（应用化学专业论文）固体酸水相催化液化生物质研究.pdf

摘要 摘要 随着化石燃料的日益枯竭，开发新能源以替代化石能源刻不容缓。生物质 是唯一能够转化为液体燃料的可再生资源，生物质能的广泛利用不仅能够缓解 能源危机，而且生物质能环保无污染，能够实现c 0 2 的零排放。生物质直接液 化法是大规模利用生物质的有效方法，其中催化剂的选择是液化反应的关键， 因此开发廉价高效的催化剂是目前生物质液化方向的研究热点。 与传统生物质液化所用的酸碱催化剂相比，固体酸催化剂具有活性高、对 设备腐蚀性小、回收方便、与液化产物分离容易等优点。本文通过水热合成法 和浸渍法制备了固体酸c 1 0 4 许e 2 0 3 - l a 2 0 3 _ z r 0 2 、c 1 0 4 仆e 2 0 3 两种催化剂，以稻 壳和废纸屑作为原料，水做溶剂，考察了上述两种催化剂对生物质催化液化的 效果。实验结果表明，以稻壳为原料时，催化剂c 1 0 加e 2 0 3 的最佳液化条件为： 反应温度5 7 3 k ，反应时间3 h ，催化剂用量4 ，反应液质比( 水稻壳) 为3 0 ：l ； 催化剂c 1 0 4 僵e 2 0 3 l a 2 0 3 z r 0 2 的最佳液化条件为：反应温度5 7 3 k ，反应时间 o h ，催化剂用量4 ，反应液质比( 水，稻壳) 为3 0 ：l 。使用废纸屑傲原料时， 催化剂c 1 0 4 讦e 2 0 3 的最佳液化条件为：反应温度5 7 3 k ，反应时间o h ，催化剂 用量2 ，反应液质比( 水，废纸屑) 为3 0 ：1 ：催化剂c 1 0 4 低2 0 3 正锄0 3 - z f 0 2 的 最佳液化条件为：反应温度5 7 3 k ，反应时问o h ，催化剂用量1 ，反应液质比 ( 水，废纸屑) 为3 0 ：1 。 实验还采用了f i 二取、氨1 1 p d ，比表面积测定等手段对催化剂进行 了表征。催化剂的f r - 瓜表征结果说明，两种催化剂中的c l 都是以c 1 0 4 。形式 存在的，c 1 0 4 - 是固体酸催化剂表面的活性中心。分析结果表明，两种催化 剂都属于纳米级催化剂。通过氨d 分析发现，改性后的催化剂 c 1 0 4 作e 2 0 3 - l a 2 0 3 z r 0 2 有蘸个酸中心，一个强酸中心，一个弱酸中心。而改性 前的c 】0 4 姬e 2 0 3 催化剂只有一个强酸中心。本文还做了两种催化剂的比表面积 测定，结果发现：改性后的催化剂c l o 棚嘞0 3 l a 2 0 3 - z r 0 2 比改性前的c 1 0 4 仟e 2 0 3 催化剂在比表面积、孔径、孔容积等方面都有大幅度提高。 通过液化气体产物分析，发现气体产物都只有h 2 、c 0 、c h 4 、c 0 2 四种， 与催化剂种类、原料种类无关。液体产物g c 订s 分析表明，液体产物主要是 摘要 环戊烯酮类化合物，酚类、二酚类化合物，此外还有一些烃类、酯类、醇类等 化合物。 关键词：催化剂，生物质，液化，生物 a b s 打a c t a b s t r a c t 舢t h es 融so f 白s s i lf e 鲫f 嘲帆6 i l i l e ，t l l e 瓤p i o i t 砒i o no f 删蜘盯g ym t l s t b e 朋自皤谢b i o i n 鹤si st l 圮砌v “湘e w a b l e 托晷f o et h a t 啪1 埒t 舢s l a t e d 奄d 摊 。l i q u 珏删1 k 稍d e l yh t i l i z 越i 伽o fb i o 吲l 盯钉啪f 斌l yc o v 盯t h es 硫始eo f ，m e b s 蝴f 嘲，h l ta l s oc 越ld t 鬈m a s et h ee n “r o l 蛐c l l tp o l l m i a l l da c m e 垤z e f on e t 娜矗s s i o no f 0 0 b i o m 舔sd i r 鳅1 蛔u e 置搬i 锄主s 拍毋b c t i v em e t h o d 考ou 辩b i o 嗽韬 如l a f 妒o kc 砒a l y 髓sp l a y 锄i l n p 嘲碱m ki n i l eb i o m a 辎l i q f h c t i o l l s on 持 玮辩卸c i lo nc i i 唧h i g he 踊c 论l l c y 德t a l y s tf 剃涮w 讲韬w i d ea l t 锄像m 坤m l y 伪珥甜e dw i l h 删i t i o 衄lc 砒a l y 髓瑚i e d 钿b i m 豫鹞l 如d 沁t i 0 幔$ i i c h 豁i 卸溺 a c 甜瓣dh 豫s o l ；d i d a 坶髓k s g hc 越a l y 氐a 跬i v i 嘎l e 姆貔舯蜥鳓o ft h e 稀粥啪，m o 增c 0 弗v e 癍锄c ei nf y c “n g ，融l ed i 硒c i l 垂t i 妫抽p f o 幽蜕p a 删确渤 稍s 钿s i s 啪那! p a r e d 脚。