（化工过程机械专业论文）超临界快速膨胀溶液接收法制备纳米颗粒的实验研究.pdf

火连理工大学硕士学何论文 摘要 超临界快速膨胀溶液接收( r a p i de x p a n s i o no fas u p e r c r i t i c a ls o l u t i o ni n t oal i q u i d s o l v e n t ，简称r e s o l v ) 过程是利用超临界流体技术制备超细颗粒的一种新方法。它 是对传统超临界快速膨胀( r a p i de x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n ，简称r e s s ) 过程 的改进，将超临界溶液由直接喷射到空气中改为喷射到液体溶液中，以制备出分散性良 好的纳米级颗粒。对于强极性物质，可将微乳技术引入该过程中形成超临界c 0 2 微乳液 以提高其在超临界c 0 2 中的溶解度，利用其纳米级水核作为制备纳米材料的有效模板。 与r e s s 过程相比，该过程极大地扩展了超临界c 0 2 的应用领域。 本文首先以可溶于超临界c 0 2 的物质( 如布洛芬) 为研究对象，进行了r e s o l v 过 程制备布洛芬纳米颗粒的实验研究。采用t e m 和纳米粒度及电位仪分别对制得颗粒的形 态与粒度进行了表征。考察了稳定剂的种类与浓度、布洛芬浓度、实验压力和温度等操 作参数对制得颗粒的平均粒径和粒径分布的影响规律。实验结果表明，该方法可有效地 克服r e s s 过程中颗粒之间团聚的缺点；在实验范围内，制备出了最小粒径为1 7 6 n m 、 粒径标准差为6 5 2 n m 且分散性良好的布洛芬纳米颗粒。 对于不溶于超临界c 0 2 的物质，本文以硝酸银和硝酸铜为原料，进行了r e s o l v 过 程制备金属银和金属铜纳米颗粒的实验研究。通过向超临界c 0 2 中添加通用表面活性剂 2 磺酸钠丁二酸二辛脂( a o t ) 和助表面活性剂八氟戊醇以形成c 0 2 包水的微乳液，利 用微乳液反胶团中的微水池所提供的极性微环境来提高无机盐在超临界c 0 2 中的溶解 度。根据f e n d l l e r 球形微乳液模型对微乳液的尺寸和聚集数进行估算。采用紫外一可见 分光光度计、t e m 和纳米粒度及电位仪分别对制得的纳米银和纳米铜颗粒的性质、形态 与粒度进行了表征。考察了该过程的操作参数，包括助表面活性剂浓度、接收溶液p h 值、还原剂浓度及稳定剂浓度、反胶团中硝酸银浓度及硝酸铜浓度、实验压力、温度和 c 0 2 密度对制得颗粒的平均粒径与粒径分布的影响规律。在实验范围内，分别制备出了 散性较好的最小粒径为4 4 5 n m 、粒径标准差为1 2 1 n m 的金属银纳米颗粒和最小粒径为 6 1l n m 、粒径标准差为1 6 7 n m 的金属铜纳米颗粒；并确定了这两种超细颗粒制各的最传 工艺条件。 通过本文的实验研究，不仅对r e s o l v 过程制备纳米颗粒技术有了较为深入的认 识，也对各个操作参数对颗粒的平均粒径和粒径分布的影响有了较系统的了解，这为以 后的理论研究提供了必要的依据。 关键词：超临界流体；纳米颗粒；快速膨胀溶液接收过程；c 0 。包水微乳液 超临界快速膨胀溶液接收法制备纳米颗粒实验研究 e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no nt h ep r e p a r a t i o no f n a n o p a r t i c l e sb yr a p i d e x i o fas u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n 。n t o l i q u i dsolventexpansion 0 1 ：a5 0 l u t i o ni n t oal l q m db o l v e n t1 a b s t r a c t t h er a p i de x p a n s i o no fas u p e r c r i t i c a ls o l u t i o ni n t oal i q u i ds o l v e n t ( r e s o l v ) p r o c e s si san e wm i c r o n i z a t i o nt e c h n o l o g yb a s e do ns u p e r c r i t i c a lf l u i dp r o c e s s i n gt e c h n i q u e s i ti sam o d i f i c a t i o nt ot h et r a d i t i o n a lr a p i de x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n ( r e s s ) p r o c e s sb ye x p a n d i n gt h es u p e r c r i t i c a ls o l m i o ni n t oal i q u i ds o l v e n ti n s t e a do fa m b i e n ta i rt o p r o d u c ee x c l u s i v e l yw e l l