（应用化学专业论文）新型含氮杂环荧光分子的设计、合成及性质研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 光功能材料就是在外场( 如光、电、磁、热等) 作用下，利用材料本身光学性质发生 变化的原理，实现对入射光信号的探测、调制以及能量或频率转换作用的光学材料。其 中，有机发光材料由于种类繁多、性质多样、应用广泛成为近年来的研究热点。从传统 的光致发光领域到新兴的电致发光领域的研究及应用中，有机发光材料无不发挥着重要 的作用，特别是含氮原子的杂环化合物更是在其中扮演着重要的角色。 在本论文中设计、合成了一系列新颖的含氮原子的杂环荧光化合物，考察了其光学、 热学、电化学性质特点，根据结构特征分别研究开发他们在荧光探针领域( 镉离子荧光 探针、汞离子荧光探针) 及有机电致发光器件领域( 电子传输材料、发光材料) 的应用。 设计合成了十三个未见报道的基于1 ，8 萘啶荧光团的新型1 ，8 萘啶衍生物。d 2 分子 是首个报道的基于l ，8 萘啶荧光团，通过正向协同作用以双核配位形式对镉离子进行识 别的分子荧光探针。d 2 与镉离子结合后荧光强度变化明显，荧光强度增加至初始强度 的三倍，波长红移3 5 呦，溶液颜色从蓝色变成绿色，便于可视检测。 设计合成了一种未见报道的利用双荧光团( 1 ，8 萘啶和1 ，8 一萘酰亚胺) 的共振能量转 移机理( f r e t ) 及分子内光诱导电子转移( p e t ) 共同作用的分子荧光探针( h a 一1 ) 。光谱研 究表明，化合物h a 1 可以通过抑制p e t 使荧光增强的方式选择性识别汞离子。当利用 供体荧光团( 1 ，8 萘啶) 的激发波长对化合物进行激发时，化合物出现供体和受体双荧光峰 的现象。结合汞离子之后，受体荧光峰强度增强为初始强度的3 5 倍，具有典型的双波 长比率荧光探针的光谱特征，使汞离子识别信号的表达方式更加丰富。 设计合成了六种未见报道的基于氮一氮配体的新型氟一硼配合物( b n l 一b n 6 ) 。通过 对化合物b n l b n 5 的晶体中氢键的构成及分子堆积特点分析后，认为硼原子有效的提 高了与之相连的氟原子的电子接受能力，使b f 键成为比c f 更强的电子受体基团。化 合物b n l 和b n 2 在具有良好溶液荧光性质的同时，与氟硼吡咯相比，固体荧光强度显 著增强；l u m o 轨道能级低于目前普遍应用的电子传输材料8 羟基喹啉铝( 。 nn 7 = = 娃严夕 m e s 6 分子s 4 s 7 是典型的i c t 分子荧光探针化合物。在s 4 中氮杂冠醚作为受体，同时 也是推一拉电子体系的电子供给体。化合物s 4 中4 5 1 ，当冠醚与碱土金属离子如钙离子 络合时，由于金属离子的拉电子效应，降低了氮杂冠醚中氮原子的供电子能力，因此发 生荧光蓝移，并且荧光增强。化合物s 5 是本研究组徐兆超设计的系列以1 ，8 一萘酰亚胺 大连理工大学博士学位论文 为荧光团、基于i c t 机理的铜离子荧光探针分子 4 6 , 4 7 。s 5 在没有铜离子存在时，强的电 子推一拉作用产生i c t 激发态，致使荧光团发射长波长荧光( ) 户5 2 5n m ) 闱。当铜离子与 受体络合后，4 ，5 二胺基的推电子作用被降低，共轭减弱，荧光蓝移伽= 4 7 5n m ) 。s 6 是 将荧光团引入到传统的阳离子配位受体中得到的识别细胞内钙离子的i c t 荧光探针【4 8 1 。 当钙离子被络合后，由于其拉电子效用改变了基态的电子分布，实现了吸收光谱和荧光 光谱的比率响应。本研究组王娇炳在前人研究工作的基础上，成功开发了基于i c t 机理 的系列汞离子 4 9 , 5 0 荧光探针，取得了非常的好的信号响应及识别效果。化合物s 7 与s 6 基于相同原理，在量子效率没有降低的情况下，可以选择性识别汞离子，并导致将近1 0 0 n m 的荧光蓝移，光谱具有典型双波长比率荧光探针的光谱特征1 4 州。 1 2 2 3 荧光共振能量转移【5 1 , 5 2 ( f l u o r e s c e n c er e s o n a n c ee n e r g yt r a n s f e r ，f r e t ) 荧光共振能量转移是指在两个不同的荧光团中，如果一个荧光团( 供体o n o e r ) 的发射 光谱和另一个荧光团( 受体a c c e p t o r ) 的吸收光谱有一定的重叠，当这两个荧光团间的距 离合适时( 一般小于1 0 0a ) ，就可以观察到荧光能量由供体向受体转移的现象，即用供 体的激发波长激发时，可观察到受体的荧光发射。供体分子被激发后，当受体分子与供 体分子距离合适，且供体和受体的基态及第一电子激发态两者的振动能级间的能量差相 互适应时，处于激发态的供体将把一部分或全部能量转移给受体，使受体被激发。如果 受体荧光量子产率为零，则发生能量转移荧光淬灭；如果接受体也是一种荧光发射体， 则呈现出受体的荧光。由于受体的荧光波长要长于供体的荧光波长，因此f r e t 可以观 察到双发射波长，从而满足双信息通道的要求。f r e t 严格受到供体和受体距离的影响， 如果识别事件能够改变供体和受体之间的距离，那么两个波长的荧光强度就会发生变 化，从而可以用它们的比值来表达识别事件。 