e e n f a c e dw i t ha u s t e r e c h a l l e n g e w h e n e n v i r o n m e n t p r o t e c t i n g c o n s c i o u s n e s si s b e i n g i n c r e a s i n g l ye n h a n c e d 1 - h y d r o x y e t h y l i d e n e - 1 ，1 d i p h o s p h o n i ca c i dc a ne f f e c t i v e l yr e s i s to x i d a t i o n ，b ea b l et o e n d u r eh i g ht e m p e r a t u r e ( d e c o m p o s e da t2 5 0 c ) ，b eo fd e f i n i t ec o r r o s i o n i n h i b i t i n ga b i l i t y a n de x c e l l e n tc h e l a t e dp r o p e r t yn o to n l yt oc a 2 + 、m 9 2 + 、c u 2 + 、f e 2 + ，b u ta l s ot oc a c 0 3 、 m g s i 0 3 t h ep o i s o nt e s th a sp r o v e dt h a th e d p i sl o wp o i s o n o u sa n dq u i tc o n v e n i e n ta n d s a f ei nu s e a tt h es a m et i m e ，c h e l a t e ds u b s t a n c eo fh e d pi ns o l u t i o nb eo f d i s s o l v e - e n h a n c i n ge f f e c t ，m o r e o v e r , h e d ph a st h ef u n c t i o no fs u r f a c e a c t i v a t i n ga n db e w e l lc o o p e r a t i v e 、】l r i 也o t h e rc h e m i s t r ym e d i c i n ei nu s e t h e r e f o r e ，h e d p i st r e a t e d a sr e s e a r c ho b j e c ti nt h i sp a p e r , a c i d c l e a n i n gm e c h a n i s m 、 a c i dc l e a n i n ge f f e c t 、e v a l u a t i o no fc o r r o s i o ni n h i b i t o r sa n dp a s s i v a t i o np r o j e c ta f t e ra c i d c l e a n i n ga r ea l lw o r k e do v e ri no r d e rt h a tap r e s c r i p t i o na d a p t i n gt ot h es i t u a t i o ni no u r c o u n t r yb ed e v e l o p e dt oi n c r e a s et h ee f f e c to fa c i dc l e a n i n g 、r e d u c ea c i dc l e a n i n gc o s ta n d d e c 舢et h ec o r r o s i o ni na c i d c l e a n i n g i naw o r d , t h i si sa p r a c t i c a l ，p o t e n t i a l l ya p p l i c a t i o n w o r t h i n g r e s e a r c hs u b j e c t 。 华中科技大学硕士学位论文 k e y w o r d ：1 - h y d r o x y e t h y l i d e n e - 1 ，1 一d i p h o s p h o n i c a c i d c l e a n i n g b o i l e r c e n t r a la i t - c o n d i t i o n e r c o r r o s i o ni n h i b i t o r p a s s i v a t i o n i i l 华中科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 前言 锅炉和中央空调是重要的工业和民用设备，长时间运行后，不可避免会产生碳酸 钙、铁锈、铜锈等污垢。