d i s p e r s e dn a n o s c a l ep a r t i c l e s f o rs t r o n gp o l a rs o l u t e s ac o m m o n a p p r o a c hu s e dt oi m p r o v et h es o l u b i l i t yo ft h ep o l a rm a t e r i a l si ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 i st o i n t r o d u c et h em i c r o e m u l s i o nt e c h n o l o g yi n t o t h i sp r o c e s st of o r ms u p e r c r i t i c a lc 0 2 m i c r o e m u l s i o n t h en a n o w a t e rn u c l e a rc a nb eu s e da sa ne f f e c t i v et e m p l a t et op r e p a r e n a n o m a t e r i a l s c o m p a r e dw i t hr e s sp r o c e s s ，t h i sp r o c e s sc a nw i d e l ye x t e n dt h ea p p l i c a t i o n f i e l d so fs u p e r c r i t i c a lc 0 2 t h en a n o p a r t i c l e so ft h em a t e r i a l ss o l u b l ei ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，e g i b u p r o f e n ，a r e e x p e r i m e n t a l l yp r e p a r e db yr e s o l vp r o c e s s t h em o r p h o l o g i e sa n ds i z e so ft h eo b t a i n e d i b u p r o f e nn a n o p a r t i c l e sa r er e s p e c t i v e l yc h a r a c t e r i z e db ya t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y a n dan a n o p a r t i c l ea n dp o t e n t i a la n a l y z e r t h ee f f e c t so ft h eo p e r a t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha st h e t y p ea n dc o n c e n t r a t i o no fs t a b i l i z e r ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi b u p r o f e n ，o p e r m i n gp r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r e 。o nt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o na r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ed e f e c to fp a r t i c l e sa g g l o m e r a t i o np r e s e n t e di nr e s sp r o c e s sc a nb ee f f e c t i v e l y o v e r c o m e i nt h er a n g eo fe x p e r i m e n t s ，t h ew e l l d i s p e r s e di b u p r o f e nn a n o p a r t i c l e sw i t ht h e m i n i m a la v e r a g ep a r t i c l es i z eo f17 6 n ma n dt h es t a n d a r dd e v i a t i o no f6 5 2 n ma r eo b t a i n e d t h em a t e r i a l si n s o l u b l ei ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，e g s i l v e rn i t r a t ea n dc u p r i cn i t r a t e ，a r e r e s p e c t i v e l yu s e df o rt h ep r e p a r a t i o no fa ga n dc un a n o