新型含氮杂环荧光分子的设计、合成及性质研究 f r e t 机理近年来广泛的应用在生物酶的活性检测及金属离子识别中。化合物s 8 是一个检测磷酸二酯酶活性的荧光探针【5 3 1 ，能量供体和受体分别是香豆素和荧光素类荧 光染料。不加磷酸二酶酯时，发生能量共振转移，主要发射荧光素的荧光( 5 1 5n m ) 。在 磷酸二酯被磷酸二酯酶水解后香豆素和荧光素分离，f r e t 过程停止，化合物以发射香 豆素的荧光为主。化合物s 9 是一个基于f r e t 机理的“o n o f f ”型铜离子荧光探针p 引。 当用萘的吸收( 2 4 0f l m ) 激发化合物s 9 时，可以得到在3 8 0n m 处芘的荧光峰，从而说明 了化合物中荧光共振能量转移的存在。当化合物结合了铜离子后，分子内f r e t 过程停 止，用2 4 0n m 的光再次激发时，观察到以萘的荧光峰( 3 3 0n m ) 为主要发射峰的现象。 1 3 有机小分子电致发光材料研究进展 电致发光是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是 将电能直接转化为光能的一种发光过程。有机电致发光研究可追溯到1 9 6 3 年，美国纽 约大学的p o p e 5 5 等人以蒽单晶为发光材料制备了有机电致发光器件，这是注入型o l e d 研制的开端。但当时单晶的厚度达2 0p m ，电压高达4 0 0v ，因此未能引起广泛的研究 兴趣。直到1 9 8 7 年，t a n g 5 6 】等人采用超薄膜技术以空穴传输效果较好的二胺衍生物为 空穴传输层，以8 一羟基喹啉铝为发光层，在1 0v 驱动电压下得到亮度高达1 0 0 0c d m 2 的绿色发光，器件的效率为1 51m w ，寿命在1 0 0 小时以上。这一突破性进展使得有机 电致发光研究成为世界范围内的一个研究热点。1 9 9 0 年，英国剑桥大学c v a n e d i s h 实验 室的b u r r o u g h e s 5 7 】等人用旋转涂膜方法将聚苯撑乙烯( p p v ) 的预聚体制成薄膜，在真空 干燥下转化成p p v 薄膜，成功地制成了单层结构的聚合物电致发光器件，揭开了聚合 物电致发光研究的序幕，扩展了e l 的研究领域。至此，有机电致发光器件开始有了两 个重要的分支：基于有机小分子材料薄膜和基于高分子聚合物材料薄膜的电致发光器 件。为了区分两者，有时将基于高分子聚合物材料薄膜的电致发光器件叫做p l e d ( p o l y m e rl i g h te m i t t i n gd e v i c e ) ，而将o l e d 专指基于有机小分子材料的电致发光材料。 o l e d 应用于平板显示，具有主动发光、材料选择范围宽、颜色丰富、响应快、低 功耗、重量轻、效率高和生产成本低等优点。有机电致发光器件可应用于室内照明，各 种显示屏，坦克、飞机等现代化武器中的显示终端等。正是由于有机发光器件的诸多优 o # 弋争 大连理工大学博士学位论文 点以及广阔的应用前景，世界上8 0 多家大公司都在从事有机电致发光材料和器件的研 究开发工作，其中包括p h i l i p s 、m 、三洋、k o d a k 等公司目前已有多种o l e d 产品投 入了市场。 1 3 1 有机电致发光机理及器件结构 1 3 1 1 有机电致发光机理 一般认为，有机小分子电致发光的发光机理是：在外界电压的驱动下，由电极注入 的电子和空穴在有机物中复合从而释放出能量，然后再把能量传递给有机发光物质的分 子，使其从基态跃迁到激发态。当受激分子从激发态回到基态时，辐射跃迁而产生发光 现象。有机电致发光过程通常由以下5 个阶段完成【5 8 】。 ( 1 ) 载流子的注入：在外加电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到夹在电 极之间的有机功能薄膜层，即在正向电压驱动下，阳极向有机功能层的h o m o 能级注 入空穴，阴极向有机功能层的l u m o 能级注入电子。关于载流子注入机制，目前有两 种理论：隧穿注入和热电子发射。一般认为，低压下属于热电子发射注入，高压下属于 隧穿注入。目前广为接受的载流子注入机制为隧穿注入机制。由于载流子注入需要足够 高的电场强度克服能带势垒，因此，当发光材料固定时，就对正电极和负电极材料的选 择提出不同的条件，即正极材料功函数越高越好；负极材料的功函数越低越好。选择低 功函数的金属特别是活泼金属和高功函数的阳极材料，可以分别降低电子和空穴注入的 能带势垒，即降低工作电压。 ( 2 ) 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁 移。载流子在有机分子薄膜中的迁移形式被认为是跳跃运动和隧穿运动。跳跃运动是靠 电子云的重叠来实现的，从化学的角度说，就是相邻的分子通过氧化一还原方式实现载 流子运动，如空穴传输过程是一种夺电子的氧化过程，而电子传输过程是一种接受电子 的还原过程。在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定的势垒而进 入复合区的。 ( 3 ) 载流子复合：电子和空穴结合产生激子； ( 4 ) 激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从基 态跃迁到激发态： ( 5 ) 电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放能量，就可以观察到电致 发光现象。单重态激子失活所释放出的辐射能量产生荧光，三线态激子失活所释放出的 辐射能量产生磷光。由于三重态激子向基态的跃迁是禁戒跃迁，产生荧光的激发单重态 新型含氮杂环荧光分子的设计、合成及性质研究 只占整个激发总数的2 5 ，所以荧光电致发光器件的外量子效率最大只能达到5 ，如 何利用三重态电子跃迁，是突破发光效率理论极限的关键。 图1 6 有机电致发光过程示意图 f i g 1 6d i a g r a m o fo r g a n i cf i g h te m i t t i n gp r o c e s s 综上所述，有机电致发光的过程简单地说就是载流子( 空穴和电子) 迁移、激子的形 成和复合发光的过程，其过程如图1 6 所示。为了提高激子的形成和复合的几率，需要 设计合适的h t l ( 空穴传输层) e m l ( 发光层) 异质结以便促进空穴有效注入到发光层而 阻挡电子沿相反方向的注入，设计合适的e m l e t l ( 电子传输层) 异质结，以促进电子从 有效注入到发光层而阻挡空穴沿相反方向的注入。 1 3 1 2 有机电致发光器件结构【5 8 , 5 9 有机e l 器件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治一样夹在 中间，并且一侧为未透明电极以便获得面发光。由于有机el 器件制膜温度低，一般使 用的阳极多为氧化铟锡玻璃电极( i t o ) 。在i t o 上用蒸镀法或旋涂层法得到单层或者多 层有机膜，膜上面是金属阴电极。根据有机膜的功能，器件结构可以分为以下几类 ( 1 ) 单层器件结构：单层器件就是在器件的正极和负极之间，制作由一种或者数种物 质组成的发光层，这种结构在聚合物el 中较为常见。结构如图1 7 所示。 大连理工大学博士学位论文 图1 7 单层有机电致发光器件 f i g 1 7o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c ew i t hs i n g l el a y e r ( 2 ) 双层器件结构：由于大多数有机e l 材料是单极性的，不是具有传输空穴的性质， 就是具有传输电子的性质，但是同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。如 果由单极性的有机物作为单层器件的发光材料，会使电子与空穴的复合区自然的靠近某 一电极，当复合区越靠近这一电极就越容易被该电极所淬灭，而这种淬灭有损于有机物 的有效发光，从而使e l 发光效率降低。k o d a k 公司首先提出了双层膜结构【5 6 】，有效的 解决了电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率的问题，提高了有机e l 器 件的效率，使有机e l 的研究进入了一个新的阶段。他们的器件结构也叫d l a 型双层 器件结构，如图1 8 ( a ) 所示。他的主要特点是发光层材料具有电子传输特性，需要加入 一层空穴传输材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率，这层空穴传输层材料起着阻 挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层处复合。 如果发光层材料具有空穴传输特性，就需要使用d l b 型双层器件结构眦6 1 】，即需 要加入电子传输层以调节载流子的注入速率，使注入的电子和空穴是在发光层中复合， 如图1 8 ( b ) 所示。 幻【b ) 图l - 8 双层有机电致发光器件 f 追1 8o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e 而t hd o u b l el a y e r s 新型含氮杂环荧光分子的设计、合成及性质研究 ( 3 ) 多层器件结构：在实际的器件设计中，为了使有机el 器件的各项性能最优， 充分发挥各个功能层的作用，通常采用多层器件结构。这种器件结构不但保证了有机 e l 功能层与玻璃间的良好附着性，而且还使的来自阳极和金属阴极的载流子更容易的 注入到有机功能薄膜中。电子注入层和空穴注入层往往能降地器件的开启和工作电压； 电子阻挡层和空穴阻挡层往往能减小直接流过器件而不形成激子的电流，从而提供器件 效率。发光层和阴极之间的各层，需要有良好的电子传输性能；发光层和阳极之间的各 层则需要具有良好的空穴传输性能。在某一具体的器件中，可能包含其中的几层，具体 的情况视要求而定。 图1 9 多层有机电致发光器件 f i g 1 9o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c ew i t hm u l t i - l a y e r s 1 3 2 空穴传输材料【4 ，6 2 , 6 3 】 根据材料在器件中所起的作用不同，大致可以分为电极材料、空穴注入材料、空 穴传输材料、电子传输材料和发光材料。