妇池醒锄a l y s l sc 埏v f e 2 0 ，1a 她- z 虺a n d a 0 i ，fe 2 1 0 3w 袖h y d r o t 啪a l 夥珏t h e s i s 蛐di m 岫雕西嘲f e s p e c t i v e ur i c cl 弧l s i ( a n d 啪照霸滞嘲d 辩嚣删黜吐e l i 叠i 嚣- l i q u l 娟蔽h 硼参珊p e 娟) n i 湖妇 w 撕秘蛾结t l 砖锄h ss i 】o 褂e d 雠w h 既l l h e 舢嗍f l i e d w 妯l 妇h l s i 【t 1 e 0 l t i 咖蛐l 咖e f k = l ；托a c 妇l 诎i 嘟u s i l 喀c l o 0 3w e 烈：l ( v 哺衙，矗c e 如蛾饿a i y 醴d o 鞠g e4 瓴5 7 3 xa n d 强t 哪i f 啪mi 砷翻i 伽蕾e a c t i o n 棚脚i l i 0 嘲u s i l 蟮c 1 0 4 f e 她 啦0 3 z r 阮雠哆3 0 ：l ( w a 蠡e r ，如e 枷s 镜翻y 醴 d o s a 萨4 埘5 7 3 ka l l d 嘶w h w a 咖p a p e f w a s 罄掰vm 越两a l ，l i 圮印妇啪 扣掣e 融镕i o i l 他a c t 汹i l d i t i s 诅s i n gc l o 月f 切0 3w e 他3 0 ：l ( w 婀，啪咖p a p e r ) 瑚l 嘶髓d o s a 辨2 埘 5 7 3 k a i l d0 l i 1 1 i eo p t i i 娜ml i q u e f a c l i 船d - f 出i 伽s 舢s i l i gc 蚣滞e 2 0 3 蚴- z r 0 2w 螂；o ：l c 6 o h 。由此可以推断：在碱性介质中，主要进行纤维素仲羟基 的化学反应。而在酸性介质中则有利于伯羟基的反应。 纤维素大分子中b 1 ，4 糖苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢 离子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断裂。聚合度下降，还原能力提高，这 类反应称为纤维素的酸性水解。纤维素酸水解得到的可溶性成分主要是糖( 如木 糖、葡萄糖、纤维二糖) ，糖醛类( 如糠醛、羟甲基糠醛) 和有机酸( 如乙酸、甲酸、 乙酰丙酸) 。 ，生物质在浓酸中的均相水解是纤维素晶体结构在酸中润胀或溶解后，通过 形成酸复合物再水解成低聚糖和葡萄糖： 纤维素一酸复合物一低聚糖一葡萄糖 在稀酸中则经历多相水解。水解发生于固相纤维素和稀酸溶液之间，在高温 高压下，稀酸可将纤维素完全水解成葡萄糖： 纤维素一水解纤维素一可溶性多糖一葡萄糖 在真空或惰性气体中干馏时，纤维素及其衍生物在高于1 2 0 时不稳定，通过 各种热反应分解成较小的挥发性分子。纤维素的热重分析表明失重主要发生在 2 7 0 3 5 0 之间。热解温度在3 0 0 时有左旋葡聚糖( 即l ，6 失水 d 毗喃葡 萄糖) 生成。纤维索热解时产生的挥发物从小分子( 如h 2 ，c h 4 c 0 2 ) 到中等大小 的烃类、醇类、羰基类化合物，最后是左旋葡聚糖和重量与葡萄糖单元相等的 2 第一章绪论 其它脱水物。低挥发性的产物中，左旋葡聚糖占4 0 以上，1 ，6 失水n 呋喃葡 萄糖1 5 ，5 - 羟基糠醛1 3 ，6 ，2 - 失水吡喃葡萄糖o 7 ，还有至少1 0 种多 环烃，例如苊烯。挥发性大的产物可用g g m s 分析，主要包括水、一氧化碳、 二氧化碳、甲酸、乙二醛，还有少量氢气、甲烷和其它小分子烃删 半纤维素是生物半纤维素的单体主要有：d 木糖( d 】【 ，1 0 辩) ，【，阿拉伯糖 ( l 盯；l b 劬s c ) ，d 甘露糖( 胁皿呦o s c ) ，m 葡萄糖( d 羽u c o s c ) ，d 半乳糖 ( d g a l 卸t o ) ，d - 半乳糖醛酸( d - g a l a c t l l r o n c ca c i d ) ，4 - o 一甲基d 一葡萄糖醛酸， ( 4 o m e t h y l d - g l u c u r o m c i d ) 和d 葡萄糖醛酸( d - 掣u c l l r o n i c i d ) ，及少量的b 鼠李糖( o r h a 舢) 和。岩藻糖( 【，如c o s c ) 。 不同植物中半纤维素的含量不同，结构亦不同。半纤维素的聚合物主链可 以由同一种糖单元构成，也可由多种糖单元构成，糖与糖之间的连接方式也不 同。事实上，半纤维素是多种糖的共聚物的总称。由于这种特点，半纤维素的 结构不可能象纤维素那样表示。通常根据聚合物主链的组成，将半纤维索大致 分为三类：( 1 ) 聚木糖类半纤维素；( 2 ) 聚葡萄糖甘露糖类半纤维素；( 3 ) 其它 类型半纤维素由于半纤维素是不同种类糖的共聚物，与纤维素类似，每个糖 单元上还有羟基、烷氧基等活性基团。因此，半纤维素具有与纤维素类似的化 学反应眇l 。 木质素是一类复杂的有机聚合物，存在于植物细胞壁中，其在植物界中的 含量仅次于纤维素。