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植物油脂酯交换法合成脂肪酸甲酯 李美华( 应用化学) 指导教师：袁存光教授 摘要 本文以植物油脂和甲醇为原料研究了酯交换反应制备脂肪酸甲酯的 两种反应体系：均相催化亲核反应酯交换体系和超临界酯交换反应体系。 ( 1 ) 以大豆油和甲醇为原料进行了均相催化亲核反应酯交换体系基础研 究。经过实验研究确定了k 碱做催化剂，影响该体系的敏感性因素为： 催化剂用量 醇油比 反应温度 反应时间。单因素对反应体系的影响 研究获得的适宜反应条件为：催化剂k 碱用量为大豆油质量的1 0 ，醇 油物质的量比为6 ：1 ，反应温度6 0 ，反应时间4 5 r a i n 。在此条件下脂肪 酸甲酯产率达到理论产率的9 6 以上。对产品采用气相色谱、红外光谱 分析，确定原料油甘油三酸酯已经成功的转化为单链的脂肪酸甲酯，对 制备所得脂肪酸甲酯产品按柴油指标进行了评价，其性质与0 4 柴油的性 质相近，可以作为“生物柴油”使用。同时研究了原料的其它因素，如 原料的脂肪酸含量、皂化值、碘值、磷脂( 以p 计) 、水分以及所用工业 甲醇性质等对k 碱均相催化亲核反应酯交换体系的影响。( 2 ) 将研究获 得的均相催化亲核反应酯交换体系分别在棉籽油、玉米油和棕榈油等植 物油与甲醇的酯交换中应用，单因素实验发现其反应条件与大豆油的基 本一致，得到该体系可以应用于任意植物油脂原料或混合植物油脂原料。 分别对四种原料油和由其反应得到脂肪酸甲酯产品的部分物理性能指标 和组成成分分析比较，得出脂肪酸甲酯油品的品质与原料油性质的相关 性：植物油脂制各的脂肪酸甲酯的低温流动性主要与其中饱和分甲酯的 含量和分布有关。( 3 ) 以棉籽油和大豆油为原料研究了超临界条件下的 酯交换反应。研究结果表明，原料组成对该方法的条件变化影响不大， 所得实验方法和条件可以应用于各种植物油脂的脂肪酸甲酯合成中。本 反应体系制备的脂肪酸甲酯产品的性质与柴油的油品指标很接近。( 4 ) 研究了均相催化酯交换反应副产物中甘油的回收与精制方法和条件。调 节副产物混合溶液的p h 值为5 0 ，分层后取下层液体常压蒸馏后再在真空 度】5 m m h g 条件下减压蒸馏，收集1 5 8 1 6 5 c 气相温度的馏出液，可获得 8 3 7 以上回收率、9 8 6 以上纯度的甘油。 关键词：植物油；酯交换：脂肪酸甲酯；均相催化；亲核反应：超临界； 甘油 p r e p a r a t i o no fm e t h y le s t e r sf r o mv e g e t a b l eo i lt h r o u g h t l 隐n s e s t e r i f i c a t i o n l im e i h u a ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp m f e s s o ry u a nc u n g u a n g a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c h ，m e t h y le s t e r sw e r eo b t a i n e dt h r o u g ht r a n s e s t e r i f i c a t i o n o fv e g e t a b l eo i lw i t hm e t h a n 0 1 t w ot r a n s e s t e r i f i c a t i o ns y s t e m sw e l es t u d i e d ： n u c l e o p h i l i ct r a n s e s t e r i f i c a t i o nb yh o m o g e n e o u sc a t a l y s ta n ds u p e r c r i t i c a l t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ( 1 ) s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no f m e t h y le s t e r sf r o ms o y b e a n o i la n dm e t h a n o lt h r o u g hn u c l e o p h i l i ct r a n s e s t e r i f l c a t i o nb yh o m o g e n e o u s c a t a l y s t ，u s i n gk a l k a l ia sac a t a l y s t t h es t u d yr e v e a l e dt h a tt h ef a c t o r so f i n f l u e n c ew e r ea m o u n to fc a t a l y s t m e t h a n o l o i lm o l a rr a t i o r e a c t i o n t e m p e r a t u r e r e a c t i o nt i m e t h ed a t ao b t a i n e df o rt h ed i f