p a r t i c l e sb yr e s o l vp r o c e s s t h e l o wa n dc o m m o n l yu s e ds u r f a c t a n to fs o d i u mb i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) s u l f o s u c c i n a t e ( a o t ) a n dt h e c o s u r f a c t a n to f f - p e n t a n o l a r ea d d e dt o s u p e r c r i t i c a lc 0 2t o f o r mt h ew a t e r i n c 0 2 m i c r o e m u l s i o n t h es o l u b i l i t i e so ft h em a t e r i a l si ns u p e r c r i t i c a lc 0 2a r ei n c r e a s e db yt h e p o l a rm i c r o e n v i r o m e n tp r o v i d e db yt h er e v e r s em i c e l l e so ft h em i c r o e m u l s i o n t h ef e n d l l e r m o d e lo fm i c r o e m u l s i o ni ss e l e c t e dt oc a l c u l a t et h es i z ea n da g g r e g a t i o nn u m b e ro ft h e w a t e r i n c 0 2m i c r o e m u l s i o n t h ep r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g i e sa n d s i z e so ft h eo b t a i n e d n a n o p a r t i c l e s a r e r e s p e c t i v e l y c h a r a c t e r i z e d b y a nu l t r a v i o l e t s p e c t r o p h o t o m e t e r ，a t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dan a n o p a r t i c l ea n dp o t e n t i a la n a l y z e r t h ee f f e c t so f i i 大连理 ：大学硕士学位论文 一一一- _ t h eo p e r a t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no f c o s u r f a c t a n t ，t h es o l u t i o np hv a l u e t h e c o n c e n t r a t i o n so fr e d u c t a n ta n ds t a b i l i z e r ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fs i l v e rn i t r a t ea n dc u p r i c n i t r a t ei nt h er e v e r s em i c e l l e s ，o p e r a t i n gp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ea sw e l la st h ed e n s i t yo f c 0 2 ，o nt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o na r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t i nt h er a n g eo fe x p e r i m e n t st h ew e l l d i s p e r s e da ga n dc un a n o p a r t i c l e sa r ep r e p a r e d t h e m i n i m a la v e r a g ep a r t i c l es i z ea n ds t a n d a r dd e v i a t i o no fa gn a n o p a r t i c l e sa r e4 4 5 n ma n d 1 21n mr e s p e c t i v e l y t h em i n i m a la v e r a g e p a r t i c l es i z ea n ds t a n d a r d d e v i a t i o no fc u n a n o p a r t i c l e sa r e6 。】