木质素广泛存在于高等植物中，在木材中的含量为 2 0 4 0 ，而在禾本科植物中含量略低，一般为1 5 2 5 木质素的单体是一 类具有苯丙烷骨架的多羟基化合物，单体间通过g c 键和c - o c 键形成复杂 的无定型高聚物，常与纤维素结合在一起作为细胞间质填充在细胞壁和微细纤 维之问，也存在于细胞间层，把相邻的细胞连接在一起，发挥木质素的作用。 木质素生源合成的研究表明，构成木质素的三种前体分别是松柏醇、芥子醇、 和对香豆醇，这三种醇是由葡萄糖经过莽草酸途径和肉桂酸途径合成的，而木 质素则是由这三者脱氢聚合而成的。 构成木质素的单体，从化学结构上看，既具有酚的特征又有糖的特征，因 而 反应类型十分丰富，形成的聚合物结构也十分复杂。在纤维素、半纤维素中聚 合物的形成主要是通过糖单元之间脱水生成糖苷键，而在木质素中，由于单体 分子含有多个不同的羟基( 酚羟基和醇羟基) 和碳碳双键，这两种官能团都具有 3 第一章绪论 很高的反应活性，在聚合反应中可以有多种成键方式，这就决定了聚合物结构 的复杂性。木质素分子是由多羟基取代的苯丙烷单元通过醚键和c c 键连接 而成的网状大分子，含有的官能团包括：芳香烃、酚羟基、羰基和醚键，这就 决定了木质素的化学性质活泼，易于发生芳香环上的各种取代反应，同时在支 链上发生反应。发生在芳香环上的化学反应主要有卤化、硝化、酰基化、烃化 等删。 1 1 1 3 我国生物质资源分布 在我国，生物质资源分布十分广泛。我国幅员辽阔，人口众多，太阳能资源丰 富，全国各地太阳能年辐射总量在3 3 5 8 3 5 k j c m 2 之间。因此，通过光合作用产 生的生物质能储量大，分布广但从全国范围来看，各省分布不平衡，一半以上的 生物质资源集中在四川、河南、山东、安徽、河北、江苏、湖南、湖北、浙江 等9 个省，广大的西北地区和其他省区相对较少。而且生物质种类集中，水稻。 小麦和玉米秸杆是主要的生物质资源，这三种生物质原料产量占我国生物质资 源总量的7 4 9 9 ，其中稻草占3 1 2 觎，玉米秸秆占2 7 7 ，麦草占1 6 0 3 。以秸秆 为例。我国农作物秸秆利用情况预测到2 0 l o 年将达到相当于3 3 0 亿吨标准煤l ”】。 1 1 2 生物质能 1 1 2 1 生物质能的基本概念 生物质能是太阳能以化学能形式贮存在生物中的种能量形式，它以生物 质为载体，直接或间接地来源于植物的光合作用 ”1 生物质的生成过程如下： c 0 2 + h 2 0 + 太阳能一( c h 2 0 ) i 州0 2 生物质是太阳能最主要的吸收器和储存器。太阳能照射到地球后，一部分 转， 化为热能，一部分被植物吸收，转化为生物质能1 1 2 1 转化为热能的太阳能能量 密度很低，不容易收集，只有少量能被人类所利用，其他大部分存于大气和地 球中的其他物质中。 1 1 2 2 生物质能的特点 生物质通过光合作用，能够把太阳能富集起来，存储在有机物中，这些能 量是人类发展所需能源的源泉和基础。基于这独特的形成过程，生物质能既 4 第一章绪论 不同于常规的矿物能源，又有别于其他新能源，兼有两者的特点和优势，是人 类最主要的可再生能源之一【1 3 】。在各种可再生能源当中，生物质能是独特的， 是地球上唯一一种可再生的碳源，可以通过物化、生化等手段将其转化为常规 的固态、液态和气态燃料。据测算，地球上每年通过植物的光合作用所固定的 碳达2 1 0 n 吨，含能量高达3 1 0 2 1 焦耳，亦即每年通过光合作用贮存在植物的 枝、茎、叶中的太阳能，相当于全世界每年所耗能量的1 0 倍。生物质能大致可 以分为两类传统的和现代的。贯穿人类社会发展中的薪柴就是典型的传统 生物质能，至今仍是我国广大农村取暖烧饭的主要能源。不过，这种传统生物 质能的初级利用将导致林地日减，引发生态问题，在我国不是发展的方向。现 代生物质能是指那些可以大规模用于代替常规能源亦即矿物类固体、液体和气 体燃料的由各种生物质废弃物转化形成的能源。这些废弃物包括：木质废弃物 ( 工业性的) ；甘蔗渣( 工业性的) ；城市固体废弃物、生活污水；水生植物： 如一些水生藻类，主要有海洋生的马尾藻、巨藻、海带等，淡水生的布袋草j 浮萍、小球藻等；各种能源作物【1 4 】。 生物质能的优点：( 1 ) 可再生性，每年都可再生产量大；( 2 ) 低污染性，生 物质硫含量、氮含量低，燃烧过程产生的n o 墨s o x 都较低；所产生的c 0 2 可被 植物或微生物通过光合作用再吸收利用，c 0 2 的净排放量为零，可有效的减少 温室效应；( 3 广泛的分布性，缺乏化石燃料的地域可充分利用生物质能，? 1 1 2 3 生物质能源发展现状 “ 生物质能作为一种重要的可再生能源，资源十分丰富。据估算全世界陆地 和海洋所有生态系统中，每年干有机质的净产量为1 6 4 0 亿吨。其中陆地产1 1 0 0 亿吨，占7 0 。全球林地，草地和耕地面积约有1 亿时，这些土地上绿色植物经 光合作用而产生的有机炭数量，平均每平方公里1 5 8 吨。一吨有机炭在燃烧过程 中可以放出4 0 1 7 万千焦耳的热量，从而可以推算出地球上各类植物每年接受到 的能量约为世界能源消耗总量的三倍。尽管如此，全球仅有十分之一的生物质 能被使用，而剩下的部分尚未被开发利用。 