f e r e n tc r i t i c a l i n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o na l et h ea m o u n t o fk o hc a t a l y s t1 o o fl a wm a t e r i e l m e t h a n o lt oo i lm o l a rr a t i o 6 ：1 , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 ( 2a n dt i m e4 5r a i n t h e9 6 o t r a n s e s t e r i f l c a t i o n r a t eh a sb e e no b t a i n e du n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s i th a sb e e np r o v e dt h a t f a t t ya c i dt r i g l y c e f i d ew e r et r a n s f o r m e dt om e t h y le s t e r st h r o u g ha n a l y z i n g t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n sb yg ca n di r t h em e t h y le s t e r sb e i n gm a d eb yu s i sc o r r e s p o n dt o0 4d i e s e li nc a p a b i l i t yi n d e x w ea l s os t u d i e dt h ef a c t o r so f i n f l u e n c e ，s u c ha sa m o u n to ff a t t ya c i d 、s a p o n i f i c a t i o nn u m b e r 、i o d i n e n u m b e r 、p h o s p h o l i p i d ( pm e t e r ) 、w a t e rc o n t e n ta n dt h ep r o p e r t i e so f i n d u s t r i a l m e t h a n 0 1 ( 2 ) t h en u c l e o p h i l i ct r a n s e s t e r i f i c a t i o np r o c e s sb yh o m o g e n e o u sc a t a l y s t w a sa p p l i e dt oc o t t o n s e e do i l 、t o mo i la n dp a l mo i l t h es t u d yr e v e a l e dt h a t e x p e r i m e n t a lm e t h o d sc a l l b eu s e dt oa l lk i n d so fv e g e t a b l eo i l c o m p a r e dt h e p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c si n d e xa n dc o m p o n e n ta n a l y s i so f t h ef o u rv e g e t a b l e o i l sa n dt h e i rm e t h y le s t e r s ，i th a sb e e np r o v e nt h a tt h ef a t t ya c i dc o m p o s i t i o n o fv e g e t a b l eo i l sa n dt h e i rm e t h y le s t e r sa r ei d e n t i c a l t h el o w - t e m p e r a t u r e f l u i d i t y o fm e t h y le s t e r sw a sg r e a t l yi n f l u e n c e db yt h ec o n t e n ta n d d i s t r i b u t i o no fs a t u r a t e df a t t ya c i dm e t h y le s t e r s ( 3 ) t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n sb e 眦e nm e t h a n o la ts u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o nw i t hc o t t o n s e e do i la n d s o y b e a no i lw e r es t u d i e d t h es t u d yr e v e a l e dt h a t t h ee f f e c to fc h e m i c a l