（应用化学专业论文）树状大分子PAMAM的合成、表征和阻垢性能研究.pdf

摘要 聚酰胺胺( p o l y a m i d o a m i n e ，简称p a m a m ) 树枝状大分子是一种结构高度支化、 表面官能团密度大、单分散性的大分子，在表面活性剂、催化剂、纳米复合材料、金属 纳米材料及光电材料等方面有着广阔的应用。因此本课题对聚酰胺胺树枝状大分子的 合成，表征进行研究，同时将合成的p a m a m 作为阻垢剂应用到阻硅垢方面。 本论文以乙二胺为核通过重复迈克尔加成反应和酰胺化缩合反应合成了o 5 4 o 代 的p a m a m 树状大分子，针对文献报道合成方法反应时间过长的缺点，探讨了o 5 代和 1 0 代p a m a m 的最佳反应条件，大大缩短了合成周期。实验结果得到，o 5 代的p a m a m 合成最佳条件为：反应时间2 4 h ，反应温度3 5 c ，n ( e d a ) n ( m a ) = 1 8 ；1 0 代的 p a m a m 合成最佳条件为：反应时间2 4 h ，反应温度2 5 ，1 1 ( 0 5 g ) n ( e d a ) = 1 2 0 ， 在此反应条件基础上不断加大投料比，重复进行迈克尔加成和酰胺化反应，可以得到端 基为胺基的2 0 代、3 0 代、4 0 代p a m a m 树状大分子。乙醇胺对3 5 代的p a m a m 进 行端基修饰，得到端基为羟基4 0 代的p a m a m ，即g 4 o h 。 通过薄层色谱、元素分析、红外色谱对合成产物的结构进行了表征，结果表明所合 成的树状大分子与理论结构相符，说明成功的合成出了p a m a m 。尤其是采用透射电子 显微镜来表征p a m a m 树状大分子的结构是本论文的一个特色。在显微镜下观察到，4 0 代p a m a m 的形状近似于球形，计算机统计数据大小约为2 0 - - , 3 0 n m ，呈聚集状态。用乌 式粘度计测定了各代p a m a m 的粘度，试验结果表明，半代和整代的p a m a m 特性粘 度都随着代数和分子量的增加而增加。 结垢是水处理过程中经常遇到的问题，硅垢尤其难以处理。实验室采用静态法研究 了p a m a m 的阻硅垢效果，实验发现p a m a m 半代水解产物对硅垢几乎没有阻垢效果； 整代产物有很好的阻垢效果，并且代数越高阻垢效果越明显。 关键词：p a m a m ，羟基化，合成，表征，阻硅垢 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n da n t i s c a l a n t a p p l i c a t i o no fp a m a m d e n d r i m e r s c h e n gd o n g l i n g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f w a n gz o n g t i n g a b s t r a c t p a m a md e n d r i m e r sc o n s i s t i n go fh i g h l yb r a n c h e ds t r u c t u r ea n di t sf u n c t i o n a lg r o u p sa s w e l la sm o l e c u l a rs i z ea n dm o l e c u l a rs h a p ei nm o l e c u l a rl e v e l t h e ya r em a c r o m o l e c u l e sw i t l l al a r g en u m b e ro ff u n c t i o n a l g r o u p s a n da p p l i e di n s u r f a c t a n t s ，c a t a l y s tm a t e r i a l s ， l l a n o c o m p o s i t e ， m e t a ln a n o - m a t e r i a l s ， p h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l e t c s ot h es y n t h e s e s ， p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so i lp a m a m d e n d r i m e r sh a v eb e e ns t u d i e di nt h i st h e s i s a tt h e s a t l l et i m e ，p a m a ma sas c a l ei n h i b i t o ri sa p p l i e dt os i l i c o n - s c a l ea s p e c t so fr e s i s t a n c e as e r i e so fp o l y a m i d o a m i n e ( p a m a m ) d e n d d m e r sf r o m0 