这里根据本文需要仅对空穴传输材料、电子传 输材料和发光材料进行简介。 空穴传输材料需具有强的给电子特征，失去电子后，带正电荷结构的离子稳定，在 电子的不问断给出过程中表现出空穴的迁移特性和较高的空穴迁移率。因此，理想的空 穴传输材料应满足以下要求： ( 1 ) 具有较高的空穴迁移率；( 2 ) 具有较高的h o m o 能级，易于空穴的注入；( 3 ) 具 有较高的l u m o 能级，能阻挡电子；( 4 ) 激发能量高于发光层的激发能量；( 5 ) 不能与发 光层形成激基复合物；( 6 ) 具有良好的成膜性和较高的玻璃化温度，热稳定性好，可以用 真空蒸发法形成致密的薄膜，不易结晶。 目前常用的有机e l 的空穴传输材料大多数为芳香族三胺类化合物，因为芳香族三 胺类化合物具有低的电离能，三级胺上的n 原子具有很强的给电子能力，容易氧化形成 阳离子自由基( 空穴) 而显示出电正性。如下图所示，n ，n ，- 二萘基n ，n ，- 二苯基一联苯胺 大连理工大学博士学位论文 ( n p b ) 、n , n 一双( 3 - 甲基苯基) - n , n - - - 苯基一l ，1 二苯基4 ，4 ，- 二胺) ( t p d ) 、4 , 4 ，4 ，- 三( 苯 氨基) - - 苯胺( t d a t a ) 、n , n , n n ，- 四( 4 - 甲基苯基) - n n - - - 苯基一1 ，1 - - 苯基- 4 ，4 二胺( t t b ) 等是最常用的空穴传输材料。 m d t a h ， 迄今为止，在o l e d 中广泛应用的空穴传输材料为n p b 。其原因主要是n p b 的成 膜性好，且具有较高的玻璃化温度( t g = 9 5o c ) 和良好的电化学稳定性，s p i r o - n p b 的玻 璃化温度提高至1 4 7o c 6 4 1 。t p d 也是有机发光器件中用得较广泛的空穴传输材料。t p d 有两个光致发光( p l ) 峰，分别位于4 0 4r a i l 和4 2 4i n n 处。t p d 的l u m o 为2 4 苦v ，h o m o 为5 5e v ，t p d 层的引入使得空穴的注入势垒降低，有利于空穴的注入。此外，t p d 层 的引入可以改变t i o 电极附近的电场分布，同时对电极表面起到一定的修饰作用，使器 件的稳定性有明显改善【6 5 1 。但o l e d 中的t p d 膜是无定形薄膜，且t p d 的玻璃化温度 较低( t g = 6 3o c ) ，在长时间操作和贮存后，容易发生重结晶现象，导致器件失效。设 计不对称的、空间位阻大的化合物，可以减小分子与分子之间的凝聚力，从而可以减少 空穴传输材料分子结晶的倾向，是解决有机电致发光器件通电后衰减变暗的主要方法。 此外，吡唑啉类和咔唑类等非胺类化合物也成为目前空穴传输材料的一个研究方 向。寻找具有热稳定性好、成膜性好、空穴传输性能好以及注入势垒低的新型空穴传输 材料是今后主要努力方向。 1 3 3 电子传输材料【4 ，6 6 j 新型含氮杂环荧光分子的设计、合成及性质研究 目前专门用作电子传输材料的分子种类较少，很多用在有机e l 器件上的基质发光 材料本身就是具有传输电子的特性。一般来说，它们都是具有大的共扼平面的芳香族化 合物，有较好的接受电子能力，可形成较为稳定的负离子，与发光层材料的能级匹配， 在一定正向偏压下可以有效地传递电子。 从元素电负性看，f 、o 、n 和s 都容易接受电子，它们的多取代化合物和杂环化 合物大多具有电子传输性能，价态饱和的三取代硼化合物和四取代硅化合物也具有缺电 子特点，因此具有一定的电子传输能力。这是基于以上原因，在本研究中我们选取了含 n 原子的有机分子并结合硼类配合物结构特征，成功开发出具有电子传输能力和发光性 质的系列新型多功能分子。 用于有机电致发光研究的电子传输材料通常具备以下特点：( 1 ) 具有良好的电子传输 特性；( 2 ) 具有较低的电子亲和势，易于由阴极注入电子；( 3 ) 不与发光层形成激基复合 物；( 4 ) 激发能量高于发光层的激发能量；( 5 ) 成膜性和化学稳定性好，不易结晶。下面 列举几个典型的电子传输材料，对其性质分别加以介绍。 t p 引 舶 8 1 0 r t 司r 州 s ”r 蕾r q h n 喇 目前经典的电子传输材料为a l q 3 ，b e q 2 ，p b d ，t a z ，o x d 一7 ，星形嗯二唑等【6 7 。 其中最常用的电子传输材料就是8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 眄8 1 ，它是一种以舢元素为中心的金 属有机配合物，其电子迁移率= 1 4 x 1 0 击c m 2 r v s ) ) l 乎比空穴迁移率t a p = 2 x 1 0 嗡 c m 2 n s ) 高两个数量级，而且热稳定性较好。其缺点是容易吸收空气中的水和氧气，且 阳离子的化学稳定性不够好。a l q 3 中除了用作电子传输材料之外，也可作为发光层的主 体材料。