c o m p o s i t i o no f r a wm a t e r i a la l en e g l i g i b l e t h ee x p e r i m e n t a lm e t h o dc a l lb e u s e di nt h ep r e p a r a t i o no fm e t h y le s t e r sf r o ma l lk i n d so fv e g e t a b l eo i l t h e m e t h y le s t e r sb e i n gm a d eb yu sd i dc o r r e s p o n dt od i e s e la c c o r d i n g t ot h ec a p a b i l i t y i n d e x ( 4 ) t h er e c o v e r ya n dr e f i n i n g t e c h n o l o g yo fg l y c e r o l f r o mt h e b y - p r o d u c to f t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fr a p e s e e do i lw i t hm e t h a n o lw a s r e s e a r c h e d t h eb y p r o d u c tw a sn e u t r a l i z e dt op h 55 0 t h eb o t t o ml a y e rw a s a t m o s p h e r i cd i s t i l l a t e d , t h e nw a sv a c u u md i s t i l l a t e da t15 m m h g t h ed i s t i l l a t e w a sc o l l e c t e db e t w e e n1 5 8 ( 2a n d1 6 5 。c t h et o t a ly i e l do fg l y c e r o lw a su p t o8 3 7 a n dt h eg l y c e r o ip u r i t yi nt h ee n d p r o d u c tw a s9 8 6 k e y w o r d s ：v e g e t a b l eo i l ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，m e t h y le s t e r s ，h o m o g e n e o u s c a t a l y s t , n u c l e o p h i l i c ，s u p e r c r i t i c a l ，g l y c e r o l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签 1 净 年r 月i 口曰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅： 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：盔迎砷年f 月，。 日 导师签名： 盔盈盏矽矽年，月f 日 i 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 课题研究的目的和意义 由于石油价格不断上涨，石油资源不断枯竭，同时由于传统矿物燃 料对环境污染严重，特别是光化学烟雾、酸雨的频繁出现，对人体健康 造成了极大的危害，c 0 2 产生的温室效应严重破坏了生态平衡。因此， 国际石油组织认为开发一种新的能源来替代矿物石油燃料己迫在眉睫。 大量研究表明，脂肪酸甲酯( 生物柴油) 是最重要的清洁燃料之一，是 最有发展前途的柴油机替代燃料。早在一个世纪之前，鲁道夫就设想将 植物油作为发动机的燃料【1 1 ，如今这一设想已变成现实。 所谓生物柴油就是利用动、植物油脂为原料，经反应改性成为脂肪 酸甲酯供内燃机使用的一种燃料。与矿物燃料相比，优点为1 2 1 ：具有 优良的环保特性。生物柴油硫含量低，可使s 0 2 和硫化物的排放量减少 约3 0 。生物柴油不含对环境造成污染的芳香烃类，其废气对人体的损 害低于石化柴油。生物柴油的生物降解性高。生物柴油没有怪味，排 放气体中无含硫和铅的有毒物质，不会毒害人们的身体健康。生物柴 油燃烧所排放的c 0 2 远低于植物生长过程中所吸收的c 0 2 ，能降低c 0 2 的排放和温室气体积累。具有可再生性。与石化柴油不同，生物柴油 作为一种可再生能源，其资源不会枯竭。具有较好的低温发动机启动 性能，适合汽车和船只使用，达到国家环保标准。具有较好的润滑性 能，可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长它们的使用寿命。 具有较好的安全性能。生物柴油由于闪点高，不属于危险品。生物柴 油不易挥发，生物降解率高达9 8 ，降解速率是石化柴油的2 倍。具 有良好的燃料性能。燃烧性好于普通柴油，燃烧残留物呈微酸性，也可 延长发动机的使用寿命。