5 gt o4 0 ga r es y n t h e s i z e d 、i t l la l le t h y l e n e d i a m i n ec o r et h r o u g hr e p e t i t i v em i c h a e la d d i t i o na n da m i d a t i o nc o n d e n s a t i o n r e a c t i o n t h es y n t h e s i so fp a m a md e n d r i m e r si n v o l v e di ng e n e r a lm e t h o dc o s ts om u c ht i m e t h a tt h eo p t i m i z e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n so f0 5 g e n e r a t i o n ( 0 5 g ) a n d1 0g e n e r a t i o n ( 1 0 g ) p a m a ma r es t u d i e di n t h i sp a p e r , a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sc a ns h o r t e nr e a c t i o nt i m e g r e a t l y t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so f0 5 gp a m a m a r e2 4h o u r s ，3 5 ca n dn ( e d a ) n ( m a ) = 1 8 ，1 0 gp a m a ma r e2 4h o u r s ，3 5 ca n dn ( 0 5 g ) n ( e d a ) - - - 1 2 0 ，r e p e a t e dm i c h a e la d d i t i o n a n da m i d a t i o nr e a c t i o n s ，t h ea m i n e - t e r m i n a t e d g r o u p s o f2 0 g , 3 0 g , 4 0 gp a m a m d e n d r i m e r sc o u l db es y n t h e s i z e d t h ee n d - g r o u p so f3 5 gp a m a mc a nb em o d i f i e db y e t h a n o l a m i n e ，t h eh y d r o x y l - t e r m i n a t e dp a m a m ( g 4 一o h ) i ss y n t h e s i z e di nt h i sw a y w i t ht h et l c ，e l e m e n ta n a l y s i s ，f t - i rs p e c t r u m ，d e t e c tt h ep u r i t ya n ds t r u c t u r e ，t h e r e s u l td e m o n s t r a t e dt h a tt h es t r u c t u r e so ft h es y n t h e s i z e dd e n d r i m e r sa c c o r d 、析t l lt h e o r e t i c a l s t r u c t u r e s e s p e c i a l l y , t h ec h a r a c t e r i z a t i o nw i t ht r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yi saf e a t h e r o ft h i st h e s i s 4 0 gp a m a mi ss i m i l a rt o s p h e r i c a ls h a p e ，t h es i z eo fs t a t i s t i c si sa b o u t 2 0 - 3 0 n m ，t h es t a t ew a sg a t h e r e do b s e r v e du n d e rt h em i c r o s c o p e w ea l s ou s eu b i s c h v i s c o m e t e rm e a s u r e dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp a m a md e n d r i m e r s ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e i n t r i n s i cv i s c o s i t yo fh a l f - g e n e r a t i o na n di n t e g e 卜g e n e r a t i