若不及时清除，不但影响正常的生产和日常生活，甚至引发 严重的安全事故，造成难以预料的经济损失和人员伤亡。 化学清洗，尤其是酸洗，是解决这一问题的有效的常用措施。通过对国内外酸洗 状况的全面了解，可知在当今环境保护意识曰益增强的背景下，传统的应用最广的盐 酸等酸洗工艺已受到严峻的挑战。 羟基乙叉二膦酸( h e d p ) ，是一种具有诸多优良特性的多元膦酸、传统的缓蚀阻 垢剂。这在国内外已有较多的文献报导【1 5 】，而h e d p 的溶垢、溶锈尚未见系统的研 究和报导。 h e d p 作为一种多元弱酸，其酸洗作用较为温和，可以有效地避免盐酸酸洗时， 由于与c a c 0 3 作用迅速产生大量c 0 2 而产生气阻或造成系统压力过高而引发安全事 故。 因此，将h e d p 作为清洗剂的主要成分，同时与其它成分复配，使其进一步发挥 h e d p 自身的优点，深入研究开发一种适合我国现实情况的酸洗剂配方，进一步提高 锅炉和中央空调系统酸洗效果、降低酸洗成本、减缓酸洗过程中的腐蚀，最大限度地 减小结垢所带来的各种危害，成为一个具有实际意义的课题，也不失为一条可行的途 径。 本着上述思路；作者查阅了大量的国内外相关文献，确定了以h e d p ( 羟基乙叉 = 膦酸) 为主要研究对象，以h e d p 的酸洗机理、酸洗效果、酸洗缓蚀剂的筛选、酸 洗后预膜方案的确定及实验配方在现场的应用效果等为主要研究内容的论文思路。 1 2 结垢的原因及危害 华中科技大学硕士学位论文 1 2 1 锅炉结垢的原因及危害 ( 1 ) 锅炉结垢的原因 锅炉上的污垢主要来自水中杂质，锅炉用水中含有的悬浮物质、胶体物质在受热 的过程中会沉积在受热表面成垢，其中悬浮物的粒径在1 p m 上下，长时间静置即可因 重力而自然分离并沉积成垢，胶体物质的粒径在o 1 p m 上下，如水合二氧化硅和腐殖 酸。它们不会从水中自然分离，但在锅炉中受热时可吸附到锅炉内表面而成垢。水中 含有的各种钙、镁盐其中以c “h c 0 3 ) 2 、m g ( h c 0 3 ) 2 形式存在的，在锅炉中受热会分 解成难溶的c a c 0 3 、m g ( o h ) 2 沉积成垢，而以c a s 0 4 、c a s i 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 形式存在的 微溶盐在受热浓缩过程中也会沉积成垢。水中含有的c 0 2 、0 2 以及酸碱等物质可使 锅炉材料中的钢铁或铜受到腐蚀，而产生铁的氧化物、铜的氧化物和碳酸盐。因此锅 炉中的污垢主要是水垢和腐蚀产物【l 】o 由于锅炉的形式不同，操作条件不同，各地水质不同所形成的垢组成也不同，通 常锅炉水垢，尤其是高压锅炉中的水垢主要是钙、镁的硫酸盐和硅酸盐以及铁垢，它 们在高温下形成坚硬致密的复合盐。而换热器的垢多为钙镁的碳酸盐、硫酸盐、铁垢 和硅垢，而且呈多孔疏松状态。因此锅炉清除污垢比一般换热器难得多，工艺也复杂。 ( 2 ) 锅炉结垢的危害 水垢的危害具体表现为增加燃料消耗、降低传热效率和引起设备腐蚀损坏等。计 算表明：传热面上每结l m m 的水垢，工业锅炉的传热效率至少降低5 e 2 1 ，这不仅造 成大量燃料的浪费，而且还可造成金属传热面超温而失效。因为每种金属材料都有一 个最高允许使用温度，如碳钢为4 9 0 。金属表面结垢后由于传热效率的下降要使锅 炉内的水达到同样的温度，结垢的金属表面温度要比清洁的金属表面高得多，从而加 速金属材料的破坏，造成金属材料强度下降锅炉使用寿命缩短。而垢层下的锅炉水可 被浓缩上万倍，其中含有的化学物质浓度急剧加大，这种局部浓缩作用是造成钢铁等 2 华中科技大学硕士学位论文 材料腐蚀的重要原因，腐蚀产生的铁的氧化物与水垢一样影响传热。而钢铁传热受阻 使表面温度上升反过来又加速了金属的腐蚀。结垢还会造成管道折弯处的堵塞，使液 体流动不畅并降低设备的生产能力。因此在努力减少锅炉的结垢的同时，当积垢达一 定厚度时则要及时清洗。 锅炉是常用工业及民用设备，随着锅炉参数和容量的日益增高，对受热面清洁度和 锅炉内水质的要求更加严格，而锅炉化学清洗是防止受热面因结垢，腐蚀引起事故， 提高生产效率的必要措施之一。 1 2 - 2 中央空调的结垢及其危害 中央空调的水系统在运行的过程中，会有各种物质沉积在换热器的传热表面，这 些物质通称为沉积物。