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物 柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 污染具有重要的战略意义。 此外，除用作燃料柴油外，脂肪酸甲酯在化学工业领域同样具有广 泛的应用，例如：可以用来合成多种表面活性剂；可以作为洗涤剂以及 其它许多化学制品的原料；也可以用作高级润滑油的添加剂，机械加工 中的切削油、冷却液等。而且，生产生物柴油的原料来源广泛，可以是 动植物油脂，也可以是废弃的食用油。 目前，国内生物柴油的研究已经成为热点，报道的方法繁多【3 1 ，但 是大多方法存在设备腐蚀严重，反应耗时长，条件苛刻等问题。本课题 为自选研究课题，旨在通过传统的酯交换反应，以本地盛产的植物油和 甲醇为主要原料，采用亲核能力强的低腐蚀性的催化剂，研究、探讨其 以酯交换反应为基础的合成脂肪酸甲酯技术和相应的反应原理，通过选 定合适的催化剂，对本地盛产的植物油合成脂肪酸甲酯的反应条件优化， 确定适宜的反应条件，得出一组数据比较分析其规律，以便大规模的工 业化生产。对催化酯交换的副产物甘油进行回收精制以增加其经济效益。 此外，对植物油的超临界法制各脂肪酸甲酯的反应条件进行研究， 优选反应条件，研究水和脂肪酸对该超临界体系的影响，确定超临界法 制备脂肪酸甲酯适合的植物油品质。 1 2 脂肪酸甲酯( 生物柴油) 的国内外研究现状 脂肪酸甲酯既可作为一种生物燃料，又可以作为化学原料，因此， 许多发达国家都在研究它，其中美国是最早研究的国家。1 9 9 0 年美国制 定了大气净化法 4 1 ( c a a ) ，要求降低柴油燃料的硫含量和废气排放量。 1 9 9 2 年美国能源政策法( e p a ) 规定【5 】，到2 0 0 0 年用非石油燃料替换1 0 的石油燃料，到2 0 1 0 年替换率要达到3 0 。1 9 9 9 年，生物柴油被列为 重点发展的清洁能源之一，并对其免税。最近几年已形成规模，成为该 国产量增长最快的替代燃料油。2 0 0 2 年美国材料试验学会( a s t m ) 通过 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 了生物柴油标准，同时制定了更加严格的石油柴油标准，于2 0 0 6 年开始 执行，以促进生物柴油的生产能力持续增长。 按照京都议定书，欧盟在2 0 0 8 2 0 1 2 年间要减少8 的c 0 2 排放， 为此欧盟规定了机动车使用生物燃料的最低比率并免征生物燃料增值 税。奥地利是世界上最早生产生物柴油的国家。1 9 8 5 年建立了以菜籽油 为原料用酶法生产脂肪酸甲酯的中试装置，1 9 9 0 年工业化生产生物柴油， 成为世界上生产生物柴油的里程碑。1 9 9 2 年奥地利标准局首次发布了生 物柴油标准。 2 0 0 1 年欧洲国家的生物柴油产量己超过1m t ，2 0 1 0 年的目标是达到 年产8 3 0m t 。法国和德国是欧盟最大的生物柴油生产国。法国生物柴油 企业的最大生产规模为1 2 0k t a ，所有的法国柴油燃料都含有2 - - 5 的 生物柴油。2 0 0 0 年德国生物柴油产量超过o 4 0m t ，有3 0 0 多个生物柴油 加油站和9 个生物柴油生产厂。意大利目前有6 个生物柴油生产厂，正 在建设欧盟最大的2 5 0k t a 生物柴油装置，用向日葵生产生物柴油嘛”。 据f r o s ts u l l i v a n 咨询公司1 6 】预测，欧盟的生物柴油市场销售量将由2 0 0 0 年的5 0 4 亿美元提高到2 0 0 7 年的2 4 亿美元，年增长率达2 5 。 我国“十五纲要”已明确提出发展各种柴油替代品，并将发展生物 液体燃料确定为新兴产业发展方向。海南正和生物能源有限公司2 0 0 1 年 在河北邯郸建成以回收废油、野生油料为原料年产1 0k t 生物柴油的试 验厂。四川古杉油脂化学公司以植物油下脚料为原料生产生物柴油，产 品性能与0 0 柴油相当，并且不含硫，废气较石化柴油减少7 0 ，从根本 上解决柴油机冒黑烟的问题。福建卓越新能源发展公司2 0 0 2 年在福建省 龙岩市投资1 2 0 0 万元建成规模为2 0k t a 1 的生产基地，产品成本约每吨 2 0 0 0 元。中科院武汉研究所于2 0 0 3 年开始废弃食用油脂资源化利用技 术研究。2 0 0 3 年，北京市科委可持续发展科技促进中心与石油大学合做， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 利用垃圾油制取生物柴油。中国科技大学将菜籽油、大豆油、米糠油下 脚料及野生动植物小桐子油等制成生物柴油，可替代0 a 柴油，也可作为 柴油燃料添加剂，成本每吨7 4 0 元。 虽然，我国对生物柴油的开发和研究尚处于起步阶段，而随着世界 范围的能源短缺，以及人们对环境保护的日益重视，开发和研究生物柴 油这一绿色环保型燃料，以替代有限的石油能源己迫在眉睫，它不仅是 开发新能源的有效途径之一，而且可充分利用我国的土地资源、调整我 国农作物结构、促进农业的发展，同时还可促进新兴工业一生物柴油工 业的发展，可产生巨大的社会效益和经济效益。可见在我国开展生物 柴油开发研究，具有重大的意义和广阔的应用前景。 1 2 ，l 生物柴油的研究进展 制备生物柴油的常用方法有：直接混合法，微乳液法，高温热裂解 法，酯交换法，生物催化法，超临界甲醇法。