o no fp a m a mi n c r e a s e sw i t ht h e m o l e c u l a rw e i g h to rg e n e r a t i o n s c a l i n gi so f t e ne n c o u n t e r e di nt h ep r o c e s so fw a t e rt r e a t m e n t s ，a n dt h es c a l es i l i c o ni s p a r t i c u l a r l yd i f f i c u l tt od e a lw i t l l ，s ow es t u d yt h es i l i c o ns c a l ei n h i b i t i o no fp a m a mb ys t a t i c m e t h o d t h ee x p e r i m e n t sf o u n dt h a tt h eh a l f - g e n e r a t i o no fp a m a mh a sn oe f f e c t sa l m o s t ；t h e i n t e g e r - g e n e r a t i o no fp a m a mp r o d u c t sh a sg o o ds c a l ei n h i b i t i o ne f f e c t s ，a n dt h eh i g h e r g e n e r a t i o n , t h em o r eo b v i o u se f f e c t s k e yw o r d s ：p a m a m ，h y d r o x y l a t i o n , s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n , s i l i c o ni n h i b i t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所 取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以 标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人 或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的 说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：羞堡垄猃日期：咖孵，月船e t 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其 印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关 部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位 论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：狸超 指导教师签名：星益墨垒 日期：堋年t 月龆日 b 强：印矽年j 其2 3 e t 中固石油人学( 华东) 硕：学位论文 1 1 课题研究的背景及意义 第一章前言 树状大分子( d e n d r i m e r ) 【1 1 是通过枝化基元逐步反应得到的、高度枝化的具有树 枝状结构的超大分子。其结构有着极好的几何对称性，而且分子的体积、形状可以得 到精确控制。随着对树状聚合物各方面研究的不断深入，许多独特的性质逐渐被人们 发现，其应用前景越来越引起人们的关注，如在催化、医药、微电子、服装面料、染 料、塑料、液晶材料、纳米新材料等方面都有许多新的应用【2 】。 聚酰胺一胺( p a m a m ) 树状大分子是目前研究最广泛、最深入的树状大分子之一， 它既具有树状大分子的共性，又有自身特色。p a m a m 树状分子的特点是：精确的分 子结构、高度的几何对称性、大量的表面官能团、分子内存在空腔、相对分子质量可 控、分子量分布可达单分散性、分子本身具有纳米尺寸、高代数分子呈球状【3 】。p a m a m 树状大分子的结构和特点使它具有独特的性质：良好的相溶性、低的熔体粘度和溶液 粘度、独特的流体力学半径和易修饰性( 通过修饰使树状大分子具有光敏、热敏、导 电、催化活性、络合等多种功能) ，因此应用非常广泛。 自1 9 8 5 年p a m a m 树状大分子首次出现以来，有关p a m a m 树状大分子的研究 工作十分活跃，尤其是近1 0 年来，关于p a m a m 树状大分子合成和应用研究的报道 更是快速增长 4 1 。国外对聚酰胺胺树状大分子的研究比较成熟，众多世界著名的大公 司如i b m 公司、d up o n i 公司、e a s t m a nk o a k 公司、d o w 化学工业公司和d s m 化学 工业公司等投入巨资开展该领域的研究，s i g m a a l d r i c h 公司已经生产出第1 0 代的 p a m a m ，4 0 代的产品其进口价格约为1 0 0 0 元2 5 克，代数越高价格越贵，到目前为 止尚未查到国内生产的信息，因此，p a m a m 的生产具有广阔的市场前景。 