但是，a l q 3 的荧光是绿色，这个能量适合作为绿光、黄光、红光等较低能量发 大连理工大学博士学位论文 光分子的激发源，但不适合应用于蓝光材料。嗯二唑类电子传输材料p b d 是第一个使 用的有机电子传输材料删，自此以后，二芳基取代的嗯二唑类化合物因其具有高的荧光 量子效率和良好的热稳定性，成为一类性能优良的电子传输材料，在o l e d 研究中常被 使用。 和a l q 3 相比，咪唑类电子传输材料t p b i 具有e a ( 2 7e 值低、i p 值高( 6 2 6 7e v ) t 6 s l 和能带高的特点，既可做主体材料又可以做蓝色发光材料的电子传输材料。用t p b i 作 为电子传输主体，l ，2 亚乙烯基亚苯基低聚物为发光材料的o l e d 显示出明亮的蓝光 ( 11 0 0e d m 。2 ) ，外量子效率高达1 0 4 ，而且使启亮电压下降。另外，由于硼原子的缺 电子性，有机硼化合物也可以作为电子传输材料。近年来，与硼形成五元和六元环的螯 合型配合物也相继被报道具有电子传输性能。如化合物s 1 0 和s l l 比a l q 3 具有更好的电 子亲和力，t o f 实验测定其电子迁移率比a l q 3 的迁移率高出两个数量级，可作为电子 传输层应用于o l e d 中【6 9 1 。 1 3 4 发光材料【7 0 , 7 1 】 发光材料在o l e d 中是最重要的材料。选择发光材料必须满足以下要求：( 1 ) 高量 子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 0n t l l 的可见光区域内；( 2 ) 良好的半导 体特性，即具有高的导电率，能传导电子，或能传导空穴，或两者兼有；( 3 ) 材料易形成 致密的非晶态膜且不易随时间变化；( 4 ) 良好的热稳定性和化学稳定性。 根据分子结构的不同，发光小分子分为纯有机化合物和金属配合物两种。前者结构 中多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及 各种生色团来改变其共轭度，从而使化合物光电性质发生变化；后者介于有机物与无机 物之间，同时具有有机物的高荧光量子效率和无机物的高稳定性等优点。用于电致发光 研究的有机小分子具有化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、荧光量子效率高以及可 以产生红、绿、蓝等各种颜色的光等特点。由于大多数有机染料在固态时存在浓度淬灭 等问题，导致发射峰变宽、光谱红移、荧光量子效率下降，所以它们通常掺杂在具有某 种载流子性质的主体中。下面将按照器件的发光颜色分布选取其中有代表性的发光材料 对其进行介绍。 1 3 4 1 红光小分子发光材料 在三基色有机发光材料中，红光材料的发光效率较低，色纯度和亮度也有待提高。 这是因为：红光染料是能隙较小的化合物，易发生非辐射复合；红光染料与掺杂主体间 的能级匹配较差，能量转移不完全( 效率低) ，且主体材料的发光难以完全抑制( 色纯度 差) ；红光染料存在较强的兀一兀相互作用，在高掺杂浓度下分子之间易产生聚合，导致 新型含氮杂环荧光分子的设计、合成及性质研究 浓度淬灭；此外，红光染料多种跃迁机制的存在，使得发光谱往往有5 0 - - 1 0 0n m 的半高 宽，色纯度不够好。 目前，一般采用在器件中掺杂红光有机染料来实现红色发光。常见的红光掺杂染料 有茈衍生物【7 2 1 ，卟啉类化合物7 3 1 和二唑吡啶衍生物【7 4 】等，其中比较好的是d c m 和 d c j t b ( 结构如图所示) 。从化学结构上看，由d c m 到d c j t i ，分子结构逐步得到改进， 力图避免浓度淬灭，改善红光的色度【7 5 】。如d c j 具有比d c m 更接近红光色度坐标的电 致发光，d c j t 则在分子c 2 1 和c 2 6 位置引入“位阻基团 甲基，减少染料之间的相 互作用，避免浓度淬灭。将d c j t 呋喃环c 2 2 位置上的甲基用叔丁基取代，得到容易 提纯的d c j t b ，后者具有立体位阻大的四甲基和叔丁基，有效降低浓度淬灭效应，使 有效掺杂浓度由0 5 提高到2 。如用异丙基取代叔丁基则得到更容易合成的d c j t i ， 其发光效率和色纯度均可同时得到提高，而无需牺牲某一方面的性能，是目前性能最好 的纯小分子红光染料之一。 的呵斡呵 吲c n cr r 渊c 金属配合物方面，红光材料有稀土金属铕( e u ) 的配合物，如e u ( d b m ) 3 ( t p p o ) ，但 发光效率和亮度均很低。最近，人们还尝试改变金属铱( k ) 的配体，以期获得更好的发光 性能。 1 3 4 2 绿光小分子发光材料 绿光器件是目前唯一达到实用化要求的有机发光器件，其荧光效率几乎可达1 0 0 ， 寿命可达1 0 万小时以上。性能较好的纯小分子化合物绿光材料主要是香豆素( c o u m a r i n ) 系列的c 一6 、c 5 4 5 t 、c 5 4 5 t b 、c 5 4 5 m t 等。柯达公司最早将c 6 用于有机发光器件 7 6 1 。