前两种方法由于油的纯度 高和不易挥发性，导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和炭沉 积等问题。油脂裂解的缺点是在高温下进行，反应难以控制且副产品多。 而酯交换法主要通过酯基转移将高粘度的油脂转化成低粘度脂肪酸酯。 酯交换法主要有酸催化酯交换、碱催化酯交换、酶法催化酯交换和超临 界法酯交换。同其他方法相比，采用酯交换法制备出的生物柴油具有纯 度高，工艺简单、费用低、制得的产品性质稳定等优点，成为现阶段研 究的热点。其中超临界甲醇方法无需对油脂进行预处理，分离提纯简单， 是一种很有潜力的绿色工艺。 1 2 1 1 酸催化酯交换 酸催化酯交换过程一般使用布朗斯特酸做催化剂。常用的催化剂有 浓硫酸、苯磺酬8 ，9 1 和磷酸等。浓硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用的 酸催化剂。酸催化酯交换过程产率高，但反应速率慢，分离难且易产生 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 三废。c r a b b e 等【1 卅研究表明，在9 5 ( 2 ，甲醇与棕榈油物质的量比为4 0 ：1 ， h 2 s 0 4 用量为原料油质量的5 ，在此条件下反应9h ，脂肪酸甲酯产率 达到9 7 ；而在8 0 c 和相同条件下，要得到同样的产率需要2 4h 。 f r e e d m a n 掣1 1 1 研究大豆油的酯交换反应动力学发现，在1 1 7 c 丁醇与大 豆油物质的量比为3 0 ：1 ，催化剂h 2 s 0 4 的用量为原料油质量的1 条件 下，脂肪酸丁酯产率达到9 9 需3h ；而在6 5 ，用量相等的催化剂和 甲醇条件下，脂肪酸甲酯产率达到9 9 需5 0h 。o b i b u z o r 等0 1 2 i 用硫酸作 为催化剂回收利用果皮中的油脂( 游离脂肪酸，2 5 v 一2 6 ) ，醇油物质 的量比3 5 ：1 ，温度6 8 ，反应时间在1 2 h ，脂肪酸酯产率9 7 左右。 对于低碳数油脂，在酸性条件下酯转化反应较完全【l3 1 。与碱催化相 比反应速率慢得多1 4 】。醇与油物质的量比过高，造成过量的醇使得甘油 的回收困难，此外，产品中残留的酸催化剂会腐蚀发动机的金属部件， 因此须精心脱除。 1 2 1 2 碱催化酯交换 ( 1 ) 无机碱催化酯交换 碱催化酯交换反应的速率比酸催化要快得多。常用无机碱催化剂有 甲醇钠【1 5 l 、氢氧化钠【坫1 、氢氧化钾1 1 7 1 9 1 、碳酸钠和碳酸钾等。甲醇钠在 用于制备生物柴油的碱催化剂中活性相当高，但易溶于脂肪酸酯。 a l e a n t a r a 等在用甲醇钠作催化剂制备生物柴油过程中发现，在6 0 1 2 ， 甲醇与油物质的量比7 5 ：1 ，加入甲醇钠为原料油质量的1 ，转速 6 0 0 r p m ，油脂的转化率较高。然而，油脂中若含有水，甲醇钠活性将大 大降低。氢氧化钠和氢氧化钾相对于甲醇钠的价格要便宜些。邬国英等 【冽对氢氧化钾催化菜籽油制取生物柴油的酯交换进行了研究，最佳反应 温度为4 5 1 2 ，最佳催化剂用量为原料油质量的1 1 。k o m e r s 等【1 7 1 9 】对 氢氧化钾催化菜籽油制取生物柴油作了系统而详细的研究，提出了相应 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 的机理和动力学模型。在反应过程中，氢氧化物与醇反应产生水，使部 分酯类水解产生羧酸，羧酸与氢氧化物发生皂化反应，大大降低了生物 柴油的产率，且使分离困难。 常见碱催化反应如式( i - 1 ) 。 r j c o o 严催化剂彳心o h r , c o o c h , r 2 c o o f h + 3c 屿o h ；e 宰h o h 4 - 如c o o c h 3( i - 1 ) r , c o o c 。h , c h , z o hk c o o c h 3 注：式中r l 、r 2 、r 3 为c 7 c 1 7 烷基或烯烃基 常见碱催化酯交换反应制备生物柴油的流程是将催化剂和甲醇充分 互溶后转移至已经预热的油脂中，反应至一定的时间，取出静止，分层， 上层为甲酯层，下层为粗甘油层。取上层的甲酯层常压蒸馏回收甲醇后 用酸中和至中性，水洗干燥后即得到生物柴油，其流程图为图1 1 所示。 甲醇 图i - i 生物柴油制各流程图 ( 2 ) 有机碱催化酯交换 传统的酸碱催化酯交换过程由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量 副产物，分离比较困难。含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。s c h u c h a r d t 等【2 l 】对1 ，5 ，7 三氮杂 二环【4 ，4 ，0 】一5 - 癸一烯( t b d ) 、l ，3 一二环己基一2 - n 一辛基胍( p c o g ) 、l ，l ，2 ， 3 ，3 五甲基胍( p m g ) 、2 - n - 辛1 ，1 ，3 ，3 一四甲基胍( t m o g ) 、l ，1 ，3 ，3 四甲基胍( 1 m g ) 和胍( g ) 等一系列胍类有机碱催化菜籽油与甲醇酯 交换进行了研究。