1 2 树状大分子的合成现状 1 2 1 树状大分子的国内外合成现状 国外在树状大分子的合成方面起步较早，技术比较成熟。美国d o w 化学公司的 t o m a l i a 及其同事在1 9 8 5 年第一次报道合成了具有树状结构的大分子化合物。他们设 计了一种能够进行逐步聚合的合成路线，得到了接近单分散的高度支化高分子。该反 第一章前言 应首先是氨与丙烯酸甲酯进行m i c h e a l 加成反应，然后用有机二胺进行酰胺化反应， 重复这样的化学反应步骤，可以围绕中心核进行星状发散式增长，并得到第二代、第 三代的分子，这种分子被称为所谓的“星爆状”树状大分子，后来被称为星状支化分子， 或树状大分子。后来，t o m a l i a 的研究小组成功的控制分子外形，并成功地合成了单 树突、双树突、三树突的树状大分子。 几乎在同时，美国s o u t hf l o r i d a 大学的n e w k o m e 和他的同事们合成了一系列具 有高度支化结构的化合物，并且在每一代可具有不同的结构。这些分子具有极性的表 面官能团，与共价键结合的胶束类似。由于当时合成过程中每一步化学反应的机理还 不清楚，所以尽管这类分子就是重要的树状大分子，但并没有对其尺寸控制等引起广 泛关注【5 】o 2 0 世纪9 0 年代，c o m e l l 大学的f r e c h e t 等【6 7 j 采用全新的收敛合成方法合成了许 多独特结构的聚芳醚、聚芳酯树状大分子。 国内在这一新型领域的研究工作始于9 0 年代中期，一些研究单位和知名高校如中 科院，北京大学，南京大学，山东大学等在国内重要的期刊上发表了研究成果，虽然 不如国外深入，但是他们的工作是开创性的，为我们今后更系统的研究树状大分子奠 定了基础。 王俊，李杰等【8 , 9 1 采用发散法，通过丙烯酸甲酯和7 , - - 胺的迈克尔加成和酰胺化缩 合反应，合成了以乙二胺为核，支化代为1 0 代的p a m a m 树状大分子，讨论了反应 温度、反应时间和投料摩尔比等因素对反应的影响。 罗吾均等【1 0 】在低温3 0 。c 下通过发散法合成了0 5 6 0 代的p a m a m ，采用核磁共 振、元素分析对其进行了表征，其结构完整性比同类实验所得产品要好，并运用毛细 管电泳法有效的提纯了p a m a m 。研究发现低温有利于迈克尔加成反应，但是随着反 应温度的降低所需的反应时间也越长，比较了0 。c 和3 0 。c 下产品结构的差异，实验结 果表明，3 0 。c 所得的产品结构更加完整。 黄飞合成了0 5 3 0 代p a m a m 树状大分子，并从反应温度、投料比、反应时 间三个方面对o 5 代和1 o 代p a m a m 树状大分子的合成条件进行了优化，找到了比 较合适的反应条件，使反应时间大大缩短。实验尝试在旋蒸过程中采用浓硫酸作吸收 剂来辅助除去乙二胺，从实验结果可以看出，吸收剂的加入对1 0 ，2 0 ，3 0 代的p a m a m 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的纯化作用是比较明显的，对于4 0 代及以上的p a m a m 树枝状分子，由于表面密集 官能团的相互排斥，已不能在平面充分伸展，空间效应使分子完全呈现球状结构，这 些球状分子内部存在孔腔，少量的乙二胺会包埋在这些孔腔内，很难被分离除去，即 使加入硫酸作为吸收剂，也无法将乙二胺彻底分离除去。 周玉兰等b 2 以乙二胺为引发核，第一步反应( a ) ，与丙烯酸甲酯( m a ) 通过 m i c h a e l 加成反应生成一个四元酯，称为0 5 g 。第二步反应( b ) ，四元酯与过量的乙 二胺( e d a ) 发生氨解反应生成一个四元酰胺化合物，称为0 g 。重复( a ) 、( b ) 反 应步骤，即可得到不同代数不同末端基团和相对分子质量的p a m a m 型大分子化合物。 n h 2 c h 2 c i - 2 n h 2 0 h 2 c b ，c h 3 ( a ) 喝了o v 嗥o c h 3 oo 三 删3 了v 嗥三 v i j n h 2 c h 2 c h 2 n h ：掣、h a 姜 彬心 a y 收敛法 aa 蚋+ 卜2 a 姜卜2 a 南 y 上 s 发散收敛结合法 ) b b s s 图l - 2 树状大分子的三种合成法 f i g 1 - 2 t h r e es y n t h e t i cm e t h o d so fd e n d r i m e r s 第一种：发散法。发散法由v o g t l e 等始创。发散合成是从所需的树状大分子的中 心点开始向外扩展来进行合成的。首先将中心核分子与含有两个以上被保护的支链活 4 中国石油大学( 华东) 硕t 学位论文 性点的试剂反应，再移去保护基团，使活化的基团再反应，如此反复进行直至得到所 需大小的树状大分子。 t o m a l i a i l 3 】与n e w k o m e 1 4 1 发展了发散合成路线。