ln ma n d1 6 7 n m m o r o e v e r , t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sf o rt h e s e m a t e r i a l sa r eo b t a i n e d i nt h i sw o r k ，b o t ht h en a n o p a r t i c l e s p r e p a r a t i o nb yr e s o l vt e c h n i q u ea n dt h ee f f e c t so f t h eo p e r a t i o np a r a m e t e r so nt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o na r eu n d e r s t o o d m o r ed e e p l y t h a tp r o v i d e sa ne s s e n t i a lb a s i sf o rt h et h e o r e t i c a lr e s e a r c ho ft h i sp r o c e s s k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lf l i u d ：n a n o p a r t i c l e s ：r e s o l v ：w a t e r i n c 0 2m i c r o e m u l s i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：蚶日期：礁幽臼 大连理1 二大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 2 遵年月土日 人连理工大学硕十学位论文 己i 言 ji二j 纳米颗粒因其优异的物理性质和化学性质而在生物、化工、医疗、制药和国防工程 等领域具有广阔的应用前景。其常规制各方法主要为物理法与化学法，但这些方法都有 明显的不足之处。如物理方法对处理的物料有严格的要求，且制备的颗粒分命不均匀、 无法有效地控制颗粒的粒径大小与粒径分布；化学方法制备的颗粒虽然粒径很小，但容 易造成溶剂残留、且较难处理。另外，这些方法中一些极端的操作条件( 如高温、高速 搅拌) 特别不适合用于热敏性物质的超细化处理。因此，这些常规的制备方法极大地限 制了纳米颗粒的广泛应用。 近年来，利用超临界流体的特性开发了多种制备超细颗粒的方法，比较有代表性的 是超临界反溶剂( s u p e r c r i t i c a la n t i s o l v e n t ，简称s a s ) 过程和超临界快速膨胀( r a p i d e x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n ，简称r e s s ) 过程。其中，r e s s 过程由于不需要大 量使用有机溶剂而被广泛应用。但r e s s 过程由于在自由喷射时会导致颗粒的团聚，使 制备的颗粒粒径从微米级到纳米级不等，因而得到的颗粒粒径分布范围较宽。 针对r e s s 过程颗粒团聚的缺点，s u n 1 】等人对其进行了改进，将超临界流体幽直接 喷射到空气中改为喷射到含有反应物和( 或) 稳定剂的液体溶液中，即超临界快速膨胀 溶液接收( r a p i de x p a n s i o no fas u p e r c r i t i c a ls o l u t i o ni n t o al i q u i ds o l v e n t ，简称 r e s o l v ) 过程。采用该过程制各的颗粒主要为纳米级。 超临界c 0 2 的临界温度与临界压力相对较低，操作条件温和，因而它对设备的要求 较低。并且，它无污染、不燃烧、安全无毒、储量丰富、廉价易得，是目前被广泛应用 的种超临界流体。r e s o l v 过程要求溶质在超临界流体中有较高的溶解度，但是对于 大多数极性物质而言，因其在超临界c 0 2 中的溶解能力很低，因而限制了r e s o l v 过 程在无机材料制各等方面的应用。然而，将超临界c 0 2 微乳技术引入到r e s o l v 过程， 可有效地解决这一难题。即向体系中加入适当的表面活性剂，使表面活性剂在超临界 c 0 2 中形成c 0 2 包水的微乳液( 简称超i 临界c 0 2 微乳液) ，该微乳液中极性微水环境的 存在可明显提高超临界c o ：对于具有强极性和亲水性分子的溶解能力= 超临界c o ：微乳 液中水核的大小为纳米级，这为纳米材料的制备提供了有效的模板，可作为制备纳米材 料的微反应器以控制粒径的大小及分布。 r e s o l v 过程在制备纳米颗粒中具有独特的优势：不仅可以避免大量使用有机溶 剂，消除对环境的危害，还可以通过调整体系的压力和温度来改变体系的密度( 溶剂溶 解能力) ，从而为纳米材料的制备及分离处理提供良好的可调性介质。因此，该项技术 受到研究者的普遍重视，成为超临界流体研究领域的热点之一。 超临界快速膨胀溶液接收法制备纳米颗粒实验研究 r e s o l v 过程的提出仅有几年的时间，国内外的学者对此过程的研究还处于起步阶 段。实验研究是整个研究过程的重要组成部分，占有非常重要的地位。