世界各国在调整本国能源发展战略中，已把高效利用生物质能摆在高技术研 究与开发的重要地位，列为能源利用中的重要课题。目前欧洲生物质能约占总能 源消费量的2 ，欧盟能源发展战略绿皮书制定的长期能源战略计划指出，到2 0 2 0 年生物质燃料将代替2 0 的交通用石化能源燃料。美国生物质能技术咨询委员会 5 第一章绪论 提出，2 0 2 0 年美国生物质能液体燃科将可代替1 0 的运输燃料，生物质发电量将要 占总发电量的5 ，虽然比例不高，但其实际数量是十分庞大的。其他许多国家也 制定了相应的生物质能开发研究计划，如日本的新阳光计划等。瑞典计划至2 0 2 0 年甩掉对矿物燃料的依赖，而美国的“生物质技术路线图”中提出的2 0 5 0 年生物质 提供总能耗的5 0 的设想，则是最为雄心勃勃。生物质能最简便的现代化利用就 是直燃发电。欧洲工业化国家依据其气候与资源特点密植杨树、柳树，数年后采 伐供发电，其技术己臻成熟，并己形成产业。荚法等国适合种植油菜，菜耔油经酯化 后成为优质生物柴油，已有年产百万吨的生产规模。中国上个世纪中叶就开始出 现农村的农户以人畜粪便和秸秆落叶为原料构建简易沼气池供应生活用气。这 一成果为联合国所重视，多次开办学习班向发展中国家推广。美国孟山都公司投 入重金利用各种生物技术包括基因工程改善能源植物种质，使其具有高产、抗逆 及水肥资源的低耗。巴西发展以甘蔗为原料的燃料乙醇，已年产燃料乙醇1 2 0 0 万 吨在提供国内4 0 车用燃料的基础上，计划继续扩产以供出口，同时积极发展以 大豆为原料的生物柴油产业。美国则以玉米为原料，其规模都已超过千万吨。2 0 0 7 年3 月美国总统布什访问巴西提出建立两个燃料乙醇出口联盟的构想，因为两国 相应的资源丰富还大有增产的空间i l “。 1 2 生物质液化技术研究进展 。生物质能源化技术主要包括直接燃烧、气化、固化成型技术和直接液化技 术直接燃烧是最简单的利用方式。但这种方法原料利用率低，同时造成资源 浪费和环境污染，因此不主张使用；气化可以将植物纤维转化成一氧化碳、碳 氢化物和甲醇等产物，产物主要用作燃料，同时还可以得到木炭；固化成型技 术是将经过粉碎、具有一定粒度的生物质( 如秸秆、果壳、木屑、稻草等) ，放 入挤压成型机中，在一定压力和温度的作用下制成棒状、块状或粒状物的加工 工艺；目前生物质直接液化技术的主要方法有：生物化学法和热化学法。生物化 学法是将木质纤维原料中的纤维素和半纤维素酶解为戊糖和己糖，然后同步发 酵转化为酒精，然而该法中木质素和半纤维素未能得到充分的利用。热化学法 中，一类保留植物纤维原料的大分子结构，主要目的是制备高分子材料；另一 类则是破坏原料的大分子结构，目的是将植物纤维原料转化成小分子产品，如 燃料或化工原料i ”4 ”。 6 第一章绪论 1 2 1 生物化学法 生物化学法主要采用酸水解或酶水解将生物质初步降解，然后将木质纤维 原料中的纤维素和半纤维素酶解为戊糖和已糖，同步发酵转化为乙醇。 1 2 1 1 原料的预处理 生物质生产燃料乙醇的原料主要有剩余粮食、能源作物和农作物秸秆等。 生物乙醇的生产包括原料收集和处理、糖酵解和乙醇发酵、乙醇回收等三个主 要部分。其中原料收集和预处理是决定乙醇生产成本的关键例。原料预处理的 方法有： 曲物理方法通常有机械破坏、微波或超声波、高能电子辐射等。 m 化学方法目前研究最多的手段。主要采用稀酸、碱或氨、次氯酸钠、氧 化剂等化学试剂单独或互相结合进行预处理。 c ) 物理化学方法这一方法主要指蒸汽爆破技术。蒸汽爆破是将木质纤维原 料先用高温水蒸气处理适当时问，然后连同水蒸气一起从反应釜中急速放出而 爆破，由于木质素、半纤维素结合层被破坏，并造成纤维素晶体和纤维束的爆 裂，使得纤维素易于被降解利用。 m 生物方法常用于降解木质素的真菌是木腐菌，通常是白腐菌、褐腐菌和 软腐茵。 ，。 木质纤维素的水解糖化并生产燃料乙醇的过程中，从葡萄糖转化为乙醇的 生化过程是简单和成熟的，反应在温和条件下进行【2 ”。纤维素的糖化是木质纤 维素制燃料乙醇的关键，其工艺主要有酸解法和酶解法两种工艺： 酸解法 最古老的纤维素糖化方法是以酸解为基础的1 2 2 】。主要有浓酸水解 和稀酸水解两种。稀酸为多相水解反应，处理的优点在于半纤维素水解得到的 糖量大，催化剂成本低，易于中和。但半纤维素水解产物五碳糖易在催化下进 一步降解。浓酸水解过程为单相水解反应，纤维素在浓酸作用下首先溶解，然 后在溶液中进行水解反应。浓酸能够迅速溶解纤维素，但并不是发生了水解反 应。浓酸处理后成为纤维素糊精，变得易于水解，但水解在浓酸中进行得很慢， 一般是在浓酸处理之后再与酸分离，使用稀酸进行水解。 酶解法随着纤维素酶生产技术日益成熟。成本大幅度降低，酶解法已经 开始逐渐取代酸解法。纤维素酶是一种多组分的复合酶，包括内切型葡聚糖酶 7 第一章绪论 ( c x 酶、c m c 酶、羧甲基纤维酶) 、外切型葡聚糖酶( c l 酶、微晶纤维素酶) 和 纤维二糖酶( p 葡萄糖苷酶) 等3 种主要组分。纤维素大分子首先在c l 酶和c x 酶的作用下逐步降解成纤维二糖，而纤维二糖酶则进一步将纤维二糖水解成葡 萄糖【2 3 1 。 1 2 1 2 生物化学法研究进展 2 0 0 1 年世界乙醇年产量达3 1 4 亿升，其中近2 0 0 亿升为燃料乙醇，约占乙 醇总量的6 3 。