每代的合成都是首先用胺( 如乙 二胺) 与丙烯酸甲酯进行彻底的m i c h a e l 加成得到半代的p a m a m 树状大分子，然后 用过量的7 , - - 胺进行酰胺化就可得到整代的p a m a m 树状大大分子。 1 9 8 5 年，t o m a l i a 等【1 5 1 7 1 第一次报道了p a m a m 树状分子的制备。它是以氨为中 心核生长而成的，且拥有三向的支化中心以及酰胺连接。 t o m a l i a 研究发现，由发散法合成的聚酰胺胺树状大分子，在低代数( 3 0 g 以下) 时为敞开和相对疏松结构，分子之间容易发生缠结，在高代数( 如4 0 g ) 则是外层表 面多孔能渗透的球状结构，分子不再发生缠结，而更高代数的( 8 0 g 以上) 外层表面 为封闭的紧密堆积结构。以氨端基结尾的聚酰胺胺树状大分子的特性粘度要大于以酯 端基结尾的聚酰胺胺树状大分子，这是由于氨端基结尾的聚酰胺胺树状大分子分子 间的氢键作用造成的。 第二种：收敛法。2 0 世纪9 0 年代初，f r e c h e t 等【1 8 】首先采用收敛法合成了多种独 特的聚芳醚、聚芳酯等树状大分子。收敛合成是从所需合成的树状大分子的边缘部分 开始，向内进行。 f r e c h e t 1 9 1 和m i l l e r 等1 2 0 1 发展了收敛合成路线。如f r e c h e t 等合成的树状聚苯醚就 是基于间芳基支化和醚连接的收敛法合成树状大分子的例子，将两分子的苄溴或其衍 生物与一分子的3 ，5 一二羟苄醇进行醚化反应，再用溴原子置换留下的羟基，重复前 面的反应得扇形聚苯醚，最后选一个多臂核与扇形相连。收敛合成法的一个显著优点 在于每一步反应总是限制在有限的几个活性中心进行，而不像发散法那样反应中心以 几何级数地迅速增长，因而避免了采用大为过量的试剂并降低由于反应不完全产生“瑕 疵”的几率，而且有利于把不同的树状大分子组装成一个分子。但收敛法的严重局限是， 当树突的尺寸变大后，中心点的官能团在反应时将受到比扩散法更加严重的阻碍。另 外，收敛法还有一个缺点是分子量增长较慢，合成大的结构时空间障碍很大，导致产 率低【2 1 1 。 王冰冰等【2 2 】利用收敛法合成出了具有1 6 个端基的扇形p a m a m 树状大分子，2 个 扇形分子组装成了具有3 2 个端基的扇形p a m a m 树状大分子。对合成出来的扇形 第一章前高 p a m a m 树状大分子经过分析表明，其结构规整，分散度单一，不存在缺陷。 第三种：发散收敛结合法。章昌华等【2 3 1 介绍了发散收敛结合法的研究进展。发散 收敛结合法是先用发散法制备出低代数的p a m a m 树状大分子，作为活性中心，再用 收敛法制得一定代数的扇形分子，称为“支化单体”，然后再将“支化单体”接到活性中 心上就可合成出p a m a m 树状大分子。发散收敛结合法综合了发散法和收敛法的优点， 即能使合成p a m a m 树状大分子时产率提高，分子量增长加快，又能使分离纯化变得 简单，减少分子结构缺陷。由于发散法和收敛发法都存在不同程度的缺陷，m a r t i n 等 以低代数的p a m a m 树状大分子为活性中心，应用发散收敛结合法合成了以异丁基氨 和甲基酯为端基的不对称树状化合物，而且产物纯度很高，不需要进一步更加复杂的 纯化过程。对于收敛法以及发散收敛结合法合成p a m a m 树状大分子的研究，现在国 内外的相关研究都不很充分，有待进行深入研究。 1 3p a m a m 树状大分子的功能化 v o g t l d 4 x 时树状大分子的功能化做了较详细的阐述。从功能化的位置可分为核的功 能化、支化单元的功能化和端基的功能化。引入功能性基团的数目分为单一功能化和 双重功能化。如以金属卟啉为核，几个楔形的树状大分子连接在核上，合成的树状大 分子的内核可以接纳有着特定溶剂壳的微环境【2 4 】：在树状大分子的表面与铂的络合物 结合后得到的化合物可以作为捕捉毒气s 0 2 感应器材料口5 】；s h a r p l e s s 等【2 6 】发现含有不 对称1 ，2 一二醇支化单元的树状大分子具有特定的旋光特性，其摩尔旋光度正比于手 性支化单元的数量，在树状大分子中除了功能化的位置，引入功能基团的数量也影响 着其性质。在一个大分子中存在双功能基团对某一方面的应用是非常有意义的。w a n g p w 等【2 刀以葸为核，将苯胺或苯的衍生物连在树状大分子的端基上，通过这种方式可 以得到电致发光的二极管。 b a l z a n i 等【2 8 1 将一个锇络合物连在中心核上，一些钌的络合物放在分支单元上，这 可以产生“光割效应”。另外，在一些分支的末端也带有两个不同的功能基团。由于两 基团彼此靠的很近，并容易在大分子表面得到，所以有一定的价值。p a m a m 的端基 可以修饰，韩巧荣等【2 9 1 合成了外围由小分子修饰的树状大分子p a m a m ( 1 0 g ) d s c l 。 外围由小分子d s c l ( 对二甲氨基萘磺酰氯) 修饰的树状大分子的合成在n 2 保护下， 6 中国白油人学( 华东) 硕士学位论文 将一定量的d s c l 溶于1 0 m l 无水d m f ( 二甲基甲酰胺) 中，向其中滴入提纯后的 0 1 5 9 1 0 g 的p a m a m 溶液。