实验发现，c 6 的荧光量子效率几乎达到1 0 0 ，但发光峰在5 0 0 r i m 附近，属于蓝 绿色，纯度不够，且在高掺杂浓度下存在严重淬灭效应。接着，柯达开发出c 5 4 5 t 染 大连理工大学博士学位论文 料，这是目前发光性能最好的绿光材料。c 一5 4 5 t 分子结构上的4 个甲基起到了空间位 阻的作用，能够减弱分子间的相互作用，降低浓度淬灭效应。然而，当c 5 4 5 t 的掺杂 浓度大于1 之后，器件的荧光量子效率大幅度下降，这种较小掺杂浓度限制增大了工 艺困难。之后，柯达研究组将c 5 4 5 t 苯并噻唑环上的h 原子用丁基取代，得到 c 一5 4 5 t b l 77 。结果发现，c 5 4 5 t b 很好的解决了浓度淬灭问题，并将材料的玻璃化温度 由1 0 0 。c 提高到1 4 0 ，在1 掺杂浓度下器件的效率由1 0 1 5c d a 提高到1 2 1 9c d a 。 l n p 0 r c 5 t r = 褂- - i h ) c f i 4 曩l b i r = t - b u t y lr 吲i 甜啊 c 鞘s u r ( r = h ，r = - c i , i 常见的金属配合物绿光材料有八羟基喹啉铝a l q 3 和磷光材料m p p y ) 3 。a l q 3 的发光 峰位于5 4 0n m 附近，同时也是很好的电子传输材料和掺杂主体材料。t a n a k a 掣7 8 】采用 新的主体材料，改进器件载流子传输层，将h ( p p y ) 3 的外量子效率提高到2 9 ，功率效率 高达1 3 3 1m w ，创造了迄今为止有机发光效率的最高记录。 1 3 4 3 蓝光小分子发光材料 蓝光材料是实现全彩显示的三基色材料之一，同时由于较宽的能隙，也是红光和绿 光染料的掺杂主体材料。此外，蓝光通过色转换介质技术( c c m ) ，还可以获得红光和 绿光，实现全色显示。因此，研发高效的蓝光材料具有重要意义。 蓝色发光材料在分子设计上要求材料的化学结构具有一定程度的共轭结构，但分子 的偶极矩不能太大，否则，发光光谱容易红移至绿光区。蓝光材料主要有只含碳和氢两 种元素的芳香行蓝光材料、芳胺类蓝光材料、有机硼类蓝光材料和有机硅类蓝光材料。 其中最常见的就是茈类蓝光材料，如t b p 。目前，蓝光材料无论是纯小分子、一般的金 属配合物甚至是磷光染料，其色彩饱和度及寿命均低于绿光器件，特别是色纯度，仍未 得到满意的发光，多是天蓝色或深蓝色。蓝光材料带隙较宽，阴极电子的注入比较困难， 所以器件效率一般不高。此外，由于a l q 3 是最常用的电子传输材料，而其本身具有较强 的绿光发射能力，影响了蓝光和红光器件的色纯度。解决的办法是在发光层和电子传输 新型含氮杂环荧光分子的设计、合成及性质研究 层间插入空穴阻挡层，常用的材料有b c p 、t p b i 、p b d 等【7 9 1 。b c p 由于具有较高的 h o m o 能级( 6 1 4e v ) ，有效阻挡空穴进入a l q 3 ，成为最常用的空穴阻挡材料之一。 蓝光材料一般既可作为独立的发光层材料发光，也可作为掺杂染料以及掺杂主体使 用，如d p v b i 、d p v p a 、a d n 、t b p 等。此外，一些空穴传输材料如n p b 、c b p 等 也可以作为蓝光材料。 吒 民警r 2 姊皆r h ( a d n ) 确譬t 奴i t y i - r ；c r 3 r d h 州基柏蛳 总体来看，在三基色小分子发光材料中，绿光器件已经达到实用化的要求，但红光 和蓝光器件性能较差。红光材料需要解决发光效率和亮度问题，蓝光材料则须改善色彩 饱和和发光稳定性。目前看来，红光材料短期内突破希望很大，而蓝光材料短期内则难 以完全解决。 1 4 本研究工作的主要内容 有机小分子发光材料在光致发光领域成功应用的基础上，作为有机电致发光 ( o l e d ) 的核心材料再次引起人们的关注。其中含氮原子的杂环化合物凭借着其特有的 元素性质优势，以及种类众多、结构修饰灵活多样的特点成为许多相关领域中的研究热 点。特别是通过合理的分子改造实现的新颖结构和优秀性质为含氮原子杂环化合物多功 能、多领域的应用奠定了基础。 结合本组长期的研究经验，根据化合物的结构特征，预期通过分子设计，利用含氮 原子杂环化合物的分子优势，设计开发新颖的氮杂环化合物，研究其在荧光探针及光电 材料领域的应用。在荧光探针领域，选取了含氮原子的1 ，8 萘啶作为荧光团，以p e t 、 f r e t 等作为信息传递机制，进行了镉离子、汞离子荧光探针的设计、合成和光谱性质 研究。在光电材料研究中，我们开发了与氟硼吡咯( b o d i p y ) 具有类似结构的含n a n ， n o 配体的新型有机氟硼配合物，并对其晶体学性质、光学性质、热学性质、电化学性 质和量子化学计算等进行研究，探索其作为新型多功能( 电子传输材料发光材料) 荧光 材料的可能。 大连理工大学博士学位论文 2 基于萘啶荧光团的新型镉离子荧光探针合成及性质研究 2 1 概述 镉( c a c h n i u m ) 是广泛存在于环境中的一种重金属元素，在自然界中以二价的无机化 合物较常见。镉不仅是一种重要的环境和工业污染物，也是一种半衰期长达1 0 - - - 3 5 年的 多器官、多系统毒物【洲。