各大洲的产量分别为：美洲2 0 5 7 亿升，欧洲4 1 5 亿升，亚洲 5 3 亿升，非洲5 3 亿升，大洋洲1 8 亿升l 硐。不难看出，美洲在乙醇的生产上 仍然是世界乙醇生产的领头羊，同样在将纤维质转化为燃料酒精的研究、生产 和应用方面，巴西和美国也走在了世界的前列。在美国，政府积极鼓励燃料酒 精的生产和使用。在政府的大力倡导下，酒精燃料在美国的燃料市场上的份额 己达到8 1 9 9 8 年1 0 月第一家商业性转化纤维质为酒精的工厂由b c h i t 饥饿i o n a l 在路易斯安那j e n l l j n g s 开始破土动工，该厂以蔗渣和稻壳为原料， 年产酒精2 0 1 0 6 加仑。1 9 9 8 年的1 2 月，美国路易斯安那州的一家名为国际生 物燃料的公司，宣布他们将利用申报了的专利技术，以纤维质为原料大规模生 产酒精，预计年产量为25 0 0h 。除此之外，加利福尼亚和纽约用城市垃圾生产 酒精的建厂计划亦在进行中嗍；在巴西，酒精工业是国民经济的支柱，他们利 用榨汁后的蔗渣发酵燃料酒精。到目前为止，巴西所产汽车9 0 采用酒精燃料 发动机，全国一半多的交通工具使用的是酒精燃科。日本的研究者对纤维素的 酒精发酵也作了大量的研究，日本通产省从1 9 8 0 年起制定了生物质燃料化的七 年研究开发计划，并设置了生物质研究委员会，经费预算总额为2 6 0 亿日元， 其中技术开发费用达1 2 4 亿日元。日本工业技术研究院微生物工业研究所从 1 9 7 9 年起，开始进行稻草、废木材能源化的研究，目的是降低成本、进行工业 化生产，至今酒精发酵技术已基本完善。英、法、印度等国也都在计划生产燃 料酒精。综上所述，在国外，以纤维质为原料生产酒精法正逐步走向一个技术 成熟的阶段【拍捌。与美国等国家相比，我国的燃料乙醇生产只是在近几年才受 到政府高度重视，起步较晚，但是自2 0 年以来，我国推广使用车用乙醇汽 油工作取得了很大进展。目前，我国推广使用车用乙醇汽油工作已取得阶段性 成果i 掘冽。2 0 0 1 年4 月，河南天冠集团公司和黑龙江华润金玉实业有限公司 老厂变燃料乙醇改扩建项目己相继投产m l ，吉林省新建6 0 万吨燃料乙醇项目 8 第一章绪论 在2 0 0 1 年9 月2 2 日正式开工建设。但对以纤维素为原料生产酒精的工艺条 件的研究还不成熟。虽然中国科学院早在1 9 8 0 年就在广州召开了“全国纤维素 化学学术会议”，把开发利用纤维素资源作为动力燃科提到议事日程上来，但是 到目前为止，仍没有取得重大突破，天然纤维素转化为酒精的新型开发技术在 工业上尚未大规模实施，其工艺技术的改进和基础理论的研究仍在进行之中。 因此在我国以纤维质废物为原料生产酒精仍需进一步的深入研究。 生物质生产燃料乙醇的原料主要有剩余粮食，能源作物和农作物秸秆等。 美国和巴西分别用本国生产的玉米和甘蔗大量生产乙醇作为车用燃料。从1 9 7 5 年以来，巴西为摆脱对石油的依赖，开展了世界最大规模的燃料乙醇开发计划，到 1 9 9 1 年燃料乙醇产量己达1 3 0 亿l 美国自1 9 9 1 年以来，为维持每年5 0 亿升的 玉米制乙醇产量，政府每年要付出7 亿美元的巨额补贴p 卜3 3 l 。为弥补粮食的不足 许多国家开展了甜高粱及木薯制乙醇工艺的研究与开发比如我国“十五”国家 蹇技术研究发展计划( 8 6 3 ”计划) 中标课题“甜高粱制取乙醇”的实施，将建立工，+ 业化中试示范工程为生物质转化液体燃料提供技术支撑刚。 从原料供给及社会经济环境效益来看，用含纤维素较高的农林废弃物生产 乙醇是比较理想的工艺路线。生物质制燃料乙醇即把木质纤维素水解制取葡萄 糖，然后将葡萄糖发酵生成燃料乙醇的技术纤维素水解只有在催化剂存在的情 况下才能显著地进行常用的催化剂是无机酸和纤维素酶，由此分别形成了酸水 解工艺和酶水解工艺。我国在这方面开展了许多研究工作，比如华东理工大学开 展了以稀盐酸和氯化亚铁为催化剂的水解工艺及水解产物葡萄糖与木糖同时发 酵的研究，转化率在7 0 以上p ，l 。中国科学院过程工程研究所在国家攻关项目的 支持下，开展了纤维素生物酶分解固态发酵糖化乙醇的研究，为纤维素乙醇技术 的开发奠定了基础瞰3 1 “。以美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 为代表的研究者， 近年来也进行了大量的研究工作，如通过转基因技术得到了能发酵五碳糖的酵 母菌种，开发了同时糖化与发酵工艺，并建成了几个具有一定规模的中试工厂，但 由于关键技术未有突破，生产成本一直居高不下p 删纤维素制乙醇技术如果能 够取得技术突破在未来几十年将有很好的发展前景。 1 2 2 热化学法 1 2 2 l 热裂解液化 9 第一章绪论 热解是生物质在完全缺氧或有限供氧的情况下的热降解过程，其温度一般 为5 0 0 8 0 0 。生物质热解通常产生三种产品：气体、液体、固体炭。产品的 产量依赖于热解的方法和反应的参数，影响生物质熟解液化的四个主要参数分 别是加热速率、反应温度、气相滞留时间和冷凝收集。热解模式如下： 慢速热解是以较低的反应温度和长的反应时间进行的，它的主要产品是固 体炭，大约占重量的3 0 ，占能量的5 0 1 4 l j 。 