结果表明，t b d 催化活性最高。7 0 ，1 ( 占原料油 质量分数) 的t b d 催化3h 后产物产率达到9 0 o 。s c h u c h a r d t 等 2 2 1 将 t b d 和n a o h 以及k 2 c 0 3 催化活性进行了对比，t b d 活性比n a o h 差 一些，但在反应过程中无皂化物生成；t b d 活性比k 2 c 0 3 要高一些。 1 2 1 3 酶催化酯交换过程 由于酶催化制备生物柴油具有条件温和，醇用量小，产品易于收集， 无污染排放等优点，所以受到许多研究者的青睐。 s o u m a n o u 等【2 卅研究了不同有机溶剂对酶催化葵花籽油的影响，非极 性溶剂条件下转化率能达到8 0 0 , 4 ，而使用极性溶剂如丙酮，转化率降至 2 0 以下。在无溶剂条件下，甲醇与油物质的量比为4 5 ：1 ，p s e u d o m o n a s 酶催化效果最好，其转化率超过9 0 。t h o m a s 等 2 4 1 公开了一种方法，在 m u c o r m i e h e i 等脂肪酶作用下，通过油脂和醇在作为溶剂的己烷中反应， 制备了含脂肪酸酯的柴油机燃料和润滑油。杜伟等 2 q 提出以短链脂肪酸 酯作为酰基受体，利用n o v o z y m 4 3 5 酶催化动植物油脂进行酯交换反应， 短链脂肪酸酯与油脂的物质的量比在( 3 2 0 ) ：1 ，经数十小时反应得到生 物柴油。盛梅【2 6 】等对菜籽油的酶催化酯交换进行了研究，甲醇和正己烷 ( 物质的量比为1 ：3 ) 投入到2 5 0 m l 的锥形瓶中，加入一定量的脂肪酶， 将锥形瓶置于5 0 的恒温水浴振荡器中，开始反应，并记时，反应1 4 h 后，取样，分层，取上层溶液蒸馏回收甲醇，反复洗涤，得到黄色澄清 透明的产品，即生物柴油。 酶催化酯交换制备生物柴油一般采用固定床酶反应器，且为多级反 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 应器田，朔。为了抑制甲醇对生物酶的毒害作用，一般采用三步流法【2 7 ，2 a l 。 由于酶价格高，反应时间太长，反应产率低，酶催化酯交换受到限制应 用。 1 2 1 4 超临界甲醇法制备生物柴油的研究 使用超临界甲醇酯交换方法制备脂肪酸甲酯，无需对油脂进行预处 理，分离提纯简单，是一种很有潜力的绿色工艺。超临界反应就是在超 临界流体参与下的化学反应【2 9 1 ，反应中，超临界流体既可以作为反应介 质，也可直接参加反应。它不同于常规气相或液相反应，是一种完全新 型的化学反应过程。由于超临界流体在密度、粘度、对物质溶解度及其 它方面所具有的独特性质，使得超临界流体在化学反应中表现出很多气 相或液相反应所不具有的优异性能，如：溶质溶解度大，反应物质间容 易接触，扩散速度快等。超临界流体对操作温度及压力的变化十分敏感， 所以在反应中常常可以通过改变操作条件来调节超临界流体的物理性 质，如：密度、粘度、扩散系数、介电常数、反应速率常数等，以进一 步影响反应混合物在超临界流体中的传质、溶解度及反应动力学等性质， 从而改善反应的产率、选择性及反应速度。 制备生物柴油的超临界流体技术是使用动、植物油脂与超临界甲醇 反应生产脂肪酸甲酯的新工艺。超临界甲醇溶解性相当高，油脂与甲醇 能很好地互溶【3 0 】。与传统的催化反应技术相比，超临界技术生产生物柴 油的反应时间由1 8h 缩短至3 - 4 m i n t 3 ”，反应不需催化剂，简化了产品 提纯过程，反应过程具有对环境友好、反应分离同时进行、反应时间短 和转化率高等优点，因此超临界甲醇酯交换方法日益受到研究者关注。 s a k a t 3 2 1 提出超临界酯交换制取生物柴油的方法。反应是在间歇不锈 钢反应器中进行，应温度3 5 0 - - 4 0 0 c ，压力4 5 , - 6 5 m p a ，甲醇与菜籽油的 物质的量比为4 2 ：1 ，时间不超过5 m i n ，产率高于普通催化酯交换过程。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 s a s a k i 等【3 3 】提出，在至少油脂和醇两者之一是超临界状态的条件下，加 入少量碱性催化剂，反应温度3 0 0 以上，时间1 0 m i n 左右，脂肪酸甲 酯产率均高于9 5 。k u s d i a n a 等p 4 】还对菜籽油在超临界甲醇中酯交换的 动力学进行了深入研究。研究发现，无催化剂的超临界酯交换过程的最 佳条件是反应温度3 5 0 ，甲醇与菜籽油的物质的量比为4 2 ：1 。k u s d i a n a 等【3 5 】研究了超临界甲醇状态下水对酯交换反应的影响。研究结果表明， 在超临界条件下，水的存在不但对产率没有负面影响，一定量的水反而 能促进脂肪酸甲酯的生成。t a t e n o 等 3 6 1 在甲醇超临界状态下，分别加入 少量的碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙等固体碱催化剂，在1 0 m i n 以内脂肪 酸甲酯的产率达到9 7 以上。f a n g r u i 等【3 7 1 研究了水及脂肪酸( f f a ) 含 量对牛脂与甲醇发生酯交换反应的影响，结果表明为达到较高的酯交换 反应转化率，在碱催化体系中牛脂中f f a 的质量分数应小于o 0 6 ，水 的质量分数应小于o 0 5 。