它们主要由水垢、淤泥、腐蚀产物和生物沉积物构成。通常， 人们把淤泥、腐蚀产物和生物沉积物三者称为污垢。 水垢中央空调的冷却水系统是开放式的循环系统，随着水分子的蒸发和风干，水 中溶解的盐类( 如碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等) 的浓度增高，一些盐因过饱 和而析出，而某些盐则通过换热器传热表面时会受热分解。 冷却水通过冷却塔相当于一个曝气过程，溶解在水中的c 0 2 会逸出。因此，水的 p h 值会升高。 经过一系列反应产生的c a c 0 3 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，均属微溶性盐，它们的溶解度比c a c l 2 和c a ( h c 0 3 ) 2 要小得多。此外，c a c 0 3 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 的溶解度是随着温度的升高而降 低。因此，在冷凝器的传热表面上，这些微溶盐很容易达到饱和状态而从水中结晶析 出。当水流速度比较小或传热面比较粗糙时，这些结晶沉积物就容易沉积在传热表面 上，形成水垢。这些水垢都是由无机盐组成，结晶致密而坚硬，故又称无机垢或硬垢。 它们通常牢固地附在换热器表面或管道壁上，不易被水冲洗掉。 大多数情况下，中央空调水系统中形成的水垢是以碳酸钙为主的，这是因为硫酸 钙的溶解度远大于碳酸钙【i 】。例如在0 c 时，硫酸钙的溶解度是1 8 0 0 m g l ，比碳酸钙 大9 0 倍。同时天然水中溶解的磷酸盐较少，因此，除非向水中投加过量的磷酸盐， 华中科技大学硕士学位论文 否则磷酸钙水垢将较少出现。 中央空调冷冻水系统一般为封闭式。冷冻水在封闭系统中循环，水中不蒸发，不 浓缩，不存在溶解盐的过饱和问题，水温也很低。因此，冷冻水系统的水垢可以说是 很少的。 污垢污垢一般是由颗粒细小的泥沙、尘土、不溶性盐的泥状物、胶体氢氧化物、 杂质碎屑、腐蚀产物、油污、菌藻的尸体及粘性分泌物等组成。这些物质本质不会形 成硬垢的，但它们在冷却水中起到了c a c 0 3 微结晶的晶核作用，这就加速了c a c 0 3 析出结晶的过程。当存在有这些物质的水质流经换热器表面时，容易形成污垢沉积物， 特别是流速较慢的部分污垢沉积物更多。这种沉积物一般体积较大，质地疏松稀软， 故又称软垢。它们是引起垢下腐蚀的主要原因，也是某些细菌生存和繁殖的温床。 当防腐措施不当时，换热器的换热表面经常会有锈瘤附着。其外壳坚硬，但内部 疏松多孑l ，而且分布不均。它们常与水垢、微生物粘泥等一起出现在传热表面。这种 锈瘤状腐蚀产物，除了影响传热外，更严重的是助长某些细菌的繁殖，最终导致换热 表面腐蚀穿孔而泄漏。 中央空调循环水系统中存在的污垢、腐蚀及微生物的繁殖给中央空调安全运行带 来的严重危害，主要表现在以下几个方面： 降低了换热效果多数换热器用碳钢制成，碳酸盐的导热系数只有碳钢的1 左右。 由此可见，水垢或其他沉积物的导热系数比金属低得多，因此当水垢或其他沉积物覆 盖在换热器的换热表面时，就会大大降低换热器的换热效率。 使循环水量减少沉积物或微生物泥覆盖在换热器中的换热管壁，会使得循环水通 道的截面积和通量变小，严重者甚至可使换热管完全堵塞，从而导致热效果进一步降 低。 降低了水处理药剂的使用效果沉积物及微生物粘泥覆盖在金属的表面，阻止了水 中的缓蚀剂和杀菌剂等水处理药剂到达金属表面发生缓蚀和杀菌作用，并且有些微生 物还会和一些水处理药剂发生反应。从而破坏和降低了这些药剂的使用效果。 华中科技大学硕士学位论文 加速了腐蚀沉积物和微生物的产生，促使了浓差腐蚀电池的形成及垢下腐蚀的产 生，从而使金属的腐蚀速度) j i i j ；e j 。 缩短了设备的使用寿命一方面，沉积物和微生物粘泥等覆盖在换热器表面，阻止 了设备的有效换热，从而使换热表面的金属长期处于高温热负荷状态，导致金属疲劳； 另一方面，腐蚀的发生会导致设备如换热器的换热管管壁变薄，尤其是垢下腐蚀还会 导致设备穿孔泄漏。这些情况的发生，使得设备的使用寿命被缩短。 1 增加了运行成本为使设备保持足够的换热效率，必需采取诸如增加水量等措施， 同时为维修因腐蚀等原因造成设备损坏等，必然需增加一些费用，从而增大了设备的 运行成本。 为提高换热效率，防止或减少腐蚀，中央空调的冷却水系统和冷冻水系统都应定 期进行清洗，以除去金属表面上的沉积物和杀灭微生物。 1 3 国内外的酸洗状况概述 1 3 1 概述 酸是处理金属表面污垢最常用的化学药剂。清洗中常用的酸包括无机酸、有机酸 两类。在用各种酸清除污垢的过程中，一般h + 离子起着主要作用，但酸根离子对污垢 的溶解也有一定的作用，有时还很重要，如f _ 离子可使水垢中的s i 0 2 发生化学反应而 溶解，而别的阴离子却不行。