它不是人体必需微量元素，人主要通过食物、吸烟、大气污染 三个途径吸收镉，在新生儿体内并不含镉，正常人体内含镉量仅有3 0 - 4 0m g 。当镉的 浓度在各器官中超过该限度时，就会发生镉中毒。随着工农业生产的发展，受污染环境中 的镉含量在逐年上升，可见，镉在环境中的活跃迁移已经对人类健康构成了严重的威胁。 研究表明，微量的镉进入机体即可通过生物放大和积累，对肺、骨、肾、肝、免疫系 统和生殖器官等产生一系列损伤。发生在日本的痛痛病( i t a i i t a i ) 就是因为长期食用被 矿山和冶炼厂的废弃物所污染了的稻米和大豆而引起的。因而，在1 9 7 1 年的一次国际环 境会议上c d 被列为环境污染中最为危险的五种物质之一；在世界卫生组织确定的1 7 个优先研究的食品污染物中，c d 仅次于黄曲霉毒素和砷而被列为第三位；1 9 8 4 年联合国 环境规划署提出的1 2 种具有全球意义的危险化学物质中，c d 居首位。 c d 不仅可以引起机体的急性和慢性中毒，而且对哺乳动物具有较强的致癌、致畸和 致突变作用【8 l 】。其毒性机理非常复杂，它既可以与机体重要的功能蛋白、酶类的功能基 因的巯基等结合，影响机体内正常的生理过程，又可以与核酸作用，导致遗传物质的损 伤。国际癌症中心( i a r c ) 在1 9 9 3 年将之确定为人类致癌物。目前，有关镉元素对人体 健康效应的研究已经历了半个多世纪，特别是其对机体的毒理研究一直是近3 0 年来环境 科学中的热点问题， 由于镉元素对人体及环境的危害是巨大的，因此如何有效地监测镉离子对于生物化 学、环境科学以及医学等许多研究领域都具有重大的意义。如今有关镉对人体的危害效 应及其毒性作用机制的研究已进入分子水平，但原有的一些传统检测方法中存在的，如 检测不够快速、检测价格昂贵等缺点已经限制了这些检测方法的进一步使用和发展。镉 离子分子荧光检测法正是在上述背景下产生的。它以快速便捷、灵敏度高的特点实现了 对镉离子的准确、低成本的分析检测，而且为一些特殊条件下进行的检测提供了可能。 到目前为止，针对镉离子的分子荧光探针的研究并不多见，而且大多数镉离子探针 在检测时都会受到锌离子的干扰。如p r o d il 等人在2 0 0 1 年报道了利用氮杂冠醚识别镉离 子的例子( c 1 ) 【8 2 】，这个化合物对镉离子有信号的相应，但是在整个检测过程中锌离子的 干扰十分明显。继而b r o s o nt 等人将c 1 与聚合物结合起来( c 2 ) t 8 3 】，在石英表面制作成薄 膜来检测镉离子信号，但是锌离子的干扰仍然不可避免。2 0 0 7 年，彭孝军等首次合成了 新型含氮杂环荧光分子的设计、合成及性质研究 以氟硼吡咯为荧光团的镉离子荧光探针，该探针水溶性较好，能在活体细胞中实现对镉 离子专一识别及跟踪检测 蚓。同年，钱旭红研究组的卢春亮等在以往工作的基础上设计 并合成了一种新型的l ，8 萘酰亚胺的衍生物( c 4 ) 【8 5 】，该化合物表现出对于镉离子和锌离 子明显不同的荧光响应，是一种新型的镉离子荧光探针。目前，对于镉离子荧光分子探 针的工作仍在广泛开展，如何在新的识别平台上构建高效无干扰的镉离子荧光探针成为 我们的研究目标。 波 o c h ，ko - 哟 扩留 啾 c 3 5 馈 搿 广、 西d b 饼 2 2 探针分子的设计 在早期对于镉离子分子荧光探针的设计中，多利用含氮的冠醚或大环作为离子受 体。但是当环的大小固定后，许多性质类似的离子也会出现信号响应，从而对镉离子的 识别产生干扰。近年来，随着研究的不断深入，系列具有多臂结构( 两臂、三臂或四臂) 的离子受体逐渐引起人们的关注。由于引入的烷基臂具有柔性，在适当的条件下它可以 调整臂的位置来改变受体空腔的大小，实现与金属离子的螯合，从而实现专一、选择性 的识别功能。 目前对于离子的识别多利用形成单核配合物的方式，而利用双核配位的识别方式却 很少见【4 3 8 6 。这是因为要形成一个合适的双核配合物，对于离子受体的设计要求是很高 的。它不仅要求该母体化合物具有合适的多取代位点，而且引入的取代基要能形成一个 尺寸大小合适，刚性适中的空腔。另外，金属一金属间适当的作用力也是确保双核配合 物形成的关键。但需要指出的是，基于双核配位的识别模式必将体现出比单核配位的识 别模式更多的优势，能实现更加准确的专一性识别，而且其抗干扰能力也更强。 大连理工大学博士学位论文 基于以上的考虑，我们选择了1 ，8 萘啶作为母体化合物进行分子设计研究。首先， 位于1 、8 位的两个氮原子为双核配位及两个金属中心的形成提供了可能【9 7 嘲。其次， 具有螯合功能的基团可以引入其2 、7 位，从而实现具有对称性的双臂结构。另外，与 其他无荧光的配体相比，1 ，8 萘啶的衍生物可以作为荧光的传导器，将识别中的特征变 化以荧光信号的方式表达出来【8 9 , 9 0 。 首先，我们对于1 ，8 萘啶作为荧光团的性质进行了考察。在对比了不同取代基对于 光谱的影响之后( a 1 - a 7 ，式2 1 ) ，我们选择了具有强推电子能力的氨基作为首选的取代 基团。结合以往的设计经验，哌嗪被选取作为螯合基团【加 9 1 1 。这是因为哌嗪基是有效的 光诱导电子转移结构，引入哌嗪基后，将形成一个比较低的背景荧光，为监测探针与金 属结合之后的荧光信号增强提供了可能( d 1 d 2 ，式2 1 ) 。