而在超临界条件下，f f a 与甲醇直接发生了 的酯化反应。d a d a nk u s d i a n a 等【3 8 1 对超临界条件下f f a 的酯化反应进行 了研究，发现植物油中的f f a ，包括软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和 亚麻酸等，在超l 临界条件下都能与甲醇反应生成相应的甲酯。对于饱和 脂肪酸，4 0 0 - - 4 5 0 是较为理想的温度；而对于不饱和酸，由于其相应的 甲酯在高温下发生热解反应，因此在3 5 0 下反应效果较好。经优化确 定f f a 发生酯化反应的最佳温度为3 5 0 ，此温度也正和超临界甲醇法 植物油发生酯交换反应的最佳温度匹配。 武汉工业大学的肖建华【3 9 】对生物柴油的超临界制备工艺研究，结果 表明甲醇与大豆油物质的量比是5 0 ：1 ，反应温度3 2 0 ，反应压力1 2 1 8 m p a ，反应1 2 - 1 5 m i n 。清华大学的孙世尧帅j 4 1 】对超临界甲醇法研究提出： 醇油物质的量比越大，大豆油的转化率越高：升温有助提高反应速率， 在临界温度2 3 9 附近，温度的影响尤其明显；当压力高于1 3 5m p a 时， 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 压力对反应体系的影响不明显；原料油中，不同脂肪酸酯甲酯化的速率 不同，按亚油酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯的顺序依次降低；大 豆油中游离油酸含量小于5 0 时，不影响反应转化率；原料油中水的含 量小于2 0 时对反应影响不大，当醇油摩尔比为4 2 ：i ，反应温度2 8 0 1 2 ， 反应1h ，油脂转化率可达7 8 。中国矿业大学的安文杰【4 2 】对超临界甲 醇法制备生物柴油工艺进行了探讨指出：在3 5 0 * ( 2 ，1 5m p a ，醇油比为 2 0 ：1 和反应时间为3 0 m i n 条件下，反应转化率可达9 5 以上；且经过真 空精馏后得到生物柴油产品甲酯含量可达9 8 7 以上，水洗和干燥后产 品性能符合美国生物柴油标准。另外，该研究还在甲醇和油料中分别加 入不同比例水和油酸进行实验，研究发现超临界法制备生物柴油不受水 和游离酸的影响。 1 2 2 酯交换法碱催化剂研究进展 由于碱催化酯交换反应速度较快，对设备要求低，反应条件温和， 所以对碱催化剂研究的较多。 1 2 2 1 钠烷氧基化合物 钠烷氧基化合物是最常用油脂酯交换催化剂之一，可分散到苯之类 溶剂中再使用，其特点是操作容易，价格低，活性高，反应温度低 ( 5 0 c 8 0 c ) ，用量少( 0 2 1 5 ) ，反应后通过中和水洗易除去，该 催化剂活性高。缺点是要求在绝对无水条件下操作，对质量较差废弃动 物油脂酯交换不适用，需要预活化加快反应速度【4 3 1 ，且最终产物质量不 稳定，易形成皂而使中性油损失，同时醇盐离子浓度高时还可能导致 c l a i s e n 缩合反应。 1 2 2 2 金属钠、钾及钠钾合金 金属钠、钾类催化油脂酯交换时用量少( 0 2 左右) ，催化效率高， 可通过酸洗水洗除去【删，油损失低，但在使用过程中需要特殊反应设备， 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 易与油中含有的少量水反应产生h 2 ，放出热量，易爆，而且如果金属颗 粒被气体包围，则起不到催化作用。 钠一钾合金，即使0 1 2 也呈液态，容易分散于油脂中，适合在低温进 行酯交换反应。在低温下进行酯交换反应，较低熔点的三甘油酯从反应 体系中析出，因此该类催化剂适合于定向酯交换反应。 1 2 2 3n a o h 、k o h n a o h 和k o h 广泛用于催化油脂酯交换反应。以n a o h 、k o h 为 催化剂优点是价廉易得，反应后用酸中和即可除去，但其活性没有钠烷 氧基化合物高，若条件选择不当，可能发生位置异构等副反应，导致得 率降低，并带来大量废水；另外，如原料处理不当，易生成皂化物，形 成乳浊液，使后处理困难【4 5 】。 1 2 2 4 固体碱催化剂 固体碱催化反应有两个重要的特点m 。首先，固体碱催化反应通过 形成负离子中间体，表现出奇特的反应活性和选择性，这与通过形成正 离子中间体的固体酸催化或形成游离基中间体的金属催化反应不同。其 次，固体碱催化不象固体酸催化那样有较多的副产物生成。固体碱催化 剂可分为： ( 1 ) 金属氧化物型 金属氧化物固体碱 4 7 1 主要包括碱金属和碱土金属氧化物。这一类金 属氧化物的碱性位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格 氧。一般而言，碱金属和碱土金属氧化物催化剂的碱性强度随碱金属和 碱土金属的原子序数的增加而增加。另外煅烧温度和前驱体的种类也显 著影响碱金属及碱土金属氧化物的碱强度，总之，通过改变制备条件或 选择不同的前驱体，可以制备出具有强碱位甚至超强碱位的碱金属及碱 土金属氧化物，但是这些固体碱均为粉状，没有机械强度，不易从产物 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 中分离，而且其比表面积小。