因此在用酸作化学清洗剂时不仅要考虑到酸的强度，也 要考虑不同酸的特性。 1 3 2 国内外酸洗概况 i t 在国内，现在锅炉及中央空调清洗中常用的无机酸有硫酸、氢氟酸、硝酸以及盐 酸等】。 硫酸硫酸是一种价格便宜的强酸，它的水溶液对热的稳定性很好，在工业清洗中 硫酸应用得很广泛。它的缺点是硫酸在清洗中生成的盐类有许多是水溶性很低的，比 华中科技大学硕士学位论文 如用硫酸去除含钙盐的锅炉污垢时，由于与硫酸反应生成水溶性差的硫酸钙，所以去 垢效果不好。因此硫酸通常不用于除水垢，只用于除铁锈。用硫酸清洗含有c a s 0 4 沉积的设备表面时，酸洗后表面状态不理想。另一大问题是硫酸清洗金属，容易发生 氢脆( 所谓氢脆就是酸与金属反应产生的氢气被金属吸收后引起金属发脆、性能变坏 的现象) 。 硝酸工业上用于酸洗的硝酸浓度般在5 左右，由于硝酸盐大多易溶于水，本 身又具有一定的氧化性，因此对锅炉垢物和金属氧化物有很强的溶解性，一些用盐酸 溶解不了的金属氧化物和垢物常用硝酸溶液来清洗。硝酸清洗不锈钢设备时，不会像 盐酸那样导致孔蚀的危险。同时硝酸清洗铜锈的效果特别好，所以在清洗不锈钢及铜 设备时常用硝酸。 但由于硝酸在低浓度下对大多数金属均有强烈的腐蚀作用【2 1 ，因此在用硝酸作清 洗剂时，需要筛选针对h n 0 3 的高效缓蚀剂，从而增加了酸洗的成本( 硝酸本身的价 格也较高) 。 氢氟酸是一种高效的酸洗剂，但通常不单独使用，而是与氟氢化氨、硝酸、盐酸 等其它物质配合使用。对于碳钢一铜组合的设备清洗，有腐蚀率低、不产生渗氢、常温 清洗速度快、节省能源、原料来源方便等特点，是目前国内清洗换热器、锅炉及各种 化工设备中碳酸盐水垢、硅酸盐水垢及铁垢的最佳酸洗剂( 3 j 。但是，氢氟酸酸洗也存 在不可忽视的缺点，其酸洗的过程中要求取样勤，分析快，如发生漏样，找不到铁最 大值会误认为加药量太少，而在下阶段酸洗时增加药量。浪费了酸液，延长了酸洗时 间，增加了金属的腐蚀损失 6 1 。另外，氢氟酸对人体有很强的毒性和腐蚀性【”，残液 的处理也要特别重视，否则会造成公害。这在环保意识曰益增强的今天，不能不予以 高度的重视。 盐酸在化学清洗中，盐酸是应用最广的酸洗剂【i - 5 j 。盐酸能快速溶解铁氧化物， 工效高，酸洗后表面状态良好。此外，氯化铁溶解度大，无酸洗残渣。但是，盐酸对 金属的腐蚀性强，且易挥发产生酸雾。由于盐酸对钢铁等不少金属材料有强烈的腐蚀 作用，因此在清洗中为保证设备不被腐蚀，需要在盐酸中添加高效的酸洗缓蚀剂。而 6 华中科技大学硕士学位论文 且氯离子的存在往往是造成普通不锈钢、铝及其合金材料钝化膜破坏而引起孔蚀的重 要因素，所以其应用范围受到限制。 另外，盐酸只能以较低的浓度配制( 市售盐酸的浓度一般为3 7 左右) ，这给现场 施工时运输和配酸工作带来了极大的不便。 除上述无机清洗剂外，还使用柠檬酸、氨基磺酸、醋酸、羟基乙酸和e d t a 等作 为有机化学清洗剂来进行工业酸洗【l 5 】。但由于这类清洗剂价格昂贵，不是特殊情况清 一洗，一般都是用盐酸清洗。 柠檬酸在化学清洗过程中用得最多的有机酸是柠檬酸，它可以溶解氧化铁和氧化 铜，其原理一方面是柠檬酸溶液的酸性可以促进氧化铁的溶解，另一方面柠檬酸又能 络合铁，可把氧化铁除去，直到表面没有氧化铁为止，但是络合后的络合物亚铁柠檬 酸酸性盐难溶解，往往会再沉淀出来。 氨基磺酸氨基磺酸的水溶液具有与盐酸、硫酸同等的强酸性。它具有不挥发、无 臭味和对人身毒性小的特点。但是对铁的化合物的作用较慢，若有效地溶解铁垢，需 添加一定量的氯化钠。同时，不能使皮肤较长时间与之接触，更不能让它进入眼睛里。 因此，在现场施工中要特别注意。 醋酸( 乙酸) 对金属腐蚀性低，对人体毒害作用小，它的盐易溶于水，所以适合 清洗水垢和铁锈等腐蚀产物，特别是对黄铜和对晶间腐蚀敏感的材料适合用乙酸清 洗。但由于其清洗速度较慢，使用范围受到限制。 羟基乙酸其分子比乙酸多一个亲水的羟基，所以在水中的溶解性比乙酸更好，酸 性比乙酸更强，对锈垢的溶解能力也比乙酸大，而它对钢铁等金属基体的腐蚀性要比 。 盐酸、硫酸小得多，主要用于清洗四氧化三铁等氧化皮。但因中国目前不生产羟基乙 。酸，所以使用较少。 。 1 乙二胺四7 r 凌( 1 1 4 y ) e d t a 溶解去除金属锈垢主要不是靠h + 离子的溶解作用， 而是靠y 4 。离子的螯合作用，与金属络合时共生成五个五元环，多个环状结构的螯合 物被称为稠环螯合物，它在水中难以解离，有较高的稳定性。 e d t a 对不同金属离子螯合能力是不同的，对f e 3 十离子的螯合能力要比c a 2 + 、m 9 2 + 华中科技大学硕士学位论文 离子强，而对c a ”、m 9 2 + 离子螯合能力较差，要控制p h 1 0 的碱性，使溶液中游离 的y 4 。