因此，利用 r e s o l v 过程对其在制备颗粒应用方面进行系统的实验研究、探索其内在影响规律，为 其理论研究和工业应用提供必要的基础性数据是十分必要且有意义的。 此外，对于用r e s o l v 过程制备极性物质颗粒时所引入的超临界c 0 2 微乳技术， 目前研究较多的是采用氟化表面活性剂或实验室合成的表面活性剂。然而这些表面活性 剂价格昂贵，毒性较大，不利于其工业化应用。因此，寻找商业通用且廉价的表面活性 剂来制备超临界c 0 2 微乳液，对于扩展r e s o l v 过程在无机材料制备领域中的应用是 极其必要的。 本论文的主要研究内容有： ( 1 ) 设计并建立r e s o l v 过程实验装置； ( 2 ) 以可溶于超临界c 0 2 的布洛芬为研究对象，进行r e s o l v 过程制备布洛芬纳米 颗粒的实验研究，考察过程参数包括稳定剂种类及浓度、溶质浓度、压力和温度对颗粒 粒径及粒径分布的影响规律； ( 3 ) 对于不溶于超临界c 0 2 的物质，以硝酸银和硝酸铜为原料，以2 磺酸钠丁二酸 二辛脂( a o t ) 为表面活性剂、八氟戊醇为助表面活性剂，进行r e s o l v 过程制备会 属银和金属铜纳米颗粒的实验研究，考察过程参数包括助表面活性剂浓度、接收溶液p h 值、还原剂硼氢化钠浓度、稳定剂p v p 浓度、硝酸盐浓度、水与表面活性剂摩尔比w o 、 压力、温度和c 0 2 密度对颗粒粒径及粒径分布的影响规律。 大连理f ：大学硕士学位论文 1 文献综述 纳米材料与纳米技术是2 1 世纪最具有发展潜力的高新技术的核心。纳米材料是物 质的基础和重要组成部分，一般是指组成材料的结构单元的特征纬度尺寸在纳米量级， 一般是( 1 l o o n m ) 的固体材料；纳米技术是在纳米尺度下探索新材料及其结构在化 学、电学、磁学、光学、力学和生物等方面的不同行为，探索其合成、制备、表征和应 用的技术。世界各国将纳米材料与纳米技术列为科学发展的前沿，目标是实现基本单元 在原子和分子级上的控制，由于纳米材料的量子效应、物质局域性、巨大的表面和界面 效应，使物质的很多性能发生质变，从而达到最终组装可实用的材料、结构、新器件以 及系统【2 1 。 1 1纳米颗粒的特性及制备方法 1 1 1 纳米颗粒的特性 由于纳米颗粒粒径小，比表面积小，表面原子百分数多，吸附能力强，表面反应 活性高等特点，决定了纳米颗粒具有其他块状材料所不能相比的一些特性。 ( 1 ) 物理性质 热学性能纳米颗粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。 由于粒径小、纳米颗粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全、 活性大以及体积远小于大块材料。因此纳米颗粒熔化时所需增加的内能小得多。这就 使得纳米颗粒的熔点急剧下降。 磁学性能纳米颗粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常 规粗晶材料不具备的磁特性。例如：纳米颗粒粒径小到一定f 临界值时进入超顺磁状态， 纳米颗粒粒径高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力等。 光学特性纳米颗粒的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例 如，当纳米颗粒的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时， 小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面位使处于表面态的原子、电 子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效 应对纳米颗粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米颗粒具有同样材质的宏观大块物 体不具备的新的光学特性。 表面活性及敏感特性随纳米颗粒的粒径减小，比表面积增大，表面原子数增 多以及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米颗粒具有 超临界快速膨胀溶液接收法制备纳米颗粒实验研究 高的表面活性。用金属纳米颗粒作催化剂时要求具有高的表面活性，还要求提高反应 的选择性。金属纳米颗粒的粒径小于5 n m 时，使其催化性和反应的选择性呈特异行为。 ( 2 ) 化学性质 吸附性质一些材料当其粒径减少到纳米量级时，很不稳定，表现出很强化学 反应性质。如新制备的金属纳米材料在空气中能发生剧烈的氧化反应，甚至会发光燃 烧；暴露在大气中的无机纳米材料会吸附气体，形成吸附层。 催化性质纳米颗粒表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全 等导致表面的活性位置增加，使纳米颗粒具备很强的催化性质。金属纳米晶粒在适当 的条件下可以催化断裂h h ，c c 和c o 键，使反应速度加快。纳米晶粒催化剂没有孔 隙，不受副反应产物的影响，不必附在惰性载体上使用，可直接放入液相反应体系中， 反应产生的热量会随着反应液流动而不断向周围扩散，不会导致催化剂结构破坏而失 去活性。 光催化性质纳米材料吸收光能后，原有的束缚态电子一空穴对变为激发念电 子，空穴并向纳米晶粒表面扩散，造成光谱吸收及发射行为结构化，获得很强的氧化 还原能力，对催化反应是十分有利的。