快速热解液化是在传统裂解基础上发展起来的一种技术，相对于传统裂解， 它采用超高加热速率( 1 0 2 1 0 4 k ，s ) ，超短产物停留时间( 2 3 s ) 及适中的裂解温 度，使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，使 焦炭和产物气降到最低限度从而最大限度获得液体产品。这种液体产品被称为 生物油( b b 矾) ，为棕黑色黏性液体，热值达2 0 2 2 m i ，l 嘻可直接作为燃料使用， 也可经精制成为化石燃料的替代物。因此，随着化石燃料资源的逐渐减少，生物质 快速热解液化的研究在国际上引起了广泛的兴趣。自1 9 8 0 年以来，生物质快速 热解技术取得了很大进展，成为最有开发潜力的生物质液化技术之一。国际能源 署组织了美国、加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国等国家的1 0 多个研究小缎 进行了l o 余年的研发工作，重点对该过程的发展潜力、技术经济可行性以及参 与国之间的技术交流进行了调研，认为生物质快速热解技术比其他技术可获得 更多的能源和更大的效益( 4 2 l 。 世界各地的研究机构相继开发了各式各样的快速热解液化工艺。在各种工 艺中，反应器都是其核心部分，因为反应器的类型及其加热方式的选择在很大程 度上决定了产物的最终分布，所以，反应器类型的选择和加热方式的选择是各种 技术路线的关键环节【4 3 删。目前的国外开发的反应器种类很多，主要可分为如下 几类： 机械接触式反应器这类反应器的共同点是通过一灼热的反应器表面直 接或间接与生物质接触，将热量传递给生物质，使其高速升温，从而达到快速热 解。其采用的热量传递方式主要为热传导，常见的有烧蚀热解反应器、丝网热解 反应器、旋转锥反应器等。 1 w e m e 大学开发的旋转锥反应器通过离心力输送生物质，1 5 0k g m 加工能 力的装置业已运行。并且宣布达到1 0 “天加工能力的计划。旋转锥技术的主要 特色如下：旋转的加热锥产生离心力驱动热砂和生物质；碳在第二个鼓泡流化床 燃烧室中燃烧，砂子再循环到热解反应器中；热解反应器中的载气需要量比流 1 0 第一章绪论 化床和传输床系统要少，然而需要增加用于碳燃烧和砂子输送的气体量；旋转锥 热解反应器、鼓泡床碳燃烧器和砂子再循环管道三个子系统统一操作比较复杂， 典型液体产物收率：6 0 7 0 重量( 干基) 。 间接式反应器这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质 热解的所需热量，其主要通过热辐射进行热量传递。 美国g c 0 咖工学院( g i d 开发的携带床反应器( e m f a i n e df l o wr e a c t o r ) 以丙 烷和空气按照化学计量比引入反应管下部的燃烧区，高温燃烧气将生物质快速 加热分解，当进料量为1 5 i ( g 啦反应湿度7 4 5 时，可锝到5 8 的液体产物，但需要 大量高温燃烧气并产生大量低热值的不凝气是该装置的缺点。这一缺点限制了 其使用【4 5 ，4 6 l 。 混合式反应器混合式反应器主要是借助热气流或气固多相流对生物质进 行快速加热，起主导热量传递的方式主要为对流换热，但热辐射和热传导也不可 忽略，常见的有流化床反应器、快速引射床反应器、循环流化床反应器等。主 美国国家可再生能源实验室( n i 也l ) 开发了涡旋反应器( 、b r 垤xr 髓c t o r ) ，反应 管长o 7 i i l ，管径o 1 3 i n 生物质颗粒由氮气加速到1 2 0 0 衲，由切线进入反应管，在 管壁产生一层生物油并被迅速蒸发。目前建成的最大规模的装置为2 0 k 幽在管 壁温度6 2 5 时，液体产率可达5 5 【4 7 ，4 s l 。 真空热解反应器生物质颗粒进入反应器后被送到两个水平的恒温金属板 问受热裂解，裂解产生的挥发分依靠反应器的真空状态很快被带出反应器，直接 输入到两个冷凝系统，一个收集重油，一个收集轻油和水分。该系统最大的优点是， 真空下一次裂解产物能很快脱离反应器。从而降低了二次反应的几率，但需要真 空泵的正常运转以及反应器极好的密封性来保证，而这在实际应用时将会加大 投资成本以及运行难度。 加拿大l a v a i 大学开发的多层真空热解磨反应器( 哪i t i p i eh 鲫曲f c c o r ) 贝i j 是在lk p a 的负压下操作的，反应原科由顶部加入，床顶层温度为2 0 0 ，底层温度 4 0 0 ，由于热解蒸汽停留时间很短，大大减少了二次裂解，当木屑加入量为 3 0 l ( g ，h 时，液体产率为6 5 。其缺点是需要大功率的真空泵，价格高、能耗大，放 大生产困难即l 。 1 2 2 2 直接液化 直接液化分为高压液化和常压快速液化两种。 第一章绪论 1 2 2 2 1 高压液化 生物质高压液化是指在溶剂介质中，反应温度为2 0 0 4 0 0 、反应压力为 5 2 5 m p a 的条件下，将生物质液化制取液体产物的工艺。高压液化过程中通常 加入催化剂及h 2 、c 0 等还原性气体来提高液化率，改善液体产物性质。 