离子浓度较大时才能完全去除碳酸钙等水垢。 由于e d t a 水溶性差，实际工业生产中都是使用其二钠盐，通过对铁、钙、镁、 铜等离子的螯合作用实现污垢的清洗。由于e d t a 价格昂贵，用它清洗除垢生产成本 高，通常只在不能使用盐酸清洗的特殊场合才用。 近年来，美国、西欧和日本等国家大多采用所谓a c r 清洗法【6 1 。a c r 法是利用 碱性清洗剂代替酸性清洗剂。主要以e d t a 钠盐和铵盐为主，添加少量丁烯酸酐、羟 胺、多乙基醇胺等，还要加入一定量的缓蚀剂，配成4 的清洗液，清洗液的p h 值控 制在9 0 9 5 ，在温度1 2 0 1 6 0 * c 范围内，在一定循环流动速度下进行4 6 小时清 洗铁垢。铁垢清除后，使清洗液温度降到6 0 8 0 ，通入充分的空气或氧气，并维持 溶液p h 值为9 0 9 5 和有一定的过剩络合剂和在一定的流速下，以除去铜锈。总的 清洗时间只需1 8 3 2 小时。因此，在国外人们把a c r 法称为“周末清洗法”。 a c r 法在应用中收到了良好的效果【6 l 。但由于在应用中需要控制高温和严格的p h 值，给现场施工造成较大的困难；同时酸洗成本较高，并不适合于我国现实的国情。 1 3 3 酸洗缓蚀剂 化学清洗过程中，化学清洗液除了对垢层的溶解外，往往还会腐蚀基体，这是化 学清洗所不希望发生的，应采取措施在基本上不影响清洗液对垢层的溶解剥离速度的 前提下，抑制清洗液对金属基体的腐蚀。特别是在用酸洗液清洗金属表面垢层时，由 于h + 的大量存在，氢离子去极化腐蚀速度要比溶解氧的去极化腐蚀速度大许多倍 7 q 3 1 ，这将使金属基体发生严重的电化学腐蚀并出现氢脆现象，若不采取有效的保护 措施，酸洗法就难以在实际的化学清洗工程中得到广泛地应用。另外，酸洗后裸露出 来的相当活泼的金属表面的重新锈蚀问题，也不能不考虑。 化学清洗的实践经验表明，在酸洗液中添加缓蚀剂，抑制氢离子阴极去极化过程， 是保证金属基体不至于被腐蚀破坏和受氢脆不良影响的最有效的办法1 5 1 。在酸洗过程 8 华中科技大学硕士学位论文 中，伴随着垢层溶解还要发生基底金属的腐蚀。腐蚀的发生是由于酸同基底金属接触 的结果。在清洗工件的表面被酸浸没后，首先很快在锈、垢的裂纹处开始腐蚀。随着 垢层被除去，酸同基底金属接触的面积越来越大，引起的腐蚀也越来越严重。腐蚀产 生的氢还会渗入到金属内部 1 4 - 1 6 】，导致破坏性更大的氢脆现象发生。 铁及其合金在稀酸中的腐蚀过程属于典型的电化学腐蚀过程，它是通过腐蚀电池 的一对共轭反应而进行的。在没有添加任何缓蚀剂的情况下，铁及其合金在酸中腐蚀 。 的阴极过程主要是氢离子的放电0 7 - 2 1 】，属于氢去极化的腐蚀过程。在酸洗过程中，除 了酸能够引起铁腐蚀外，溶解在酸溶液中的氧也能引起铁的腐蚀。锅炉酸洗时，由于 锈层的溶解还会在酸洗液中引进一些能够促进腐蚀的物质，如f e ”、c u 2 + 等高价金属 离子。在酸性介质中象f e ”、c u 2 + 这样一些离子的还原电位都比较正，它们作为阴极 去极化剂而被还原的反应是很容易进行的 2 ”3 1 。上述离子引起钢铁基体腐蚀的严重程 度取决于垢的成分、酸洗工艺以及缓蚀剂对这些过程的抑制能力。清洗以碳酸钙为主 要成分的锅炉水垢时，这一问题可以不予考虑。 1 3 4 钝化及预膜 金属的“钝性”，是由于金属腐蚀的阳极溶解过程受到强烈的抑制，从而使金属 处于高耐蚀的状态。从热力学的观点来看，在这样的条件下，金属发生腐蚀的反应是 完全能够而且应该进行的。金属本应以一定的速度被腐蚀，然而，由于某一外界原因， 使金属腐蚀的阳极溶解过程变得十分难以进行，实际发生的腐蚀速度几乎接近于零。 用钝化剂或外加阳极电流的方法，使铁由活性状态转变为钝性状态的过程就是钝化过 程，简称“钝化”。在钝化剂的作用下，铁发生钝化的原因是在表面阳极区进行阳极 过程时生成了一层不溶性氧化物膜【5 1 。钝化膜的生成使铁溶解的阳极过程受阻不能再 继续进行，迂铁几乎处于完全稳定的钝化状态，腐蚀速率趋近于零。 酸洗后适当的钝化是防止金属表面返锈的必要措施。化学清洗以后的金属表面， 其化学性质是相当活泼的，它很容易重新与氧结合被氧化而返锈。所以金属表面经化 华中科技大学硕士学位论文 学清洗以后要考虑进行钝化防锈处理，特别是在酸洗之后，必须尽快采取钝化处理措 施，以防止返锈。 在化学清洗工艺中，常用的钝化剂有氢氧化钠、联胺、碳酸钠、亚硝酸钠、三聚 磷酸钠及六偏磷酸钠等。不同钝化剂钝化所需要的条件不同，产生的钝化膜结构、成 分与耐蚀性也不同。 氢氧化钠是有效的钢铁表面钝化剂。