纳米晶粒越小，激发态电子、空穴扩散到晶粒 表面所需的时间越短，光催化效率就越高，反应速度更快 j 4 j 。 1 1 2 纳米颗粒的传统制备方法 纳米颗粒的制备方法一般可以分为物理方法【5 6 1 和化学方法【7 州两大类。制备的关键 是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 ( 1 ) 物理方法 蒸发冷凝法又称物理气相沉积法( p h y s i c sv a p o rd e p o s i t i o n 简称p v d 法) ，它 是用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体， 然后在介质中骤然冷却使之凝结。其特点是纯度高，不易引入其它杂质，结晶组织好， 粒度可控，现有商品的成套加工设备出售；但技术复杂，设备要求高。 物理粉碎法通过机械研磨、粉碎和冲击波诱导爆炸反应等方法合成单一或复 合纳米粒子的方法。其特点是操作简单、成本较低，但易7 - 3 l 入杂质从而降低纯度，并 且粒度不易控制且分布不均匀，通常只能获得微米量级的粉体产品。虽然近年来随着 助磨剂物理粉碎法、超声波粉碎法等方法的采用，可获得小于l o o r l m 的纳米颗粒，但 仍存在产品率较低，成本较高，粒度分布不均匀的特点。 机械合金化法利用高能球磨方法，控制适当的球磨条件以获得纳米数量级的 晶粒的纯元素、合金或复合材料。该方法工艺简单，制备效率高，并能制备出常规方 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 法难以获得的高熔点合金和合金纳米材料， 金属间化合物及纳米金属陶瓷复合材料等， 粒分布也不均匀。 ( 2 ) 化学方法 还可以制得互不相溶体系的固溶体、纳米 但制备中易引入杂质，从而纯度不高，颗 气相化学反应法利用挥发性金属化合物蒸汽的化学反应来合成所需物质，在 保护气体环境下发生快速冷凝，从而制备各类物质的超细颗粒。按体系反应类型可将 气相化学反应法分为气相分解和气相合成两类方法：气相分解是对要分解的中间化合 物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的颗粒；气相合成法通常是利用两种以上物 质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备 各种物质的颗粒。加热的方法除了通常的电阻炉外还有化学火焰、等离子体、激光等。 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米颗粒采用最广泛的方法之一。它是将沉淀 物加入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解，它包含共沉淀法，水解 法，均匀沉淀法，氧化水解法和还原法等。采用该法时，沉淀的过滤，洗涤剂溶液的 p h 值，浓度，水解速度，干燥方式，热处理等均影响颗粒的大小。其特点是操作简单， 但易引入杂质，难以制备粒径较小的纳米颗粒。 溶胶一凝胶法基本原理是：将金属醇盐或无机盐水解，然后将溶质聚合凝胶 化，再将凝胶干燥、焙烧，最后得到纳米粉末。此法制得的产品纯度高，颗粒均匀且 细小，过程容易控制，凝胶颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，块状 材料烧结性不好，干燥时收缩大。 微乳液法通常是由表面活性剂、助表面活性剂，油和水组成透明的、各向同 性的热力学稳定体系。在微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所 组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几及几十纳米之i 自j 。它 通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两种微乳液中，然后在一定条件下，混 合两种反应物通过物质交换而彼此遭遇从而产生反应。然后是纳米颗粒与微乳液分离， 再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂。最后经干燥处理即可得到纳米颗粒 的固体样品，该法得到的产物粒径小，分布均匀，粒子的单分散和界面性好。但是由 于有机溶剂的大量使用，限制了其产品在医疗卫生等领域的应用。 1 1 3 纳米颗粒的超临界流体制备方法 传统制备法获得的纳米颗粒粒径分布较宽，难以避免重结晶杂质共析，易发生团 聚，尤其对热敏性、生物活性、怕撞击的特殊物质的超细化操作安全性差。因此，近 年国际上已开始研究安全可靠、方便快速、可控制调节的颗粒细化制备新技术。 超临界快速膨胀溶液接收法制备纳米颗粒实验研究 近些年来，随着人们对超临界流体性质的认识不断深入，超临界流体在材料领域 中的应用得到广泛重视，超临界流体技术已经渗入材料科学的诸多领域。 超临界流体是指温度和压力处于临界温度及临界压力以上的流体【l 叽，其物理和 化学性质介于液体和气体之间。超临界流体的特点主要有：( 1 ) 密度与液体相近，比一 般气体大2 个数量级，且临界点附近温度和压力发生微小变化时，密度就会发生显著 的变化。