此外其比表面积随碱性位增强而显著降低。 这些都限制了它们在工业催化中的应用。 p e = t e r s o n 等【4 8 1 研究不同金属氧化物和它们复配物催化低芥酸菜籽油 和甲醇酯交换反应，并比较不同催化剂催化活性，发现c a o 和m g o 活 性最高。但同时有大量脂肪酸盐副产物生成；把m g o 分别加人到c a o 和z n o 中可提高c a o 和z n o 催化活性。 金属氧化物比表面较低，易吸收h 2 0 和c 0 2 ，易使反应混合物形成 淤浆，分离困难，必须在高温和高真空条件下预处理才能表现出碱催化 活性。 ( 2 ) 沸石和分子筛 g a l e n 等【4 9 1 发现e t s - 4 、e t s 1 0 和碱金属交换n a x 沸石也具有催化 油脂与甲醇酯交换能力，且转化率随反应温度升高而增大。由于e t s 1 0 具有更大孔径，使碱金属氧化物在内部更好分散，从而e t s 1 0 系列比 n a x 系列具有更高催化活性，e t s 10 系列催化剂可重复使用而活性没有 损失，在相同反应条件下催化大豆油醇解反应转化率接近9 0 1 4 9 1 。 b a r r a u l t 等【删研究m g m c m - 4 1 和m g a l m c m - - 4 1 介孔分子筛催化甘油 和脂肪酸甲酯的酯交换反应，发现m g m c m - 4 1 和m g a l m c m - 4 1 不仅 有催化活性，且有很好形体选择性，在相同反应条件和达到相同转化率 情况下，随着脂肪酸甲酯碳链增长，生成甘油酯选择性降低，反应活 性也随脂肪酸甲酯碳链增长而降低。当减小m g a l m c m - 4 1 孔径时，不 仅能避免甘油二酯和甘油三酯生成，且即使甘油与甲酯物质的量比小于 1 时，甘油一酯选择性和得率也能达7 5 ，比均相催化剂的4 0 高很多。 碱金属交换沸石分子筛优点是比表面较大，具有孔道择形作用1 5 0 l ， 容易使用，但碱性较弱，同样对h 2 0 和c 0 2 很敏感。 ( 3 ) m g a i 水滑石 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 吕亮、吴玉秀1 5 1 皿1 等将水滑石高温煅烧后生成m g a 1 复合氧化物催 化植物油与甲醇或乙醇酯交换，发现其具有较高活性，最佳反应温度 6 0 7 0 ，甲酯转化率达9 0 * , 4 以上，而工业用水滑石k w 2 2 0 0 催化菜 籽油与甲醇酯交换活性较低，醇油的物质的量比为2 7 5 ：1 、反应2 2h 时 转化率仅3 4 。 经焙烧后水滑石脱水和脱羟基形成二元氧化物，表现出碱性，但比 表面积小，碱性不是很强，又易被h 2 0 和c 0 2 中毒。 ( 4 ) 强碱性阴离子交换树脂 谢文磊【5 3 1 探索强碱性阴离子交换树脂( o h 型7 1 7 阴离子交换树脂) 非均相催化精炼大豆油和猪板油酯交换反应，通过产物熔点测定( 反应 前后熔点相差最大达4 5 ) 和s n - 2 位脂肪酸成分分析，发现有一定酯 交换催化活性，反应总体趋势是脂肪酸向着1 3 位和2 位均匀分布的方 向进行，但不是完全随机酯交换。碱性阴离子交换树脂易吸水膨胀，易 被无机物、有机物和金属离子中毒而失去活性，耐热温度较低1 5 3 1 。 ( 5 ) 固定化胍类物质 将有机碱胍类物质结合到载体上可制成有机固体碱，此类固体碱也 能催化油脂酯交换反应，但活性没有在均相使用时高1 5 4 , 纲。将胍t b d 、 t c g 、g 等固定在聚苯乙烯( p s ) 、m c m - 4 1 分子筛上，或嵌入 s i 0 2 s 0 1 g e l 基质中或包封在沸石y 超笼中制成固体碱，催化大豆油与甲 醇酯交换，催化活性没有均相催化时高，在延长反应时间情况下，甲酯 产率可接近烷基胍均相催化剂时的甲酯产率【5 4 与1 。 将烷基胍固定在微孔物质上结构稳定性下降，限制油相扩散，同时 聚合物链疏水性和烷基胍盐对称性下降使活性降低，在反应过程中胍慢 慢从载体上脱落，可循环利用次数少1 5 3 1 。 固体碱除了易被h 2 0 和c 0 2 等酸性分子中毒外，由于其作催化剂时 中自石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 是两相或三相反应体系，因此与传统酸碱催化油脂酯交换相比，反应速 度要慢些。但用固体碱替代均相溶液碱在化学工业中有几个突出的优点： 催化剂容易从反应混合物中分离出来；反应后催化剂容易再生； 对反应设备没有严重腐蚀。 1 2 3 甘油的分离与精制研究 甘油是油脂化学工业的重要产品之一，甘油具有优良的溶解和润湿 性能，在医药工业、食品工业、化学工业、纺织和印染工业等各工业领 域中有着广泛的用途，我国甘油的缺口达4 0 5 0 1 5 6 1 。新兴的生物柴油 工业，可以缓解甘油供不应求的矛盾，并增加酯交换法生产生物柴油的 附加值。生物柴油的副产物甘油有以下优点：得到的粗甘油浓度高( 约 8 0 ) ；制得甘油甲酯的色泽好；反应条件温和。 制备生物柴油的下层粗产品中一般含有甘油、甲醇、少量的酯和催 化剂。甘油分离与精制过程一般是：首先将下层溶液中和至微酸性，进 行离心分离，分离出少量的酯，然后常压蒸出反应过剩的甲醇，此时得 到的釜液为粗甘油，然后将粗甘油