在常温下用氢氧化钠提高p h 值到1 2 以上， 可使钢铁建立稳定的钝化膜。氢氧化钠中氯离子对钝化膜有破坏作用，能引起钢铁局 部腐蚀。因此应严格限制钝化用的氢氧化钠中氯离子的含量。 碳酸钠作为钝化剂，碳酸钠具有无毒、无害、使用安全的优点，它常与其他钝化 剂配合使用。 亚硝酸钠是中性和碱性介质中钢铁有效的钝化剂，7 0 8 0 年代使用比较普遍， 但由于它有一定毒性，而且对水体有污染，现在已很少使用【l j o 三聚磷酸钠本身具有络合与钝化钢铁的作用，提高p h 值到1 0 5 以上钝化作用很 好。还常与磷酸三钠配合作为钝化剂。 六偏磷酸钠常被用于钝化及预膜剂的混合组分之一，以代替三聚磷酸钠。 1 4h e d p 的物理、化学特征及h e d p 的溶垢机理 1 4 1h e d p 的物理、化学特征 可用作酸清洗剂的有机膦酸有羟基乙叉二膦酸( h e d p ) 、氨基三甲基次膦酸 ( a t m p ) 、乙二胺四甲基次膦酸( e d t m p ) 等。这些有机膦酸均有螯合金属离子的 作用。实际上是螫合清洗剂，如羟基乙叉二膦酸，在水中电离形成羟基亚乙基二膦酸 i 根离子可与多种金属离子形成螯合物。 羟基乙叉二膦酸( 眦d p ) 有优异的络合能力及一定的缓蚀能力，它不但对c a ”、 m g ”、c u 2 + 、f e 2 + 等金属离子有很好的螫合能力，对c a c 0 3 、m g s i 0 3 等无机盐也有很 好的螯合清除作用【2 叭。 华中科技大学硕士学位论文 市售h e d p 通常为浓度5 0 的粘稠液体，较纯h e d p 的结晶体为白色粉末、易 溶于水、溶液呈酸性( 较盐酸、硝酸等的酸性低) 、在空气中易吸潮；h e d p 的分子 量为2 0 6 ，分子式为： h o ：呈一掣c - 9 p ：。h h 。j 旷、舌j 我国国内，h e d p 一直被用作水处理的阻垢剂，它不但有阻垢作用，而且还有一 定的缓蚀作用，故h e d p 被认为是一种缓蚀阻垢剂f 2 4 】。由于其分子内两个膦酸根螫合 。基团的紧密排列并具特异的螯合性能，使得它能与碱土金属、过渡及稀土元素在广泛 的p h 范围内形成异常稳定的螫合物。如h e d p 能与+ 2 价金属离子形成六元环螯合物： 印，o - c h 3 、c 蠢2 + h e d p 抗氧化性能好，能耐高温( 2 5 0 时才分解) 2 5 1 ，为优良的螯合剂，并经毒 理试验属低毒，使用十分方便而且安全。 h e d p 在水溶液中能离解出五个h 离子，因而h e d p 有五个离解常数即：p k i = 17 ， p k z = 2 4 7 ，p k 3 = 7 2 8 ，p k 4 = 1 0 2 9 ，p k 5 = 1 1 1 3 。离解之后的负离子可与许多金属离子 生成稳定的络合物，如表1 i 所示。 表1 1h e d p 与不同金属离子的络合常数f 2 4 】 h e d pb6 0 46 5 59 0 5 1 0 3 71 2 4 81 5 2 91 6 2 1 实际上h e d p 能与多个金属离子螫合，并形成主体结构为双环或多环的螯合物。 由于这一特异性能，从而破坏了在水中形成硬垢的金属离子的正常结晶过程，例如破 华中科技大学硕士学位论文 坏了钙垢等的正常晶体而起阻垢作用2 4 - 2 7 1 。同时，h e d p 在水溶液中所形成的络合物 还有增溶作用，此外，h e d p 还具有一定的表面活性作用以及与其他药剂复配使用产 生协同效应。 同时，h e d p 在水介质中对碳钢有良好的缓蚀作用，c a 2 + 离子浓度对h e d p 的缓 蚀作用无显著的影响【2 s 1 。z n 2 十离子对h e d p 的缓蚀效果有协同作用等。 1 4 2h e d p 的溶垢机理 碳酸钙等微溶盐在冷却水中的成垢过程，是碳酸钙等晶体生成和生长的过程 2 ”。 聚磷酸盐、有机膦酸等( 如h e d p ) 能与水中钙、镁离子等形成六元环的、非常 稳定的螯合物。这些螯合物是水溶性的。因此，由于螯合作用生成可溶性螯合物，可 将更多的钙离子稳定在水中，这相当于增加了微溶性钙盐在水中的溶解度，从而减少 了微溶盐生成为过饱和溶液的可能性。 许多文献和研究报告f 2 8 2 川指出，膦酸( 如h e d p ) 通过物理或化学作用，可吸附 于碳酸钙等小晶体上。正是这些小晶体吸附了膦酸，使界面能大大增加。按照吉布斯 一汤姆逊理论，界面能越高，晶体的临界半径越大，那么，从水中析出碳酸钙结晶越困 难。这样在未加h e d p 时，很容易析出碳酸钙结晶的过饱和溶液，因加入h e d p 后， 界面能增加，则水中不析出碳酸钙结晶。这样少量的h e d p 就可将大量的钙离子稳定 在水中。 