2 0 世纪7 0 年代初，美国匹兹堡能源研究中心a p p e l l 等【删最早开始对生物质高 压液化进行研究，成为该领域的先行者，提出了著名的p e r c 法。他们在3 5 0 下，使用n a 2 c 0 3 为催化剂，在水和高沸点溶剂( 蒽油、甲酚等) 混合物中，用1 4 2 4 m p a 压力的c 明2 混合气将木片液化为重油，重油产率为4 0 5 0 。 近几年来，国内外诸多学者对生物质高压液化技术进行了深入研究，取得 了显著的成果。s e l h 觚k 等p l l 考察了在高压釜中碱催化剂碳酸铷和碳酸铯溶液对 木质生物质水解液化的影响，结果表明，碱催化剂的使用有助于降低结炭，提 高油的产率。 s c b u t t 等( 捌比较了p 和p d 在水溶液中对生物质液化过程的催化效果，发现p t 的氧化活性更高一些，可以提高深度氧化产品的收率，而p d 对有机酸生成的反 应选择性高，可以促进有机酸的生成。 d e i i l i r b 勰p 3 1 以无水甘油为溶剂，n a 2 c 0 3 或k o h 为催化剂进行生物质液化研 究，结果所得水不溶物的最高收率可达到6 8 4 ，溶剂不加以回收，与产物一起作 为汽油的调合组分混入汽油中直接作为燃料使用。这样既可以提高汽油的辛烷 值，又可以防止低温时相分离的发生。 于树峰等【5 4 】对花生壳、谷杆、棉杆、甘蔗渣、苎麻杆五种生物质在水中进 行了高压液化研究，考察了温度、时间、催化剂用量等因素对液化行为的影响。 研究表明，给料比为l 1 0 ( 原料水) 时，温度为3 0 0 3 4 0 、1 0 i i i i n 、k 2 c 0 3 添加量 为1 ，3 0 ( 催化剂，原料) 的条件下，上述原料液化油产率为2 1 2 8 。 q uy i 虹n 等【5 5 i 研究了杉木在水中直接液化，考察了反应温度、时间、生物质 ，水的比率对液体产物中重油产率的影响。结果表明，给料比为8 9 生物质，l o o 蚰 水时，3 2 0 条件下，反应l o m i n ，重油产率最高，达到2 4 。 高压液化是国内外研究比较多的液化工艺，其影响因素很多，目前还处于 实验室小试阶段，工艺条件还不成熟，有待更深入的研究。 1 2 2 2 1 常压快速液化 生物质常压快速液化是生物质在液化剂中，常压条件下转化为分子量分布 第一章绪论 广泛的液态混合物的过程常压快速液化的特点是工艺简单，可操作性强，液 化过程常压下就可以完成，对设备的要求大大降低。 张求慧等f 5 6 i 考察了酸性催化剂对木材苯酚液化能力的影响。结果表明，磷 酸( 8 5 ) 和低浓硫酸( 3 6 ) 是木材苯酚液化效果较好的催化剂 l i uy u h n 等卅对在稀硫酸的催化下，采用不同的有机溶剂时生物质的液化 效果进行研究。试验表明，碳酸乙烯酯比乙烯醇具有较高的液化率。 蒋启海等p 8 1 研究了温度、时间、催化剂、液比等工艺条件对杉树皮常压快 速液化反应的影响。通过d p s 统计软件，得出最佳液化工艺条件为：反应温度 1 3 0 ，反应时问2 h ，催化剂4 9 ，液比8 5 。 生物质常压快速液化工艺是一种新技术，其工艺条件尚不成熟，需解决的 关键问题在于液化剂和催化剂的选择问题i 蚓。目前所使用的液化剂价格较贵， 催化剂酸性强，对设备的腐蚀性强，产物分子量范围分布广，成分复杂，分离 困难。 1 2 2 3 超临界液化 超临界流体( s u p 田t i c a ln u i d ，s c f ) 是指温度和压力均高于临界点的流体 超临界流体既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相接近的 密度和物质良好的溶解能力。超临界液化技术是用超临界流体萃取生物质，使 其液化的工艺。 。， m m 盯je 等i 卯l 研究了在反应釜中以碱为催化剂，甲醇和乙醇为溶剂的木质 素的超临界液化研究，最后得出在2 9 0 下，k 0 彤乙醇中液化产品只有7 的醚 的不溶物，他们还认为碱性越强对液化越有利，要得到最大的液化率，碱必须 过量。 x u c u k 等k 1 1 以甲酵、乙醇为溶剂，l o l o h 为催化剂，在2 5 0 2 9 0 条 件下将木屑液化，再用苯和二乙基醚萃取液体产品。结果发现，2 9 0 时，不加 催化剂，木屑在超临界甲醇和乙醇中的转化率分别为3 8 7 和5 3 毋6 ；加入催化 剂后，转化率分别为“2 和5 7 6 。2 5 0 时，催化剂存在下，超临界甲醇中木 屑转化率为3 7 ，3 。 s a i m m 等1 6 2 1 研究了木质素在超临界条件下的液化，分别以水和水库酚混合 物作为溶剂。结果发现苯酚的加入增加了木质素的液化率，而且液化液的平均 分子量比没有苯酚时小。 第一章绪论 曲先锋等【6 3 l 在间歇式高压反应釜中考察了稻秆在超临界水中的热解行为。 结果表明，油收率随温度升高先增加后减少，3 8 0 4 l o 时油产率较大，可 达2 8 5 7 。压力升高，油收率增加，当压力高于3 1 5 m p a 后油收率基本不再变化。 朱道飞等唧】对超临界水中纤维素液化进行实验研究。结果表明，反应温度 为3 8 0 ，纤维素与水质量比为l ：1 5 时，转化率达最大值。 