另外，哌嗪基的引入增加了多 个具有配位功能的氮原子，构成了含多个杂原子的离子识别基团，可以预见在多个识别 位点的协同作用下，化合物的配位方式将更加灵活多变。实验结果显示化合物d 2 是一 个以l ，8 萘啶为母体的基于双核配位识别模式，而且对于镉离子具有专一信号响应的新 型镉离子分子荧光探针。 2 3 合成路线 a 1 ，a 7 a 1r = o c h 3 a 5r _ o 舵阽s 剁嘴a 6r = h n n 复h d h 、。 大连理工大学博士学位论文 荧光团的电子云密度，从而导致了分子的荧光强度的降低。然后，两个柔性臂将两个哌 嗪环逐渐拉近，形成了一个刚性适中、大小合适的空腔，为结合下一个镉离子提供了有 利条件。第一个镉离子将逐渐调整结合位点，使另一个镉离子进入，并结合成为第二个 金属中心。在两个金属离子的协同作用下，化合物d 2 形成了如图所示的双核配合物。 当受体达到稳定状态后，由于p e t 过程受到了抑制，从而明显的出现了荧光增强的现象， 这与实验中观察到的现象是一致的。 4 2 o i l c - 2 拿- 4 专 o 1 o 2o 3 0 4 0 5 0 6 0 70 80 9 m o l ef r a c t i o no fc d 2 + ( x ) 图2 7 在o 0 1 mt r i s - h c l 缓冲液中0 ，h = 7 0 0 ) ，荧光探针d 2 的镉离子j o b 曲线，探针与镉离子的总 浓度是4 州。 f i g 2 7j o b sp l o to fs e n s o rd 2i nt r i s - h c l ( o 01m ) b u f f e r e dw a t e rs o l u t i o n ( e t h a n o l ：w a t e r = 7 ：3 ，v v ，p h = 7 0 0 ) t h et o t a lc o n c e n t r a t i o no fs e n s o ra n dc d 2 + i o ni s4 “m 在d 2 i 拘j o b 线中( 图2 7 ) ，灭光焚化最大处对应的镉离子摩尔分数为0 6 7 ，表明受体 d 2 与镉离子发生1 ：2 络合，其络合过程由式2 3 和2 4 表示。非线性拟合图2 5 中的光谱数据 得出d 2 与镉离子其一级结合常数k l l 与二级结合常数k 2 1 分别为0 7 5 x 1 0 5m 1 和2 1 9 x 1 0 5 m 。 d 2 + c d 2 + 当d 2 舻( 邶) d 2 c d 2 + + c d 2 + 磐d 2 啦( 式2 4 ) 在确定了d 2 与镉离子形成1 ：2 的配合物后，通过竞争实验，检测其他金属离子加入对 荧光强度的响应来检测d 2 对于镉离子的选择性。结果如图2 8 所示，当a 矿，c 0 2 + ，m 9 2 + ， n i 2 + ，z d + ，c r 3 + ，f e 3 + 离子分别加入含有镉离子的探针溶液中后，体系荧光变化不明显； 当h 孑+ 和c u 2 + 加入体系后，荧光出现了降低的现象。 新型含氮杂环荧光分子的设计、合成及性质研究 综合上述试验结果，我们对d 2 与镉离子的作用方式加以分析。d 2 中引入1 ，8 - 萘啶基 团不仅作为荧光团出现，而且增加了配位作用点的数目，为结合多个金属离子形成多核 配合物提供可能。连接有哌嗪环的柔性臂，在溶剂分子的作用下可以预组织成半笼状构 象进而可以与镉离子发生配位。光谱实验、j o b 曲线和结合常数等均说明探针d 2 分子可 以同时螯合两个镉离子，并且两个镉离子的配位具有正向协同效应：即第一个镉离子的 络合能够明显促进第二个镉离子的络合。由镉离子荧光光谱的滴定实验，及其他金属离 子的竞争实验的结果可以推论镉离子是唯一能使d 2 发生荧光显著增强并伴有明显波长 红移的金属离子，即探针d 2 对于镉离子有专一的信号响应。 枷e 盯c 0 2 + 矿m 9 2 + n i 2 + z n 2 + f e 3 + c u 2 + h 尹 c o m p e t i t i o nm e t a li o n s 图2 8 化合物d 2 与c d 2 + 溶液中加入其他金属离子后的荧光变化图 f i g 2 8t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yc h a n g ep r o f i l eo f d 2 ( 1 0 x 1 0 5m ) c o n t a i n i n gc d 2 + ( 5 o x l 0 - s m ) i na b u f f e rs o l u t i o ni nt h ep r e s e n c eo f s e l e c t e dm e t a li o n s ( 5 0 x1 0 5 m ) 2 6 本章小结 本章设计合成了十三个未见报道的基于1 ，8 萘啶荧光团的新型l ，8 一萘啶衍生物。d 2 分子是首个报道的基于1 ，8 萘啶荧光团，通过正向协同作用以双核配位形式对镉离子进 行识别的分子荧光探针。d 2 与镉离子结合后荧光强度变化明显，荧光强度增加至初始 强度的三倍，波长