碳酸钙过饱和溶液中，有大量的碳酸钙小晶体( 小于临界半径的晶体) 。这些小晶 体能吸附一定量的h e d p 。因此，药剂浓度太低时，溶垢作用不显著。通常小晶体各 部位的势能是不相同的，有人认为，晶体生长是通过比较少量的活性生长点的发展而 进行的f 2 9 】。在晶体生长的台阶化理论中，这些少量的活性生长点实际上就是晶格的扭 折位置。因此，只要活性生长点部位吸附了h e d p ，碳酸钙小晶体就难以继续生长， 大于临界半径的晶体不会出现。当然，溶液就不会析出结晶。这样低剂量的h e d p 就 可阻止大量的碳酸钙等微溶盐析出结晶，实现了宏观的低剂量效应。 h e d p 通过晶格畸变作用控制沉积，是目前较一致的看法 2 9 1 。在碳酸钙过饱和溶 1 2 华中科技大学硕士学位论文 液中，一旦出现晶核，晶体就迅速长大。按照晶体生长动力学理论，晶体的生长是通 过台阶的产生和运动实现的。当运动的台阶通过界面上任一位置时，该处的界面就前 进了一个晶面间距。当晶面长满一层后，必须经二维成核，新的一层晶体才能生长。 如图1 1 所示。 图1 1 晶体生长示意图 晶体第一层长满后，再生长第二层晶体。第二层晶体的生长，先完成一个行列再 完成相邻的行列。同一行列的晶体生长时，首先在晶体的扭折位置生长晶格，绝不会 首先在其它位置生长晶格。这与微溶盐分子到达晶体界面时释放的能量有关。图11 中，溶液内微溶盐分子a 到达晶体界面位置d 时，释放的能量最小。到达位置c 时， 释放的能量较大。到达晶体的扭折位置b 时，释放的能量最大( 这时释放的能量称为 相变潜热) 。位置b 势能最低，它是微溶盐分子在晶体界面上最稳定的位置。到达扭 折位置的分子称为晶相分子。当溶液微过饱和时，分子到达扭折位置的几率较大，因 而晶体可正常地长大。晶体生长过程中，外部原因促成晶体的空间存在空位、错位等 缺陷以及镶嵌构造，产生虽属于同一晶型但各个晶面发育不等情况。晶体中局部组分 的差异造成点阵的失配，产生晶体弹性应力。晶体本身与镶嵌物膨胀系数的差异也会 导致弹性应力。这样晶体就会处于不稳定状态。当环境条件变化时，晶体碎裂成小晶 体。机械障碍和过饱和度变化均会引起晶体畸变。最有趣的是化学环境变化引起的畸 变。碳酸钙晶体生长过程中，h e d p 使晶体畸变就属于这一类。 h e d p 不仅与水中钙离子形成稳定螯合物，同时还能与碳酸钙晶体界面上的钙离 华中科技大学硕士学位论文 子发生螯合作用。正象碳酸钙晶体生长过程是按一定的规律进行一样，h e d p 与碳酸 钙晶体界面上的钙离子的螯合，同样也是按一定的规律进行的。由于晶体界面上各部 位的势能不同，因此h e d p 与晶体界面上钙离子的螯合也不会等几率地进行。h e d p 首先与晶体扭折位置的钙离子螯合，并且形成的螯合物占据了晶体正常生长的晶格座 位。结果晶体就不能按正常规律生长了，使晶体成了歪晶。另外，扭折位置处生成的 螯合物占据晶体生长的晶格座位后、晶体继续长大，螯合物被镶嵌在继续生长的晶体 中。这种含镶嵌粒子的晶体是不稳定的。晶体中存在着弹性应力。当环境条件如温度 发生变化时，晶体发生畸变，并在弹性应力作用下碎裂，形成外型不规则的小晶体， 随着小晶体的逐层剥落而导致大块垢层逐渐分散。 总之，h e d p 与c a ”容易形成大分子胶状的络合物，这些大分子胶状络合物是疏 松的，可以分散在水中，或者混入原来已结出的钙垢中，使得钙垢正常晶体被破坏， 相应地就可以使原来结成的硬垢变成软垢或极软垢【30 1 ，这可能就是h e d p 的溶垢机 理。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 2h e d p 除锈、垢效果及规律的研究 2 1h e d p 溶锈规律的研究 2 1 1 引言 锅炉和中央空调冷却水系统由于腐蚀而产生的铁锈多以+ 2 或+ 3 价铁的氧化物或 氢氧化物为主 3 1 - 3 2 1 ，有时还含有其它铁盐的沉积物，一般是碱性的，故易溶于酸。 本工作主要采用失重法评价了h e d p 溶解铁锈的性能及规律，并在此基础上对 h e d p 的溶锈机理进行了初步的探讨，以便为h e d p 在工业和民用酸洗中的应用提供 有效的依据。 2 1 2 实验方法 ( 1 ) 锈样及酸液来源 溶锈实验所采用的锈样( 主要成分是f e 2 0 3 ) 由某商场中央空调无明显钙垢的生 锈冷却水管线内壁获取，经干燥、研磨备用。实验中的各浓度h e d p 溶液，是用市售 5 0 h e d p 稀释配制。 ( 2 ) 实验步骤 用光电分析天平准确称量0 5 克锈样数组，放入盛5 0 m l h e d p 的比色管中，根据 实验目的调节适当的温度、h e d p 浓度、反应时间、复配成分，静置6 小时或实验要 求的反应时间。 