刘孝碧等【6 5 j 在间歇式高压反应釜上，采用环境友好的溶剂( 乙醇和水) 在 亚，超临界状态下对玉米秸秆进行液化反应，考察了乙醇摩尔含量对玉米秸秆在 亚超临界乙醇一水中萃取过程的影响。研究结果表明，随着乙醇摩尔分数的增加， 玉米秸秆液化的转化率和萃取率呈现先增加后减少的趋势。在该条件下，乙醇 摩尔分数为o 2 l 时，玉米秸秆的转化率和萃取率均达到最高值，分别为8 8 5 l ， 5 2 5 2 。 通过选择合适的溶剂和催化剂，进行选择性超临界萃取，就能够选择性地 萃取生物质中的某一类组分，降低了对液体产物进一步精制加工的难度。 d e r i l i r b 器师l 考察了处于超临界状态的有机溶剂萃取油橄榄壳的效果。实验表明， 在无催化剂，温度5 8 3 k 的条件下，用甲醇、乙醇和丙酮萃取油橄榄壳，其中丙 酮最有效，液体质量收率为6 3 o ，极性组分在萃取物中所占比例比较大。当使 用l 的n a o h 做催化剂时，同样温度下分别使用甲醇、乙醇和丙酮萃取，其中一 甲醇最有效，液体质量收率为8 4 4 ，非极性组分在萃取物中所占比例比较大。 超临界液化工艺具有以下优点【6 7 l ：( 1 ) 高的扩散性和低粘度有利于反应的快 速进行；( 2 ) 由于超临界流体具有高的溶解能力，可以从反应区快速除去生成木炭 的中间反应产物，从而减少了木炭的生成，并改善了热传递；( 3 ) 溶剂分子包在生成 物周围，抑制了生成物的二次反应，从而提高了液体产品的得率。 1 2 2 4 木质素与煤共液化 我国的能源特点是富煤缺油，煤炭作为最主要的一次能源，其洁净、高效 和非燃料利用越来越受到世界各国的广泛重视。煤液化技术是煤综合利用的一 种有效途径，它不仅可以将煤炭转化成洁净的、高热值的燃料油，减轻燃煤型 污染，还可以得到许多用人工方法难以合成的化工产品。木质素的加入可以促 进煤液化并改善煤液化质量，因此发展煤与木质素的共液化研究符合我国能源 特点，可以充分利用资源，缓解能源紧张，还能妥善处理废物，保护环境。 砧【a s i l b a 等【6 3 l 研究了碱木素与美国伊利诺斯州烟煤的共液化，反应在 1 4 第一章绪论 1 1 m p a 的初始氢压，以四氢化萘为溶剂，3 7 5 温度下进行，研究发现共液化 与煤单独液化相比，产生的苯不溶物更少，排阻色谱法研究表明，与它们单独 液化相比，产物的平均分子量更低，通过实验数据的分析可以看出，加入木质 索使得煤的转化率提高了2 2 。 l a l v 肌ls b 等【卯j 研究了煤在中等压力、温度条件下的液化，加入木质素 可以起到一个增效的作用，能够显著地提高液化产品的质量和产率( 达到3 3 ) 。 例如，来自于在3 2 5 温度下木质素辅助煤分解中液体产品，比在相同条件下 的木质素或者是煤的液化得到了只含有少量的高分子量的苯不溶物，同时锝到 了更高的低分子量的沥青烯和戊烷可溶物。实验数据分析显示，木质素提高了 煤分解反应的稳定性。研究结果还显示，来自于木质素的苯氧基自由基能提高 煤的解聚。同时他们也研究了木质素液化产物与煤在较温和的反应条件( 3 7 5 ， 2 1 7 - 3 ，5 5 p a ) 下反应，提高了煤的解聚率，最大使得煤的转化率提高3 0 ， 同时也研究了反应时间与温度对反应的影响。由木质素产生的液化物质辅助煤 液化提高了产物中戊烷可溶的含量，通过n l 和s e c 分析，以及实验数据提 出了煤解聚提高的假设1 7 “ k a m c a 【7 1 l 等对褐煤和木屑的共液化进行了研究，发现两者共液化的油和气 体产量要高于两者分别液化时各产物产量的数学平均值：而i s l 枷m 】则根据实验 数据回归计算出了甘蔗渣和煤共液化的最佳反应条件，考察了溶剂、反应温度、 反应时间、冷氢压和甘蔗渣对共液化的影响。 l 【i i n j w 掣3 i 研究了煤与造纸黑液的共液化，他们认为木质素的热解形成 苯氧自由基，以及其它反应性自由基在低温下对于煤基有很重要的热解作用。 这些自由基是高效的活性中间体，能够使得煤中的亚甲基断裂从而促进煤的解 聚。同是他们还发现碱能有效地从煤中萃取液体。本工作利用了亚硫酸制浆的 黑液解聚煤就是利用了这两种试剂，废液中含有大量的木质素和氢氧化钠，以 及其它一些化合物。为了比较和评价煤与黑液共液化的解聚程度，他们也做了 在四氢化萘，氢氧化钠与四氢化萘，木质素与四氢化萘体系的液化反应，结果 显示，在氢氧化钠与四氢化萘体系中转化率是6 7 ，而在黑液化中更低些， 是6 0 ，说明黑液中一些成分对煤分解有抑制作用。 以上的研究表明，当煤与木质素共液化时，煤的液化温度可降低。而且不 同研究者得到的实验结果都表明，与煤单独液化相比。煤与生物质共液化所得 到的液化产品质量得到改善，液相产物中低分子量的戊烷可溶物有了增加。产 第一章绪论 生这些结果的原因可能是木质素的热解形成苯氧自由基，以及其它反应性自由 基在低温下对于煤基有很重要的热解作用。当使用含有苯酚类基团的溶剂进行 液化时，煤的转化率也有显著增加。 1 3 生物质液化机理 1 3 1 液化反应机理 a p p c l l 等通过对存在一氧化碳和催化剂n a c 0 3 的液化反应体系的研究，提 出了以下机理：州 首先，碳酸钠