于6 0 c 反应6 h 后，用无水乙醚和水作为沉淀剂，沉淀得 到黄色沉淀；沉淀产物在c h c l 3 中重结晶，过滤，真空干燥。所得黄色粉末状固体产 物即为p a m a m ( 1 0 g ) d s c l 。李晓俊等| 3 0 l 用磺酰氯对制备相对简单的聚酰胺胺 ( p a m a m ) 树状大分子进行了端基修饰，在对其结构进行表征的基础上探讨其在传 感领域潜在的应用，以及其进一步官能化实现双官能化的可能。 已有研究表明，当p a m a m 树状大分子达到5 代以上时，其结构开始趋向于封闭， 内部产生可控大小的空腔，因此第五代p a m a m ( 5 0 g p a m a m ) 为例研究对甲苯磺 酰氯对其端基的修饰。王天凤等【3 i 】以端基为酯基的半代p a m a m 为骨架，在5 0 c ， 无水k z c 0 3 的催化下，以二甲基亚砜( d m s o ) 为溶剂进行端基修饰，合成出p a m a m ( o h ) 1 1 ：( n = 1 2 ，2 4 ，4 8 ) ，产率分别为8 0 3 ，6 6 8 ，5 7 2 ；应用红外光谱对 产品结构进行表征。并测定了p a m a m ( o h ) n 产品的表面活性及其对苯甲酸的增溶 性能。结果表明：p a m a m ( o h ) r l 具有较好的水溶性，基本不具有表面活性；增溶 作用发生在树状大分子的内部，在浓度相同时，其对苯甲酸的增溶量远高于十二烷基 硫酸钠( s d s ) 和改性前的p a m a m ，显示出良好的应用前景。 1 4p a m a m 树状大分子的应用 起先p a m a m 树状大分子的研究首先主要集中在合成与表征上，现在逐渐地人们 把研究的重点转移到了其特殊功能和特殊应用的研究。树状大分子之所以引起众多领 域科学家的广泛兴趣，主要是在于它巨大的潜在应用价值【3 2 1 。与传统的大分子相比， p a m a m 树状大分子可以在分子水平上进行设计来严格控制分子大小、形状结构和功 能基团，因而具有精确的分子结构、单分散性、极好的水溶性，可以满足不同的目的 和要求。良好的流体力学性能，是一种牛顿流体，有利于成型加工；独特的粘度行为， 其粘度随着相对分子质量的增加出现最大值；容易成膜，在膜科学方面也有大量的研 究报道。p a m a m 树状大分子的另一个重要结构特点就是具有大量的端基官能团，因 此通过对端基官能团进行改性可以得到具有不同用途的树状大分子。 1 4 1p a m a m 树状大分子作为表面活性剂 p a m a m 树状大分子中碳氢链是亲油性的基团而羧基和胺基是亲水性的基团，所 第一章前言 以p a m a m 具有增溶、破乳、稳定等表面活性剂所具有的作用。但是p a m a m 树状大 分子作为表面活性剂与传统的表面活性剂在结构上是不一样的，随着代数的增多，它 接近于球形，而传统的表面活性剂多为线形。因而p a m a m 树状大分子作为表面活性 剂又有其自身的特点。y el i n g 等d 3 j 报道了p a m a m 树状大分子可作为亲油性药物的 增溶剂，研究了第一代到第六代的p a m a m 树状大分子浓度和水溶液的p h 值对烟酸 增溶效果的影响结果发现，随着聚酰胺胺( p a m a m ) 树状大分子浓度的增加对烟酸 的增溶能力也提高；当烟酸处在高的p h 值和完全处于离子状态时，增溶效果变好。 李杰等【9 , 1 0 】采用发散合成法合成了以乙二胺为核的1 p 3 0 代的聚酰胺胺树状大分子。 采用瓜、核磁共振、端基分析对p a m a m 树状大分子的结构进行了表征，考察了 p a m a m 树状大分子水溶液的表面活性及其对难溶药物水杨酸的增溶能力。结果表明， 半代p a m a m 树状大分子具有一定的表面活性，但是表面活性并不很强。半代p a m a m 树状大分子的表面活性随着代数的增大而增强。同时还测定了3 0 时整代p a m a m 树 状大分子水溶液的表面张力，它们基本上没有表面活性，原因是其最外层基团是 c h 2 n h 2 ，亲水性很强，以致不能降低水的表面张力。另外，李翠勤等【3 4 】以乙二胺为 核合成的整代p a m a m 树状大分子对模拟乳液具有较好的破乳效果，但不具有降粘性 能；半代p a m a m 树状大分子对模拟乳液不具有破乳效果，但具有一定的降粘性能。 1 4 2p a m a m 树状大分子作为催化剂的载体 树状大分子包覆的催化剂是当前国际均相催化研究的前沿课题。该类催化剂较一 般的催化剂主要有以下几方面的优点：( 1 ) 单纯的用纳米金属粒子作为催化剂，粒子 之间相互吸引易使催化剂团聚，使催化剂活性降低。树状大分子包覆纳米粒子，可以 降低分子的表面能，防止粒子团聚，提高催化剂的催化能力；( 2 ) 树状大分子内部的 纳米空腔环境具有很强的择型选择性；可以选择性的催化某一反应；( 3 ) 在反应时可 溶于环境友好的水、超临界c 0 2 、有机溶剂以及易挥发的氟利昂等，具有均相催化的 特点；( 4 ) 同时由于该类大分子具有纳米尺寸，可以通过简单的分离技术( 如纳滤或 渗析) 从均相反应混合物中分离出来。因此，树状大分子包覆的催化剂将均相催化和 多相催化的优点结合了起来。 p a m a m 树状大分子中有大量的含n 的官能团( 伯胺、叔胺、酰胺) 一层一层有 规律地排列，随着代数的增加而增加。