密度增大，溶质的溶解度就增大，有利于溶质的相转移；( 2 ) 介电常数随压力 增大而增大，有利于溶解一些低挥发性物质，相应溶质的溶解度可提高5 1 0 个数量级； ( 3 ) 粘度比液体小1 个数量级，近似于普通气体；扩散系数比液体大2 个数量级，因而 有较好的流动性、渗透性和传递性能。 根据过程中超临界流体作用的不同，主要有以下几类：s a s 过程、r e s s 过程和 超临界辅助物化( s u p e r c r i t i c a la s s i s t e da t o m i z a t i o n ，简称s a a ) 过程，其中，最常见 的是s a s 过程和r e s s 过程。 许多物质在超临界流体中溶解度极低，但在有机溶剂中溶解度很大，选用一种能 与超临界流体混溶的有机溶剂溶解该类物质，再用超临界流体为反萃剂将有机溶剂萃 出，当超临界流体与有机溶剂接触时，由于有机溶剂对超临界流体的吸收溶解而使其 体积稀释膨胀，从而有机溶剂的内聚能和溶解能力显著降低，在短时间内使溶质形成 较大的过饱和而结晶析出，形成纯度高、粒径分布均匀的超细粉体，此过程就是s a s 过程。目前已应用到炸药、有机物、生化药物、酶及天然产物的颗粒制备等领域。但 是s a s 过程属于物理方法制备颗粒，不适用于制各需要通过化学反应的无机材料。 r e s s 过程是利用改变超临界流体温度和压力可显著改变它的溶剂化能力的性质， 将溶质溶解于一定温度和压力的超临界流体中，然后使超临界溶液在非常短的时问 ( 1 0 ”1 0 1s ) 内通过特定的喷嘴快速膨胀至常压甚至真空时，由于压力的改变导致 流体溶解能力发生巨大变化，过饱和度在极短时间内的增加高达1 0 3 倍，使溶质在瞬间 形成大量的晶核，并在较短的时间内完成晶核的生长，从而生成大量微小的、粒度分 布均匀的超细颗粒。快速传递扰动和高过饱和度结合是r e s s 过程的特点，前者导致介 质中组分均一，以形成粒径分布窄的颗粒，后者导致颗粒微细化。超临界流体膨胀后 成为普通气体，将其与晶体分离后获得纯净的微细产品，再将其压缩后可循环利用。 r e s s 过程由于不需要大量使用有机溶剂而广泛应用，但是r e s s 过程一般制各的 颗粒为微米级，粒径分布范围较宽。鉴于r e s s 过程的缺点，s u n 1 等对传统的r e s s 过程进行了改进，提出了r s o l v 过程，将超临界溶液直接喷射到空气中改为喷射到液 体溶液中，可制备分散性良好的纳米级颗粒。 人连理：大学硕士学位论文 1 2r e s o l v 过程技术的应用 通常，r e s s 过程是将超临界溶液通过喷嘴喷射到气体中或常压空气中而得到相应 的颗粒材料。在r e s s 过程中，由于在膨胀时颗粒之间会发生团聚现象，制得的颗粒粒 径较大，颗粒主要为微米级。而r e s o l v 过程，是把传统的超临界流体快速喷射到空 气改为直接喷射到含有反应物和( 或) 稳定剂的液体溶液中，通过化学反应或物理稳定 等手段得到相关材料。在r e s o l v 过程中，接收溶液可阻止颗粒的团聚，因而制得的 颗粒主要为纳米极。图1 1 为r e s s 过程和r e s o l v 过程制备颗粒对比示意图。 h o m o g e n e o u ss o l u t i o n u n d e rh i g hp r e s s u r e i r e l yn 8 1 1 0 - p a r t i c l e s 图1 1r e s s 与r e s o l v 过程制备颗粒对比示意图f 1 2 1 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo fp a r t i c l e sp r o d u c t i o nb yr e s sa n dr e s o l vp r o c e s s s u n 等采用温室下为液体的极性溶剂( 如氨、乙醇等) 作为超临界流体，利用 r e s o l v 技术，将r e s s 过程与化学反应相结合，制备了一系列无杌纳米材料，包括磁 性纳米颗粒1 1 l 】、金属 | 3 】和半导体纳米颗粒【1 4 - 1 5 】等：将r e s s 过程与物理稳定相结合，制 得了聚合物纳米材料【1 6 】、药物纳米颗粒【1 7 】等。表1 1 为采用r e s o l v 技术制备纳米材 料的一些实例。 超i 晦界快速膨胀溶液接收法制备纳米颗粒实验研究 表1 1r e s o l v 过程制备纳米颗粒实例 t a b 1 1 e x a m p l e so fn a n o p a r t i c l e sp r e p a r a t i o nb yr e s o l vp r o e s s 以制备纳米镍颗粒为例，首先将氯化镍溶解在乙醇中，配成8 m g m l 的氯化镍乙醇 溶液，然后加热至2 3 0 ，达到乙醇的近临界状态。在2 0 4 m p a 压力条件下，将该溶液 通过个内径为7 7 p r o 的喷嘴喷射到室温下溶有硼氢化钠( 1 6 m g m l ) 和稳定剂p v p ( m w = 3 6 0 0 0 0 ，2 0 m g m l ) 的n ，n 一二甲基甲酰胺溶液中与硼氢化钠发生氧化还原反应生 成镍纳米颗粒，然后与溶液中的p v p 作用得到p v p 保护的镍纳米颗粒，平均粒径为5 8 n m 。 