同时，选择适当尺寸的定量滤纸，干燥、恒重并称量后备用。 用布氏漏斗对酸洗液进行真空抽滤，洗去残酸后，将残余的锈样连同已经称重的 定量滤纸一起放入5 0 。c 烘箱烘干、恒重，称量。 华中科技大学硕士学位论文 2 1 3 结果及讨论 为了研究温度、h e d p 浓度、作用时间对h e d p 溶锈效率的影响，本实验利用失 重法进行溶锈效果系列实验，结果如下： ( 1 ) 温度的影响 为了研究h e d p 溶锈效果随反应时间的变化规律，本实验分别在1 0 6 0 条件下 用i h e d p 进行溶锈失重实验，实验结果如图2 1 所示： 温度( ) 图2 1 温度对h e d p 溶锈效果的影响 图2 1 结果表明，在1 0 6 0 温度范围内，随着作用温度的升高，铁锈失重量的 总趋势是逐渐增加，但在2 0 4 0 范围内的失重量较接近。这表明在室温变化范围 内，i h e d p 的除锈效率受温度的影响较小，若要进一步提高除锈效率，应将清洗温 度提高到4 0 以上。 ( 2 ) h e d p 浓度的影响 将温度控制在2 0 l ，在0 5 一5 0 的几个浓度条件下进行h e d p 溶锈失重实 验，以研究浓度对h e d p 溶垢效果的影响，结果见图2 _ 2 。 1 6 眦 杖v 术 华中科技大学硕士学位论文 i i i i 图2 2h e d p 浓度对其溶锈效果的影响 如图2 2 所示，在实验浓度( o 5 、l 、2 、3 、4 、5 ) 范围内，锈样的 失重量逐渐增加，说明h e d p 的除锈能力随着浓度的增加而增强。浓度大于4 时， h e d p 除锈能力增强幅度明显加大，因为h e d p 作为弱酸，其电离度必随浓度的增加 而降低，用精密p h 试纸测得浓度o 5 、1 、2 、3 、4 、5 的h e d p 溶液的p h 分别为3 0 、3 0 、3 5 、3 5 、3 5 、3 5 4 0 ，这说明h e d p 的电离度随着浓度的增加而 降低；显然，在浓度为5 o 时，h e d p 溶锈能力的明显增强不是h + 起主要作用；而是 在较高浓度下，h e d p 与铁离子的螯合作用进一步增强的结果。 ( 3 ) 作用时间的影响 确定不同浓度h e d p 在不同的作用时间下的溶锈效率，可对h e d p 在工业酸洗中 的应用提供直接的实验依据。本实验利用失重法分别对l 、2 1 33 的h e d p 在不 同作用时间下的溶锈效率进行了研究，结果见图2 3 。 职v 蚓水 华中科技大学硕士学位论文 图2 3 作用时间对h e d p 溶锈效果的影响 从图2 3 可以看出，随着作用时间的延长，浓度对h e d p 溶锈量的影响逐渐增大。 2 h e d p1 小时的溶锈量只是i h e d p2 小时的溶锈量，而前者2 小时的溶锈量却远 大于后者1 0 小时的溶锈量；而3 h e d p 的后期除锈能力与1 、2 h e d p 的差异则 更为明显。为此，实际工艺中对h e d p 浓度的选择要根据设备的生锈程度确定，对于 生锈严重的设备，如果h e d p 的浓度太低，可能会达不到清洗目的。 2 2h e d p 溶垢规律的研究 大多数情况下，锅炉及中央空调水系统中形成的水垢是以碳酸钙为主的，这是因 为硫酸钙的溶解度远大于碳酸钙 3 3 - 3 5 】。例如在o 时，硫酸钙的溶解度是1 8 0 0 m g l ， 比碳酸钙大9 0 倍。同时天然水中溶解的磷酸盐较少，因此，除非向水中投加过量的 磷酸盐，否则磷酸钙水垢将较少出现。 碳酸钙水垢的基本组成是c a c 0 3 和m g ( o h ) 2 ，主要成分是c a c 0 3 。由于m g c 0 3 在水中不稳定，会很快水解，故镁垢在水中以m g ( o h ) 2 形式存在。因为m g ( o h ) 2 随 温度升高而溶解度降低的速度较慢，基本上很少会沉积，况且在天然水中的c a 2 + 离子 含量远远大于m 9 2 + 离子的含量，镁盐的沉积数量较微，可以忽略不计【1 】o 因此，在h e d p 的溶垢性能实验中，选用大理石( 主要成分是c a c 0 3 ) 作为主要 研究对象，探讨其溶垢规律及机理。 华中科技大学硕士学位论文 2 2 1 实验方法 溶垢实验所采用的垢样由颗粒均匀( 能过2 目但不能过5 目筛子) 的大理石( 主 要成分为c a c 0 3 ) 代替。 ( i ) 溶垢失重实验 以2 目的筛子筛选颗粒均匀的大理石作为垢样，用光电分析天平准确称量o 5 克 垢样( 误差不超过o 0 0 0 5 克) 数组，在设定的不同条件( 温度、h e d p 浓度、反应时 间) 下，放入盛5 0 m l h e d p 的比色管中，静置6 小时或实验要求的反应