而且p a m a m 树状大分子的内部具有可变的空 中国石油人学( 华东) 硕l ：学位论义 腔，外部具有大量的活性官能团，所以可以在p a m a m 树状大分子的内部引入催化剂 的活性中心，在空腔内部完成整个催化过程，同时也可以利用端基的活性，将催化剂 的活性中心联结在分子的外部。王俊等【”】介绍了新型催化剂的结构特点，重点论述了 催化活性中心在核心和外围端基两类催化剂在加氢、d i e l s a l d e r 反应、f i s c h e r - t m p s c h 反应、h e c k 反应、k h a m s c h 加成反应等中的应用，展望了这类新型催化剂的发展前景。 王松蕊等【3 6 】利用金属置换反应制备了表面单层分散p t n i 双金属催化剂，并测定了该 催化剂对环己烯、苯乙烯、丙酮和丁醇气相加氢反应的催化性能。结果发现，这种催 化剂具有比传统浸渍法制备的相同n 含量的p t n i 和p t a 1 2 0 3 催化剂更高的催化活性。 p a m a m 作为催化剂的载体在国外已经有成熟的合成路线，比如s c o t t 等【3 7 】研究 了树枝状大分子包覆金属催化剂的合成过程，首先是树枝状大分子和金属离子的螯合， 然后用化学还原的方法得到了0 价金属的纳米颗粒。文章指出纳米颗粒的大小取决于 负载的金属离子数量。j o a q u i n 等f 3 8 1 研究了树枝状大分子包覆p d 催化剂在s t i l l e 反应 的作用，可以在室温2 3 水溶液中催化芳基卤化物的偶连反应。这种效应拓宽了c c 偶连反应的类型，由于在室温进行，催化剂的寿命延长，副产物减少。s c o t t 等1 3 9 同时 也提到了合成p d a u 双金属簇催化剂的方法，双金属簇催化剂的合成有两种方式，第 一种，两种金属离子相互混合后同时与树状大分子结合形成混合金属式双金属催化剂； 第二种，两种相互之间不发生置换反应的金属离子先后负载到树状大分子上形成核壳 式结构的双金属催化剂。 p a m a m 树状大分子作为催化剂的载体具有择型选择性。s c o t t 等【加】研究了 p a m a m 包覆的p d 金属加氢催化剂的择型选择性，研究表明不同代数的加氢催化剂对 不同丙烯醇式化合物的加氢转化率不同，通过关联加氢转化率和代数的关系，择型选 择性与p a m a m 的代数有关，代数越高择型效果越明显。 p a m a m 树状大分子作为催化剂的载体可以回收利用，提高了贵金属催化剂的有 效使用率。李连超等t 4 1 】采用具有纳米级孔径、切割分子量在2 0 0 1 0 0 0 的纳滤膜对分 子量为3 2 0 0 的p a m a m ( 3 0 g ) 球状大分子进行分离纯化，取得了较好的效果。制各 了两种纳滤膜n f l 和n f 2 ，分析了球状大分子合成中的目标产物难分离难纯化的特点， 采用纳滤膜分离技术纯化新型纳米材料球状大分子，通过h p l c ( 高效液相色谱) 和 元素分析测试了纯化前后的纯度，证明了纳滤膜是可以提高目标球状大分子的纯度； 9 第一章前苦 研究结果表明孔径较大的n f l 膜有利于乙二胺的透过，其纯度提高较大，而孔径较小 的n f 2 膜对乙二胺的透过能力下降，所以纯度提高较小。 1 4 3p a m a m 树状大分子作为纳米材料模板 纳米材料的尺寸很小，表面能很大，在制备过程中很容易团聚，所以在制备纳米 材料时选择合适的分散剂及稳定剂很重要。p a m a m 树状大分子不但具有内部空腔， 而且具有丰富的表面官能团，所以p a m a m 树状大分子是制备纳米材料的良好模板。 李国平等【4 2 1 以p a m a m 树状大分子为模板兼稳定剂，以硝酸银为原料，硼氢化钠为还 原剂，制备出粒径分布范围在4 7 n m 的银纳米颗粒。樊新华等【4 3 】以p a m a m 树状大 分子为模板，原位制备a 酉纳米簇。系统地研究了a g i 纳米簇制备过程中各种反应条 件如树状大分子端基、反应时间、a g 与p a m a m 摩尔比等对a g i 纳米簇粒径的影响， 分别用紫外可见光谱、荧光光谱、透射电镜等对所制备的纳米簇进行表征。丛日敏等 【删以4 5 代p a m a m 树状大分子( 6 4 个酯端基) 为模板，在树状大分子空腔内原位合 成了c d s z n s 核壳结构量子点，并对其形貌和光学性能进行了表征。h r t e m 观察发 现量子点分散良好，尺寸均匀，平均粒径约为2 3 n m 。u v 二s 光谱证明z n s 外延生长 在c d s 核外，e d s 能谱也证明了核壳结构的生成。适当厚度的z n s 壳层可使光致发 光效率提高至31 。p a m a m 树状大分子包在c d s z n s 核壳结构量子点外，构成一 层有机壳，有效地限制了粒子聚集，钝化了c d s 量子点表面，提高了发光效率。另外， p a m a m 树状大分子良好的溶解性也赋予了量子点在不同极性溶剂中良好的溶解性， 提高了其稳定性。 