同时，在r e s o l v 过程中，出于降温、降压，乙醇由近临界状态变为液念，溶解在接 收溶液中。该方法将r e s s 过程与溶液接收过程相结合，是对r e s s 过程的发展，由自仃 者得到超细颗粒，然后在溶液接收过程中通过化学反应和或物理稳定等方式，使其形 态得到保持，因此该技术是一种有效地制备纳米颗粒的方法。 大近理：f ：大学硕士学位论文 1 3 超临界c 0 ：徽乳技术 超临界c 0 2 是目前广泛使用的一种的超临界流体，广泛应用于萃取( 如天然香料、 食品、中草药等工业) 、高分子科学、超细颗粒的制备、环境治理与保护等方面。它 是一种环境友好型溶剂，在纳米材料制备与颗粒设计中具有自身的优势。例如，其临 界温度与临界压力相对较低，较易达到，对设备的要求就较低；无污染、不燃烧、安 全无毒、储量丰富、廉价易得；超临界c 0 2 流体比表面积张力、黏度和扩散系数都接 近气体，传质性好，因此能使液滴雾化更加细小，粒径分布范围更窄，更易实现微颗 粒的制备；超临界c 0 2 作为溶剂，可通过超临界流体技术对产物的形状、粒度加以控 制、改性或修饰，以加工成薄膜、微小颗粒、极细纤维或多孔材料。在超临界c 0 2 中 制备纳米材料，有利于环保，是纳米材料制备领域的一大飞跃。 c 0 2 分子的永久偶极矩为零，属于非极性分子，其介电常数( s ) 、范德华力( 单 位体积极化率a v ) 都非常低，因此它对于强极性、大分子量的物质例如：氨基酸、蛋 白质和金属离子等溶解能力非常低，限制了c 0 2 的广泛应用。 在现阶段，通常是采取加入改性剂的方法，增大流体与溶质之间的相互作用力，例 如低分子量的醇【l8 | ，这种方法可溶解中等极性的物质。而对于极性高或相对分子质量大 的一些分子，例如金属离子、多糖和蛋白质等物质，这种改善通常是非常有限，效果不 是很理想。 另一种方法是在体系中加入适当的表面活性剂【饽圳】，形成热力学稳定、各向同性、 光学透明且含有极性微水区域的超临界c 0 2 微乳液。这种方法弥补了第一种方法解决不 了的一些问题，即可以使亲水性、高极性的溶质，例如金属离子和蛋白质可非常有效地 增溶于超临界c 0 2 微乳液中。这种措施大大地扩展了c 0 2 的应用领域。 1 3 1 超临界c o 。微乳液的形成原理 和普通的乳状液相比，微乳液的形成是自发的，不需要外界提供能量，是一种热力 学稳定的体系。对于微乳液的形成机理，目前较常用的理论有以下几种1 2 z j ： ( 1 ) 瞬时负界面张力理论 s c h u l m a n 和p r i n c e 等提出了瞬时负界面张力形成理论，该理论认为：油水体系的 界面张力在表面活性剂的作用下大大降低，一般为几个m n m ，若在该体系中再加入助 表面活性剂，则界面张力进一步降低到1 0 0 1 0 一m n m ，以至产生瞬时负界面张力。由 于负界面张力并不能存在，因此体系将自发扩张界面，使更多的表面活性剂和助表面活 性剂吸附于油水界面，从而形成微乳液。若微乳液发生聚结，则界面面积缩小，复又产 生负界面张力，从而对抗微乳液的聚结，保持微乳液稳定。该理论解释了微乳液的形成 超临界快速膨胀溶液接收法制备纳米颗粒实验研究 及其稳定性，但不能说明微乳液形成的类型，并且事实上一些双链表面活性剂如a o t 和非离子表面活性剂也能形成微乳液而无需助表面活性剂，所以该理论具有一定的局限 性。 ( 2 ) 增溶理论 s h i n o d a 和f r i b e r g 提出了增溶理论，该理论认为微乳液的形成是胶束对水或油增溶 的结果。微乳液的颗粒直径介于乳状液和胶束之间。当表面活性剂水溶液的浓度大于临 界胶束浓度( c m c ) 时，就会形成胶束，此时，若加入油，就会被增溶。随着这一过程 的进行，进入胶束中的油量增加，使胶束溶胀变成微乳液液滴，故有人称微乳液为“溶 胀乳状液”。该理论的缺点是缺乏一定的理论阐述和相应的实验数据。 ( 3 ) 双重膜理论 s c h u l m a n 和b o w c o t t 提出吸附单层是第三相或中间相的概念，并由此发展到双重膜 理论：作为第三相，混合膜具有分别与水和油接触的两个面。这两个面与水和油相互作 用的相对强度决定界面的弯曲及其方向，因而决定了微乳液的类型。进一步研究表明， 所谓的第三相并不完全是表面活性剂或助表面活性剂，其中有油和水穿插在界面膜中。 该理论认为微乳液形成的两个必要条件：在油水界面要有大量表面活性剂和助 表面活性剂混合物吸附；界面具有高度的柔性。 条件可通过选择合适h l b 的表面活性剂混合物，加入助表面活性剂，或改变体系 的盐度、温度来实现。条件通过加入助表面活性剂( 对离子型表面活性剂) 或调节温 度( 对非离子型表面活性剂) 来满足。 其中，助表面活性剂在使用离子型表面活性剂形成微乳液中起了重要的作用。其作 用可归结为降低界面张力、增加界面的柔性，使界面易于弯曲、调节h l b 值和界面的自 发弯曲，导致微乳液的自发形成。 ( 4 ) 几何排列膜理论 双层膜理论是从膜两侧存在两个界面张力来解释膜的优先弯曲。后来m i t c h e l l 和 n i n h a m 等从双亲物聚集体中分子的几何排列考虑，提出了界面膜中排列的几何模型，成 功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。几何排列模型或几何填充模型认为 界面膜在性质上是一个双重膜，即极性的亲水基头和非极性