1 4 4p a m a m 树状大分子作为药物载体 树状大分子是具有独特的三维高度支化结构、表面分布大量氨基或羧基的纳米粒 子，是一类重要的药物( 基因) 传递载体，近年有关树状大分子细胞生物学效应的研 究报道不断增多，内容涉及树状大分子对各种细胞的作用、进入细胞的机制、在细胞 内和各种组织器官内的分布等诸多方面；与此同时，许多实验室也采用不同的方法对 树状大分子进行表面化学修饰，降低其对细胞和机体的负面作用，使其在药物运载、 基因治疗、重大疾病早期诊断等方面获得广泛的应用。何朝辉等【4 5 】主要对近年这些研 究的最新进展进行综合归纳与评述，牛小玲等【4 6 1 综述了树状大分子在药物和基因载体 方面的发展和研究近况，同时也简单介绍了其合成方法。w ux y 等【4 7 垮艮道了用末端 i o 中国石油人学( 华东) 硕士学位论义 为胺基的p a m a m 与聚乙烯醇制备物理交联水凝胶，可以提高载药量，延长药物释放 时间。g i l l i e s 等【4 8 】设计了“领结型的聚酯聚乙二醇树状大分子，这种树状大分子可控 制药物的释放。k h o p a d e l 等【4 9 】制得的空心微胶囊，装载药物后能达到长期缓慢释放的 目的。p a l e o s 等【5 0 1 将p a p a m 外围引入聚7 , - - 酵、脲基和离子性基团后用作药物载体， 具有靶向性。树状大分子还可作为基因载体，郭晨莹等【5 1 】研究了3 o g ，3 5 g ，5 o g ， 7 0 g ，7 5 g ，9 0 g 各代树状大分子与d n a 结合后介导其转染细胞的能力，并初步评 价这种复合物转染对细胞活力的影响。l e e 等【5 2 1 用分子动力学模拟的方法研究了p h 值、代数等不同物理化学环境下的p a m a m ，结果显示较高代数( 如第5 代) p a m a m 是稳定的基因载体。高代p a m a m 虽是高效的d n a 传递剂，但只能部分降解。l u od 等【5 3 】用聚7 , - - 醇修饰低代p a m a m 使其生物降解性提高、毒性降低，d n a 传递效率 提高2 0 倍。 1 - 4 5p a m a m 作为反渗透阻垢剂 阻垢剂在反渗透运行中起着重要的作用，而p a m a m 由于其特殊的结构使它作为 阻垢剂表现出优良的性能。无论是在阻垢性能或储运使用的便利性上，依靠其独特分 子几何结构及其特殊化学性质，树状聚合物在反渗透阻垢领域展现出巨大的优势。 齐兴宇等1 5 4 1 介绍了树枝状聚合物的结构特点：三维立体的辐射式树状层展结构， 这一特点使其既拥有了结构上的高度复杂性又保证了分子构造上的完整性，这种结构 上的优势组合使树枝状聚合物具有优秀的化学特性。树枝状聚合物在反渗透水处理中 所表现出的巨大的工业应用优势，相比于直链型聚合物，基于树枝状聚合物的阻垢剂 可以更加高效地控制反渗透原水中的无机盐垢、胶体和有机物。最后得出结论树枝状 聚合物的独特性能可以提供给用户更加全面的反渗透系统给水控制，降低膜的污染倾 向并减少膜的清洗需求。 周利民等【5 5 1 介绍了结垢是反渗透水处理过程中经常遇到的问题，而硅垢是反渗透 过程中最难处理的垢型。在反渗透水处理过程中硅垢的主要存在形式有聚合态( 含多 个硅原子) 和硅酸盐。硅酸盐通常以m g s i 0 3 难溶盐形式存在。最终成垢的形式取决 于p h 、温度及其它离子的存在类型等多种因素。实验采取加入微量聚合物来抑制结垢， 并采用电镜及e d x 图对膜表面硅垢进行了分析，表明添加特定聚合物能有效阻止硅 垢形成。最后提出了理想阻垢分散剂应具备的两方面特性：( 1 ) 能分散s i 0 2 和m g s i 0 3 第章前高 粒子，防止其晶核长大或聚集成垢，能分散c a c 0 3 等其它难溶盐微粒，因为它们可成 为硅垢结晶中心，促进二次成核；( 2 ) 能减少或控制s i 0 2 聚合成垢。通过加入微量聚 合物阻垢剂，可显著抑制反渗透处理过程中硅垢形成，为处理含s i 0 2 浓度较高的水资 源开发找到了较好的途径。 郑林萍等【5 6 1 从聚合反应的角度，介绍了羧酸类聚合物、磺酸类聚合物、含磷水溶 性聚合物以及新型绿色聚合物等水处理阻垢剂的研究进展，并提出了绿色阻垢剂是随 着绿色化学兴起而开发出的一类新型水处理药剂。近几年来国内外出现的新型绿色阻 垢剂主要有聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸两大类，因其具有优良的生物可降解性和较高 的阻垢性能，被公认为是一种真正的绿色阻垢剂，已经成为开发研究的热点。对于水 处理剂的新品种开发而言，总体思路仍是通过膦酰基、胺基、羟基、氨基、磺酸基等 不同单体搭配组合，合成更高效、多功能的药剂。 王涛【5 7 1 对树状大分子p a m a m 和p e s a 作为反渗透阻垢剂的前景及反渗透阻垢剂 评价方法做了初步研究。p a m a m 半代水解产物对碳酸钙和硅垢没有阻垢效果；整代 产物对二氧化硅有很好的阻垢效果，但对碳酸钙没有阻垢效果。p e s a 对碳酸钙阻垢 有一定效果，但对硫酸钙，磷酸钙及二氧化硅阻垢效果不甚理想，p e s a 与d e t p m p 复配后对碳酸钙，硫酸钙，磷酸钙及二氧化硅这四种垢综合阻垢性能有很大的提高， 应用中要根据具体水质通过实验确定p e s a 的含量以达到最佳阻垢效果。 1 5p a m a m 树状大分子的分析和表征 1 5 1 化学结构的表征 化学结构的表征主要利用波谱分析( 红外光谱、核磁等)